專利名稱：由二噻吩基亞乙烯基共聚物制備的半導(dǎo)體材料的制作方法
由二噻吩基亞乙烯基共聚物制備的半導(dǎo)體材料
背景技術(shù)：
自從電子時代開始以來，電子和微電子器件中的主要結(jié)構(gòu)單元為基于無機電極、 絕緣體和半導(dǎo)體的場效應(yīng)晶體管(FET)。已證明這些材料可靠且高效，并提供根據(jù)摩爾定律連續(xù)改善的性能。最近，已開發(fā)出將有機材料用作電子電路中的活性和鈍化材料。并非是與常規(guī)硅技術(shù)競爭，基于分子和聚合物材料的有機FET (OFET)是細(xì)分(niche)應(yīng)用所需要的，例如低端射頻技術(shù)、傳感器和光發(fā)射，以及集成光電子器件如顯示器中的像素驅(qū)動和開關(guān)元件。這些系統(tǒng)由于其具有的優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，所述優(yōu)點包括經(jīng)由蒸氣/溶液相制造的可加工性、與不同基底(例如柔性塑料)的良好相容性以及結(jié)構(gòu)可調(diào)性。這種趨勢進一步受對低成本、大面積、柔性和輕量器件的持續(xù)需求以及在與無機半導(dǎo)體相比低得多的基底溫度下加工這些材料的可能性的驅(qū)動。最簡單且最常見的OFET器件構(gòu)造為薄膜晶體管(TFT)構(gòu)造，其中將有機半導(dǎo)體薄膜沉積在具有下層?xùn)?G)電極的電介質(zhì)頂部。具有觸點的電荷注入漏-源(D-S)電極位于有機膜的頂部(頂構(gòu)造)或在半導(dǎo)體沉積之前位于FET電介質(zhì)的表面(底構(gòu)造)。當(dāng)不在G 與D電極之間施加電壓(Vg)時，S與D電極之間的電流低，該器件處于所謂的“關(guān)閉”狀態(tài)。 當(dāng)施加Vg時，可在半導(dǎo)體中在與介電層的界面處誘發(fā)電荷。因此，當(dāng)施加源-漏偏壓(Vd) 時，電流(Id)在S與D電極之間的溝道中流動，從而提供晶體管的“開”狀態(tài)。表征FET性能的關(guān)鍵參數(shù)為場效應(yīng)遷移率(μ )，其量化了每單位電場的平均載流子漂移速度，以及開 /關(guān)電流比(I開I關(guān))，其為“開”與“關(guān)”狀態(tài)的D-S電流比。對于高性能OFET而言，場效應(yīng)遷移率和開/關(guān)比都應(yīng)盡可能高，例如具有至少μ 0. I-Icm2V-1S-1和Iff/1 106。大多數(shù)OFET以ρ型累積模式運行，這意味著半導(dǎo)體充當(dāng)空穴傳輸材料。對于大多數(shù)實際應(yīng)用而言，場致電荷的遷移率應(yīng)大于約0.01cm2/Vs。為獲得高性能，有機半導(dǎo)體應(yīng)滿足與注入和載電流能力有關(guān)的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)；特別是(i)材料的H0M0/LUM0能應(yīng)適于實際電壓下的空穴/電子注入；(ii)材料的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)提供足夠的前線軌道重疊(例如η-堆積和邊面接觸)，以使得電荷在相鄰分子間遷移；(iii)由于雜質(zhì)可阻礙載流子遷移，所述化合物應(yīng)非常純；(iv)材料的共軛核應(yīng)優(yōu)先定向，從而在TFT基底平面內(nèi)進行電荷傳輸(最有效的電荷傳輸沿著分子間η-η堆積進行)；和(ν)結(jié)晶半導(dǎo)體的疇?wèi)?yīng)均勻覆蓋源與漏觸點之間的區(qū)域，因此膜應(yīng)具有單晶狀形貌。在用于OFET的有機ρ型半導(dǎo)體中，(低聚、聚)噻吩類和并苯類是研究最多的。例如，有關(guān)聚雜環(huán)基FET的首次報導(dǎo)是關(guān)于聚噻吩的，聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分別為第一種高遷移率聚合物和小分子物質(zhì)。多年來，η-共軛核的化學(xué)改性、環(huán)環(huán)連通性和取代方式的變化的結(jié)果是合成和測試了大量具有改進遷移率的半導(dǎo)體材料。為了充分利用溶液加工方法如旋涂、壓印、噴墨印刷或批量印刷(mass printing)如凹版印刷和膠版印刷的成本效率優(yōu)勢，聚合物有機半導(dǎo)體似乎是必選材料。對 OTFT應(yīng)用而言，在聚噻吩類中，可溶性區(qū)域規(guī)整的聚噻吩類如聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚 (3，3”’ -雙十二烷基四噻吩)、聚0，5-雙(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并(3，2-b)噻吩、聚(4，8-雙十二烷基-2，6-雙(3-甲基噻吩-2-基)苯并[1,2-b :4，5_b’] 二噻吩)和它們的變體由于具有高載流子遷移率，是最有前景的。例如參見0ng，B.S.等，J.Am.Chem. Soc. 2004,126,3378-3379 ；McCulloch, I.等，Nat. Mater. 2006，5，328-333 和 Pan, H.等， Adv. Funct. Mater. 2007，17，3574-3579。盡管近年來有所進展，這些聚合物的主要缺點之一是需要沉積后退火以獲得其高遷移率。退火溫度可為120-200°C，時間為15分鐘至數(shù)小時。對柔性電子器件而言，如果有機半導(dǎo)體的退火溫度高于塑料基底的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點，則基底在半導(dǎo)體遷移率得以優(yōu)化之前軟化。另外，在雙卷軸法中，即使是作出在相對低的退火溫度處理更長時間的改變也會導(dǎo)致成本的顯著增加和產(chǎn)率降低?，F(xiàn)有技術(shù)的高性能半導(dǎo)體的另一缺點是其在室溫下在常規(guī)有機溶劑中的溶解性差。這些聚合物僅在高沸點氯化溶劑如二氯苯中且有時僅在升高的溫度下才能充分溶解。因此，對于有機電子器件的雙卷軸低成本生產(chǎn)，需要可以以合理的高濃度配制于常規(guī)有機溶劑中且不需高且大范圍退火的聚合物半導(dǎo)體。聚合物中的亞乙烯結(jié)構(gòu)部分是有利的，因為其降低了主鏈的芳香性并因此改善了電荷離域，導(dǎo)致更低的帶隙、更好的共軛和改善的電荷傳輸。還預(yù)期在半導(dǎo)體主鏈中引入乙烯基結(jié)構(gòu)部分在其相鄰芳族單元之間提供了一定程度的旋轉(zhuǎn)自由度，這應(yīng)先驗地有助于改善所述聚合物的溶解性以及由此導(dǎo)致的可加工性，并進一步降低固態(tài)分子堆積所需的能量 (退火溫度/時間)。這又為溶液加工電子組件如OTFT、OLED和OPV的制造提供了優(yōu)勢。然而，乙烯基結(jié)構(gòu)部分在聚合物中的應(yīng)用限于聚苯乙炔類和聚噻吩乙炔類(PTV) 以及已合成和開發(fā)的各變體。其中，半導(dǎo)體聚合物的最早報導(dǎo)為用作有機發(fā)光二極管 (OLED)中活性材料的聚對苯乙炔類(PPV)及其衍生物。例如參見Burroughes，J. H.等， Nature 1990，347，539-541 和 kraft，Α·等，Angew. Chem. Int. Ed. 1998，37，402-428。PPV 具有相對寬的帶隙和差的空穴遷移率。為此，采用PTV及其衍生物以用于OTFT中。例如參見 Fuchigami, H. T.等，Appl. Phys. Lett. 1993，63，1372 ；Prins, P.等，Adv. Mater. 2005,17, 718 ；Gillissen, S.等，Synth. Met. 2003,135-136, 255 禾口 Yamada, S. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1987,1448。預(yù)期聚合物主鏈上的高乙烯鍵比例使得這些聚合物在固體狀態(tài)下呈無序，且這還導(dǎo)致觀察到的空穴遷移率僅為r4-10_2cm2/Vs。發(fā)明概述鑒于前文所述，本教導(dǎo)提供可解決現(xiàn)有技術(shù)各種不足和缺點(包括上文所述的那些)的有機半導(dǎo)體材料和相關(guān)組合物、復(fù)合體和/或器件。更具體而言，本教導(dǎo)提供具有半導(dǎo)體活性的聚合物以及由這些聚合物制備的半導(dǎo)體材料，其中所述聚合物可為任選取代二噻吩亞乙烯類(單體A)與芳族或雜芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分(單體B)的A-B共軛共聚物。應(yīng)當(dāng)理解的是本教導(dǎo)的聚合物在本文中可稱為聚合物或共聚物。另外，所述聚合物可摻有其它組分以用于其它半導(dǎo)體基器件。本教導(dǎo)的聚合物可用于制備P型或η型半導(dǎo)體材料，所述半導(dǎo)體材料又可用于制造各種有機電子制品、結(jié)構(gòu)和器件，包括場效應(yīng)晶體管、單極電路、互補電路、光伏器件和發(fā)光器件。本教導(dǎo)的聚合物可顯示出半導(dǎo)體行為，如在場效應(yīng)器件中的高載流子遷移率和/ 或良好的電流調(diào)節(jié)特性，以及在光伏器件中的光吸收/電荷分離。類似地，可用本文所述聚合物材料有效地制造其它有機半導(dǎo)體基器件如OPV、OLET和0LED。此外，本發(fā)明聚合物可具有某些加工優(yōu)點，如溶液可加工性和/或降低退火溫度/時間。
本教導(dǎo)的聚合物具有式I結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1. ー種式I或式I’聚合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，條件是如果2y+y’
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，條件是如果2y+y’
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的聚合物，條件是重復(fù)單元不由以下單元構(gòu)成
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的聚合物，其中pi-Ι可為選自如下組的任選被取代的單環(huán)、雙環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的聚合物，其中pi-Ι為任選被取代的單環(huán)、雙環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，其包含一個或多個選自如下的噻吩基、噻唑基或苯基
7.
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的聚合物，其中η為2-5000的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自式Ia、Ia’、IIa、IIa’、IIIa和Ilia’
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自下式
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自下式
13.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自下式
14.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自
15.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中重復(fù)單元選自
16.一種組合物，其包含溶解或分散在液體介質(zhì)中的一種或多種權(quán)利要求1-15中任一項的聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所述液體介質(zhì)包括水或有機溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的組合物，所述組合物進一步包含一種或多種添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述添加劑獨立地選自粘度調(diào)節(jié)劑、洗滌劑、分散齊U、粘合劑、相容性試劑、固化劑、引發(fā)齊 、保濕劑、消泡劑、潤濕劑、PH調(diào)節(jié)齊 、生物殺傷劑和抑菌劑。
20.一種制品，其包含一種或多種權(quán)利要求1-15中任一項的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中所述制品為電子器件、光學(xué)器件或光電子器件。
22.一種薄膜半導(dǎo)體，其包含一種或多種權(quán)利要求1-15中任一項的聚合物。
23.一種復(fù)合體，其包含基底和沉積在所述基底上的權(quán)利要求22的薄膜半導(dǎo)體。
24.一種場效應(yīng)晶體管器件，其包含權(quán)利要求22的薄膜半導(dǎo)體。
25.—種場效應(yīng)晶體管器件，其包含權(quán)利要求23的復(fù)合體。
26.根據(jù)權(quán)利要求對或25的場效應(yīng)晶體管器件，其中所述場效應(yīng)晶體管具有選自頂柵底接觸結(jié)構(gòu)、底柵頂接觸結(jié)構(gòu)、頂柵頂接觸結(jié)構(gòu)和底柵底接觸結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
27.根據(jù)權(quán)利要求Μ-26中任一項的場效應(yīng)晶體管器件，其包含介電材料，其中所述介電材料包括有機介電材料、無機介電材料或混雜有機/無機介電材料。
28.一種光伏器件，其包含權(quán)利要求22的薄膜半導(dǎo)體。
29.一種光伏器件，其包含權(quán)利要求23的復(fù)合體。
30.一種有機發(fā)光器件，其包含權(quán)利要求22的薄膜半導(dǎo)體。
31.一種有機發(fā)光器件，其包含權(quán)利要求23的復(fù)合體。
32.—種制造權(quán)利要求20或21的制品的方法，其中所述方法包括將權(quán)利要求12-15中任一項的組合物沉積在基底上。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中沉積所述組合物包括印刷、旋涂、液滴流延、區(qū)域流延、浸涂、刮涂和噴涂中的至少一種。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中印刷選自凹版印刷、噴墨印刷和柔性版印刷。
全文摘要
公開了由具有芳族或雜芳族π-共軛體系的二噻吩基亞乙烯基共聚物制備的新半導(dǎo)體材料。這些聚合物幾乎不進行或不進行沉積后熱處理即可表現(xiàn)出高載流子遷移率和/或良好的電流調(diào)節(jié)特性。此外，本發(fā)明的聚合物可具有某些加工優(yōu)點，如改善的可溶液加工型和低退火溫度。
文檔編號H01L51/42GK102317345SQ200980156788
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者A·K·米什拉, F·德茲, H·諾古基, M·卡斯特勒, S·克勒, S·瓦伊迪耶納森 申請人:巴斯夫歐洲公司, 破立紀(jì)元有限公司