專利名稱：一種致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管材料的制備方法。

背景技術(shù)：
自從1991年日本科學(xué)家lijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，以其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)以及準(zhǔn)一維狀分子結(jié)構(gòu)，迅速成為物理、化學(xué)和材料科學(xué)交叉領(lǐng)域研究的熱點，在科學(xué)研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上越來越受到人們的廣泛關(guān)注。
碳納米管的制備主要有以下幾種方法石墨電弧法、催化裂解法、激光蒸發(fā)法等。原始制備出的碳納米管常呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象，管與管之間相互纏繞，相互交錯，這種情況下材料整體往往很難表現(xiàn)出單根碳納米管優(yōu)異的穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電能力。雖然碳納米管具有廣泛的應(yīng)用前景，但一般條件下所制備的碳納米管在宏觀下都為粉末狀，而且碳納米管的管-管之間只是接觸式的導(dǎo)通，沒有化學(xué)鍵的連接，導(dǎo)致碳納米管優(yōu)秀的導(dǎo)電能力及力學(xué)性能在宏觀碳納米管材料上無法發(fā)揮出來，這極大的限制了碳納米管材料的進一步應(yīng)用。
已有研究者制備出“T”型、“Y”型碳納米管(如文獻Carbon nanotube Yjunctionsgrowth and properties，Diamond and Related Materials，13(2004)241-249)。但只是局限于兩根或三根碳納米管的化學(xué)健連接，而通過化學(xué)鍵連接方式將眾多的碳納米管連接起來構(gòu)成三維立體碳納米管宏觀網(wǎng)絡(luò)還有相當(dāng)?shù)木嚯x。
最近吳德海等人制備出碳納米管海綿(文獻Carbon Nanotube Sponges，AdvancedMaterials，2010，22617-621)。他們是通過控制催化化學(xué)氣相沉積法的條件來一次性生長出碳納米管海綿，但從文章給出的數(shù)據(jù)表明，其所制備的碳納米管海綿也只是碳納米管的相互接觸，并未在接觸的碳納米管之間生成化學(xué)鍵。其制備的碳納米管海綿也只是吸附性能(油和水)，得到了提高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法。該種方法制備的碳納米管網(wǎng)的碳納米管之間具有化學(xué)鍵連接，且其結(jié)構(gòu)致密，整個碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性能強、力學(xué)性能好；尤其適用于作導(dǎo)電、儲能材料。
本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案的具體做法是一種致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，具體做法是 A、用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后得到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；再將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負載用于連接的催化劑； 或者用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，并將用于連接的催化劑加入到噴涂液中，然后將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后直接得到負載有催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體； 所述的用于連接的催化劑為鐵、鈷或鎳，以及在780～1200℃下能被氫氣還原成鐵、鈷或鎳的化合物。
B、將已負載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氬氣或氮氣；升溫至780～1200℃時改通氫氣，保溫5～300min；然后，在600～1200℃條件下通入乙炔、甲烷、天然氣中的一種以及乙炔、甲烷、天然氣中的一種與氬氣或氮氣的混合氣5～300min；最后通入氬氣或氮氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是 采用噴涂法，使純化處理過的碳納米管在高壓力的作用下，產(chǎn)生納米效應(yīng)，相互緊密結(jié)合而形成致密的、比表面積大的碳納米管網(wǎng)的前驅(qū)體。
然后在780～1200℃條件下通過用于連接的催化劑鐵、鈷或鎳的誘導(dǎo)作用，使乙炔、甲烷、天然氣中的碳原子在碳納米管之間的接觸點上形成化學(xué)鍵的連接，使碳納米管之間以化學(xué)鍵的方式連接在一起。
從而制得化學(xué)鍵連接的且結(jié)構(gòu)致密的四通八達的碳納米管網(wǎng)，較之碳納米管之間的接觸式連接，其連接更加牢固、緊密。碳納米管的優(yōu)異性能能夠在宏觀的碳納米管網(wǎng)材料上得到充分發(fā)揮；加之其結(jié)構(gòu)致密，比表面積大，其導(dǎo)電性能與力學(xué)性能更是大大提高，尤其適用于用作導(dǎo)電、儲能材料。
實驗也證明，本發(fā)明制得的碳納米管網(wǎng)的碳納米管之間通過化學(xué)鍵連接，具有良好的力學(xué)性能和電學(xué)性能 一、掃描電鏡照片(圖2)表明，用本發(fā)明方法得到的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)在碳納米管的管管之間(圖2中的B處)確實具有化學(xué)鍵連接。
二、儲能性能測試 結(jié)果證明，由本發(fā)明制備的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)與現(xiàn)有的碳納米管材料在應(yīng)用于儲能復(fù)合材料時，容量更高，其電容量可達65F/g(有機電解液)，穩(wěn)定性更好，200次的循環(huán)，容量衰減2％；而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體僅為32F/g，200次的循環(huán)，容量衰減達4％；普通碳納米管材料做成的儲能材料，其容量則僅為25F/g，200次的循環(huán)，容量衰減達5％。這主要是得益于化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)在復(fù)合材料中既充當(dāng)了導(dǎo)電骨架又充當(dāng)了增強骨架，充分發(fā)揮了碳納米管的良好導(dǎo)電性與力學(xué)性能，從而整體提高材料的穩(wěn)定性和儲能性能。
三、導(dǎo)電性測試 結(jié)果證明，本發(fā)明方法制備的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性好，在同等測試條件下，其電導(dǎo)率高于15.6S/cm，而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其導(dǎo)電率低于2.3S/cm。
四、力學(xué)性能測試 拉伸測試結(jié)果證明，本發(fā)明方法制備的化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的力學(xué)性能好，在同等測試條件下，其拉伸測試的拉力約為7N/mm；而在同等測試條件下，未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其拉伸測試的拉力還不到1N/mm。
下面結(jié)合附圖和具體的實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。



圖1為本發(fā)明實施例一中所制備的三維立體碳納米管網(wǎng)的數(shù)碼相機照片。
圖2為本發(fā)明實施例一制得的三維立體碳納米管網(wǎng)的掃描電鏡照片(圖中B處為其生成的連接點)。

具體實施例方式 實施例一 本發(fā)明的一種具體實施方式
為一種致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，其做法是 A、用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后得到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；再將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負載用于連接的催化劑； 本例中用于連接的催化劑選用硝酸鐵。將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體浸漬于硝酸鐵溶液中，使碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體完全浸潤，即可在碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體上負載用于連接的催化劑硝酸鐵。
B、將已負載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氬氣，以排出管內(nèi)的空氣；升溫至800℃時改通氫氣，保溫60min，以使硝酸鐵還原成鐵；然后，降溫至700℃，通入乙炔、氬氣(體積比為1∶9)的混合氣60min，進行熱處理反應(yīng)；最后通入氬氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
圖1為本發(fā)明實施例一制備的化學(xué)鍵連接的三維立體碳納米管網(wǎng)的數(shù)碼相機照片。圖2為本發(fā)明實施例一制得的三維立體碳納米管網(wǎng)的掃描電鏡照片。圖1及圖2表明本發(fā)明的三維立體碳納米管網(wǎng)的結(jié)構(gòu)致密，圖2還表明本例制得的三維立體碳納米管網(wǎng)在碳納米管與管之間，確實具有化學(xué)鍵鍵連接(圖中的B處即為化學(xué)鍵連接處)。
實施例二 本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用于連接的催化劑是硝酸鐵與硝酸鎳的混合物(質(zhì)量比1∶1)。將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體浸漬于硝酸鐵與硝酸鎳的混合溶液中，使碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體完全浸潤，即可在碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體上負載用于連接的催化劑硝酸鐵與硝酸鎳。
B步中，通入氫氣的溫度為950℃，保溫時間為150min，熱處理反應(yīng)時溫度為900℃，通入的是天然氣體，反應(yīng)(保溫)時間為150min。
實施例三 本例的做法是 A、用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后得到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；再將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負載用于連接的催化劑； 本例催化劑選用鎳。采用電化學(xué)沉積法負載催化劑金屬鎳，其具體參數(shù)為將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體作為工作電極，以恒電位2.05V在鍍液(每50mL溶液中含有硫酸鎳15.00g、氯化鎳2.00g、硼酸2.00g、十二烷基硫酸鈉0.05g、糖精鈉0.02g)中進行直流電化學(xué)沉積5min(分鐘)，然后用二次去離子水沖洗并在100℃下保溫30min，即將金屬鎳沉積在碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體上。
B、將已負載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氮氣，以排出管內(nèi)的空氣；升溫至1200℃時改通氫氣，保溫5min，以確保金屬鎳不被氧化；然后，在同樣的溫度下(1200℃)，通入甲烷氣體5min，進行熱處理反應(yīng)；最后通入氮氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
實施例四 本例的方法與實施例三的制作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用于連接的催化劑改成金屬鈷，相應(yīng)的鍍液中的硫酸鎳、氯化鎳改為硫酸鈷、氯化鈷；B步中通入氫氣時的溫度為780℃，保溫時間為300min，熱處理反應(yīng)時的溫度為600℃，通入的是天然氣體，且反應(yīng)(保溫)時間為300min。
實施例五 本例的方法與實施例三的制作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步負載的用于連接催化劑改成金屬鐵，相應(yīng)的鍍液中的硫酸鎳、氯化鎳改為硫酸鐵、氯化鐵；B步中熱處理反應(yīng)時的溫度為800℃，通入的是乙炔氣體，且反應(yīng)(保溫)時間為300min。
實施例六 本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用于連接的催化劑是鎳酸鑭。
B步中熱處理反應(yīng)時的溫度為800℃，通入的是甲烷和氮氣的混合氣體(體積比1∶1)，且反應(yīng)(保溫)時間為300min。
實施例七 本例的做法是 A、用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，并將用于連接的催化劑加入到噴涂液中，然后將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后直接得到負載有催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體； 本例中用于連接的催化劑選用鈷酸鑭。將鈷酸鑭溶液加入到噴涂液中，噴涂處理后即可直接得到負載有催化劑鈷酸鑭的布狀的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體。
B、將已負載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氬氣，以排出管內(nèi)的空氣；升溫至800℃時改通氫氣，保溫60min，以使鈷酸鑭還原成鈷；然后，降溫至700℃，通入乙炔、氬氣(體積比為1∶9)的混合氣60min，進行熱處理反應(yīng)；最后通入氬氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
實施例八 本例的方法與實施例七的制作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用于連接的催化劑是鐵酸鑭與鎳酸鑭(1∶2)的混合物，即將鐵酸鑭與鎳酸鑭的混合液加入到噴涂液中，噴涂處理后即可直接得到負載有催化劑鐵酸鑭與鎳酸鑭的布狀的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體。
B步中，通入氫氣的溫度為950℃，保溫時間為150min，熱處理反應(yīng)時溫度為900℃，通入的是天然氣體，反應(yīng)(保溫)時間為150min。
實施例九 本例的方法與實施例七的制作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用于連接的催化劑是硝酸鈷，即將硝酸鈷溶液加入到噴涂液中，噴涂處理后即可直接得到負載有催化劑硝酸鈷的布狀的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體。
B、將已負載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氮氣，以排出管內(nèi)的空氣；升溫至1200℃時改通氫氣，保溫5min，以確保金屬鎳不被氧化；然后，在同樣的溫度下(1200℃)，通入甲烷氣體5min，進行熱處理反應(yīng)；最后通入氮氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
表1為本發(fā)明中的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)(四探針法)。

表2為本發(fā)明制得的碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)(四探針法)。


從表1、表2可以看出，本發(fā)明方法制備的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性好，在同等測試條件下，其電導(dǎo)率高于15.6S/cm，而未經(jīng)連接處理的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，其導(dǎo)電率低于2.3S/cm。
本發(fā)明中采用噴涂處理，制備布狀碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體的方法為現(xiàn)有技術(shù)，其具體操作可參見申請人申請的“200610022327.4”號專利“純碳納米管薄膜的制備方法”。
本發(fā)明用于碳納米管連接的催化劑除以上實施例鐵、鈷、鎳及硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、鎳酸鑭、鈷酸鑭、鐵酸鑭，還可以是任何可以在780～1200℃下能被氫氣還原生成鐵、鈷或鎳的任何化合物；C步的升溫過程及最后的冷卻過程中通入的氣體除可以是氬氣和氮氣外，還可以是其它起保護作用的惰性氣體，如氦氣。
權(quán)利要求
1.一種致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，具體做法是
A、用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后得到碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；再將碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體負載用于連接的催化劑；
或者用純化處理后的碳納米管與分散劑配制成噴涂液，并將用于連接的催化劑加入到噴涂液中，然后將噴涂液噴涂到接收板上，經(jīng)干燥后，剝離接收板后直接得到負載有催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；
所述的用于連接的催化劑為鐵、鈷或鎳，以及在780～1200℃下能被氫氣還原成鐵、鈷或鎳的化合物。
B、將已負載催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體置于管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內(nèi)通入氬氣或氮氣；升溫至780～1200℃時改通氫氣，保溫5～300min；然后，在600～1200℃條件下通入乙炔、甲烷、天然氣中的一種以及乙炔、甲烷、天然氣中的一種與氬氣或氮氣的混合氣5～300min；最后通入氬氣或氮氣冷卻至室溫，得到化學(xué)鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。
全文摘要
一種致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)的制備方法，先通過噴涂處理制備碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體，負載用于連接的催化劑；或通過將催化劑加入噴涂液中，經(jīng)噴涂處理直接得到帶用于連接的催化劑的碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體；然后采用熱處理對碳納米管網(wǎng)前驅(qū)體進行相應(yīng)的后續(xù)連接處理，從而得到致密的三維立體宏觀碳納米管網(wǎng)。該種方法制備的碳納米管網(wǎng)的碳納米管之間具有化學(xué)鍵連接，且其結(jié)構(gòu)致密，整個碳納米管網(wǎng)的導(dǎo)電性能強、力學(xué)性能好；尤其適用于作導(dǎo)電、儲能材料。
文檔編號H01B13/00GK101814346SQ20101017992
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月22日
發(fā)明者江奇, 盧曉英, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)