專(zhuān)利名稱：有機(jī)存儲(chǔ)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交叉點(diǎn)結(jié)構(gòu)的有機(jī)存儲(chǔ)器。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，自組裝分子材料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)電子器件，起到對(duì)器件的各界 面的修飾和功能化，并且已經(jīng)得到了性能大幅度提高的器件。值得注意的是，自組裝分子 材料通?？梢孕纬珊穸葍H為幾個(gè)納米的薄層，而電荷可以通過(guò)隧穿或者跳躍傳輸而穿越過(guò) 這一層，因而理論上通過(guò)調(diào)制這一超薄的自組裝分子層的勢(shì)壘特性，可以實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器效應(yīng) (即同一外加電壓的情況下，器件能夠呈現(xiàn)出高低電導(dǎo)狀態(tài)，并分別定義為“1”和“0”狀 態(tài))。此外，由于自組裝分子材料的多樣性以及分子結(jié)構(gòu)的可控性，使得基于自組裝分子材 料作為引發(fā)存儲(chǔ)器效應(yīng)的器件具有良好的開(kāi)發(fā)前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)存儲(chǔ)器，基于自組裝材料，具有非揮發(fā)存儲(chǔ)效應(yīng)。所述有機(jī)存儲(chǔ)器包括上、下電極和置于上、下電極之間的功能層，所述功能層包括 相互隔離的上、下有機(jī)半導(dǎo)體層和上、下有機(jī)半導(dǎo)體層中間的烷基三氯硅烷自組裝分子層， 所述烷基三氯硅烷自組裝分子層與上、下有機(jī)半導(dǎo)體層相接觸。作為優(yōu)選方案，所述烷基三氯硅烷中烷基的碳原子數(shù)為3-12，更優(yōu)選為6-12，最 優(yōu)選為辛烷基三氯硅烷(以下簡(jiǎn)稱OTS)。所述有機(jī)半導(dǎo)體層和自組裝分子層采用本領(lǐng)域公知的方法制備得到。優(yōu)選的有機(jī) 半導(dǎo)體層為紅熒烯薄膜。自組裝分子層可采用采用真空氣相沉積法得到，優(yōu)選的自組裝分 子層的生長(zhǎng)時(shí)間為2-6h。紅熒烯與OTS均為公知公用的物質(zhì)，具體結(jié)構(gòu)分別如式(a)、(b)所示
Oη
(a)
α
I^a
(b)所述上、下電極采用公知結(jié)構(gòu)，如均為金屬電極(如金電極)，具體材質(zhì)應(yīng)與器件 材料匹配。所述有機(jī)存儲(chǔ)器為交叉點(diǎn)結(jié)構(gòu)。在有機(jī)存儲(chǔ)器的研究領(lǐng)域，具有交叉點(diǎn)結(jié)構(gòu)的器件是備受關(guān)注的器件類(lèi)型之一，這主要是由于其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)、簡(jiǎn)易的制備方法，并在今后有 望實(shí)現(xiàn)加工成本低廉的器件。作為公知常識(shí)，所述有機(jī)存儲(chǔ)器還包括襯底，襯底位于下電極下方，襯底材料可由 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際要求進(jìn)行選擇。由于烷基三氯硅烷自組裝分子層很薄，厚度不大于5nm，其與有機(jī)半導(dǎo)體層界面處 的陷阱電荷，能夠起到對(duì)自組裝材料層的勢(shì)壘性質(zhì)的調(diào)控，從而使得電荷穿越過(guò)這一勢(shì)壘 層的幾率改變，最終得到具有電學(xué)存儲(chǔ)效應(yīng)的器件。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述有機(jī)存儲(chǔ)器還包括絕緣阻擋層，所述絕緣阻擋層為不連 續(xù)薄膜，位于烷基三氯硅烷自組裝分子層和上有機(jī)半導(dǎo)體層之間，烷基三氯硅烷和上有機(jī) 半導(dǎo)體層在不連續(xù)薄膜的孔隙處接觸。所述絕緣阻擋層優(yōu)選為L(zhǎng)iF薄膜。作為進(jìn)一步優(yōu)選 方案，所述LiF薄膜厚15nm。當(dāng)自組裝分子層存在缺陷，不能完全覆蓋下有機(jī)半導(dǎo)體層時(shí)，直接在自組裝分子 層上形成上有機(jī)半導(dǎo)體層時(shí)，上有機(jī)半導(dǎo)體層可能會(huì)滲透通過(guò)缺陷區(qū)域，直接與下有機(jī)半 導(dǎo)體層相接觸，從而導(dǎo)致漏電流的產(chǎn)生。在自組裝分子層的上方還設(shè)有絕緣阻擋層，可以起 到填補(bǔ)自組裝層中缺陷的作用，以防止自組裝層中缺陷而導(dǎo)致的較大的漏電流。此絕緣阻 擋層在自組裝分子層上形成的是非連續(xù)性的薄膜，在薄膜的孔隙處上有機(jī)半導(dǎo)體層可以滲 透，與自組裝材料相接觸，從而形成自組裝材料與有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面結(jié)構(gòu)，通過(guò)電荷 穿越，實(shí)現(xiàn)電學(xué)存儲(chǔ)器效應(yīng)。我們優(yōu)選氟化鋰LiF作為此處的絕緣材料，可以形成由納米顆 粒構(gòu)成的不連續(xù)薄膜，而納米顆粒之間有機(jī)半導(dǎo)體材料仍然可以滲透。申請(qǐng)人:基于自組裝分子層作為超薄勢(shì)壘，設(shè)計(jì)了有機(jī)存儲(chǔ)器。器件中所體現(xiàn)出的 電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)，是電學(xué)存儲(chǔ)器的典型特性，并且此效應(yīng)來(lái)自于作為超薄勢(shì)壘層的自組裝 分子層，可以通過(guò)界面陷阱電荷而受到調(diào)控通過(guò)外加電壓，使得自組裝分子層與有機(jī)半導(dǎo) 體層的界面處產(chǎn)生陷阱電荷，從而降低自組裝分子層的勢(shì)壘高度，使得通過(guò)器件的電流密 度發(fā)生明顯改變。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、新穎，而且器件性能優(yōu)良，制備方法簡(jiǎn)易、成本低廉，并 且由于自組裝分子層的多樣性使得此類(lèi)器件具有良好的開(kāi)發(fā)前景。


圖1是原子力顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱AFM)表面形貌圖和相圖；圖2是有機(jī)存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)圖；圖3是圖2中虛線方框內(nèi)所示功能區(qū)域的細(xì)節(jié)圖；圖4是實(shí)施例1和2所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能圖；圖5是實(shí)施例1中不同的OTS生長(zhǎng)時(shí)間所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能圖；圖6是實(shí)施例4所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中，電流-電壓曲線的測(cè)量是在惰性氣體保護(hù)下，采用電流源測(cè)量表 Keithley2611 進(jìn)行。實(shí)施例11)以附有300nm厚度的二氧化硅的硅片作為襯底，利用掩模板，通過(guò)真空熱蒸發(fā)的方法在襯底上形成50nm厚度的條形金電極作為下電極；2)通過(guò)真空熱蒸發(fā)的方法，在帶有條形金電極的襯底上蒸鍍一層厚度為50nm的 有機(jī)小分子半導(dǎo)體紅熒烯薄膜作為下半導(dǎo)體層；3)將樣品放在一個(gè)密封的腔體內(nèi)，腔體內(nèi)另外放一個(gè)小瓶子，瓶子內(nèi)含有自組裝 分子材料0TS。將腔體抽真空，這時(shí)小瓶子內(nèi)的單分子材料會(huì)低壓下氣相揮發(fā)，從而生長(zhǎng)在 有機(jī)半導(dǎo)體層上，形成OTS自組裝分子層。控制OTS 自組裝分子層的生長(zhǎng)時(shí)間。4)通過(guò)熱蒸鍍的方法在樣品上淀積15nm厚度的LiF ；5)再在樣品上蒸鍍一層50nm厚的有機(jī)小分子半導(dǎo)體紅熒烯薄膜作為上半導(dǎo)體 層；6)通過(guò)掩模板，在樣品上熱真空蒸鍍厚度為50nm的條形金電極作為上電極，和步 驟1)中的電極形成交叉狀，得到的有機(jī)存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)如圖2所示，在襯底上依次布置有下電 極2、下半導(dǎo)體層4、OTS自組裝分子層5、LiF層6、上半導(dǎo)體層3、上電極1。實(shí)施例21)以附有300nm厚度的二氧化硅的硅片作為襯底，利用掩模板，通過(guò)真空熱蒸發(fā) 的方法在襯底上形成50nm厚度的條形金電極作為下電極；2)通過(guò)真空熱蒸發(fā)的方法，在帶有條形金電極的襯底上蒸鍍一層厚度為50nm的 有機(jī)小分子半導(dǎo)體紅熒烯薄膜作為下半導(dǎo)體層；3)將樣品放在一個(gè)密封的腔體內(nèi)，腔體內(nèi)另外放一個(gè)小瓶子，瓶子內(nèi)含有自組裝 分子材料0TS。將腔體抽真空，這時(shí)小瓶子內(nèi)的單分子材料會(huì)低壓下氣相揮發(fā)，從而生長(zhǎng)在 有機(jī)半導(dǎo)體層上，形成OTS自組裝分子層。整個(gè)過(guò)程需要六個(gè)小時(shí)。4)再在樣品上蒸鍍一層50nm厚的有機(jī)小分子半導(dǎo)體紅熒烯薄膜作為上半導(dǎo)體 層；5)通過(guò)掩模板，在樣品上熱真空蒸鍍厚度為50nm的條形金電極作為上電極，和步 驟1)中的電極形成交叉狀，得到的有機(jī)存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)為在襯底上依次布置有下電極、下半 導(dǎo)體層、OTS自組裝分子層、上半導(dǎo)體層、上電極。實(shí)施例3制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于LiF薄膜的厚度為20nm。圖1中(a)和(b)是實(shí)施例1-3中所得純凈的有機(jī)半導(dǎo)體層紅熒烯薄膜表面的AFM 表面形貌圖和相圖；(c)和(d)是紅熒烯薄膜表面通過(guò)六小時(shí)真空氣相方法生長(zhǎng)OTS的AFM 表面形貌圖和相圖，可以清楚的看到OTS自組裝分子層在紅熒烯表面上形成。同時(shí)，可以發(fā) 現(xiàn)在OTS層中有自組裝分子覆蓋不完全的區(qū)域，而我們通過(guò)蒸鍍淀積一層15nm的LiF，填補(bǔ) OTS層中的缺陷，即自組裝分子覆蓋不完全的區(qū)域，能夠避免器件漏電流的產(chǎn)生。圖(e)是 實(shí)施例1步驟4)熱蒸鍍LiF層的AFM圖片，可以發(fā)現(xiàn)，LiF層是由納米顆粒組成，因此上一 層的紅熒烯薄膜在蒸鍍初期時(shí)將會(huì)在LiF顆粒間隙之間的區(qū)域沉積并形成不連續(xù)的島狀 結(jié)構(gòu)(這里我們無(wú)法給出相應(yīng)結(jié)構(gòu)的顯微圖，其尺寸已經(jīng)超出儀器精度，這一點(diǎn)可以通過(guò) 文獻(xiàn)佐證)。圖4給出了實(shí)施例1所得有機(jī)存儲(chǔ)器(0TS自組裝分子層生長(zhǎng)時(shí)間為6h)的電學(xué) 掃描I-V電學(xué)性能測(cè)試曲線，電壓從OV掃描到3V然后再回掃到0V。其中，曲線1、2、3、4為 六小時(shí)真空氣相方法生長(zhǎng)OTS自組裝分子層所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電學(xué)性能測(cè)試曲線。曲線5為實(shí)施例2所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電學(xué)掃描I-V電學(xué)性能測(cè)試曲線。當(dāng)電壓在O至2V之間掃 描時(shí)，實(shí)施例1所得有機(jī)存儲(chǔ)器并未呈現(xiàn)出電學(xué)轉(zhuǎn)換行為(圖4中掃描曲線1與2)，即電學(xué) 存儲(chǔ)器效應(yīng)。而當(dāng)電壓超過(guò)閾值電壓2. 8V時(shí)，可以清楚的看到，I-V曲線從起始的低電導(dǎo) 狀態(tài)(即“O”狀態(tài))躍遷到了個(gè)高電導(dǎo)狀態(tài)(即“1”狀態(tài))。高低電導(dǎo)狀態(tài)在IV為讀取電 壓時(shí)的電流密度比值(即器件的開(kāi)關(guān)比)可以達(dá)到450(圖4中掃描曲線3)。電流密度保 持高導(dǎo)狀態(tài)。圖中給出6小時(shí)生長(zhǎng)的SAM(即自組裝分子層)電學(xué)性能最為優(yōu)異。如果再 次掃描，電流密度仍然保持在此高電導(dǎo)狀態(tài)(圖4中掃描曲線4)，因此，器件實(shí)現(xiàn)了寫(xiě)入的 過(guò)程，并且保持了良好的電學(xué)穩(wěn)定性，這種電流密度和電壓的電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)，顯示了其非 揮發(fā)性的存儲(chǔ)效應(yīng)。實(shí)施例2所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電學(xué)掃描I-V電學(xué)性能測(cè)試曲線如圖4中 曲線5所示，由于OTS自組裝分子層存在缺陷，去掉絕緣阻擋層LiF薄膜，上、下半導(dǎo)體層在 缺陷區(qū)域直接接觸，從而導(dǎo)致漏電流。從圖5可以看出，當(dāng)自組裝分子的生長(zhǎng)時(shí)間較短時(shí)(15-30分鐘)，還不足以形成連 續(xù)的自組裝分子層，器件表現(xiàn)出的開(kāi)關(guān)行為很微弱；而當(dāng)自組裝分子層的生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，達(dá) 到2-6小時(shí)，自組裝分子層形成，器件體現(xiàn)出非常明顯的開(kāi)關(guān)行為。對(duì)實(shí)施例3所得有機(jī)存儲(chǔ)器進(jìn)行電學(xué)掃描，電流密度低于10_7A cm-2,并達(dá)到測(cè)量 儀器的極限，表明器件處于斷路狀態(tài)。實(shí)施例41)以附有300nm厚度的二氧化硅的硅片作為襯底，利用掩模板，通過(guò)真空熱蒸發(fā) 的方法在襯底上形成50nm厚度的條形鋁電極作為下電極；2)通過(guò)真空熱蒸發(fā)的方法，在帶有條形鋁電極的襯底上蒸鍍一層厚度為50nm的 有機(jī)小分子半導(dǎo)體2-氨基-4，5-咪唑二腈(AIDCN)薄膜作為下半導(dǎo)體層；3)將樣品放在一個(gè)密封的腔體內(nèi)，腔體內(nèi)另外放一個(gè)小瓶子，瓶子內(nèi)含有自組裝 分子材料0TS。將腔體抽真空，這時(shí)小瓶子內(nèi)的單分子材料會(huì)低壓下氣相揮發(fā)，從而生長(zhǎng)在 有機(jī)半導(dǎo)體層上，形成OTS自組裝分子層?？刂芆TS自組裝分子層的生長(zhǎng)時(shí)間為6h。4)通過(guò)熱蒸鍍的方法在樣品上淀積15nm厚度的LiF ；5)再在樣品上蒸鍍一層50nm厚的有機(jī)小分子半導(dǎo)體2-氨基-4，5-咪唑二腈 (AIDCN)薄膜作為上半導(dǎo)體層；6)通過(guò)掩模板，在樣品上熱真空蒸鍍厚度為50nm的條形鋁電極作為上電極，和步 驟1)中的電極形成交叉狀，得到的有機(jī)存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)如圖2所示，在襯底上依次布置有下電 極2、下半導(dǎo)體層4、OTS自組裝分子層5、LiF層6、上半導(dǎo)體層3、上電極1。圖6(a)是實(shí)施例4所得有機(jī)存儲(chǔ)器的電流-電壓曲線。在此結(jié)構(gòu)的器件中，我們也得到了電學(xué)轉(zhuǎn)換效應(yīng)(掃描曲線1)。并且，器件的高電導(dǎo)狀態(tài)能夠在撤除外加電壓的情 況下保持超過(guò)一個(gè)小時(shí)(掃描曲線2)。此外，通過(guò)外加反向的-5V電壓，器件的高電導(dǎo)狀 態(tài)能夠降低到另一個(gè)低電導(dǎo)狀態(tài)(盡管相對(duì)于器件初始的低電導(dǎo)狀態(tài)其表現(xiàn)出的電導(dǎo)要 高)。圖6(b)顯示的是循環(huán)“寫(xiě)入_讀取-擦除-讀取”過(guò)程，表明器件在高低電導(dǎo)狀態(tài)的 電流比值基本上保持一致。
權(quán)利要求
一種有機(jī)存儲(chǔ)器，包括上、下電極和置于上、下電極之間的功能層，其特征在于所述功能層包括相互隔離的上、下有機(jī)半導(dǎo)體層和上、下有機(jī)半導(dǎo)體層中間的烷基三氯硅烷自組裝分子層，所述烷基三氯硅烷自組裝分子層與上、下有機(jī)半導(dǎo)體層相接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述烷基三氯硅烷中烷基的碳原子數(shù) 為 3-12。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述烷基三氯硅烷中烷基的碳原子數(shù) 為 6-12。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述烷基三氯硅烷為辛烷基三氯硅焼。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述烷基三氯硅烷自組裝分子層的生 長(zhǎng)時(shí)間為2-6h。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于還包括絕緣阻擋層，所述 絕緣阻擋層為不連續(xù)薄膜，位于烷基三氯硅烷自組裝分子層和上有機(jī)半導(dǎo)體層之間，烷基 三氯硅烷和上有機(jī)半導(dǎo)體層在不連續(xù)薄膜的孔隙處接觸。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述絕緣阻擋層為L(zhǎng)iF薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述LiF薄膜厚15nm。
9.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體層為紅熒 烯薄膜。
10.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于所述有機(jī)存儲(chǔ)器為交叉 點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)存儲(chǔ)器，基于自組裝材料，具有非揮發(fā)存儲(chǔ)效應(yīng)。所述有機(jī)存儲(chǔ)器包括上、下電極和置于上、下電極之間的功能層，所述功能層包括相互隔離的上、下有機(jī)半導(dǎo)體層和上、下有機(jī)半導(dǎo)體層中間的烷基三氯硅烷自組裝分子層，所述烷基三氯硅烷自組裝分子層與上、下有機(jī)半導(dǎo)體層相接觸。作為優(yōu)選方案，所述烷基三氯硅烷中烷基的碳原子數(shù)為3-12，更優(yōu)選為6-12，最優(yōu)選為辛烷基三氯硅烷。由于烷基三氯硅烷自組裝分子層與有機(jī)半導(dǎo)體層界面處的陷阱電荷，能夠起到對(duì)自組裝材料層的勢(shì)壘性質(zhì)的調(diào)控，從而使得電荷穿越過(guò)這一勢(shì)壘層的幾率改變，最終得到具有電學(xué)存儲(chǔ)效應(yīng)的器件。
文檔編號(hào)H01L51/40GK101807669SQ201010134970
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者施毅, 曹立強(qiáng), 李昀, 潘力嘉, 濮林, 邱旦峰 申請(qǐng)人:南京大學(xué)