專利名稱：：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器及固體電解電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，要求提供如下的固體電解電容器，S卩，小型而容量大，高頻區(qū)域中的阻抗低，此外，耐熱性高。這是伴隨著電子機(jī)器的數(shù)字化、高頻化、以及由無鉛焊料造成的回流溫度的上升產(chǎn)生的要求。固體電解電容器的小型化、大容量化以及高頻區(qū)域中的低阻抗化可以利用如下的巻繞型固體電解電容器來實(shí)現(xiàn)，即，將夾隔著隔離件巻繞了陰極箔和陽極箔的電容器元件收納于金屬外殼中，利用封口橡膠密封。在固體電解電容器中，作為固體電解質(zhì)層使用聚吡咯、聚噻吩等具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性高分子。此種導(dǎo)電性高分子當(dāng)中，現(xiàn)在尤其著眼于聚合反應(yīng)速度比較緩慢、并且與陽極箔的表面的電介質(zhì)被膜的密合性優(yōu)異的聚乙烯二氧噻吩(PEDT)。此外，如下的固體電解電容器已經(jīng)得到實(shí)現(xiàn)，即，在將陽極箔和陰極箔夾隔著隔離件巻繞的電容器元件中，浸滲單體和作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵鹽，其后利用緩慢地引起的單體與該氧化劑的化學(xué)聚合反應(yīng)在電容器元件內(nèi)部生成聚乙烯二氧噻吩。但是，在巻繞型的固體電解電容器中，很難使導(dǎo)電性高分子均勻并且充分地浸滲于巻繞型的電容器元件內(nèi)部。特別是，在將二氧噻吩聚合而成的聚乙烯二氧噻吩中，由于所用的各種氧化劑的差異，具體來說是由于氧化劑溶液批次間的差異、聚合溫度、反應(yīng)溫度等聚合反應(yīng)條件的差異、或者從調(diào)合氧化劑溶液起到使導(dǎo)電性高分子的單體聚合的經(jīng)過時(shí)間的差異等，而具有產(chǎn)生電氣特性的波動(dòng)的問題。作為所產(chǎn)生的電氣特性的波動(dòng)，有由導(dǎo)電性高分子在電介質(zhì)被膜上的覆蓋率決定的靜電容量的波動(dòng)或由導(dǎo)電性高分子的填充率決定的高頻區(qū)域的等效串聯(lián)電阻(ESR)的波動(dòng)。另外，作為氧化劑兼摻雜劑的磺酸金屬鹽，例如對(duì)甲苯磺酸鐵鹽在導(dǎo)電性高分子的前體單體，例如3，4-乙烯二氧噻吩的化學(xué)聚合反應(yīng)后，大量地殘留于固體電解電容器的固體電解質(zhì)層內(nèi)。殘留的磺酸金屬鹽的大多數(shù)作為磺酸亞鐵鹽及磺酸鐵鹽殘留。這些磺酸金屬鹽由于潮解性高，因此在高濕度環(huán)境下長時(shí)間使用固體電解電容器的情況下，會(huì)吸收經(jīng)橡膠封口部中擴(kuò)散而侵入固體電解電容器內(nèi)部的水分。此后，所吸收的水分會(huì)使固體電解電容器內(nèi)部大量地產(chǎn)生磺酸陰離子，使陽極箔的電介質(zhì)被膜劣化，因此在耐久耐熱性試驗(yàn)中，成為引起靜電容量的降低或ESR的增加的原因。此外，在用于將固體電解電容器安裝于印制電路板上的回流處理時(shí)，以及在將固體電解電容器長時(shí)間放置于高溫環(huán)境下的耐久耐熱性試驗(yàn)中，可以認(rèn)為因如前所述的理由而大量地殘留的磺酸金屬鹽作為將陽極箔的電介質(zhì)被膜等還原的還原劑發(fā)揮作用。這樣，就會(huì)在還原了的電介質(zhì)被膜中產(chǎn)生氧缺陷的缺陷部，從而引起泄漏電流(LC)的增大、或者固體電解電容器的短路故障。由如上所述的各種要因引起的導(dǎo)電性高分子的劣化所致的固體電解電容器的電氣特性的降低、或者固體電解電容器的短路故障的增大在市場中成為不容忽視的問題。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，例如公開過如下的技術(shù)，S卩，通過在清洗使導(dǎo)電性高分子聚合后的電容器元件的清洗液中含有螯合化合物，而將氧化劑中所含的金屬離子從電容器元件中除去(參照日本特開2006-104314號(hào)公報(bào))。此外，希望開發(fā)出導(dǎo)電性高分子難以劣化、并且電氣特性高、短路故障少的固體電解電容器。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決如上所述的問題而完成的。也就是說，本發(fā)明的目的在于，提供固體電解電容器及其制造方法，上述固體電解電容器是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其中，除去了固體電解質(zhì)層內(nèi)的鐵鹽、過多的有機(jī)磺酸以及未反應(yīng)的前體單體等雜質(zhì)。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供抑制了導(dǎo)電性高分子的化學(xué)變化、可靠性高的固體電解電容器及其制造方法。本發(fā)明的第一方式涉及一種固體電解電容器，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其中，固體電解質(zhì)層含有環(huán)狀硅氧烷及螯合劑。另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選含有選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷及十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。另夕卜，本發(fā)明的固體電解電容器中，螯合劑優(yōu)選含有選自乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、二氨基羥基丙烷四乙酸(DPTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)以及三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)中的至少一種。另外，本發(fā)明的第二方式涉及一種固體電解電容器的制造方法，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括將導(dǎo)電性高分子的前體單體，與含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液混合來制備聚合液的工序；使聚合液接觸電介質(zhì)被膜上的工序；使接觸電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子的工序。另外，本發(fā)明的第三方式涉及一種固體電解電容器的制造方法，是具備在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液的工序；將摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體混合而制備聚合液的工序；使聚合液接觸電介質(zhì)被膜上的工序；使接觸電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子的工序。本發(fā)明的第四方式涉及一種固體電解電容器的制造方法，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液，使之接觸電介質(zhì)被膜的工序；使導(dǎo)電性高分子的前體單體接觸電介質(zhì)被膜的工序；使接觸電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子的工序。本發(fā)明的第五方式涉及一種固體電解電容器的制造方法，是具備在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括使導(dǎo)電性高分子的前體單體接觸電介質(zhì)被膜的工序；制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液，使之接觸電介質(zhì)被膜的工序；使接觸電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子的工序。另外，在上述第二第五方式的固體電解電容器的制造方法中，摻雜劑兼氧化劑溶液中的環(huán)狀硅氧烷的濃度優(yōu)選為520重量％。另外，在上述第二第五方式的固體電解電容器的制造方法中，摻雜劑兼氧化劑溶液中的螯合劑的濃度優(yōu)選為0.11.0重量％。另外，在上述第二第五方式的固體電解電容器的制造方法中，在使包含摻雜劑兼氧化劑溶液及前體單體的聚合液接觸電介質(zhì)被膜上后，還包括用含芳香族磺酸的清洗液來清洗陽極的工序。另外，在上述第二第五方式的固體電解電容器的制造方法中，清洗液中所含的芳香族磺酸的濃度優(yōu)選為0.53.0重量％。本發(fā)明可以提供具備在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器中的固體電解質(zhì)層內(nèi)的鐵鹽、過多的有機(jī)磺酸及未反應(yīng)的前體單體等雜質(zhì)被除去的固體電解電容器及其制造方法。此外，本發(fā)明還可以提供抑制了固體電解質(zhì)層的化學(xué)變化的、可靠性高的固體電解電容器及其制造方法。而且，本說明書中，前體單體不一定需要為單體，是例如也包含低分子的低聚物的概念。上述以及其他的本發(fā)明的目的、特征、方式及優(yōu)點(diǎn)將由下面的基于附圖詳述的本發(fā)明進(jìn)一步闡明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的固體電解電容器的巻繞型電容器元件的立體圖。圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的固體電解電容器的剖面圖。具體實(shí)施例方式下面將基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。而且，在以下的附圖中對(duì)于相同或相當(dāng)?shù)牟糠郑褂孟嗤膮⒄辗?hào)，不重復(fù)其說明。另外，為了使附圖清楚化和簡單化，附圖中的長度、大小、寬度等尺寸關(guān)系被適當(dāng)?shù)刈兏蚨⒉槐硎緦?shí)際的尺寸。首先，基于圖1，對(duì)巻繞型電容器元件進(jìn)行說明。而且，本發(fā)明的固體電解電容器并不限定于巻繞型，可以以公知的形狀應(yīng)用。作為公知的形狀，具體來說，可以舉出使用了閥金屬的燒結(jié)體的固體電解電容器、使用了閥金屬的板的層疊型的固體電解電容器等。本實(shí)施方式的巻繞型電容器1的基本結(jié)構(gòu)是將作為陽極的陽極箔2和陰極箔3夾隔著隔離紙4巻繞成圓筒狀而成的結(jié)構(gòu)。另外，巻繞型電容器元件1在陽極箔2與陰極箔3的間隙中具有含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層(未圖示)。對(duì)于陽極箔2，可以使用對(duì)鋁、鉭及鈮等閥金屬進(jìn)行了蝕刻處理及化學(xué)法表面處理等的材料。對(duì)于陰極箔3及隔離件紙4，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用公知的材料。而且，陽極箔2、陰極箔3及隔離件紙4的厚度等尺寸可以適當(dāng)?shù)剡x擇。對(duì)于該陽極箔2及該陰極箔3，分別電連接于引線接頭端子6。與陽極箔2連接的引線接頭端子6與陽極引線7電連接，與陰極箔3連接的引線接頭端子6與陰極引線8電連接。由引線接頭端子6和陽極引線7形成陽極端子，由引線接頭端子6和陰極引線8形成陰極端子。本發(fā)明中，固體電解質(zhì)層含有導(dǎo)電性高分子。此外，固體電解質(zhì)層還含有環(huán)狀硅氧烷及螯合劑。這里，在固體電解電容器的一連串的制造工序中使導(dǎo)電性高分子的前體單體聚合時(shí)，作為摻雜劑兼氧化劑使用磺酸金屬鹽。在固體電解質(zhì)層中例如僅含有螯合劑而不含有環(huán)狀硅氧烷的情況下，螯合劑將不需要的金屬離子除去。但是，另一方面，固體電解質(zhì)層中的不存在金屬離子的點(diǎn)位成為空隙，因產(chǎn)生該空隙，固體電解質(zhì)層在機(jī)械上變得脆弱。這樣，作為其結(jié)果，有可能導(dǎo)致產(chǎn)生固體電解電容器的短路故障等不良影響。但是，如果在固體電解質(zhì)層中含有環(huán)狀硅氧烷及螯合劑，則環(huán)狀硅氧烷就會(huì)嵌入該空隙中，固體電解質(zhì)層在機(jī)械上變得牢固。所以，本發(fā)明的固體電解電容器短路故障少，耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的前體單體優(yōu)選為噻吩、吡咯、苯胺及它們的衍生物的某種，特別優(yōu)選為3，4_乙烯二氧噻吩。由于使它們聚合而成的導(dǎo)電性高分子與其他的導(dǎo)電性高分子相比電導(dǎo)率高，因此可以減小固體電解電容器的ESR，從而可以進(jìn)一步提高耐熱性?；撬嵯到饘冫}如上所述起到作為氧化劑和摻雜劑的作用。作為構(gòu)成磺酸系金屬鹽的磺酸的部分，可以舉出烷基磺酸、芳香族磺酸、稠環(huán)芳香族磺酸等。作為構(gòu)成磺酸系金屬鹽的金屬鹽的部分，可以從鐵(III)、銅(II)、鉻(IV)、鈰(IV)、釕(III)、鋅(II)等中適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選含有選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷及十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。這是因?yàn)?，在硅氧烷化合物?dāng)中是低毒性的物質(zhì)，作為材料成本來說也很廉價(jià)。另外，螯合劑優(yōu)選含有選自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二氨基羥基丙烷四乙酸、氨三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸以及三亞乙基四胺六乙酸中的至少一種，特別優(yōu)選為乙二胺四乙酸。這是因?yàn)椋鄬?duì)于磺酸系金屬鹽中所含的金屬離子來說，螯合效果好。此外，如圖2所示，本實(shí)施方式的電解電容器中，在由鋁等形成的有底外殼9中收納有巻繞型電容器元件1，由巻繞型電容器元件1的陽極引線7及陰極引線8構(gòu)成的電極端子的一部分在有底外殼9內(nèi)被密封構(gòu)件10及座板11密封。而且，雖然在圖2所示的本實(shí)施方式中該電解電容器具備座板ll，然而在沒有座板11的情況下也沒有問題。另外，作為密封構(gòu)件10，例如可以使用環(huán)氧樹脂、低透過性且具有高耐熱性的丁基橡膠等?！垂腆w電解電容器的制造方法>基于圖1及圖2對(duì)本實(shí)施方式的固體電解電容器的制造方法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備作為陽極的陽極箔2，其利用公知的方法對(duì)金屬箔進(jìn)行蝕刻處理及化學(xué)法表面處理等而在表面具有電介質(zhì)被膜。此后，在陽極箔2上借助引線接頭端子6安裝陽極引線7。然后，在陰極箔3借助引線接頭端子6安裝陰極引線8。此后，夾隔著隔離紙4巻繞陽極箔2和陰極箔3，用止巻帶5止巻。這樣，就形成巻繞型電容器元件的基本結(jié)構(gòu)(以下稱作巻繞部)。其后，對(duì)巻繞部利用公知的方法進(jìn)行切口化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，進(jìn)行150300°C的熱處理?！逗谢撬嵯到饘冫}、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液的制備》本工序中，制備含有螯合劑、環(huán)狀硅氧烷及磺酸系金屬鹽的摻雜劑兼氧化劑溶液。而且，磺酸系金屬鹽起到氧化劑兼摻雜劑的作用。一般來說，在固體電解電容器的制造的一連串的工序中，有用水清洗巻繞部的工序。此種工序中，在電介質(zhì)被膜與固體電解質(zhì)層的界面中產(chǎn)生空隙，該界面中的電介質(zhì)被膜與固體電解質(zhì)層的密合性不足，因而會(huì)有引起固體電解電容器的ESR的增大的問題。但是，通過使摻雜劑兼氧化劑溶液含有環(huán)狀硅氧烷，即使在后面的工序中產(chǎn)生了如上所述的空隙，也可以通過向該空隙中填充環(huán)狀硅氧烷，來保持電介質(zhì)被膜與固體電解質(zhì)層的密合性而抑制ESR的增大。此時(shí)，摻雜劑兼氧化劑溶液中的環(huán)狀硅氧烷的濃度特別優(yōu)選為520重量％。如果環(huán)狀硅氧烷的濃度小于5重量％，則對(duì)作為被從固體電解質(zhì)層中除去的金屬離子點(diǎn)位，例如作為Fe3+離子點(diǎn)位的空隙的填充性就不足。如果環(huán)狀硅氧烷的濃度超過20重量％，則會(huì)在固體電解質(zhì)層中殘存過多的環(huán)狀硅氧烷，從而有可能引起固體電解電容器的ESR的增大。另外，摻雜劑兼氧化劑溶液中的螯合劑的濃度特別優(yōu)選為0.11.0重量％。如果螯合劑的濃度小于O.l重量X，則將金屬離子，例如Fe3+絡(luò)合物化而從固體電解質(zhì)層中除去的螯合效應(yīng)就有可能變?nèi)?。如果螯合劑的濃度超過1.0重量％，則會(huì)在固體電解質(zhì)層中殘存過多的金屬離子，例如Fe、從而有可能引起固體電解電容器的ESR的增大。而且，螯合劑、環(huán)狀硅氧烷及磺酸系金屬鹽可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用上述的材料。《摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體的混合》按照使摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體的重量比達(dá)到1:l5:1的方式制備而將摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體混合，制造聚合液。從聚合液被制備時(shí)起前體單體的聚合就在慢慢地進(jìn)行。雖然在這里記述的是在進(jìn)行摻雜劑兼氧化劑溶液的制備后混合前體單體的方法，然而也可以是將摻雜劑兼氧化劑溶液中所含的材料與前體單體同時(shí)地混合而制備聚合液。該情況下，工序變得更為簡便。但是，由于通過分開地進(jìn)行摻雜劑兼氧化劑溶液的制備，可以抑制不需要的放熱，因此在進(jìn)行摻雜劑兼氧化劑溶液的制備后混合前體單體的話可以更為安全地推進(jìn)下面的工序。本工序中的前體單體優(yōu)選為噻吩、吡咯、苯胺及它們的衍生物的某種?！妒咕酆弦航佑|于電介質(zhì)被膜上》本工序中，使聚合液接觸于電介質(zhì)被膜上。具體來說，使在上述工序中形成的巻繞部浸漬在聚合液中。這樣，就會(huì)形成在具有電介質(zhì)被膜的陽極箔2與陰極箔3的間隙中填充了聚合液的狀態(tài)?！队煤蟹枷阕寤撬岬那逑匆呵逑础穼⑻畛淞司酆弦旱膸喞@部浸漬在清洗液中，清洗聚合液所接觸的陽極。此時(shí)聚合液為半固體的狀態(tài)。浸漬時(shí)間優(yōu)選為數(shù)秒鐘1分鐘。清洗液優(yōu)選為含有芳香族磺酸的水溶液。這是因?yàn)?，如果清洗液僅為水，則容易引起由該作為清洗介質(zhì)的水造成的導(dǎo)電性高分子的去摻雜。而且，所謂去摻雜是指導(dǎo)電性高分子鏈中的極化子或雙極化子消失等現(xiàn)象。所以，為了向固體電解質(zhì)層中補(bǔ)充為了恢復(fù)因清洗所致的去摻雜而減少的導(dǎo)電性所必需的摻雜劑，清洗液中所含的芳香族磺酸的濃度特別優(yōu)選為0.53.0重量％。在芳香族磺酸的濃度小于0.5重量％的情況下，有可能無法充分地發(fā)揮上述摻雜劑的補(bǔ)充效果。在芳香族磺酸的濃度超過3.0重量％的情況下，就會(huì)在固體電解質(zhì)層上殘存過多的酸性成分，反而有可能導(dǎo)致固體電解電容器的耐熱性試驗(yàn)中的短路故障的發(fā)生。另外，也可以在如后所述地利用加熱使前體單體聚合后，將巻繞部浸漬于清洗液中而清洗陽極。此時(shí)也優(yōu)選在清洗液中含有芳香族磺酸。但是，優(yōu)選在使巻繞部浸漬于聚合液中后1分鐘內(nèi)清洗陽極。這是因?yàn)椋酆弦簭谋恢苽鋾r(shí)起就在慢慢地聚合，其狀態(tài)隨著時(shí)間的經(jīng)過而固化，浸漬后的經(jīng)過時(shí)間越長，則越難以利用物理的清洗除去金屬離子。芳香族磺酸除了對(duì)甲苯磺酸以外，例如還可以使用甲氧基苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸?！秾⑶绑w單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子》如上所述，聚合液從被制備時(shí)起聚合就在慢慢地推進(jìn)。除此之外，再以18027(TC對(duì)巻繞部進(jìn)行熱處理，以促進(jìn)聚合液中的前體單體的聚合。利用以上操作，在陽極箔2與陰極箔3的間隙中就形成固體電解質(zhì)層。利用以上的工序，完成巻繞型電容器元件1?！妒瘴布庸ぁ穼喞@型電容器元件1收納于由鋁制成的有底外殼9中。此后，在該有底外殼9的內(nèi)部與該有底外殼9的開口部相面對(duì)地設(shè)置用于密封電容器元件1的巻繞結(jié)構(gòu)部分的密封構(gòu)件10。其后，通過對(duì)有底外殼9的開口部進(jìn)行橫向擠壓并巻邊來進(jìn)行密封，并進(jìn)行老化處理(ageing)。最后，向有底外殼9的開口部的巻邊面插入座板11，將陽極引線7及陰極引線8作為電極端子而進(jìn)行沖壓加工及折曲，完成固體電解電容器?！镀渌绞降闹圃旆椒ā妨硗?，在本發(fā)明的其他方式的制造方法中，也可以在使前體單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子時(shí)，例如先制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液，在使該摻雜劑兼氧化劑溶液接觸電介質(zhì)被膜后，再單獨(dú)地使導(dǎo)電性高分子的前體單體接觸電介質(zhì)被膜。此時(shí)，摻雜劑兼氧化劑溶液的組成可以與上述的組成相同地制備。此外，在使前體單體接觸電介質(zhì)被膜后，可以用含有芳香族磺酸的清洗液清洗。另外，在本發(fā)明的其他方式的制造方法中，也可以在使導(dǎo)電性高分子的前體單體接觸電介質(zhì)被膜后，再單獨(dú)地使摻雜劑兼氧化劑溶液接觸電介質(zhì)被膜。此時(shí)摻雜劑兼氧化劑溶液的組成也可以與上述的組成相同地制備。此外，在使摻雜劑兼氧化劑溶液接觸電介質(zhì)被膜后，可以用含有芳香族磺酸的清洗液清洗巻繞部。[實(shí)施例]下面，將舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，然而本發(fā)明并不限定于它們?！磳?shí)施例1>基于圖1及圖2進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備作為陽極的陽極箔2，其利用公知的方法對(duì)金屬箔進(jìn)行蝕刻處理及化學(xué)法表面處理等而在表面具有電介質(zhì)被膜。此后，在陽極箔2上借助引線接頭端子6安裝陽極引線7。然后，在陰極箔3借助引線接頭端子6安裝陰極引線8。此后，夾隔著合成纖維素纖維的隔離紙4巻繞陽極箔2和陰極箔3，用止巻帶5止巻。這樣，就形成了作為巻繞型電容器元件的基本結(jié)構(gòu)的巻繞部。其后，對(duì)巻繞部進(jìn)行切口化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和28(TC的熱處理?！逗谢撬嵯到饘冫}、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液的制備》制備含有螯合劑、環(huán)狀硅氧烷及磺酸系金屬鹽的摻雜劑兼氧化劑溶液。在螯合劑中使用乙二胺四乙酸(EDTA)，作為環(huán)狀硅氧烷使用六甲基環(huán)三硅氧烷。本實(shí)施例中，向作為溶劑使用的正丁醇4.95g中，混合4g對(duì)甲苯磺酸鐵鹽而制備溶液，按照使該溶液中的螯合劑及環(huán)狀硅氧烷的濃度分別達(dá)到O.05wt^及10wt^的方式制備，制備了摻雜劑兼氧化劑溶液。《摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體的混合》作為導(dǎo)電性高分子的前體單體，使用了3，4_乙烯二氧噻吩。此外，按照使摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體的重量比達(dá)到2:1的方式將摻雜劑兼氧化劑溶液與導(dǎo)電性高分子的前體單體混合，制造了聚合液。從聚合液被制備時(shí)起前體單體的聚合就在慢慢地進(jìn)行?！妒咕酆弦航佑|電介質(zhì)被膜上》將所形成的巻繞部浸漬于聚合液中。這樣，在具有電介質(zhì)被膜的陽極箔2與陰極箔3的間隙中就填充了聚合液?！队煤蟹枷阕寤撬岬那逑匆呵逑础纷鳛榍逑匆?，準(zhǔn)備了作為芳香族磺酸的對(duì)甲苯磺酸的2wt^水溶液。此后，在將巻繞部浸漬于聚合液中后，立即將該巻繞部在清洗液中浸漬10秒?！秾⑶绑w單體聚合而形成導(dǎo)電性高分子》如上所述，聚合液從被制備時(shí)起就慢慢地進(jìn)行聚合。再將巻繞部在25(TC進(jìn)行熱處理，以促進(jìn)聚合液中的作為前體單體的3，4_乙烯二氧噻吩的聚合。利用本工序，形成了作為導(dǎo)電性高分子的聚乙烯二氧噻吩。利用以上操作，在陽極箔2與陰極箔3的間隙形成固體電解質(zhì)層，制造了巻繞型電容器元件1?！妒瘴布庸ぁ穼喞@型電容器元件1收納于由鋁制成的有底外殼9中。此后，在該有底外殼9的內(nèi)部與該有底外殼9的開口部相面對(duì)地設(shè)置用于密封電容器元件1的巻繞結(jié)構(gòu)部分的密封構(gòu)件10。其后，通過對(duì)有底外殼9的開口部進(jìn)行橫向擠壓和巻邊來進(jìn)行密封，并進(jìn)行老化處理。最后，向有底外殼9的開口部的巻邊面插入塑料制的座板11，將陽極引線7及陰極引線8作為電極端子而進(jìn)行沖壓加工及折曲，完成固體電解電容器?！磳?shí)施例29>螯合劑及環(huán)狀硅氧烷等摻雜劑兼氧化劑溶液中所用的材料全都選擇與實(shí)施例1相同的材料，除了將上述摻雜劑兼氧化劑溶液設(shè)為表1所示的混合比例以外，全都利用與實(shí)施例1相同的方法制造了固體電解電容器。〈比較例1>除了在摻雜劑兼氧化劑溶液中不含有螯合劑和環(huán)狀硅氧烷雙方以外，全都利用與實(shí)施例1相同的方法制造了固體電解電容器。〈比較例2、3>螯合劑及環(huán)狀硅氧烷等摻雜劑兼氧化劑溶液中所用的材料全都選擇與實(shí)施例1相同的材料，除了如表1所示，在摻雜劑兼氧化劑溶液中不含有螯合劑或環(huán)狀硅氧烷以外，全都利用與實(shí)施例1相同的方法制造了固體電解電容器。具體來說，比較例2中使用不含有環(huán)狀硅氧烷的摻雜劑兼氧化劑溶液，比較例3中使用不含有螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(1)固體電解電容器的頻率120Hz下的初期靜電電容F)(2)頻率100kHz下的ESR(mQ)另外，對(duì)測定初期靜電電容及ESR后的固體電解電容器進(jìn)行了回流試驗(yàn)。回流試驗(yàn)的條件設(shè)為固體電解電容器被在最高溫度為25(TC、且在23(TC以上保持30秒的條件。另外，作為由回流試驗(yàn)造成的固體電解電容器的特性變化，表示了靜電電容變化率(AC/C(X))、ESR變化率(AESR/ESR(倍率))。靜電電容變化率及ESR變化率設(shè)為用以下的數(shù)學(xué)式(1)及數(shù)學(xué)式(2)表示的量。在數(shù)學(xué)式(1)及數(shù)學(xué)式(2)中，C0、R0表示固體電解電容器的初期靜電電容及初期ESR，C、R表示回流試驗(yàn)后的固體電解電容器的靜電電容值及ESR。AC/C(%)=(C-C0)/C0X100數(shù)學(xué)式(1)AESR/ESR(倍率)=R/R0數(shù)學(xué)式(2)另外，表1所示的短路故障發(fā)生數(shù)是在對(duì)回流試驗(yàn)后的固體電解電容器施加額定電壓的4V時(shí)，確認(rèn)到在固體電解電容器上未施加4V的電壓而是流過O.5A以上的電流的固體電解電容器的數(shù)目。將此種固體電解電容器看作發(fā)生了故障。從表1所示的短路故障發(fā)生數(shù)可知，實(shí)施例19的固體電解電容器與比較例13相比，回流試驗(yàn)后的短路故障發(fā)生數(shù)小。這可以確認(rèn)是通過在摻雜劑兼氧化劑溶液中含有螯合劑和環(huán)狀硅氧烷雙方所帶來的效果。另外可知，摻雜劑兼氧化劑溶液中的螯合劑的濃度特別優(yōu)選為0.11.Owt^的范圍，此外摻雜劑兼氧化劑溶液中的環(huán)狀硅氧烷的濃度特別優(yōu)選為520wt^的范圍。下面，對(duì)清洗液的組成與所制造的固體電解電容器的性能進(jìn)行討論?！磳?shí)施例1012>除了將實(shí)施例3中為了清洗陽極而使用的清洗液中的對(duì)甲苯磺酸的濃度設(shè)為表2所示的量以外，全都利用與實(shí)施例3相同的方法制造了固體電解電容器。[表2]彬?qū)τ趯?shí)施例1012的固同地進(jìn)行了研究。從表2可以看到液的芳香族磺酸的濃度為0.5wt%l體電解電容器，也與實(shí)施例19的固體電解電容器相l(xiāng)，在本發(fā)明的固體電解電容器的制造工序中使用的清洗3.Owt^時(shí)，短路故障發(fā)生數(shù)減少。所以可知，清洗液<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>的芳香族磺酸的濃度特別優(yōu)選為0.5wt%3.0wt%。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，此次所公開的實(shí)施方式及實(shí)施例在所有的方面都是示例性的，而非限制性的。本發(fā)明的范圍并非由上述的說明給出，而是由技術(shù)方案的范圍給出，意指包含與技術(shù)方案的范圍等價(jià)的意味以及范圍內(nèi)的所有變更。權(quán)利要求一種固體電解電容器，其特征在于，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，所述固體電解質(zhì)層含有環(huán)狀硅氧烷及螯合劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述環(huán)狀硅氧烷含有選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷及十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述螯合劑含有選自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二氨基羥基丙烷四乙酸、氨三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸以及三亞乙基四胺六乙酸中的至少一種。4.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括將所述導(dǎo)電性高分子的前體單體，與含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液混合來制備聚合液的工序；使所述聚合液接觸所述電介質(zhì)被膜的工序；使接觸所述電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成所述導(dǎo)電性高分子的工序。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述環(huán)狀硅氧烷的濃度為520重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述螯合劑的濃度為0.11.0重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在使所述聚合液接觸所述電介質(zhì)被膜的工序之后，還包括用含有芳香族磺酸的清洗液清洗所述陽極的工序。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述清洗液中所含的芳香族磺酸的濃度為0.53.0重量％。9.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液的工序；將所述摻雜劑兼氧化劑溶液與所述導(dǎo)電性高分子的前體單體混合而制備聚合液的工序；使所述聚合液接觸所述電介質(zhì)被膜上的工序；使接觸所述電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成所述導(dǎo)電性高分子的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述環(huán)狀硅氧烷的濃度為520重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述螯合劑的濃度為0.11.0重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在使所述聚合液接觸所述電介質(zhì)被膜的工序之后，還包括用含有芳香族磺酸的清洗液清洗所述陽極的工序。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述清洗液中所含的芳香族磺酸的濃度為0.53.0重量％。14.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液，使之接觸所述電介質(zhì)被膜的工序；使所述導(dǎo)電性高分子的前體單體接觸所述電介質(zhì)被膜的工序；使接觸所述電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成所述導(dǎo)電性高分子的工序。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述環(huán)狀硅氧烷的濃度為520重量％。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述螯合劑的濃度為0.11.0重量％。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在使所述前體單體接觸所述電介質(zhì)被膜的工序之后，還包括用含有芳香族磺酸的清洗液清洗所述陽極的工序。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述清洗液中所含的芳香族磺酸的濃度為0.53.0重量％。19.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，包括使所述導(dǎo)電性高分子的前體單體接觸所述電介質(zhì)被膜的工序；制備含有磺酸系金屬鹽、環(huán)狀硅氧烷及螯合劑的摻雜劑兼氧化劑溶液，使之接觸所述電介質(zhì)被膜的工序；使接觸所述電介質(zhì)被膜的前體單體聚合而形成所述導(dǎo)電性高分子的工序。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述環(huán)狀硅氧烷的濃度為520重量％。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述摻雜劑兼氧化劑溶液中的所述螯合劑的濃度為0.11.0重量％。22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在使所述摻雜劑兼氧化劑溶液接觸所述電介質(zhì)被膜上的工序之后，還包括用含芳香族磺酸的清洗液清洗所述陽極的工序。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述清洗液中所含的芳香族磺酸的濃度為0.53.0重量％。全文摘要本發(fā)明涉及提供固體電解電容器及其制造方法，所述固體電解電容器是具有在表面具有電介質(zhì)被膜的陽極和含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其中，所述固體電解質(zhì)層含有環(huán)狀硅氧烷及螯合劑。文檔編號(hào)H01G9/028GK101777435SQ20101000203公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日發(fā)明者吉滿聰申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社;佐賀三洋工業(yè)株式會(huì)社