專利名稱：金屬氧化物的納米纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)材料及其制造方法，尤其涉及一種高離子電導(dǎo)率或離子/ 電子混合導(dǎo)電型電解質(zhì)材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池理論上僅由氧與氫發(fā)生反應(yīng)生成水伴隨電力輸出，是一種清潔能源，不 會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)負(fù)擔(dān)。燃料電池所用的電解質(zhì)材料主要有固體高分子型(簡(jiǎn)稱PEFC)、磷酸鹽 型(簡(jiǎn)稱PAFC)、熔融碳酸鹽型(簡(jiǎn)稱MCFC)，固體氧化物型(簡(jiǎn)稱S0FC)等。其中SOFC采 用離子導(dǎo)電的金屬氧化物作為電解質(zhì)，采用混合導(dǎo)電型的氧化物作為(陰極)空氣電極。固體電解質(zhì)材料是應(yīng)用于汽車等領(lǐng)域的燃料電池和氧傳感器等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。 目前世界上成熟的固體電解質(zhì)材料有釔穩(wěn)定氧化鋯(簡(jiǎn)稱YSZ)等氧化物材料，用于燃料電 池和氧傳感器等。其工作溫度一般在1000°c左右，具有優(yōu)異的性能，同時(shí)價(jià)格也比較低。但 是，1000°C高溫的工作溫度帶來(lái)設(shè)備制造和運(yùn)行的困難，YSZ與構(gòu)件材料間的化學(xué)反應(yīng)也會(huì) 造成高溫下長(zhǎng)期使用的材料劣化問(wèn)題，且難于進(jìn)行材料連接等工藝。另一方面，作為汽車尾 氣傳感器用電解質(zhì)材料需要克服熱沖擊破壞、啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。近年來(lái)世界各國(guó)都在關(guān) 注較低溫下具有高離子電導(dǎo)率的材料的開發(fā)。特別是要求在較低溫條件下有高功率輸出的 設(shè)備，需要固體電解質(zhì)材料在較低溫下具有高離子電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性。此外，燃料電池的空 氣端的電極材料需要具有高混合導(dǎo)電率的氧化物材料。到目前為止，已開發(fā)公開的固體電解質(zhì)材料有鎵酸鑭氧化物系(專利文獻(xiàn)1)，穩(wěn) 定氧化鉍系及穩(wěn)定氧化鋯混合體系(專利文獻(xiàn)2)，氧化鈰系復(fù)合氧化物(專利文獻(xiàn)3-6)。氧化鈰(CeO2)，氧化鋯，氧化鉍等都是螢石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體材料。通過(guò)摻入低價(jià)態(tài) 的金屬元素，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氧的缺陷(空位)進(jìn)而形成高氧離子傳導(dǎo)性。例如專利文 獻(xiàn)3中提出了在氧化鈰中摻入3價(jià)的稀土類元素，如在氧化鈰中摻雜氧化釔的基礎(chǔ)上進(jìn)一 步摻雜其他1價(jià)或2價(jià)元素。在專利文獻(xiàn)4中通過(guò)在氧化鈰中用大離子半徑的鑭原子部分 取代鈰原子并且用2價(jià)的鍶(Sr)或鋇(Ba)置換鈰原子使得材料中的氧空位更加無(wú)序化， 進(jìn)而獲得高的離子電導(dǎo)率。專利文獻(xiàn)5中介紹用較大的2價(jià)和3價(jià)陽(yáng)離子取代4價(jià)鈰的位 置，獲得氧的缺陷，并帶來(lái)較大結(jié)晶應(yīng)力，由此獲得高的離子電導(dǎo)率。專利文獻(xiàn)6中介紹在 氧化鈰中摻雜鐿(Yb)，釔(Y)，釓(Gd)，釤(Sm)，釹(Nd)和鑭(La)等元素獲得在800°C以 下，氧分壓10-30-10-15大氣壓(a tm)下高的氧離子傳導(dǎo)率。但是，在使用金屬氧化物作為燃料電池(SOFC)的陰極以及電解質(zhì)材料的場(chǎng)合下， 往往伴隨著氣體、離子和電子同時(shí)參加的氣體/電極/電解質(zhì)三相材料間的化學(xué)反應(yīng)。為 了有利于上述反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)明出了有纖維狀金屬氧化物的固體電解質(zhì)和電極，如專利文獻(xiàn)7 和8所示。如上述3-5專利文獻(xiàn)中所描述的氧化鈰系列復(fù)合氧化物在摻雜堿土金屬時(shí)，受環(huán) 境氣氛的影響容易產(chǎn)生碳酸鹽進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，進(jìn)而在使用過(guò)程中產(chǎn)生作為固體電解 質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定問(wèn)題。一般，在4價(jià)鈰的氧化物中添加3價(jià)的稀土元素或2價(jià)的堿土金屬元素都可以增加氧的空位濃度，但是過(guò)量的摻入會(huì)導(dǎo)致其他化合物的生成而導(dǎo)致電導(dǎo)率 下降。此外在高溫還原氣氛條件下氧化鈰中的四價(jià)鈰離子Ce4+會(huì)被還原為3價(jià)的鈰離子Ce 3+進(jìn)而導(dǎo)致電子導(dǎo)電而降低離子導(dǎo)電率，降低燃料電池的效率。另外還原反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致氧 化鈰固體電解質(zhì)材料的龜裂，進(jìn)而失效。因此，人們至今雖然開發(fā)了各種各樣的復(fù)合氧化物固體電解質(zhì)材料，但是仍然難 以滿足燃料電池(SOFC)的低工作溫度下高離子電導(dǎo)率，高輸出功率的要求。專利文獻(xiàn)1 特開2004-339035號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2 日本專利，特開昭59-18271號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)3 日本專利，特開平09-2873號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)4 日本專利，特開2000-109318號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)5 日本專利，特開2004-87271號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)6 日本專利，特開2004-143023號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)7 日本專利，特開2006-244810號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)8 日本專利，特開2009-197351號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物的納米纖維，其在低溫下具有 高離子離子電導(dǎo)率。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述金屬氧化物所形成的固體電解質(zhì)和 /或燃料電池，所述固體電解質(zhì)材料在低溫下具有高離子電導(dǎo)率以及離子/電子混合導(dǎo)電 性，所述燃料電池在低溫下具有高輸出功率。此外，本發(fā)明的再一目的在于提供一種金屬氧化物的納米纖維的制造方法。為了達(dá)到上述目的，發(fā)明人等在研究了前人發(fā)明專利的基礎(chǔ)上，以上述具有離子 電導(dǎo)性的金屬氧化物為對(duì)象，采用納米纖維的制造技術(shù)，通過(guò)低溫合成煅燒控制晶粒生長(zhǎng)， 由此獲得了材料的晶內(nèi)和晶界阻抗很低的高離子電導(dǎo)率固體電解質(zhì)材料，該材料在低溫下 具有很高的電導(dǎo)率。具體而言，本發(fā)明主要如下所述根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種金屬氧化物的納米纖維的制造方法，所述金屬氧 化物是選自 Sc，Y，La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma 以及 Ga 中至 少一種金屬的金屬氧化物，包括a)其可以將含有上述金屬的鹽的前體進(jìn)行紡絲，獲得含有上述金屬的鹽的前體的 納米纖維；b)可以將含有上述金屬的鹽的前體的納米纖維在500 800°C溫度范圍內(nèi)煅燒， 獲得金屬氧化物的納米纖維。根據(jù)本發(fā)明的一方面，其中所述金屬氧化物可以是選自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm及 Gd中至少一種金屬的金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明的一方面，其中所述前體中可以包含高分子化合物。根據(jù)本發(fā)明的一方面，其中可以利用電場(chǎng)紡絲或液相紡絲法制造所述金屬氧化物 的前體的納米纖維。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了一種金屬氧化物的納米纖維，所述金屬氧化物為選 自 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma 以及 Ga 中至少一種金 屬元素的金屬氧化物，其中，所述納米纖維平均直徑可以為20至IOOOnm的范圍，所述納米 纖維中的結(jié)晶體的平均晶?？梢詾?至20nm范圍。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種固體電解質(zhì)材料，其可以包含上述的金屬氧化 物的納米纖維。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種燃料電池，其可以由如上所述的固體電解質(zhì)材 料制成。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種氧傳感器，其可以由如上所述的固體電解質(zhì)材 料制成。根據(jù)本發(fā)明所制造的氧化鈰系列固體電解質(zhì)納米纖維可以顯著降低材料的晶內(nèi) 和晶界電阻，同時(shí)材料具有高氧離子或氧離子/電子及空穴復(fù)合導(dǎo)電特征，與傳統(tǒng)的塊體 材料或薄膜材料相比在低溫下具有明顯高的離子或混合電導(dǎo)率，可以作為一種新型的具有 高離子電導(dǎo)率或混合導(dǎo)電型固體電解質(zhì)材料。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從下面結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)組 成的燃料電池的示意圖。圖2顯示了測(cè)試一維納米金屬氧化物納米纖維的電學(xué)特性的裝置示意圖，其中圖 2(a)為一維納米纖維的制造示意圖；圖2(b)為納米纖維在石英晶片上定向排列示意圖；圖 2(c)為用于測(cè)試定向排列納米纖維電學(xué)性能的裝置示意圖。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的釓摻雜氧化鈰(簡(jiǎn)稱GDC)的納米纖維在 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱FESEM)下觀察的照片，其中，圖3(a)為最初形成的GDC/聚 乙烯醇復(fù)合納米纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察的照片；圖3(b)為經(jīng)過(guò)500°C煅燒后 的GDC納米纖維的FESEM圖像。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法所制造的⑶C和YSZ納米纖維的 X射線衍射圖。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法所獲得的GDC納米纖維的高分辨 投射電子顯微鏡圖像，其中，圖5(a)為500°C煅燒后的GDC納米纖維的高分辨投射電子顯微 鏡圖像；圖5(b)為600°C煅燒后的GDC納米纖維的高分辨投射電子顯微鏡圖像；圖5(c)為 煅燒后的GDC納米纖維的高分辨投射電子顯微鏡圖像。圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法所獲得的分別由500°C，60(TC或 750°C煅燒后的GDC納米纖維，在空氣中測(cè)得的交流阻抗譜圖。圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法所獲得的⑶C和YSZ納米纖維的 電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。符號(hào)說(shuō)明101 燃料電池
102:固體電解質(zhì)103:陰極104:陽(yáng)極110:外部電路
具體實(shí)施例方式本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。一、金屬氧化物納米纖維此處，“金屬氧化物”是指以金屬元素的氧化物為主要形態(tài)的化合物。所說(shuō)的金屬 氧化物中可以包含一種或多種的金屬元素，優(yōu)選包含一種至兩種種金屬元素。所述金屬元 素可以為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥、鐿等稀土金屬，以及鋯、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎂和 鎵等其他金屬的至少一種。其中，優(yōu)選鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤或釓元素的至少1種，較優(yōu)選 含有鈧、鈰、鐠、釤和釓元素的至少一種。此外，所述金屬氧化物中，也可以含有其他的金屬 元素。然而，本發(fā)明中效果最好的金屬氧化物中的金屬元素選自上述金屬。本發(fā)明不限于特定的金屬氧化物，例如，釓摻雜氧化鈰(⑶C)中包含兩種稀土金 屬元素的金屬氧化物，釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，含有諸如稀土金屬元素和其他金屬元素的鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)氧化物(如LSGM，BSCF)或焦綠石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。下面，詳細(xì)說(shuō)明利用上述金屬氧化物制作金屬氧化物納米纖維，獲得高離子導(dǎo)電 性或混合導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料的方法。本發(fā)明的“納米纖維”是一種纖維形狀的材料，納米纖維直徑的范圍很寬，平均直 徑可為20 1000納米范圍，纖維的縱向平均長(zhǎng)度與平均直徑的比大于100。其中平均直 徑優(yōu)選在40 500納米范圍內(nèi)，較優(yōu)選在50 100納米范圍。上述的納米纖維的平均長(zhǎng) 度，優(yōu)選為平均直徑的100000倍，較優(yōu)選為1000000倍更好。換句話說(shuō)，平均長(zhǎng)度優(yōu)選大于 0.4厘米，較優(yōu)選大于5厘米。納米纖維的平均長(zhǎng)度和平均直徑是利用掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨透射電 子顯微鏡(HRTEM)測(cè)量10根納米纖維后的平均值，也可以使用X射線衍射方法(XRD)根據(jù) 半峰寬方法測(cè)量來(lái)計(jì)算納米纖維的平均直徑。本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維，是通過(guò)將含金屬鹽的納米纖維在高溫下煅燒獲得 的。通過(guò)控制煅燒溫度和時(shí)間可以得到具有合適的長(zhǎng)度和平均直徑，含有至少一種金屬元 素的氧化物納米纖維。煅燒工藝如下所述。在這里，“煅燒工藝”是指金屬的鹽被氧化形成金屬氧化物，在低于金屬氧化物熔 點(diǎn)溫度以下金屬氧化物結(jié)晶、小的金屬氧化物結(jié)晶體逐步聚集生長(zhǎng)為較大晶體的過(guò)程。也 就是“煅燒工藝”包含金屬氧化物形成、金屬氧化物結(jié)晶和晶粒生長(zhǎng)的過(guò)程。本發(fā)明的金屬 氧化物納米纖維是由具有三維晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物晶體構(gòu)成。本發(fā)明的金屬氧化物納 米纖維由相鄰金屬氧化物晶體粒子連接構(gòu)成晶界網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此可以得到較高的離子導(dǎo)電 性。這里，金屬氧化物納米纖維的平均晶粒尺寸范圍優(yōu)選為2 20nm，較優(yōu)選為4 10納 米。在這種情況下，煅燒后的金屬氧化物納米纖維的密度應(yīng)為理論密度的90%以上，優(yōu)選為 95%以上或更高。通過(guò)使用具有上面所述性能的納米纖維可以得到具有高性能的固體電解質(zhì)材料，它可以滿足并促進(jìn)固體電解質(zhì)燃料電池的小型化應(yīng)用。本發(fā)明中納米纖維材料的 結(jié)晶相以及平均晶粒尺寸可以通過(guò)SEM以及HRTEM，由10個(gè)以上的晶粒的長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度 測(cè)量后取平均值得到、也可以由XRD測(cè)量方法來(lái)確定。煅燒密度可以根據(jù)阿基米德方法計(jì) 算得到。利用X射線衍射方法(XRD)得到晶格常數(shù)，根據(jù)晶格常數(shù)可以計(jì)算得到理論密度。本發(fā)明中，“固體電解質(zhì)”是指具有離子導(dǎo)電性的固體材料。如上所述的本發(fā)明的 金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)，在低溫下具有非常高的導(dǎo)電性能(圖7)。本發(fā)明的金屬 氧化物納米纖維與以往的發(fā)明相比，具有比以往的納米纖維和塊體材料更小的晶粒尺寸， 并以三維結(jié)晶排布(參考專利文獻(xiàn)8)。本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維的晶粒電阻和晶界電 阻顯著降低。因此，本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，在工作溫度400 600°C范圍，相比具有同樣化學(xué)組成的以往的塊體金屬氧化物固體電解質(zhì)高100 1000倍。 并且，本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)，在相同的電導(dǎo)率時(shí)，比傳統(tǒng)的固體電解質(zhì) 材料的使用溫度范圍低數(shù)百度。上述電導(dǎo)率測(cè)量，可以利用等效電路模型，采用交流阻抗譜測(cè)量方法，使用 Cole-Cole圖計(jì)算得出納米纖維的總電阻，晶粒電阻和晶界電阻，進(jìn)而可以計(jì)算出相應(yīng)的導(dǎo)電率。由于本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)在低溫范圍內(nèi)具有高的離子電導(dǎo) 率，可以優(yōu)選用作固體電解質(zhì)燃料電池或氧傳感器。圖1顯示的是一個(gè)包括本發(fā)明的金屬 氧化物納米纖維的固體電解質(zhì)燃料電池單元示意圖。但是，本發(fā)明在實(shí)際燃料電池的應(yīng)用 方面并不限制于此。圖中101為上述包含本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)燃料電 池，由本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)102，103陽(yáng)極和104陰極的一對(duì)電極組成。 在這里，空氣由陰極103端通入，氫氣和其他燃料由陽(yáng)極104端提供，在外部電路負(fù)載110 上產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。由上述金屬氧化物納米纖維組成的燃料電池具有優(yōu)異的性能，特別是在工 作溫度400 600°C的較低溫區(qū)域可以有穩(wěn)定的電力輸出。二、金屬氧化物納米纖維的制造方法本發(fā)明的金屬氧化物納米纖維的制造方法包括納米纖維的制備工藝和煅燒工藝。 對(duì)于每一個(gè)工藝，說(shuō)明如下。納米纖維的制備這個(gè)工藝，其目的是對(duì)含有金屬鹽的前體進(jìn)行納米纖維紡絲過(guò)程，形成含有金屬 鹽的納米纖維。在這里，“前體”是指用來(lái)形成含有金屬鹽的納米纖維的物質(zhì)。在納米纖 維形成過(guò)程中，前體的化學(xué)成分里除應(yīng)含有最后形成金屬氧化物納米纖維所必須的金屬鹽 外，還包含溶劑和多種化合物。該前體通常是溶膠狀。在這種情況下，作為溶劑的組成并不 加以特別限定，可以是一種有機(jī)溶劑，也可以是水或酒精，優(yōu)選是水。金屬鹽可以是前面所 說(shuō)金屬陽(yáng)離子的鹽，對(duì)其組成并不具體限定，根據(jù)具體的金屬陽(yáng)離子不同鹽的種類可以是 硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物等各種無(wú)機(jī)鹽類，以及包含該陽(yáng)離子的有機(jī)鹽類，本發(fā)明中優(yōu)選為 含硝酸根離子的鹽。前體中金屬鹽的濃度，優(yōu)選其質(zhì)量百分濃度在2-10wt%之間。為了使納米纖維形成光滑均勻的直徑，前體的化學(xué)成分一般為高分子聚合物，還 可能包含其他化合物。選擇這種前體的組成的目的是獲得高粘度的溶膠狀物質(zhì)。用于前體 的高分子化合物，不做具體限定，可以有多種選擇，例如，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇縮丁醛， 聚乙二醇等。本發(fā)明中優(yōu)選為聚乙烯醇，平均聚合物分子量(Mw)優(yōu)選在1000-100000范圍內(nèi)。聚合物濃度一般為質(zhì)量百分比5襯％至15襯％。在形成包含金屬鹽、溶劑，高分子化合 物的前體溶膠狀物質(zhì)的過(guò)程中，工藝順序沒(méi)有特殊限定，可以先將高分子化合物溶解在溶 劑中，也可以先將金屬鹽溶解在溶劑中，也可以同時(shí)將金屬鹽和高分子化合物溶解在溶劑 中。優(yōu)選先將高分子化合物溶解在溶劑中，再將金屬鹽溶解在預(yù)先溶解了高分子化合物的 溶劑中。由上述方法可以獲得適合制備納米纖維的溶膠狀的前體溶液。在本發(fā)明的納米纖 維的紡絲工藝中，不限于特定的工藝，例如，除了電紡絲方法之外，也可采用溶膠甩絲法，溶 液噴射紡織法，或納米聚合物共混熔融紡絲方法等其他方法。但本發(fā)明中優(yōu)選采用電紡絲 方法。各種紡絲方法都是已經(jīng)公開的技術(shù)。例如，電紡絲的方法，將上述方法調(diào)制好的前體 溶液通過(guò)一個(gè)噴嘴噴射到與噴嘴間施加了一定電壓電場(chǎng)的基板上，形成含有金屬鹽的納米 纖維。在這種情況下，噴嘴直徑選擇為0. 5 4毫米范圍，施加電場(chǎng)的電壓選擇10 30千 伏范圍。噴嘴與基板之間的距離選擇10 30厘米的范圍。如果采用溶液高壓噴射法，在一個(gè)有狹縫的容器中注入上述方法調(diào)制好的前體溶 液，在容器中施加高壓，使其金屬鹽前體溶液從縫隙中噴出形成纖維。這種情況下，縫隙寬 度優(yōu)選在0. 1 0.5毫米范圍內(nèi)。加載壓力優(yōu)選在1 10兆帕斯卡(MPa)范圍內(nèi)。由此，可以獲得含有金屬鹽的前體的納米纖維。接著，通過(guò)下述的煅燒過(guò)程有可能 獲得形狀與長(zhǎng)度合適的金屬氧化物納米纖維。煅燒工藝這個(gè)過(guò)程是將上述工藝過(guò)程中獲得的含金屬鹽的納米纖維通過(guò)煅燒形成金屬氧 化物煅燒體形式的納米纖維。通過(guò)這一工藝，金屬被氧化并形成金屬氧化物，金屬氧化物結(jié) 晶、聚集、晶體長(zhǎng)大，形成晶粒尺寸較大的金屬氧化物晶體。在這個(gè)過(guò)程中，煅燒溫度范圍是 500 800°C，優(yōu)選在550 650°C范圍內(nèi)。煅燒時(shí)間一般為2至10個(gè)小時(shí)以上，優(yōu)選為2_4 小時(shí)。雖然這個(gè)煅燒過(guò)程可以在空氣氣氛中進(jìn)行，為加速煅燒也可以降低氣氛中的氧氣分 壓，如在氫氣氣氛、氮?dú)鈿夥?，真空或氫氣和氬氣混合氣氛中煅燒。本發(fā)明中，在比以往工藝低很多的溫度下實(shí)施了煅燒，獲得了結(jié)晶良好的金屬氧 化物納米纖維。由于采用較低溫度煅燒，獲得了納米晶粒的金屬氧化物三維結(jié)晶排列的納 米纖維。這種金屬氧化物納米纖維，其三維結(jié)晶排列的相鄰金屬氧化物晶粒間連接構(gòu)成晶 界網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終使得晶界和晶內(nèi)阻抗大幅度降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)可以獲得在較 低溫領(lǐng)域中高離子電導(dǎo)率的金屬氧化物的納米纖維。此外，在前體中含有高分子化合物的情況下，煅燒過(guò)程中，金屬鹽的納米纖維中的 高分子化合物通過(guò)燃燒被從納米纖維中除去。除去高分子化合物會(huì)導(dǎo)致納米纖維直徑收 縮，最終得到具有適當(dāng)直徑的金屬氧化物的納米纖維。由此獲得的高離子傳導(dǎo)性的金屬氧化物的納米纖維可以用作小型的固體電解質(zhì) 材料。根據(jù)以上說(shuō)明，由本發(fā)明的制造方法，可以得到在較低溫范圍中高離子傳導(dǎo)性的 金屬氧化物的納米纖維。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法所得到的金屬氧化物納米纖維固體電解質(zhì)，可以用 來(lái)制作例如手機(jī)、筆記本計(jì)算機(jī)或其他便攜式電器設(shè)備的動(dòng)力源的小型燃料電池，或氧傳感器。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。原料Ce (NO3) 3 · 6H20 (純度 99. 9 % 以上)；Gd (NO3) 3 · 6H20 (純度 99. 9 % 以上)；Y (NO3) 3 · 6H20 (純度 99. 9 % 以上)；ZrO (NO3) 2 · 2H20 (純度 99. 9 % 以上)；聚乙烯醇(PVA，MW= 80000)。制造金屬氧化物納米纖維根據(jù)以下的方法，配制Cea9GdaiOu5(⑶C)的前體溶液。將0. 6克的PVA顆粒溶解至5. 4克去離子水中，在溫度60°C下一邊加熱一邊攪拌 3小時(shí)得到PVA水溶液。之后，將0. 48克的含有鈰與釓金屬硝酸鹽(摩爾比為Ce Gd = 9 1)加入上述的PVA水溶液。在室溫下攪拌2小時(shí)之后，得到含釓的硝酸鈰/PVA的透明 溶膠狀的前體溶液。同樣地，配制8mol% Y2O 3_&02 (YSZ)的前體溶液。以與上述相同的方法配制PVA 水溶液。之后，將0.36克的含釔的鋯硝酸鹽(Zr Y的摩爾比=23 4)加入上述的PVA 水溶液中。在室溫下攪拌2小時(shí)之后得到含有硝酸鋯(釔)/PVA的透明溶膠狀的前體溶液。將上述得到的透明溶膠狀的前體溶液，加入到皮下注射用的注射器中，在注射器 的針頭和纖維接收基板電極間施加16kV電壓，同時(shí)，使注射器的針頭和纖維接收基板電極 間距離為16cm。這時(shí)前體的納米纖維從注射器針頭噴出，收集在基板上。電紡絲的詳細(xì)裝 置如圖2所示。圖2為特殊設(shè)計(jì)的制造一維定向排列納米前體纖維的裝置示意圖。利用這種一維 定向排列納米前體纖維的裝置可以獲得一維定向排列的納米前體纖維，進(jìn)而可以方便對(duì)煅 燒后的納米纖維的電學(xué)性能測(cè)試，同時(shí)也方便制備燃料電池或氧傳感器用的固體電解質(zhì)材 料。如圖2(a)所示，作為納米前體纖維接受基板的陰極采用寬度Icm的2個(gè)接地的導(dǎo)電良 好的平行銅板構(gòu)成，在電場(chǎng)作用下紡出的含金屬鹽的前體納米纖維平行排列在2個(gè)銅板電 極之間，然后直接轉(zhuǎn)移到Imm厚的石英玻璃基板上。由此得到的納米前體纖維分別在500°C、60(TC或750°C下煅燒2小時(shí)，得到金屬氧 化物的納米纖維(圖2(b))。為了確保良好的電氣的連接，在與定向排布的金屬氧化物納米纖維垂直方向上制 作相隔70微米間隔的兩個(gè)白金電極。用作導(dǎo)電性能測(cè)量的裝置如圖2(c)所示。在1對(duì)平 行電極間，平均存在大約75根納米纖維。納米纖維的電性能測(cè)量采用電化學(xué)工作站(Zahner、IM 6、Germany)，在空氣氣氛中測(cè)量了 GDC和YSZ納米 纖維在400°C 650°C溫度范圍內(nèi)的交流阻抗譜，由此計(jì)算了⑶C和YSZ納米纖維的晶界、 晶粒和總電導(dǎo)率。圖6是空氣中500°C下測(cè)量的分別在500°C、600°C或750°C煅燒的⑶C納米纖維的 交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果。與以往的大多數(shù)研究報(bào)告結(jié)果相一致，當(dāng)晶粒直徑小于30nm的情況 下，交流阻抗譜曲線中只有單一的圓弧。測(cè)試樣品的阻抗值，是由交流阻抗譜測(cè)試曲線結(jié)果根據(jù)RQ等效電路擬合得到。在這里，R表示電阻，Q表示相元素常數(shù)CPE(cons tant phas eelement)。然后，由實(shí)部軸的半 圓切線確定總阻抗(晶內(nèi)+晶界)。如圖6所示，隨金屬氧化物納米纖維煅燒溫度從500°C 上升到750°C，⑶C樣品的阻抗值先降低后上升。在600°C燒結(jié)的樣品獲得最小值。因此， 600°C燒結(jié)的GDC納米纖維的導(dǎo)電率為最高。⑶C和YSZ納米纖維的電導(dǎo)率，可以由公式4L/(nJiRd2)算出。在這里，R是由 交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果得到的納米纖維的電阻，L是納米纖維上的白金電極間的距離(L = 70 μ m)，d是1根納米纖維的直徑(d = 50nm)，η是納米纖維的根數(shù)(η = 75)。圖7顯示的由上算出的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。作為對(duì)比，已經(jīng)公開報(bào)道的⑶C和YSZ塊體 陶瓷(平均晶粒直徑大于500nm)的導(dǎo)電性能也列在圖7中。在不同的燒結(jié)溫度下得到的 ⑶C或YSZ納米纖維的電導(dǎo)率，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已經(jīng)公開報(bào)道的⑶C或YSZ塊體陶瓷的電導(dǎo)率。 具體說(shuō)，⑶C納米纖維在測(cè)量溫度500°C時(shí)的電導(dǎo)率是4. OOS/cm，在溫度210°C時(shí)的電導(dǎo)率 是0. OlS/cm。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以往報(bào)道的相同組成的塊體材料的性能。盡管參照本發(fā)明的多個(gè)示意性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了詳細(xì)的描 述，但是必須理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出多種其他的改進(jìn)和實(shí)施例，這些改進(jìn)和實(shí)施 例將落在本發(fā)明原理的精神和范圍之內(nèi)。具體而言，在前述公開、附圖以及權(quán)利要求的范圍 之內(nèi)，根據(jù)常規(guī)技術(shù)作出合理的變型和改進(jìn)，而不會(huì)脫離本發(fā)明的精神。本發(fā)明范圍由所附 權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
一種金屬氧化物的納米纖維的制造方法，所述金屬氧化物為選自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Zr，Sr，Ba，Mn，F(xiàn)e，Co，Ma以及Ga中的至少一種金屬的金屬氧化物，包括a)將含有所述金屬的鹽的前體化合物進(jìn)行紡絲，從而制造含有所述金屬氧化物的前體的納米纖維；以及b)將含有所述金屬的鹽的前體的納米纖維在500 800℃溫度范圍內(nèi)煅燒，獲得含有所述至少一種金屬元素的金屬氧化物的納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述金屬氧化物為選自Sc，Y，La,Ce, Pr, Nd，Sm及Gd的至少一種金屬的金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述前體中含有高分子化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述金屬氧化物的前體的納米纖 維利用電場(chǎng)紡絲或液相紡絲法制造。
5.一種金屬氧化物的納米纖維，所述金屬氧化物為含有選自Sc，Y，La, Ce, Pr，Nd, Sm, Gd，Dy，Ho，Yb，Zr，Sr，Ba, Mn，F(xiàn)e，Co，Ma以及Ga中至少一種金屬元素的金屬氧化物，其中， 所述納米纖維平均直徑為20至IOOOnm的范圍，所述納米纖維中的結(jié)晶體的平均晶粒為2 至20nm范圍。
6.一種固體電解質(zhì)材料，其包含權(quán)利要求5所述的金屬氧化物的納米纖維。
7.一種燃料電池，由根據(jù)權(quán)利要求6的固體電解質(zhì)材料而制得。
8.一種氧傳感器，由根據(jù)權(quán)利要求6的固體電解質(zhì)材料而制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬氧化物的納米纖維的制造方法，所述金屬氧化物為選自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Zr，Sr，Ba，Mn，F(xiàn)e，Co，Ma以及Ga中的至少一種金屬的金屬氧化物，包括a)將含有所述金屬的鹽的前體化合物進(jìn)行紡絲，從而制造含有所述金屬氧化物的前體的納米纖維；以及b)將含有所述金屬的鹽的前體的納米纖維在500-800℃溫度范圍內(nèi)煅燒，獲得含有所述至少一種金屬元素的金屬氧化物的納米纖維。本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種金屬氧化物的納米纖維、固體電解質(zhì)材料、燃料電池和氧傳感器。
文檔編號(hào)H01M8/12GK101899725SQ20101014973
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉巍, 劉紅芹, 川井將司, 李彬, 潘偉 申請(qǐng)人:清華大學(xué);豐田汽車公司