專利名稱：納米結(jié)構(gòu)熱電材料、器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電轉(zhuǎn)換材料的領(lǐng)域，特別涉及一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料、器件及其制 備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱_電和電-熱直接轉(zhuǎn)換的功能材料。由熱電材料制成 的發(fā)電器件和制冷器件具有結(jié)構(gòu)簡單、重量輕和無運(yùn)動部件等傳統(tǒng)器件無法比擬的優(yōu)點(diǎn)， 所以熱電材料在能源領(lǐng)域和在制冷方面具有很大的應(yīng)用價值和無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)現(xiàn)有理論，熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由其ZT值決定。其中Z是熱電優(yōu)值因子 (figure of merit)，T是使用的溫度。材料熱電材料的ZT可以表述為，ZT = (S2o/k)T，式 中T是絕對溫度，S是Seebeck系數(shù)(V/K)，σ是電導(dǎo)率(Ω V”，k是熱導(dǎo)率(W m—1 K-1)， k由晶格熱導(dǎo)率kl和電子熱導(dǎo)率ke兩部分組成，S20是材料的功率因子。ZT值越大，熱電 轉(zhuǎn)換效率越高。為了提高熱電材料ZT值，應(yīng)使Seebeck系數(shù)S和電導(dǎo)率σ盡可能大而熱 導(dǎo)率k盡可能小，但這三個參數(shù)并非獨(dú)立的，它們都決定于材料的電子結(jié)構(gòu)、載流子和聲子 的散射情況。因此，優(yōu)化載流子濃度提高材料功率因子，以及用摻雜及低維化的手段降低材 料熱導(dǎo)率，使之獲得高ZT值的材料，是現(xiàn)在熱電材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。低維納米材料結(jié)構(gòu)是發(fā)展下一代的熱電材料的重要途徑之一。其中基于聲子和 電子不同的散射長度，納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)界面可以設(shè)計(jì)為對聲子散射較強(qiáng)而對電子傳導(dǎo)影響不 大，使之減小熱導(dǎo)率而對電導(dǎo)率影響不大。Ren Z. F.等小組、李敬鋒等小組，以及許多論文報道了采用機(jī)械合金化(MA)形 成納米晶顆粒之后，使用放電等離子燒結(jié)法(SPS)燒結(jié)小顆粒，制備了高性能的Bi-Te系、 Si-Ge系，以及Ag-Pb-Sb-Te體系納米晶塊體熱電材料，并將這些塊體納米晶熱電材料進(jìn)行 機(jī)械切割后組裝為熱電器件。但是這些納米晶塊體熱電材料中大量的晶界面處于熱力學(xué)非 穩(wěn)定狀態(tài)，在較高溫度使用時，納米晶粒容易長大，導(dǎo)致熱電轉(zhuǎn)換性能降低。Yang P. D.等人報道了電化學(xué)合成大面積，芯片尺度的粗糙硅納米線陣列。其直 徑從20 300nm。這些納米線的塞貝克效應(yīng)及電阻值與摻雜塊體硅相當(dāng)。但是50nm直徑 的納米線的熱導(dǎo)率是原來塊體硅的100分之一，室溫下的ZT值是0.6。在所述納米線中， 熱導(dǎo)降低，其電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)不明顯的變化，他們認(rèn)為是粗糙的表面對聲子的散射 造成的。但是納米線較難變?yōu)槠骷?，即使是納米線陣列也難做成器件，這就阻礙了其使用。 也有人報道采用電化學(xué)方法在氧化鋁或高分子納米模板中生產(chǎn)熱電材料納米線陣列，并通 過多個步驟組裝為熱電器件，此時納米線垂直于襯底。但是在這些納米線熱電器件中，由于 納米線的長度小，熱量容易回流，導(dǎo)致熱電轉(zhuǎn)換效率低，同時納米線之間需要用模板材料分 隔，導(dǎo)致空間利用率低，也導(dǎo)致了這些器件內(nèi)阻大。以上原因使得這些熱電器件無法得到實(shí) 際應(yīng)用。Venkatasubramanian 等以 MOCVD 方法制得 了 ρ 型 Bi2Te3-Sb2Te3 和 η 型 Bi2Te3/Sb2Te2 83Se0 17 納米超晶格薄膜(Thin-film thermoelectric devices withhighroom-temperature figures of merit. Rama Venkatasubramanian, Edward Siivola, Thomas Colpitis, Brooks 0' Quinn Nature 413,597-602 (llOctober 2001))。這兩種 材料在垂直于界面方向的室溫ZT值分別達(dá)到了 2. 4和1. 4。但這是金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 生長(MOCVD)沉積薄膜速度慢，設(shè)備昂貴，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，現(xiàn)有的材料一般存在這樣的問題塊體熱電材料雖然較易制備熱電器 件，難以實(shí)現(xiàn)低成本、高效、良好的熱穩(wěn)定性的大尺寸塊體納米結(jié)構(gòu)。而納米點(diǎn)、納米線等熱 電材料雖然性能優(yōu)良，但又難以器件化，無法得到實(shí)際實(shí)用。相比而言，薄膜熱電材料相對 容易實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)，同時也易于器件化，但是目前納米薄膜器件的制備效率依然不高，同時 熱穩(wěn)定性也不能滿足熱電器件在使用過程的高溫環(huán)境。而傳統(tǒng)的薄膜熱電轉(zhuǎn)換器件一般這樣的，熱電薄膜夾在上下基板之間，熱電薄膜 和基板之間有金屬電極。通過薄膜的電流和熱流垂直薄膜方向，由于薄膜厚度在微米量級， 熱流容易回流，影響發(fā)電和制冷效果。同時，沉積這些相對厚的薄膜所需的制備時間較長， 生產(chǎn)效率低。傳統(tǒng)薄膜器件的轉(zhuǎn)換效率并不理想。一般薄膜熱電材料或者薄膜器件，其熱量傳輸有兩種方式，一種是垂直平面?zhèn)鬏?方式，另外一種是沿平面?zhèn)鬏敺绞?。MTaashiri報道了一個沿薄膜平行傳熱的薄膜器件，他們用閃蒸的方法在基片 表面蒸鍍了 BiTe系的薄膜熱電器件。該薄膜為均勻的單一組織結(jié)構(gòu)，內(nèi)部不具備熱穩(wěn) 定性良好的納米結(jié)構(gòu)，主要通過調(diào)整相結(jié)構(gòu)和薄膜厚度控制熱電器件的性能。一般的薄 膜，如果厚度較薄，其ZT值較高，但是截面積小導(dǎo)致內(nèi)阻大，器件效率低。如果薄膜做厚 了，由于量子局限效應(yīng)不明顯，ZT值又降低了。(Fabrication and characterization of bismuth-telluride-based alloy thinfiIm thermoelectric generators by flash evaporation method M.Takashiri et al. /Sensors and Actuators A 138(2007)329-334)德國Fraimhofer研究所報道了一個由薄膜技術(shù)和微系統(tǒng)技術(shù)制作的薄膜熱電 器件，其熱流和電流為垂直薄膜平面?zhèn)鬏?，結(jié)構(gòu)類似傳統(tǒng)的塊體熱電器件，同時該薄膜內(nèi) 部也不具有納米結(jié)構(gòu)。該器件有利于和傳統(tǒng)電子器件集成，但是不利于直接的發(fā)電應(yīng) 用。(New Thermoelectric Components using MicrosystemTechnologies. Journal of microelectro-mechanical systems, Vol. 13，No3，June 2004)在以往的二維納米熱電材料體系中，人們一般關(guān)注垂直于薄膜表面方向的性能， 著重利用不同熱電薄膜之間組合得到的界面效應(yīng)提高其熱電性能。傳統(tǒng)的薄膜熱電轉(zhuǎn)換器 件一般是熱電薄膜夾在厚度相對較厚的上下基板之間，熱電薄膜和基板之間有金屬電極。 通過薄膜的電流和熱流垂直薄膜方向，由于薄膜厚度在微米量級，熱流容易回流，影響發(fā)電 和制冷效果。所以傳統(tǒng)薄膜器件的轉(zhuǎn)換效率并不理想。公開號為CN200510082038. 9的中國專利申請公開了一種薄膜熱電器件，利用半 導(dǎo)體薄膜和VLSI (超大規(guī)模集成電路技術(shù))制作高密度熱電元件陣列。該薄膜里沒有引入 納米結(jié)構(gòu)。公開號為CN200910105172. 4的中國專利申請公開了一種沿平行薄膜方向發(fā)電的 器件，公開了 一種薄膜溫差電池及其制作方法，在基片上鍍制P型熱電薄膜層、絕緣材料薄 膜層和N型熱電材料薄膜，形成一個三層的PN結(jié)，可以有多個三層膜的PN結(jié)串聯(lián)，串聯(lián)的每個PN結(jié)間有一層絕緣材料薄膜相隔。該薄膜內(nèi)部不具備納米結(jié)構(gòu)。公開號為CN200820083617. 4的中國專利申請公開了一種同軸電纜結(jié)構(gòu)納米熱電 材料。它包括了線狀納米內(nèi)芯和包覆在納米內(nèi)芯外的外套，納米內(nèi)芯與外套同軸。納米內(nèi) 芯和外套采用不同的熱電材料。相對于傳統(tǒng)的熱電材料，同軸電纜結(jié)構(gòu)熱電材料界面積增 加，可以顯著增強(qiáng)聲子輸運(yùn)散射，降低熱電材料傳熱，提高了熱電轉(zhuǎn)換效率。但是該材料難 以做成器件，器件內(nèi)阻大，不利于實(shí)際應(yīng)用。公開號為CN01819961. 5的中國專利申請公開了一種薄膜涂覆于圓錐尖端斜面上 的熱電器件。它利用了尖角尖端的尖角上的熱電材料的晶格失配，降低熱導(dǎo)率，從而提高材 料的品質(zhì)因數(shù)(ZT值)，進(jìn)而提高器件的效率。該發(fā)明與本發(fā)明的思路有相通之處，同樣體 現(xiàn)了現(xiàn)代高效熱電材料發(fā)展的思路。但是該器件的冷端和熱端距離較近，容易熱回流，影響 熱電效果。同時，該器件結(jié)構(gòu)和制作較復(fù)雜，適合昂貴的芯片的散熱而不適合較普通的熱電 發(fā)電應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有納米結(jié)構(gòu)熱電材料不易器件化，同時熱穩(wěn)定性不好的不足和缺 點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有良好熱穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)熱電材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，該方法具有工藝 簡單，成本較低，對設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的再一目的在于提供基于上述納米結(jié)構(gòu)熱電材料的熱電器件及其制備方 法；制成的器件中熱電傳輸不受材料厚度的限制，熱電轉(zhuǎn)化效率高，熱穩(wěn)定性好，而且具有 很好的致冷及溫差發(fā)電功能。同時該熱電器件制備過程簡單、生產(chǎn)效率高、結(jié)構(gòu)可控、成本 低。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，該熱電材料包括絕緣低 導(dǎo)熱率襯底和熱電膜；所述熱電膜包括至少2層熱電層和至少2層聲子散射層，熱電層和聲 子散射層交替覆蓋，最里側(cè)的1層熱電層覆蓋在襯底上，所述熱電層的厚度為Inm 200nm; 所述聲子散射層的厚度為Inm lOOnm。所述熱電層的層數(shù)為2至10000 ；所述聲子散射層的層數(shù)為2至10000 ；所述襯底
為玻璃、二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂、云母、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二 甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、共聚多酰胺6-X(其中X = 6 12之間的自然數(shù))、聚 芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚；所述熱電層為單質(zhì)熱電材料或化合物熱電材料；所述聲子散射 層為納米顆粒層或者絕緣納米薄膜層。所述單質(zhì)熱電材料為鉍或硅；所述化合物熱電材料為鉍碲系合金、鈷銻系合金、硅 鍺系合金、鉍銻系合金、鉛碲系合金、鋅銻系合金或鎂硅系合金；所述納米顆粒層為納米金 屬顆粒層或納米絕緣顆粒層，其中納米金屬顆粒層中金屬顆粒之間相互不接觸。所述納米金屬顆粒層為高熔點(diǎn)金屬、過渡金屬、半金屬或類金屬；所述納米絕緣顆 粒層為二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂、碳化硅、氧化鈦或氮化鈦；所述金屬顆粒和絕緣 顆粒的粒度為Inm IOOnm ；所述絕緣薄膜層為二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂、氧化鈦 或氮化鈦。所述高熔點(diǎn)金屬為鎢、鉬、金、鈦、鈮或它們的合金；所述過渡金屬為鎳、鐵、鈷、鉻或它們的合金；所述半金屬為鉍、銻或它們的合金；所述類金屬為硅、鍺或它們的合金。所述熱電層是ρ型熱電材料，得到ρ型納米結(jié)構(gòu)熱電材料；所述熱電層是η型熱電 材料，得到η型納米結(jié)構(gòu)熱電材料。上述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，包括以下操作步驟(1)清洗襯底，去除油脂和附著物；(2)采用物理氣相沉積方法或者化學(xué)氣相沉積方法在清洗過的襯底上沉積一層熱 電層，再沉積一層聲子散射層，反復(fù)沉積操作2 10000次，得到具有周期結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu) 熱電膜；(3)將熱電膜在真空或者惰性氣體氛圍中，在60 1000°C下，進(jìn)行熱處理10分 鐘 100小時，得到穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)熱電材料；熱處理的目的是為了提高結(jié)晶度，調(diào)整相結(jié) 構(gòu)。步驟(2)所述物理氣相沉積方法為濺射法、熱蒸法、電子束蒸發(fā)沉積法或激光束 蒸發(fā)沉積法。絕緣薄層構(gòu)成的聲子散射界面，其界面粗糙度由沉積工藝決定。例如在磁控濺射 制備過程中，可以通過濺射工作氣壓和工作功率的調(diào)整，以及襯底溫度的控制，散射界面的 厚度通過濺射時間和濺射功率控制。由顆粒積聚界面構(gòu)成的聲子散射層，其界面的粗糙度由顆粒大小和顆粒分布密度 控制。在磁控濺射中，顆粒的大小和密度可以調(diào)整磁控濺射的工作氣壓、濺射功率、襯底溫 度得到控制。在不同溫度下，材料中的聲子對應(yīng)于不同的聲子自由程。在不同的溫度下工作的 熱電多層膜，其熱電層也對應(yīng)著不同的最佳的厚度。熱電層厚度可以由濺射時間和功率控 制。上述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料可應(yīng)用于制備熱電器件。所述熱電器件按以下操作步驟進(jìn)行制備將沿襯底交替平行間隔排列的帶狀P型 納米結(jié)構(gòu)熱電材料和η型納米結(jié)構(gòu)熱電材料之間鍍上連接電極，構(gòu)成熱電對，此時電流是 沿聲子散射界面(即平行襯底方向)傳輸；將多個熱電對并聯(lián)或串聯(lián)得到熱電器件。熱電器件形成的方式有多種，一個方式是分別處于多個獨(dú)立基片上的ρ型或η型 的多層膜互相聯(lián)接而成的器件(如圖4)，也可以是一個基片沉積一個熱電對(如圖2)，也 可以是在一個基片上有多個熱電對的集成器件形式(如圖3)。在本發(fā)明一個基片上有一個以上的熱電對的實(shí)施方案中，用于制作熱電器件的方 法包括以下步驟清洗基片，清除油脂和附著物。通過掩?；蛘吖饪痰姆绞皆诨囟▍^(qū)域上交替 沉積P型熱電材料層和聲子散射層，得到P型熱電多層膜。通過掩?；蛘吖饪痰姆绞接迷?基片特定區(qū)域上交替沉積η型熱電材料和聲子散射層，得到η型納米熱電多層膜。通過掩 ?；蛘吖饪痰姆绞接么趴貫R射在基片特定區(qū)域上沉積電極阻擋層，防止熱電材料和金屬電 極材料之間的擴(kuò)散。所述電極阻擋層可以為W、Mo、Ti、Ni等材料，以及它們的合金材料。通 過掩?；蛘吖饪痰姆绞接么趴貫R射在阻擋層上沉積金屬電極，連接P型和η型熱電材料，并 引出外接電極。所述金屬電極可以是Cu、Al、Ni、W、Mo等材料，以及它們的合金材料。對沉 積好的器件在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，選用溫度為60 1000度，依不同材料而不同。熱處理完就得到基本的器件單元，可以進(jìn)行各種形式的組裝，從而形成制冷或者發(fā)電 的器件。本發(fā)明由納米薄膜構(gòu)成的熱電器件，可以實(shí)現(xiàn)高效制冷或發(fā)電。在薄膜中，其結(jié)構(gòu) 為熱電層疊加聲子散射層的多層結(jié)構(gòu)；通過在熱電材料層間引入由非熱電材料構(gòu)成的納米 聲子散射層，提供可控的特殊界面，調(diào)控?zé)犭姴牧蠈拥暮穸纫约奥曌由⑸鋵訝顟B(tài)，使得熱電 材料中的聲子受到較大散射，而其電子傳輸受影響不大。并在沉積后，進(jìn)行熱處理，使得熱 電薄膜的結(jié)晶度提高，提高熱電材料層的性能。選用熱穩(wěn)定性良好的材料做聲子散射層，可 以在熱處理后，聲子散射層保持穩(wěn)定。由于薄膜的結(jié)構(gòu)為平行基底的多層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可使 熱流及電流以平行熱電薄膜材料的方向流動，其冷熱端的距離可以維持足夠的溫差。通過 以上設(shè)計(jì)，可以得到高效的薄膜熱電材料，從而制備出高性能熱電薄膜器件。本發(fā)明所設(shè)計(jì) 的薄膜和超晶格熱電薄膜在理念和結(jié)構(gòu)上都有顯著的不同，超晶格材料為兩層不同的熱電 材料交替生長，而本發(fā)明的薄膜為熱電材料層和由非熱電材料構(gòu)成的聲子散射層交替疊加 構(gòu)成具的有周期結(jié)構(gòu)的薄膜。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明通過引入由非熱電材料組成的熱電薄膜層間的納米聲子散射層，提供可控 的特殊的界面，調(diào)控?zé)犭姴牧蠈拥暮穸纫约奥曌由⑸鋵訝顟B(tài)，使得熱電材料中的聲子受到 較大散射，而其電子傳輸受影響不大。并在沉積后，進(jìn)行熱處理，使得熱電薄膜的結(jié)晶性提 高，最后得到高性能的熱電薄膜材料。同時，其結(jié)構(gòu)可使電流以平行熱電薄膜材料的方向流 動，其冷熱端的距離可以維持足夠的溫差。同時，本發(fā)明的熱電膜克服了較厚的熱電膜中量 子局限效應(yīng)的降低的情況，使得其薄膜器件電阻下降的同時，保持高的ZT值，在制冷/發(fā)熱 或發(fā)電的應(yīng)用領(lǐng)域有較大實(shí)用價值。


圖1為納米結(jié)構(gòu)熱電材料示意圖，其中1為絕緣襯底，2為熱電材料層，3為聲子散 射層，4為電流和熱流流向?yàn)槠叫斜∧け砻娣较?。圖2為器件示意圖，其中21為低導(dǎo)熱率絕緣襯底，22為阻擋層和電極，23為η型 熱電薄膜，24為ρ型熱電薄膜，25為熱板，26為冷板。圖3為在一個基片上有多個熱電對的集成熱電器件示意圖，其中34為絕緣低導(dǎo)熱 率襯底，31為阻擋層和電極，32為熱電對。圖4為分別處于多個獨(dú)立基片上的ρ型或η型的多層膜互相聯(lián)接而成的器件示意 圖，其中41為熱端，42為電極，43為引線，44為ρ型熱電臂，45為η型熱電臂，46為冷端。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此。實(shí)施例1 使用掩模磁控濺射沉積的熱電多層膜器件本例選用玻璃做襯底，鉍碲系熱電材料做熱電層，鎢顆粒積聚界面做聲子散射層。 薄膜沉積方法為射頻磁控濺射，本底真空度為l*10_4Pa，工作氣壓為0. 7Pa。
用丙酮和酒精和去離子水依次超聲清洗玻璃襯底，用干燥純氮?dú)獯蹈梢r底。在襯底上蓋上ρ型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層P型熱電材料，功 率密度為1 lOW/cm2，厚度為lOnm，然后鍍上一層鎢顆粒，功率密度可以為1 5W/cm2，粒 度為5nm，界面厚度為5nm，重復(fù)這個過程100次，然后在真空中，在300°C下，進(jìn)行熱處理10 小時，得到多層的P型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上η型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層η型熱電材 料，功率密度可以為lW/cm2，厚度為lOnm，然后鍍上一層鎢顆粒，功率密度為5nm，界面厚度 為5nm，重復(fù)這個過程100次，然后在真空中，在300°C下，進(jìn)行熱處理10小時，得到多層的 η型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上電極掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層Ti，做電極阻擋層， 功率密度為2W/cm2，厚度為50nm。然后再鍍上1微米厚的銅做電極，功率密度為2W/cm2。至此，引出引線，就可以得到高效多層膜熱電器件。所得熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖如 圖3所示，34為絕緣絕熱襯底，31為阻擋層和電極，32為熱電對。實(shí)施例2 使用掩模磁控濺射沉積的熱電多層膜器件云母做襯底，鉍碲系熱電材料做熱電層，二氧化硅顆粒積聚界面做聲子散射層。薄 膜沉積方法為射頻磁控濺射，本底真空度為l*10_4Pa，工作氣壓為0. 1 2Pa。用丙酮和酒精和去離子水依次超聲清洗云母襯底，用干燥純氮?dú)獯蹈梢r底。在襯底上蓋上ρ型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層P型熱電材料，功率 密度為2W/cm2，厚度為lOOnm，然后鍍上一層二氧化硅顆粒，功率密度為2W/cm2，粒度為5nm， 界面厚度為5nm，重復(fù)這個過程2次，然后在真空中，在60°C下，進(jìn)行熱處理100小時，得到 多層的P型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上η型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層η型熱電材 料，功率密度為2W/cm2，厚度為lOOnm，然后鍍上一層SiO2顆粒，功率密度為2W/cm2，粒度為 5nm,界面厚度為5nm，重復(fù)這個過程2次，然后在真空中，在60°C下，進(jìn)行熱處理100小時， 可以得到多層的η型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上電極掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層Ti，做電極阻擋層， 功率密度為2W/cm2，厚度為50nm。然后再鍍上1微米厚的銅做電極，功率密度為2W/cm2。至此，引出引線，就可以得到高效多層膜熱電器件。所得熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖如 圖3所示，34為絕緣絕熱襯底，31為阻擋層和電極，32為熱電對。實(shí)施例3 使用掩模磁控濺射沉積的熱電多層膜器件本例選用云母做襯底，鈷銻系熱電材料做熱電層，鎢顆粒積聚界面做聲子散射層。 薄膜沉積方法為射頻磁控濺射，本底真空度為l*10_4Pa，工作氣壓為0. 1 2Pa。用丙酮和酒精和純凈水依次超聲清洗云母襯底，用干燥純氮?dú)獯蹈梢r底。在襯底上蓋上ρ型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層P型熱電材料，功 率密度為0. Iff/cm2,厚度為5nm，然后鍍上一層鎢顆粒，功率密度為0. lW/cm2，粒度為lnm，界 面厚度為lnm，重復(fù)這個過程200次，然后在真空中，在1000°C下，進(jìn)行熱處理10分鐘，得到 多層的P型薄膜熱電臂。
之后，在襯底上蓋上η型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層η型熱電材 料，功率密度為0. 5ff/cm2,厚度為5nm，然后鍍上一層二氧化硅顆粒，功率密度為0. 5ff/cm2, 粒度為lnm，界面厚度為lnm，重復(fù)這個過程200次，然后在真空中，在1000°C下，進(jìn)行熱處理 10分鐘，得到多層的η型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上電極掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層Ti，做電極阻擋層， 功率密度為2W/cm2，厚度為50nm。然后再鍍上1微米厚的銅做電極，功率密度為2W/cm2。至此，引出引線，就可以得到高效多層膜熱電器件。所得熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖如 圖3所示，34為絕緣絕熱襯底，31為阻擋層和電極，32為熱電對。實(shí)施例4 使用掩模磁控濺射沉積的熱電多層膜器件本例選用kapton薄膜做襯底，硅鍺系熱電材料做熱電層，金屬鉬顆粒聚集界面做 聲子散射層。薄膜沉積方法為射頻磁控濺射，本底真空度為l*10_4Pa，工作氣壓為0. 1 2Pa。用丙酮和酒精和純凈水依次超聲清洗云母襯底，用干燥純氮?dú)獯蹈梢r底。在襯底上蓋上ρ型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層P型熱電材料，功 率密度為20W/cm2，厚度為80nm，然后鍍上一層鉬顆粒，功率密度為20W/cm2，粒度為20nm，界 面厚度為20nm，重復(fù)這個過程50次，然后在氮?dú)夥諊?，?00°C下，進(jìn)行熱處理20小時， 得到多層的P型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上η型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層η型熱電材 料，功率密度為20W/cm2，厚度為80nm，然后鍍上一層鉬顆粒，功率密度為20W/cm2，粒度為 20nm，界面厚度為20nm，重復(fù)這個過程50次，然后在真空中，在700°C下，進(jìn)行熱處理20小 時，得到多層的η型薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上電極掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層鈦，做電極阻擋層， 功率密度為2W/cm2，厚度為50nm。然后再鍍上1微米厚的銅做電極，功率密度為2W/cm2。至此，引出引線，就可以得到高效多層膜熱電器件。所得熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖如 圖3所示，34為絕緣絕熱襯底，31為阻擋層和電極，32為熱電對。實(shí)施例5 使用掩模磁控濺射沉積的熱電多層膜器件玻璃做襯底，鉍銻系熱電材料做熱電層，氧化鎂薄膜做聲子散射層。薄膜沉積方法 為射頻或直流磁控濺射，本底真空度為l*10_4Pa，工作氣壓為0. 1 2Pa。用丙酮和酒精和純凈水依次超聲清洗云母襯底，用干燥純氮?dú)獯蹈梢r底。在襯底上蓋上ρ型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層P型熱電材料，功 率密度為lOW/cm2，厚度為50nm，然后鍍上一層氧化鎂層，功率密度為lOW/cm2，厚度為lOnm， 重復(fù)這個過程200次，然后在氬氣氛圍中，在300°C下，進(jìn)行熱處理70小時，得到多層的ρ型 薄膜熱電臂。之后，在襯底上蓋上η型熱電臂掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層η型熱電材 料，功率密度為lOW/cm2，厚度為50nm，然后鍍上一層氧化鎂層，功率密度為lOW/cm2，厚度為 lOnm，重復(fù)這個過程200次，然后在氬氣氛圍中，在300°C下，進(jìn)行熱處理70小時，得到多層 的η型薄膜熱電臂。
之后，在襯底上蓋上電極掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層鈦，做電極阻擋層， 功率密度為2W/cm2，厚度為50nm。然后再鍍上1微米厚的銅做電極，功率密度為2W/cm2。至此，引出引線，就可以得到高效多層膜熱電器件。實(shí)施例6本例選用聚萘二甲酸乙二醇酯做襯底，鉍銻系熱電材料做熱電層，二氧化硅顆粒 做聲子散射層，沉積具有獨(dú)立的PN型熱電臂的熱電器件。薄膜沉積方法為射頻磁控濺射，本底真空度為l*10_4Pa，工作氣壓為0. 4Pa。激光切割襯底為條形。用丙酮和酒精和純凈水依次超聲清洗襯底，用干燥純氮?dú)?吹干襯底。使用射頻磁控濺射在部分襯底鍍上一層ρ型熱電材料，功率密度為2W/cm2，厚度為 lOnm，然后鍍上一層二氧化硅顆粒層，厚度為lOnm，重復(fù)這個過程100次，然后在真空中，在 500°C下，進(jìn)行熱處理60小時，得到ρ型薄膜熱電臂。之后，在部分獨(dú)立襯底上使用射頻磁控濺射鍍上一層η型熱電材料，功率密度為 2W/cm2，厚度為10歷，然后鍍上一層氧化鎂層，厚度為lOnm，重復(fù)這個過程100次，然后在真 空中，在500°C下，進(jìn)行熱處理60小時，可以得到η型薄膜熱電臂。之后，在ρ型和η型熱電臂上分別蓋上電極掩模板。使用射頻磁控濺射鍍上一層 鈦，做電極阻擋層，功率密度為2W/cm2，厚度為50nm。然后再鍍上1微米厚的銅做電極，功 率密度為2W/cm2。至此，用引線連接ρ型和η型熱電臂上的電極，就可以得到具有獨(dú)立的PN型熱電 臂的多層膜熱電器件。所得熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，41為熱端，42為電極，43為 引線，44為ρ型熱電臂，45為η型熱電對，46為冷端。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于該熱電材料包括絕緣襯底和熱電膜；所述熱電膜包括至少2層熱電層和至少2層聲子散射層，熱電層和聲子散射層交替覆蓋，最里側(cè)的1層熱電層覆蓋在襯底上，所述熱電層的厚度為1nm～200nm；所述聲子散射層的厚度為1nm～100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述熱電層的層數(shù)為 2 10000 ；所述聲子散射層的層數(shù)為2 10000 ；所述襯底為玻璃、二氧化硅、氧化鋁、氮化 鋁、氧化鎂、云母、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺 6、共聚多酰胺6-X、聚芳香酰胺MXD6或聚苯硫醚，所述共聚多酰胺6-X中的X = 6 12之 間的自然數(shù)；所述熱電層為單質(zhì)熱電材料或化合物熱電材料；所述聲子散射層為納米顆粒 層或者絕緣納米薄膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述單質(zhì)熱電材料為 鉍或硅；所述化合物熱電材料為鉍碲系合金、鈷銻系合金、硅鍺系合金、鉍銻系合金、鉛碲系 合金、鋅銻系合金或鎂硅系合金；所述納米顆粒層為納米金屬顆粒層或納米絕緣顆粒層； 納米金屬顆粒層中金屬顆粒之間相互不接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述納米金屬顆粒層 為高熔點(diǎn)金屬、過渡金屬、半金屬或類金屬；所述納米絕緣顆粒層為二氧化硅、氧化鋁、氮化 鋁、氧化鎂、碳化硅、氧化鈦或氮化鈦；所述金屬顆粒和絕緣顆粒的粒度為Inm IOOnm ；所 述絕緣薄膜層為二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂、氧化鈦或氮化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述高熔點(diǎn)金屬為鎢、 鉬、金、鈦、鈮或它們的合金；所述過渡金屬為鎳、鐵、鈷、鉻或它們的合金；所述半金屬為 鉍、銻或它們的合金；所述類金屬為硅、鍺或它們的合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述熱電層是P型熱 電材料，得到P型納米結(jié)構(gòu)熱電材料；所述熱電層是η型熱電材料，得到η型納米結(jié)構(gòu)熱電 材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，其特征在于包括以下操 作步驟(1)清洗襯底，去除油脂和附著物；(2)采用物理氣相方法或者化學(xué)方法在清洗過的襯底上沉積一層熱電層，再沉積一層 聲子散射層，反復(fù)沉積操作2 10000次，得到具有周期結(jié)構(gòu)的熱電膜；(3)將熱電膜在真空或者惰性氣體氛圍中，在60 1000°C下，進(jìn)行進(jìn)行熱處理10分 鐘 100小時，得到納米結(jié)構(gòu)熱電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，其特征在于步驟(2) 所述物理氣相方法為濺射法、熱蒸法、電子束蒸發(fā)沉積法或激光束蒸發(fā)沉積法；所述濺射的 功率密度為0. Iff/cm2 20W/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料應(yīng)用于制備熱電器件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述熱電器件按以下操作步驟進(jìn)行制 備將沿襯底交替平行間隔排列的帶狀P型納米結(jié)構(gòu)熱電材料和η型納米結(jié)構(gòu)熱電材料之 間鍍上連接電極，構(gòu)成ρ-η熱電對，使電流沿?zé)犭娔け砻鎮(zhèn)鬏敚粚⒍鄠€熱電對并聯(lián)或串聯(lián)得 到熱電器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米結(jié)構(gòu)熱電材料、器件及其制備方法。該熱電材料包括絕緣襯底和納米結(jié)構(gòu)熱電膜；納米結(jié)構(gòu)熱電膜由納米厚度的熱電材料層和聲子散射層構(gòu)成。所述熱電膜包括至少2層熱電材料層和至少2層聲子散射層，熱電材料層和聲子散射層交替覆蓋。該熱電材料可以是p型或n型，取決于熱電層的載流子類型。將p型納米結(jié)構(gòu)熱電材料和n型納米結(jié)構(gòu)熱電材料的熱電膜之間鍍上連接電極，構(gòu)成熱電對；將多個熱電對并聯(lián)或串聯(lián)得到熱電器件。本發(fā)明的熱電材料熱穩(wěn)定性好，納米結(jié)構(gòu)膜沉積效率高、熱電轉(zhuǎn)換效率高、成本低，及熱電器件結(jié)構(gòu)簡單、容易制備，同時熱電器件內(nèi)阻低，在制冷/發(fā)熱或溫差發(fā)電等領(lǐng)域有較大實(shí)用價值。
文檔編號H01L35/34GK101969096SQ20101026453
公開日2011年2月9日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者任山, 葉志超, 李義兵, 李立強(qiáng), 洪瀾 申請人:中山大學(xué)