專利名稱：一種非晶硅薄膜可控同質(zhì)外延生長的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶硅薄膜材料的改性技術(shù)，尤其涉及一種應(yīng)用長波脈沖激光技術(shù)進(jìn) 行非晶硅薄膜可控同質(zhì)外延生長的方法。
背景技術(shù)：
非晶硅又稱為無定形硅，其原子分布不具備周期性和長程序，因此，在非晶硅材料 中結(jié)構(gòu)缺陷和懸掛鍵密度較高，當(dāng)載流子在其中輸運(yùn)的時候，受到這些缺陷和懸掛鍵的影 響，復(fù)合率較高，從而降低了非晶硅傳輸電流的能力。非晶硅材料所制備的太陽能電池因為 存在光致退化、費(fèi)米能級向帶隙中心移動、載流子壽命降低、擴(kuò)散長度減小、缺陷增加等多 種不利的物理變化，所以改進(jìn)非晶硅薄膜材料的性能顯得十分重要。其中，一個重要的手段 就是將非晶硅材料變?yōu)槲⒕Ч璨牧?。目前單結(jié)微晶硅電池的效率已經(jīng)超過10%，用微晶硅 作為底電池的多結(jié)電池的效率已經(jīng)超過了 15%。應(yīng)用微晶硅作為疊層太陽能電池中的一層，可以起到提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的 作用。一般來說，微晶硅的禁帶寬度約為1.5-2.0電子伏特，單晶硅為1. 1電子伏特左右， 如果將這兩種材料制成疊層結(jié)構(gòu)，由于禁帶寬度不同，增強(qiáng)了太陽能電池對光的吸收，從而 提高太陽能電池的效率，這已經(jīng)被實(shí)驗所證實(shí)。但是，現(xiàn)有的直接淀積微晶硅薄膜的工藝方 法如各種等離子化學(xué)氣相淀積的方法淀積薄膜所用的時間較長，不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需 求。對于非晶硅薄膜，如果使用高溫退火結(jié)晶，其所需要的溫度高達(dá)1500°C以上。這將導(dǎo)致 薄膜襯底中雜質(zhì)的二次分布，不利于太陽能電池雜質(zhì)分布的穩(wěn)定。同時，微晶化硅薄膜中的 晶相比也會影響薄膜材料的性能。因此，需要探索一種可以快速使非晶硅薄膜微晶化且能 有效控制晶相比的工藝方法。激光晶化技術(shù)是一種利用激光能量密度高，升溫快速的原理進(jìn)行快速熱處理可以 實(shí)現(xiàn)薄膜材料的快速加熱和結(jié)晶的技術(shù)。但是，目前激光對薄膜的加熱方式主要有以下兩 種1)利用短波脈沖激光被非晶硅薄膜吸收，薄膜自身發(fā)熱以形成多晶薄膜，由于是薄膜 自身發(fā)熱形成微晶薄膜，晶粒的結(jié)晶取向不易控制與襯底的界面上將形成大量的界面態(tài)， 影響電池效率。2)長波連續(xù)激光透過薄膜對襯底加熱后將熱能傳遞給非晶硅薄膜，使薄膜 進(jìn)行外延結(jié)晶生長，但是，其結(jié)晶過程可控性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有非晶硅薄膜微晶化技術(shù)的缺陷，提出一種具有同質(zhì)外 延生長能力，符合工業(yè)化生產(chǎn)及晶粒尺寸和晶相比可控要求的一種非晶硅薄膜可控外延生 長的方法。上述目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施首先將經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的具有單晶體或多晶體襯底的非晶硅薄膜置于具有 惰性氣體的保護(hù)性容器中；然后用波長為1.00 1. 10微米的脈沖激光，通過調(diào)整光斑尺 寸，使之產(chǎn)生正離焦量方向的一個IXlcm2的光斑，用以對所述薄膜加熱進(jìn)行結(jié)晶退火，通 過調(diào)整脈沖寬度與脈沖周期的比例即占空比，達(dá)到所述薄膜與襯底間同質(zhì)外延生長且晶粒尺寸可控要求。所述脈沖激光的頻率為4 25Hz、脈寬為0. 5 2ms，輸出功率400_500w，加熱時 間30 90s。所述惰性氣體包括氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明用上述來方法實(shí)現(xiàn)對非晶硅薄膜的外延生長及結(jié)晶度可控是基于激光熱 傳導(dǎo)理論。對于單次脈沖激光作用，最高溫度出現(xiàn)在脈沖結(jié)束后，設(shè)其為Tm，即Tm = Tm(0, τ )，則脈沖結(jié)束后的溫度可近似表示為 (式中的τ表示脈沖的周期)。在下一個脈沖來時，襯底的溫度受到兩次脈沖間 的間歇Υ_ = ρρ-τ的影響。由此可見脈沖之間的間隔對襯底的溫度變化影響很大，對激 光晶化結(jié)果的影響很大。而由T(OJ) = 2ocap^(2)
At L-(式中αA表示靶材表面的吸收比、λ i表示材料熱導(dǎo)率、t0表示脈沖寬度、Ps表 示作用于靶材表面的激光功率密度、α t表示材料的熱擴(kuò)散率)可知，激光平均輸出功率Ps 對硅片表面溫度有很大的影響，因此，當(dāng)保持兩個參數(shù)頻率f和脈寬tp中一個參數(shù)，如tp 固定，即可改變對P的影響。當(dāng)tp固定，f增加，保持一般單脈沖能量和峰值功率基本保持 不變，由激光平均輸出功率P = f XE = f XtpPm(E表示單脈沖能量，Pm表示峰值功率)可 知，P增加。也就是說tp —定時，P隨著f的增加而增加。
t Iχ I由Γ(0, ) = rm(i)2和Γ'(0， ) = Tm(-y，可知脈寬和頻率的改變對硅片的溫度影響
τt
很大，結(jié)合脈寬和頻率的改變對功率的影響，隨著頻率的增加，在整個脈沖激光作用于非晶 硅薄膜期間，襯底的溫度受到激光的影響而逐步增加，當(dāng)脈沖頻率增加時，襯底溫度增長率 增加，這導(dǎo)致不同的樣品的溫度不一樣，因此結(jié)晶情況發(fā)生變化。以上分析表明，頻率和脈 寬是脈沖激光能量的表征形式，可以通過改變脈沖激光頻率和脈寬實(shí)現(xiàn)對非晶硅薄膜晶化 的控制。本發(fā)明方法是應(yīng)用長波激光器對非晶硅薄膜進(jìn)行快速熱處理，由于非晶硅薄膜對 于該波長的激光能量不吸收，因此激光將透過薄膜，進(jìn)入襯底，通過激光與襯底，襯底與薄 膜的作用，可以有效的進(jìn)行薄膜的外延生長。通過調(diào)整激光的占空比，可以控制薄膜中晶粒 的生長，實(shí)現(xiàn)非晶硅薄膜的外延生長及結(jié)晶度可控的要求。應(yīng)用該技術(shù)可以快速有效的生 長晶粒取向與尺寸可控的微晶硅薄膜。本發(fā)明不僅可以應(yīng)用于硅的可控外延生長，也可以 應(yīng)用于ZnO等多種材料的快速可控外延生長。應(yīng)用本技術(shù)生長的薄膜材料不僅僅可以應(yīng)用 于太陽能行業(yè)，也可以應(yīng)用于集成電路和電子元器件的制造。


圖1是經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的非晶硅薄膜置于保護(hù)性性容器中的示意圖。圖2是實(shí)施例1所對應(yīng)的表示在單晶硅襯底上生長的非晶硅薄膜在不同激光脈沖 頻率下的XRD圖。
圖3是實(shí)施例2所對應(yīng)的在多晶硅襯底上生長的非晶硅薄膜在不同激光脈沖頻率 下的XRD圖。圖4是實(shí)施例3所對應(yīng)的多晶硅襯底上生長的非晶硅薄膜在不同激光脈沖脈寬下 的XRD圖。圖5是激光脈沖的脈寬和頻率的對應(yīng)關(guān)系比較的XRD圖。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例都在圖1所示的保護(hù)性容器1的腔體內(nèi)進(jìn)行，該容器1的腔體內(nèi)置有 墊塊12，非晶硅薄膜的硅片4放置在墊塊12上。容器1的上方設(shè)有一供激光束3射入的窗 口 11，激光器(未畫出)置于該容器1的外側(cè)，其上的的聚焦鏡2置于窗口 11的上方。由 聚焦鏡2反射的激光束照射在墊塊12上的非晶硅薄膜4上。該容器1下方一側(cè)設(shè)有進(jìn)氣 口 13，惰性氣體由進(jìn)氣口進(jìn)入容器1的腔體內(nèi)。下面將根據(jù)不同的工藝條件對非晶硅薄膜 結(jié)晶性能的影響，一一舉例說明本發(fā)明實(shí)施方法。實(shí)施例1本實(shí)施例采用是(111)單晶硅襯底的非晶硅薄膜，要求外延生長的晶體尺寸是 1 50nm之間，將通過占空比來調(diào)整。首先將經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的具有單晶體的非晶硅薄膜的硅片4置于圖1所示的 保護(hù)性容器1的腔體內(nèi)。再通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止非晶硅薄膜氧化。然后用長波YAG激光器 對薄膜樣品進(jìn)行脈沖激光結(jié)晶退火，長波的波長為1. 00 1. 10微米，最佳為1. 06微米。 選擇脈沖頻率分別為4ΗΖ、8ΗΖ、10ΗΖ、12ΗΖ和15Hz，保持激光器的輸出功率450w不變，選擇 2ms脈寬，作用時間30 90s。作業(yè)時，不能使用焦點(diǎn)處的脈沖激光，調(diào)整光斑尺寸，在正離 焦量方向形成一個IXlcm2的光斑。用該光斑對上述薄膜加熱進(jìn)行結(jié)晶退火。通過調(diào)整加 熱時間與脈沖寬度的比例即占空比，達(dá)到所述薄膜要求的晶粒尺寸。表1是本實(shí)施例各頻 率所對應(yīng)的占空比，通過控制激光加熱的占空比，實(shí)現(xiàn)了對薄膜中晶粒尺寸生長的控制。表 1 將經(jīng)上述方法進(jìn)行外延生長的非晶硅薄膜用X射線衍射機(jī)(XRD機(jī))進(jìn)行薄膜結(jié) 晶性能測試，該非晶硅薄膜在不同激光脈沖頻率下的衍射圖譜(XRD圖)如圖2，從圖中可以 看出，應(yīng)用本發(fā)明的薄膜結(jié)晶方法，可以實(shí)現(xiàn)薄膜的外延生長。晶體尺寸由占空比決定。實(shí)施例2本實(shí)施例采用多晶硅襯底的非晶硅薄膜，要求外延生長的晶體尺寸是1 50nm， 將通過占空比來調(diào)整。首先將經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的上述具有多晶體的非晶硅薄膜的硅片4置于圖1所 示的保護(hù)性容器1的腔體內(nèi)。再通入氬氣，進(jìn)行防非晶硅薄膜氧化的保護(hù)。然后用長波YAG激樣品進(jìn)行脈沖激光結(jié)晶退火，長波的波長為1.06微米。分別應(yīng)用4Hz、8Hz、10H光器對薄 膜z、12Hz、15Hz、20Hz和25Hz的頻率對多晶硅襯底上的非晶硅薄膜退火。保持激光器的輸 出功率450w不變，選擇波長為1. 06 μ m,脈寬為2ms的激光脈沖，激光光斑為1 X 1cm2。各 頻率所對應(yīng)的占空比見表2。表2 X射線衍射方法將經(jīng)上述方法進(jìn)行外延生長的多晶體非晶硅薄膜用XRD機(jī)進(jìn)行薄膜結(jié)晶性能測 試。多晶硅襯底上生長的非晶硅薄膜在不同激光脈沖頻率下的XRD圖如圖3，從圖中可以 看出，應(yīng)用本發(fā)明的薄膜結(jié)晶方法，可以實(shí)現(xiàn)薄膜的外延生長。晶體尺寸由占空比決定。從 4 12Hz的低頻段非晶硅薄膜的XRD變化可以看出，長波激光首先會融化襯底表層使得襯 底表層晶體顆粒變小，此時薄膜中晶體顆粒無法長大，因為激光熱能被襯底吸收用于融化 襯底中的晶體顆粒。應(yīng)用12 25Hz的高頻激光時，非晶硅薄膜中晶體顆粒尺寸隨著激光 頻率的增加而先增加，后減小。其結(jié)晶取向與襯底相同。實(shí)施例3本實(shí)施例也采用多晶硅襯底的非晶硅薄膜，要求占空比接近的外延生長的晶體尺 寸是，將通過占空比來調(diào)整。同上述兩實(shí)施例一樣，首先將上述非晶硅薄膜置于如圖1所示的具有保護(hù)性氣體 (如氮?dú)?的容器中。應(yīng)用YAG激光器，保持其輸出功率450w不變，選擇激光頻率15Hz不 變，改變脈沖寬度，分別為0. 5msUmsU. 5ms、2ms，對多晶硅襯底上的非晶硅薄膜進(jìn)行退火。 經(jīng)外延生長后，其薄膜的晶體性能用XRD機(jī)測試，其衍射圖如圖4所示，從圖中可以看出對 于不同的脈寬，其XRD衍射峰的強(qiáng)度逐步下降。隨著脈沖寬度的改變，占空比分別為1/133， 1/66，1/44，1/33。由前述的(1)式可知，頻率f、脈寬tp、單脈沖能量E和峰值功率Pm與激光平均輸 出功率P之間存在對應(yīng)的關(guān)系，對于上述四種不同的脈寬其對應(yīng)的頻率關(guān)系如表3 表 3
脈寬(ms) 0.511.52-
頻率(Hz) 3.757.511.2515對應(yīng)頻率與脈寬的XRD圖譜可參見圖5，其中的(a)圖是頻率為4Hz與脈寬為 0.5ms的多晶硅襯底的非晶硅薄膜的XRD圖譜，兩者極為相似。同樣的(b)圖及(c)圖分別 表示頻率為8Hz與脈寬為1. Oms及頻率為12Hz與脈寬為1. 5ms的多晶硅襯底的非晶硅薄膜的XRD圖譜，對應(yīng)的XRD圖譜也極為相似。說明它們的結(jié)晶狀況較為接近，這表明調(diào)整激 光脈沖寬度與激光脈沖頻率可以達(dá)到相近的效果。從而證明，激光脈沖頻 率和激光脈寬是 存在著對應(yīng)關(guān)系。
權(quán)利要求
一種非晶硅薄膜可控同質(zhì)外延生長的方法，其特征在于首先將經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的具有單晶體或多晶體襯底的非晶硅薄膜置于具有惰性氣體的保護(hù)性容器中；然后用波長為1.00～1.10微米的脈沖激光，通過調(diào)整光斑尺寸，使之產(chǎn)生正離焦量方向的一個1×1cm2的光斑，用以對所述薄膜加熱進(jìn)行結(jié)晶退火，在保持輸出功率不變的情況下，通過調(diào)整脈沖寬度與脈沖周期的比例即占空比，達(dá)到所述薄膜外延生長的晶粒尺寸要求。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶硅薄膜可控同質(zhì)外延生長的方法，其特征在于所述 脈沖激光的頻率為4 25Hz、脈寬為0. 5 2ms，加熱時間30 90s。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種非晶硅薄膜可控同質(zhì)外延生長的方法，其特征在于所述 惰性氣體包括氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用長波脈沖激光技術(shù)進(jìn)行非晶硅薄膜可控同質(zhì)外延生長的方法。首先將經(jīng)化學(xué)氣相沉積制得的具有單晶體或多晶體襯底的非晶硅薄膜置于具有惰性氣體的保護(hù)性容器中；然后用波長為1.00～1.10微米的脈沖激光，通過調(diào)整光斑尺寸，使之產(chǎn)生正離焦量方向的一個1×1cm2的光斑，用以對所述薄膜加熱進(jìn)行結(jié)晶退火，在保持輸出功率不變的情況下，通過調(diào)整脈沖寬度與加熱時間的比例即占空比，達(dá)到所述薄膜外延生長的晶粒尺寸要求。本發(fā)明通過調(diào)整脈沖的占空比，來控制薄膜中晶粒的生長；本發(fā)明方法不僅可應(yīng)用于硅的可控外延生長，也可應(yīng)用于ZnO等材料的快速可控外延生長；應(yīng)用本發(fā)明方法生長的薄膜不僅可應(yīng)用于太陽能行業(yè)，也可應(yīng)用于集成電路和電子元器件的制造。
文檔編號H01L21/268GK101866838SQ20101017987
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者張華 , 王強(qiáng), 羅辰, 花國然, 陳宏 , 顧江 申請人:南通大學(xué)