專利名稱：二氧化錫或金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化錫或金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬錫及二氧化錫是很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，二者的理論容量分別達(dá)到了 990mAh/g和781mAh/g，然而金屬錫及二氧化錫在充放電脫嵌鋰過程中會產(chǎn)生很大的體積變化(J. Electrochem. Soc.，1997，144 :2045)，造成電池的循環(huán)性能很差，使用壽命很低。目前解決這一問題的主要途徑之一是通過引入活性或非活性物質(zhì)而優(yōu)化電極材料結(jié)構(gòu)與組成，當(dāng)將納米活性物質(zhì)均勻分散于某種導(dǎo)電基質(zhì)材料中時，基質(zhì)材料或者合金結(jié)構(gòu)可以有效的阻止活性物質(zhì)之間的團(tuán)聚，同時可以作為充放電過程體積變化的緩沖層，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。碳材料是目前廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)壽命，但其理論容量較小，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，因此，難于滿足電動汽車等對電池高容量的要求。近年來，研究人員提出了許多途徑將二氧化錫納米顆粒分散于各種碳基質(zhì)中，目前所用到的碳基質(zhì)的前驅(qū)體物質(zhì)主要有石墨、高分子材料、糖類、以及活性碳等。 CN1812167A公開了一種二氧化錫與石墨材料復(fù)合的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，但是由于石墨的比表面積較小，造成負(fù)極材料不能與電解液充分接觸，影響電極材料的快速充放電性能。CN101478043A公開了一種石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫作為鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以300mA/g的電流充放電時可逆比容量保持在600mAh/g以上，以及 Guoxiuffang 等(J. Mater. Chem.，2009，19，8378-8384)采用 NaHB4 還原劑制備的用作鋰離子電池電極材料的Sn/Graphene復(fù)合材料也具有較高的可逆容量，但是這些方法在制備過程中采用了強(qiáng)還原劑如水合胼、NaHB4等，此類強(qiáng)還原劑會影響二氧化錫顆粒的形成過程以及與石墨烯片層的復(fù)合，從而影響電極材料的電化學(xué)性能。針對錫碳納米復(fù)合材料，近年來也有研究人員提出了許多途徑將金屬錫納米顆粒分散于各種碳基質(zhì)中，目前所用到的含錫前驅(qū)體物質(zhì)主要是各種錫鹽(如氯酸鹽，有機(jī)金屬鹽類等)，碳基質(zhì)前驅(qū)體物質(zhì)有高分子材料、糖類以及活性碳等。但這些方法大都只是將金屬錫顆粒和碳的前驅(qū)體物質(zhì)簡單的機(jī)械混合，所得到的樣品材料只是將金屬錫顆粒填充在碳基質(zhì)形成的多孔骨架中，而且在熱解過程中難以控制產(chǎn)物形貌。CN101202340A 公開了一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳納米復(fù)合材料的制備方法，但是該方法采用淀粉作為碳源，高溫炭化后的無定形碳不能對金屬錫顆粒形成良好的包覆結(jié)構(gòu)，造成負(fù)極材料容量較低，循環(huán)性能很差。以有機(jī)金屬化合物作為前驅(qū)體可以有效控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，Gaelle Derrien (Advanced Materials，2007，19，(17) :2336)等把含錫金屬的有機(jī)化合物分散于有機(jī)凝膠中，經(jīng)煅燒還原得到錫碳復(fù)合材料，金屬錫顆粒的大小可以控制在IOnm以下，具有較好的充放電循環(huán)性能，但該方法的原料成本過高以及復(fù)雜的制備過程限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，尋找高效低廉的錫基納米復(fù)合材料制備方法是解決其應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵。石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳基質(zhì)新材料，具有良好的電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性以及高比表面積(約為^K)0m2/g)。近期研究 (Nano Letters, 2008,8, (8)，2277-2 表明石墨烯片層(Graphene Nanosheets，GNS) 作為鋰離子電池電極材料具有較高的可逆容量；石墨烯片層也可以與其他金屬氧化物如 SnO2 (Nano Letters, 2009,9, (1)，72-75)或 TiO2 (ACS Nano, 2009, 3, (4)，907-914)復(fù)合作為負(fù)極材料，但由于石墨烯片層和二氧化錫之間的結(jié)合力比較弱，導(dǎo)致該復(fù)合材料的充放電性能不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中二氧化錫或金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料制備方法所存在的不足，提供一種可逆容量高、充放電循環(huán)穩(wěn)定性好、原料成本低的鋰離子電池用二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法以及金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提供一種二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，該方法包括，將有機(jī)溶劑、氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽進(jìn)行混合后，在60-200°C下加熱0. 5-12h，得到固體物質(zhì)；將所得固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下于400-700°C的溫度下加熱0. 5-10h。所述氧化石墨烯片層水溶膠與有機(jī)溶劑的體積比為1 10-50，反應(yīng)的pH為2_6 ； 所述氧化石墨烯片層水溶膠中氧化石墨烯片層的含量為5-20重量％，水的含量為80-95重量％，所述氧化石墨烯片層水溶膠中的氧化石墨烯片層與錫鹽的重量比為1 1-10。所述有機(jī)溶劑可以使用各種醇，優(yōu)選為乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。所述錫鹽可以使用各種類型的無機(jī)錫鹽和亞錫鹽，優(yōu)選為氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫或檸檬酸亞錫中的一種或多種。所述氧化石墨烯片層水溶膠的制備方法包括，將1重量份的鱗片狀石墨、0. 7-1重量份的硝酸鈉以及3-5重量份的高錳酸鉀與50-300份的濃度為95重量％以上的濃硫酸混合，并將所得混合物依次在_5°C至5°C的冰浴條件下攪拌1- 和在20-40°C下繼續(xù)攪拌
2-10h后用50-120重量份的水稀釋，升溫至70-100°C并攪拌0.5_2h ；加入0. 5-2重量份的濃度為10-40重量％的雙氧水，攪拌30-60min后過濾，然后將得到的濾餅分別用濃度為
3-15重量％的鹽酸和去離子水洗滌，將洗滌后得到的膠狀產(chǎn)物與水混合并進(jìn)行超聲分散。 所述鱗片狀石墨的粒徑為10-100 μ m。本發(fā)明還提供一種金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，該方法包括根據(jù)上述的方法制備二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料，并將該二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在還原氣氛中于400-1000°C的溫度下加熱0. 5-4h。所述還原氣氛為0-20體積％的H2與80-100%的惰性氣體的混合氣體。所述惰性氣體優(yōu)選Ar、N2、或Ai^P N2的混合氣體，其中，Ai^PN2的混合比例沒有特殊的限定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的二氧化錫或金屬氧化物與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法具有以下有益效果第一，本發(fā)明在制備過程中沒有使用水合胼、硼氫化鈉等強(qiáng)還原劑，從而使錫鹽能夠更好的發(fā)生水解并氧化形成二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合，采用本發(fā)明的方法能夠大大提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)性能；并且，本發(fā)明采用的可控的熱還原過程有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和快速充放電性能。本發(fā)明的一個實施例所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料時，以0. 2C充放電，30次充放電后可逆比容量達(dá)到640mAh/g，庫倫效率穩(wěn)定在98%以上。第二，本發(fā)明選用含有水與有機(jī)溶劑的混合溶劑作為二氧化錫納米顆粒生長與復(fù)合的液相環(huán)境，采用不同配比的含水與有機(jī)溶劑的混合溶劑以及調(diào)節(jié)不同的PH，通過原位水解反應(yīng)控制二氧化錫納米顆粒的形貌。從得到的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和X衍射譜圖可知，本發(fā)明制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料中二氧化錫納米顆粒呈球狀，顆粒直徑較小，約為Ι-lOnm，并且二氧化錫納米顆粒均勻分布在石墨烯片層形成的基質(zhì)上，有利于提高復(fù)合材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。第三，本發(fā)明以石墨為原料通過化學(xué)氧化法制備氧化石墨烯片層，原料成本低，工藝簡單，適合于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1是實施例1所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖2是實施例1所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖3是實施例1所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖4(a)是實施例1所制備的二氧化錫納米顆粒與石墨烯片層錫復(fù)合材料用作鋰離子電池時的充放電曲線圖。圖4(b)是對比例1所制備的二氧化錫納米顆粒與石墨烯片層錫復(fù)合材料用作鋰離子電池時的充放電曲線圖。圖5是實施例11所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖6是實施例11所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖7是實施例11所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖8是實施例11所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料用作鋰離子電池時的充放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制備二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的過程中，在水和有機(jī)溶劑的共同存在下，能夠使錫鹽更好的發(fā)生水解氧化形成二氧化錫納米顆粒并同時與氧化石墨烯片層復(fù)合，從而可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性與電化學(xué)性能；另外，在后續(xù)過程中不必使用強(qiáng)還原劑，通過可控的熱還原過程不但能夠使氧化石墨烯片層還原為石墨烯片層，而且能夠使金屬錫或二氧化錫納米顆粒更好的與石墨烯片層復(fù)合，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。由此，提出本發(fā)明。本發(fā)明提供一種二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，該方法包括，將有機(jī)溶劑、氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽進(jìn)行混合后，在60-200°C下加熱0. 5-12h，得到固體物質(zhì)；將所得固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下于400-700°C的溫度下加熱0. 5-10h。優(yōu)選情況下，將有機(jī)溶劑、氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽進(jìn)行混合后，在120-150°C下加熱0. 5-3h， 得到固體物質(zhì)；將所得固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下于400-700°C的溫度下加熱0. 5-池。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，所述氧化石墨烯片層水溶膠與有機(jī)溶劑的體積比為1 10-50，反應(yīng)的PH為2-6;所述氧化石墨烯片層水溶膠中氧化石墨烯片層的含量為5-20重量％，水的含量為80-95重量％，所述氧化石墨烯片層水溶膠中的氧化石墨烯片層與錫鹽的重量比為1 1-10。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯片層水溶膠與有機(jī)溶劑的體積比優(yōu)選為1 20-40。并且，在本發(fā)明中可以通過調(diào)節(jié)水和有機(jī)溶劑的不同配比，使反應(yīng)的PH在2-6范圍內(nèi)，從而有利于地控制二氧化錫納米顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。在本發(fā)明的制備方法中，所述有機(jī)溶劑的作用在于能夠控制錫鹽的水解過程形成二氧化錫納米顆粒并同時與氧化石墨烯片層復(fù)合，所述有機(jī)溶劑可以使用各種醇，優(yōu)選為乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為乙二醇。所述錫鹽可以使用各種類型的無機(jī)錫鹽和亞錫鹽，優(yōu)選為氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫或檸檬酸亞錫中的一種或多種。所述惰性氣體為Ar和/或隊氣體。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯片層水溶膠可以采用下述方法制備將1重量份的鱗片狀石墨、0. 7-1重量份的硝酸鈉以及3-5重量份的高錳酸鉀與50-300份的濃度為95重量％以上的濃硫酸混合，并將所得混合物依次在_5°C至5°C的冰浴條件下攪拌 l-5h,接著在20-40°C下繼續(xù)攪拌2-10h后用50-120重量份的水稀釋，升溫至70_100°C 并攪拌0. 5-2h ；加入0. 5-2重量份的濃度為10-40重量％的雙氧水，攪拌30-60min后過濾，然后將得到的濾餅分別用濃度為3-15重量％的鹽酸和去離子水洗滌，將洗滌后得到的膠狀產(chǎn)物與水混合并進(jìn)行超聲分散，使所述膠狀物質(zhì)發(fā)生解離，得到具有大量的官能團(tuán)(如-0H、-C00H)的單層或多層的氧化石墨烯片層水溶膠。所述鱗片狀石墨的粒徑為 10-100 μm。本發(fā)明還提供一種金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，該方法包括根上述的方法制備二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料，并將該二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在還原氣氛中于400-1000°C的溫度下加熱0. 5-4h，優(yōu)選加熱2_4h。其中，所述還原氣氛可以是 0-20體積％的氏與80-100%的惰性氣體的混合氣體，所述惰性氣體優(yōu)選Arj2、或Ar和N2 的混合氣體，其中，Αι^Π N2的混合比例沒有特殊的限定。本發(fā)明中，由于石墨烯或石墨烯片層為碳材料，在上述高溫下具有還原性，因此，即便上述還原氣氛中的吐的量為0，即全部為惰性氣體，二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料所處的環(huán)境仍為還原性氣氛。在本發(fā)明中，由于解離得到的氧化石墨烯片層結(jié)所具有的官能團(tuán)(如-0H、-C00H) 能夠吸附Sn4+或Sn2+，從而能夠使Sn4+或Sn2+水解后生成的二氧化錫納米顆粒能夠更好的與氧化石墨烯片層復(fù)合。所述錫鹽或亞錫鹽生成二氧化錫的過程如下Sn4++2H20 — Sn02+4H+2Sn2++2H20+02 — 2Sn02+4H+此外，再加上本發(fā)明并不采用強(qiáng)還原劑如水合胼或NaHB4，而是通過可控的熱還原過程使氧化石墨烯片層還原為石墨烯片層，從而避免了強(qiáng)還原劑對二氧化錫納米顆粒的生長以及與氧化石墨烯片層復(fù)合產(chǎn)生影響，因此，采用本發(fā)明的方法能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料具的電化學(xué)性能。在本發(fā)明中，在有機(jī)溶劑的存在下，使氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽接觸得到固體物質(zhì)后，可以通過可控的熱還原過程首先可得到二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料；進(jìn)一步地，在還原氣氛下，將二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料中的二氧化錫還原為金屬錫，即可得到金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。以下結(jié)合實施例和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中，實施例1-10是制備二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的實施例，實施例11-18是制備金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的實施例。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備向300g的濃度為98重量％的濃硫酸中加入5. Og的天然鱗片狀石墨(粒徑為10-100 μ m)、4. Og的硝酸鈉和20. Og的高錳酸鉀，將所得混合物在0°C 的冰浴條件下(即通過冰浴使混合物的溫度為0°C )攪拌池后，接著再在30°C下攪拌證； 然后向所得混合物中加入600ml的水稀釋，升溫至90°C并攪拌0. 5h ；加入IOml的濃度為30 重量％的雙氧水，攪拌30min后過濾，然后將得到的濾餅用濃度為3重量％的鹽酸在5000r/ min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌5次，接著再用去離子水在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌5次，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到90ml的水中，在200W的功率下超聲分散得到氧化石墨烯片層水溶膠(氧化石墨烯片層的含量約為10重量％，水的含量約為90重量％)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與乙二醇(北京化工廠，分析純)按照1 40的體積比混合，超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入3. Og的二水合氯化亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在130°C下回流攪拌lh，反應(yīng)的pH為2，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離除去未反應(yīng)的錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下真空干燥他，得到 1. 5g的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在隊氣體保護(hù)下，將步驟( 所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于700°C的管式爐中加熱0. 5h，取出后冷卻至室溫，可得到1. 3g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。對比例1(1)氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(1)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與乙二醇(北京化工廠，分析純)按照1 40的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入3. Og的二水合氯化亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0. 2g的NaHB4 (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離除去未反應(yīng)的錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下真空干燥他，得到1. 5g的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備同實施例1的步驟(3)。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備向1500g的濃度為98重量％的濃硫酸中加入5. Og的天然鱗片狀石墨(粒徑為10-100 μ m)、5. Og的硝酸鈉和25. Og的高錳酸鉀，將所得混合物在0°C 的冰浴條件下(即通過冰浴使混合物的溫度為0°C )攪拌證后，接著再在30°C (30°C )下攪拌IOh ；然后向所得混合物中加入500ml的水稀釋，接著再升溫至70°C并攪拌池；接著再加入6ml的濃度為30重量％的雙氧水，攪拌60min后過濾，然后將得到的濾餅用濃度為10 重量％的鹽酸在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌5次，接著再用去離子水在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌5次，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到40ml的水中，在200W的功率下超聲分散得到氧化石墨烯片層水溶膠(氧化石墨烯片層的含量為20重量％，水的含量為80重量％)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與乙二醇(北京化工廠，分析純)按照1 40的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入2. Og的四氯化錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在150°C下回流攪拌0. 5h，反應(yīng)的pH為2，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥他， 得到2. 5g的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在Ar氣體保護(hù)下，將步驟(2)所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于600°C的管式爐中加熱lh，取出后冷卻至室溫，可得到2. 2g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備向800g的濃度為98重量％的濃硫酸中加入5. Og的天然鱗片狀石墨(粒徑為10-100 μ m)、4. 5g的硝酸鈉和15. Og的高錳酸鉀，將所得混合物在 0°C的冰浴條件下(即通過冰浴使混合物的溫度為0°C )攪拌4h后，接著再在30°C下攪拌 2h ；然后向所得混合物中加入300ml的水稀釋，升溫至100°C并攪拌Ih ；加入2. 5ml的濃度為40重量％的雙氧水，攪拌50min后過濾，然后將得到的濾餅用濃度為15重量％的鹽酸在 5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌5次，接著再用去離子水在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌5 次，將洗滌后的膠狀產(chǎn)物加入到190ml的水中，在200W的功率下超聲分散得到氧化石墨烯片層水溶膠(氧化石墨烯片層的含量為5重量％，水的含量為95重量％)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與乙二醇(北京化工廠，分析純)按照1 40的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入5. Og的硫酸亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在120°C下回流攪拌3h，反應(yīng)的pH為4，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥他，得到3. Sg的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)。(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在Ar氣體保護(hù)下，將步驟(2)所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于400°C的管式爐中加熱池，取出后冷卻至室溫，可得到3. 4g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(1)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與乙二醇(北京化工廠，分析純)按照1 40的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入3. Og的硝酸亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在120°C下回流攪拌3h，反應(yīng)的pH為6，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥他，得到1. 9g 的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在隊氣體保護(hù)下，將步驟( 所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于600°C的管式爐中加熱池，取出后冷卻至室溫，可得到1. 6g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。按照實施例4的方法制備，不同的是，在步驟(2)中，向得到的溶膠中加入的是醋酸亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，反應(yīng)的PH為2。最終得到1. 6g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例6該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。按照實施例4的方法制備，不同的是，在步驟O)中，向得到的溶膠中加入的是檸檬酸亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，反應(yīng)的PH為4。最終得到1. 5g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例7該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(1)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與異丙醇(北京化工廠，分析純)按照1 20的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入2. Og的氯化亞錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在130°C下回流攪拌3h，反應(yīng)的pH為2，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥10h，得到 1. 2g的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在Ar氣體保護(hù)下，將步驟(2)所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于700°C的管式爐中加熱0.證，取出后冷卻至室溫，可得到1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例8(1)氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(1)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與丙三醇(北京化工廠，分析純)按照1 30的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入1. Og的水合二氯化錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在130°C下回流攪拌3h，反應(yīng)的pH為2，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥10h， 得到0. Sg的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在Ar氣體保護(hù)下，將步驟(2)所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于500°C的管式爐中加熱lh，取出后冷卻至室溫，可得到0. 6g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例9
該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(1)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與正丙醇(北京化工廠，分析純)按照1 10的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入3. Og的水合二氯化錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在120°C下回流攪拌3h，反應(yīng)的pH為3，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥10h， 得到1. Sg的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在Ar氣體的保護(hù)下，將步驟(2)所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于400°C的管式爐中加熱2h，取出后冷卻至室溫，可得到1. 7g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例10該實施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。(1)氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(1)；(2) 二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)的制備將步驟(1)得到的IOg的氧化石墨烯片層水溶膠與正丙醇(北京化工廠，分析純)按照1 50的體積比混合，在200W的功率下超聲分散均勻后，向得到的溶膠中加入3. Og的四氯化錫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，使所得反應(yīng)物在120°C下回流攪拌3h，反應(yīng)的pH為2，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心除去未反應(yīng)錫鹽，將得到的黑色沉淀用500ml的水洗滌3-5次，然后在80°C下干燥10h，得到 1. 9g的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)；(3) 二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備在Ar氣體保護(hù)下，將步驟(2)所得到的黑色的二氧化錫與氧化石墨烯片層復(fù)合物質(zhì)置于600°C的管式爐中加熱池，取出后冷卻至室溫，可得到1. 7g的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例11該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例1的步驟(3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 400°C，在80% Ar+20% H2的混合氣氛下加熱池，得到0. 65g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例12該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例2的步驟(3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 500°C，在80% Ar+20% H2的混合氣氛下加熱池，得到0. 64g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例13該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例3的步驟(3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 600°C，在80% Ar+20% H2的混合氣氛下加熱池，得到0. 63g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例14
該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例4的步驟(3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 700°C，在80% Ar+20% H2的混合氣氛下加熱池，得到0. 62g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例15該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例5的步驟C3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 600°C，在90% Ar+10% H2的混合氣氛下加熱池，得到0. 63g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例16該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例6的步驟(3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 6000C，在95體積％ Ar+5體積％ H2的混合氣氛下加熱4h，得到0. 64g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例17該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例6的步驟C3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 800°C，在95體積％ Ar+5體積％ H2的混合氣氛下加熱池，得到0. 6g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。實施例18
該實施例用于說明本發(fā)明提供的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法。將實施例6的步驟(3)所得到的1. Og的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料升溫至 1000°C，仍在Ar氣氛下加熱池，得到0. 61g的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料。應(yīng)用例分別采用實施例1和對比例1所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料制備鋰電池用負(fù)極材料。按照復(fù)合材料、乙炔炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照8 1 1的重量比溶于2ml的N，N’ - 二甲基吡咯烷酮(北京化學(xué)試劑廠，分析純)，混合均勻后，將所得混合物涂在鎳網(wǎng)上制成負(fù)極片，涂層厚度約為10 μ m，在充滿Ar氣體的手套箱中，以金屬鋰片 (1. Omm厚，直徑12mm)為正極，以Celgard 2700為隔膜，以lmol/L的LiPF6的EC (碳酸乙烯酯)與DMC(碳酸二甲酯)的混合液(EC、DMC體積比為1 1)為電解液，裝配成紐扣電池。實施例1-10所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料具有相似的形貌和電化學(xué)性能，在此以實施例1和實施例11的X射線衍射圖、掃描電鏡圖、透射電鏡圖和用作鋰電池負(fù)極時的充放電放電曲線圖對實驗結(jié)果進(jìn)行說明。圖1-3分別是實施例1所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的X射線衍射圖、掃描電鏡圖和透射電鏡圖，圖4(a)和4(b)分別是實施例1和對比例1所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在應(yīng)用例中用作鋰電池負(fù)極時的充放電曲線圖。由圖1可以看出，實施例1采用本發(fā)明的方法制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的二氧化錫的衍射峰較寬，表明二氧化錫納米顆粒較小。
11
由圖2可以看到實施例1采用本發(fā)明的方法所得到的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)，其中，石墨烯片層形成多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的擴(kuò)散和鋰離子輸運(yùn)。由圖3可知，二氧化錫納米顆粒均勻的分散在石墨烯片層的表面，由圖可以估算得到二氧化錫顆粒粒徑分布約在3-8nm，石墨烯片層的厚度為l-30nm。由圖4(a)可以看出，本發(fā)明制得的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在0.2倍率下的可逆比容量達(dá)到640mAh/g，庫倫效率穩(wěn)定在98%以上，IC充放電速率下可逆容量達(dá)到 480mAh/g，5C充放電速率下可逆容量達(dá)到160mAh/g，而且同倍率條件下循環(huán)穩(wěn)定性很好。 由圖4 (b)可以看出，對比例1采用現(xiàn)有技術(shù)的方法所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在0. 2倍率下的可逆比容量為400mAh/g，庫倫效率僅為90%以上，IC充放電速率下可逆容量為310mAh/g，5C充放電速率下可逆容量為120mAh/g，并且從圖上可以很明顯的看至lj， 同倍率條件下該復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性很差。因此，從圖4(a)和4(b)的對比結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明實施例1的方法所制備的二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于對比例1采用現(xiàn)有技術(shù)的方法所制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能。實施例11-18所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料具有相似形貌和電化學(xué)性能。圖5-8分別是實施例11所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的X射線衍射圖、 掃描電鏡圖、透射電鏡圖和用作鋰電池負(fù)極時的充放電放電曲線圖。由圖5可以看出，實施例11采用本發(fā)明的方法得到的復(fù)合材料中金屬錫的衍射峰較窄，表明金屬錫納米顆粒較大，但仍為納米級的金屬錫顆粒。由圖6可以看到實施例11采用本發(fā)明的方法得到的復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)，其中， 石墨烯片層形成多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬錫納米顆粒均勻的分散在由石墨烯片層組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的擴(kuò)散和鋰離子輸運(yùn)。由圖7可以看到，錫顆粒粒徑約為50nm。圖8是實施例11采用本發(fā)明的方法所制備的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料按照應(yīng)用例的方法用作鋰電池負(fù)極時的充放電曲線圖。由圖8可以看出，本發(fā)明制得的金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料在0. 3倍率下的可逆比容量達(dá)到400-640mAh/g，庫倫效率穩(wěn)定在60%左右，IC充放電速率下可逆容量達(dá)到320mAh/g，5C充放電速率下可逆容量達(dá)到 120mAh/g,而且同倍率條件下循環(huán)穩(wěn)定性很好。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括，將有機(jī)溶劑、氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽進(jìn)行混合后，在60-200°C下加熱0. 5-12h，得到固體物質(zhì)；將所得固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下于400-700°C的溫度下加熱0. 5-10h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述氧化石墨烯片層水溶膠與有機(jī)溶劑的體積比為1 10-50，反應(yīng)的pH為2-6;所述氧化石墨烯片層水溶膠中氧化石墨烯片層的含量為5-20重量％，水的含量為80-95重量％，所述氧化石墨烯片層水溶膠中的氧化石墨烯片層與錫鹽的重量比為1 1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇、 正丙醇和異丙醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫或檸檬酸亞錫中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述惰性氣體為Ar和/或隊氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述氧化石墨烯片層水溶膠的制備方法包括，將1重量份的鱗片狀石墨、0. 7-1重量份的硝酸鈉以及3-5重量份的高錳酸鉀與50-300份的濃度為95重量％以上的濃硫酸混合，并將所得混合物依次在_5°C至5°C 的冰浴條件下攪拌1- 和在20-40°C下繼續(xù)攪拌2-10h后用50-120重量份的水稀釋，升溫至70-100°C并攪拌0. 5-2h ；加入0. 5-2重量份的濃度為10-40重量％的雙氧水，攪拌 30-60min后過濾，然后將得到的濾餅分別用濃度為3_15重量％的鹽酸和去離子水洗滌，將洗滌后得到的膠狀產(chǎn)物與水混合并進(jìn)行超聲分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述鱗片狀石墨的粒徑為10-100μ m。
8.一種金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法制備二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料，并將該二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在還原氣氛中于400-1000°C的溫度下加熱0. 5-4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述還原氣氛為0-20體積％的H2與 80-100%的惰性氣體的混合氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述惰性氣體為Ar和/或N2的氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，該方法包括將有機(jī)溶劑、氧化石墨烯片層水溶膠與錫鹽進(jìn)行混合后，在60-200℃下加熱0.5-12h，得到固體物質(zhì)；將所得固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下于400-700℃的溫度下加熱0.5-10h。本發(fā)明還提供一種金屬錫與石墨烯片層復(fù)合材料的制備方法，該方法包括根據(jù)上述的方法制備二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料，并將該二氧化錫與石墨烯片層復(fù)合材料在還原氣氛中于400-1000℃的溫度下加熱0.5-4h。本發(fā)明的方法能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)性能，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和快速充放電性能。本發(fā)明的原料廉價易得，工藝簡單，適合于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/36GK102255072SQ20101017815
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者智林杰, 羅彬 申請人:國家納米科學(xué)中心