專利名稱：電極膜、電極及其制造方法、以及蓄電設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極膜、電極及其制造方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有上述電極的蓄電設(shè)備。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的所謂電極膜，是指與集電體一起構(gòu)成電極的部件，是在電極中實(shí)質(zhì)上蓄積電的部分。
背景技術(shù)：
作為在稱為一次電池、二次電池、混合電容(hybrid capacitor)的蓄電設(shè)備中使用的電極，已知有包含作為集電體的金屬箔和用粘結(jié)劑(binder)粘合的活性物質(zhì)的電極。 以往，作為粘結(jié)劑，可以使用氟樹脂，其中優(yōu)選使用耐熱性、耐藥劑性、電氣化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的聚四氟乙烯(以下記為PTFE)、優(yōu)選可以使用聚偏氟乙烯(以下，記為PVDF)。例如日本特開平6-103979號(hào)公報(bào)中公開了將聚氟化乙烯和含有活性物質(zhì)的混合物壓合于金屬網(wǎng)板上而得到的電極。近年來(lái)需要導(dǎo)電性高的電極。對(duì)于上述的作為粘結(jié)劑含有氟樹脂的電極而言，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，尚不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供導(dǎo)電性高的電極膜、以及具備其的電極和蓄電設(shè)備。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種電極膜，其含有平均粒徑為2 μ m以上50 μ m以下的活性物質(zhì)和平均粒徑為Inm以上且小于2 μ m的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，其中，上述活性物質(zhì)通過上述無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行粘合。本發(fā)明的另一方面涉及一種電極，其是將上述電極膜層疊在集電體上的電極。本發(fā)明的其他的方面涉及上述電極的制造方法，該方法中，將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散在液體介質(zhì)中得到分散液，將所得的分散液涂布在集電體上形成分散液膜，然后從上述分散膜中除去上述液體介質(zhì)，從而形成電極膜。本發(fā)明的其他的方面涉及一種蓄電設(shè)備，其是具有上述電極的蓄電設(shè)備，該設(shè)備中，2片電極以各自的電極膜彼此對(duì)向的方式配置，兩電極以在各電極膜之間介在有間隔件的狀態(tài)下被卷繞或?qū)盈B，上述電極和間隔件與電解液一起被封入金屬盒中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電極膜含有活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子。 在本發(fā)明中，所謂活性物質(zhì)，是指通過與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出電子或取得電子的物質(zhì)。一般而言，放電時(shí)放出電子的物質(zhì)稱為負(fù)極活性物質(zhì)，放電時(shí)獲取電子的活性物質(zhì)稱為正極活性物質(zhì)。 在本發(fā)明中，所謂正極活性物質(zhì)，可舉出含導(dǎo)電離子的過渡金屬元素的氧化物或硫?qū)僭鼗铮鲞^渡金屬包括鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵0 )、鈷(Co)、鎳 (Ni)、銅(Cu)、鈮(Nb)、鉬(Mo)等，例如，在鋰離子二次電池中，從平均放電電位高的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出鈷/鋰復(fù)合氧化物，含有鎳以及、鋁(Al)或鎳以外的過渡金屬元素的鋰復(fù)合氧化物等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出輕金屬、輕金屬合金、碳物質(zhì)、無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硫族化合物、金屬絡(luò)合物、有機(jī)高分子化合物等，優(yōu)選為碳物質(zhì)。所謂碳物質(zhì)，是指含有碳作為成分的物質(zhì)。作為碳物質(zhì)，例如可舉出天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳小球體、石墨晶須、 石墨化碳纖維、氣相成長(zhǎng)碳纖維等石墨系材料，煤焦炭、石油焦炭、浙青焦炭等將干餾燃料熱處理而得的石墨化性碳材料，糠醇樹脂的燒成品、酚醛清漆樹脂的燒成品、酚醛樹脂的燒成品、聚丙烯腈樹脂的燒成品、螺縈(rayon)的燒成品、活性炭、乙炔黑、科琴黑等炭黑，玻璃碳、碳納米管、碳納米微球，優(yōu)選活性炭。此外，活性炭可以通過將鋸屑或椰殼等來(lái)自植物的碳源，或者焦炭、浙青等來(lái)自煤、石油的碳源，或者酚醛樹脂、糠醇樹脂、氯化乙烯基樹脂等合成高分子系碳源碳化并活性化來(lái)制造。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用，作為可應(yīng)用于本發(fā)明的組合，例如，可舉出輕金屬和碳物質(zhì)的組合、輕金屬和無(wú)機(jī)氧化物的組合、輕金屬和碳物質(zhì)以及無(wú)機(jī)氧化物的組合等。在本發(fā)明中，活性物質(zhì)的平均粒徑為2μπι以上50μπι以下。另外，從膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為2μπι以上、30μπι以下的范圍內(nèi)。此外，所謂活性物質(zhì)的平均粒徑是通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的平均粒徑。這樣的平均粒徑的活性物質(zhì)可以通過球磨機(jī)等粉碎裝置對(duì)市售的活性物質(zhì)進(jìn)行粉碎來(lái)得到。通過球磨機(jī)進(jìn)行粉碎時(shí)，為了避免金屬粉的混入，磨球和粉碎容器優(yōu)選使用氧化鋁、瑪瑙、氧化鋯等非金屬制品。所謂含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子是含有導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，通過其自身的化學(xué)反應(yīng) (例如，與電解質(zhì)的反應(yīng))能夠放出該導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子。這里所說(shuō)的導(dǎo)電離子，是指通過含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的化學(xué)反應(yīng)(例如與電解質(zhì)的反應(yīng))放出電子時(shí)同時(shí)放出的離子。例如在鋰離子二次電池中，鋰離子為導(dǎo)電離子，在鈉離子二次電池中鈉離子為導(dǎo)電離子。另外，作為導(dǎo)電離子，可舉出鉀離子、銫離子等堿金屬離子，鈣離子、鎂離子、鋇離子等堿土類金屬離子，鋁離子、銀離子、鋅離子等。優(yōu)選為堿金屬離子、堿土類金屬離子，特別優(yōu)選為鋰離子、鈉離子。另外，在本發(fā)明的電極膜中，含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子是將活性物質(zhì)彼此粘合的粘結(jié)劑。另外，本發(fā)明的電極膜與集電體組合而構(gòu)成電極時(shí)，該含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子也作為將該電極膜與集電體粘合的粘結(jié)劑發(fā)揮功能。從與活性物質(zhì)的粘合力、以及電極膜的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硅酸鈉、硅酸鋰之類的硅酸鹽，鋁酸鈉、鋁酸鋰之類的鋁酸鹽，鈦酸鈉、 鈦酸鋰之類的鈦酸鹽，鋯酸鈉、鋯酸鋰之類的鋯酸鹽，鋅酸鈉、鋅酸鋰之類的鋅酸鹽，其中， 優(yōu)選使用硅酸鹽。在本發(fā)明中，含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為Inm以上且小于2μπι。另外， 從與活性物質(zhì)的粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選處于Inm IOOnm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于Inm 50nm的范圍內(nèi)。另外，含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為電極膜的膜厚以下，從與活性物質(zhì)的粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為活性物質(zhì)的平均粒徑以下，進(jìn)一步優(yōu)選為活性物質(zhì)的平均粒徑的10分之1以下。在本發(fā)明中，所謂含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑是通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的平均粒徑。
從膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的電極膜中的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份為1 100重量份的范圍內(nèi)，從靜電容量的觀點(diǎn)出發(fā)， 特別優(yōu)選為1 50重量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步特別優(yōu)選為1 35重量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為 1 25重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的組成也可以是活性物質(zhì)。換言之，本發(fā)明中的所謂電極膜，是可以含有至少2種平均粒徑不同的活性物質(zhì)、且活性物質(zhì)中的平均粒徑最小的粒子為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子。從電極膜的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用比活性物質(zhì)的平均粒徑更小的乙炔黑、 炭黑、石墨、碳納米管、碳納米微球等導(dǎo)電劑。從電極的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電劑的平均粒徑優(yōu)選為Inm以上且小于1 μ m的范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，所謂導(dǎo)電劑的平均粒徑是通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的平均粒徑。并用導(dǎo)電劑時(shí)，兩者的混合比例無(wú)特別限定，從電極膜的靜電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電劑的量相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為1 20重量份的范圍內(nèi)。從電極膜的密度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，可以添加離子液體。另外，通過預(yù)先添加離子液體制成蓄電設(shè)備時(shí)，可以期待蓄電設(shè)備的離子遷移率提高。本發(fā)明的離子液體的添加量相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為0. 01 2重量份的范圍內(nèi)，從密度提高的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0. 01 1. 5重量份的范圍內(nèi)。所謂本發(fā)明的離子液體，一般而言，是常溫下為液體的鹽。例如可舉出以下所示的咪唑鐺鹽、吡啶鐺鹽、吡咯烷鐺鹽、鱗鹽、銨鹽、胍鐺鹽、異脲鐺鹽、異硫脲鐺鹽，優(yōu)選為咪唑
金*鹽ο(咪唑鐺鹽)1，3-二甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺雙[草酸根O-)]硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鐺、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鐺、1-乙基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑鐺三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺對(duì)甲苯磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺硫氰酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鐺甲基硫酸鹽、1- 丁基-3-甲基氯化咪唑鐺、1- 丁基-3-甲基溴化咪唑鐺、 1- 丁基-3-甲基咪唑鐺三氟乙酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鐺辛基硫酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲基磺基)酰亞胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鐺、1-己基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、3-甲基-1-辛基咪唑鐺六氟磷酸鹽、3-甲基-1-辛基氯化咪唑鐺、3-甲基-1-辛基咪唑鐺四氟硼酸鹽、3-甲基-1-辛基咪唑鐺雙(三氟甲基磺基)酰亞胺、3-甲基-1-辛基咪唑鐺辛基硫酸鹽、3-甲基-1-十四烷基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鐺、3-甲基-1-十八烷基咪唑鐺六氟磷酸鹽、3-甲基-1-十八烷基咪唑鐺雙(三氟甲基磺基)酰亞胺、3-甲基-1-十八烷基咪唑鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1-乙基-2，3-二甲基溴化咪唑鐺、1-乙基_2，3-二甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-乙基-2，3- 二甲基氯化咪唑鐺、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑鐺對(duì)甲苯磺酸鹽、1-丁基_2，3- 二甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1- 丁基-2，3- 二甲基氯化咪唑鐺、1- 丁基-2，3- 二甲
5基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑鐺辛基硫酸鹽、1-己基-2，3- 二甲基氯化咪唑鐺、1-十六烷基_2，3- 二甲基氯化咪唑鐺(吡啶鐺鹽)N-乙基氯化吡啶鐺、N-乙基溴化吡啶鐺、N- 丁基氯化吡啶鐺、N- 丁基吡啶鐺四氟硼酸鹽、N- 丁基吡啶鐺六氟磷酸鹽、N- 丁基吡啶鐺三氟甲烷磺酸鹽、N-己基吡啶鐺四氟硼酸鹽、N-己基吡啶鐺六氟磷酸鹽、N-己基吡啶鐺雙(三氟甲基磺基)酰亞胺、N-己基吡啶鐺三氟甲烷磺酸鹽、N-辛基氯化吡啶鐺、4-甲基-N- 丁基氯化吡啶鐺、4-甲基-N- 丁基吡啶鐺四氟硼酸鹽、4-甲基-N-丁基吡啶鐺六氟磷酸鹽、3-甲基-N-丁基氯化吡啶鐺、4-甲基-N- 丁基溴化吡啶鐺、3，4- 二甲基-N- 丁基氯化吡啶鐺、3，5- 二甲基-N- 丁基氯化吡啶鐵(吡咯烷鐺鹽)1-丁基-1-甲基氯化吡咯烷鐺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺雙(三氟甲基磺基)酰亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺四氟硼酸鹽、 1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺六氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺三氟乙酸鹽、1-己基-1-甲基氯化吡咯烷鐺、1-甲基-1-辛基氯化吡咯烷鐺(鱗鹽)三己基(十四烷基)氯化鱗、三己基(十四烷基)鱗三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、 三己基(十四烷基)鱗四氟硼酸鹽、三己基(十四烷基)鱗雙(三氟甲基磺基)酰亞胺、三己基(十四烷基)鱗六氟磷酸鹽、三己基(十四烷基)鱗雙[草酸根O-)]硼酸鹽(銨鹽)甲基三辛基銨三氟乙酸鹽、甲基三辛基銨三氟甲烷磺酸鹽、甲基三辛基銨雙(三氟甲基磺基)酰亞胺(胍鐺鹽)N” -乙基-N，N，N，，N，-四甲基胍鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、胍鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、胍鐺三氟甲烷磺酸鹽、N”-乙基-N，N，N’，N’ -四甲基胍鐺三氟甲烷磺酸
Trrt.(異脲鐺鹽)0-乙基-N，N，N，，N，-四甲基異脲鐺三氟甲烷磺酸鹽、0_乙基-N，N，N，，N，-四甲基異脲鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(異硫脲鐺鹽)S-乙基-N，N，N，，N，-四甲基異硫脲鐺三氟甲烷磺酸鹽、S-乙基-N，N，N，，N，-四甲基異硫脲鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽本發(fā)明的電極具有集電體和層疊于該集電體上的電極膜，該電極膜含有活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，該電極膜是上述活性物質(zhì)彼此經(jīng)由上述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子粘合而成的膜，即為上述本發(fā)明的電極膜。集電體通常為金屬箔，作為這里的金屬的例子， 可舉出鋁、銅、鐵等。其中，鋁由于輕且電阻低而優(yōu)選。由于卷繞型電極、層疊型電極的制作容易，因此集電體優(yōu)選為厚度是20 μ m 100 μ m的范圍內(nèi)的膜狀。另外，為了提高集電體和電極膜的密接性，優(yōu)選集電體的表面通過蝕刻處理等而進(jìn)行粗面化。
以下，說(shuō)明制造本發(fā)明的電極膜和電極的方法。本發(fā)明的電極膜可以通過公知的方法來(lái)制造，這里公知的方法例如有使用輥成形、擠壓成形將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的混合物成形為片狀的片材成形法；在支撐體上涂布將上述混合物分散在液體介質(zhì)(以下，記為溶劑)中而成的分散液來(lái)形成分散液膜，接著再?gòu)脑摲稚⒁耗こト軇┒纬呻姌O膜的涂布法等。此外，通過使用集電體作為上述支撐體，可以直接制造本發(fā)明的電極。在片材成形法中，首先將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子按照規(guī)定的比例投入混合機(jī)中進(jìn)行混合，得到糊狀混合物。這時(shí)，可以通過添加少量的溶劑來(lái)提高混合物的均勻性。接著，將該糊狀混合物通過延展成形等輥成形、擠壓成形等成形方法成形為片狀，可以得到本發(fā)明的電極膜。另外，為了使用上述方法得到的電極膜形成規(guī)定的厚度，可以繼續(xù)用輥進(jìn)行壓延。通過將由此得到的電極膜貼合于集電體，可以得到本發(fā)明的電極。電極膜中殘存有溶劑的情況下，使溶劑蒸發(fā)而除去。由于可以容易地形成厚度均勻的電極膜，優(yōu)選通過涂布法制造電極膜。這里對(duì)通過涂布法的本發(fā)明的電極膜的制造更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。所謂涂布法，是指將含有分散于溶劑中的活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的分散液涂布在支撐體(例如，由金屬箔構(gòu)成的集電體)上，形成分散液膜之后，從上述分散液膜中除去溶劑，形成含有活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的電極膜的方法。涂布法中，首先制備將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散于溶劑的分散液。作為分散液的制備方法，可舉出在溶劑中添加規(guī)定量的活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子并進(jìn)行混合的方法；在規(guī)定量的活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的混合物中添加溶劑并進(jìn)行混合的方法；將規(guī)定量的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散于溶劑得到含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的分散液，并在該分散液中添加規(guī)定量的活性物質(zhì)并進(jìn)行混合的方法；將規(guī)定量的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散于溶劑中得到含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散液，將規(guī)定量的活性物質(zhì)分散于溶劑中得到活性物質(zhì)分散液，再將兩種分散液混合的方法；將規(guī)定量的活性物質(zhì)分散于溶劑得到活性物質(zhì)分散液，在該分散液中添加含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子并進(jìn)行混合的方法等。在混合中，可以使用公知的混合機(jī)。進(jìn)而，可以一邊將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子在上述液體介質(zhì)中進(jìn)行粉碎一邊將該活性物質(zhì)和該含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子混合于該液體介質(zhì)中。這樣，可以抑制活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的凝聚，可以得到分散性良好的分散液。由于易于使活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散得更均勻，優(yōu)選通過將含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散于溶劑中制成含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散液，再將活性物質(zhì)和溶劑添加在該分散液中并使其分散的方法來(lái)制備分散液。另外，為了得到導(dǎo)電性更高的電極膜，優(yōu)選使用導(dǎo)電離子和二氧化硅形成的化合物的硅酸鹽溶液作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散液，例如可舉出硅酸鈉溶液、硅酸鋰溶液。為了將分散液涂布在支撐體上形成分散液膜，可以使用便攜膜涂機(jī)、棒涂機(jī)、模涂機(jī)等公知的涂布裝置。通過從形成的分散液膜中除去溶劑，可以在支撐體上形成含有活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的電極膜。如上所述，通過使用集電體作為上述支撐體，可直接制造本發(fā)明的電極。作為除去溶劑的方法，通?？膳e出在50 500°C的溫度條件下使溶劑蒸發(fā)的方法。作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散液使用硅酸鋰溶液時(shí)，從提高粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選首先在50 80°C的溫度條件下進(jìn)行1 30分鐘的干燥，然后，繼續(xù)在100
7200°C的溫度條件下進(jìn)行1 60分鐘的干燥。另外，用涂布法在支撐體上形成電極膜之后， 為了調(diào)整電極膜的厚度，可以擠壓支撐體上的電極膜。壓縮電極膜的情況下，其壓力優(yōu)選為10 500kg/cm2，更優(yōu)選為50 300kg/cm2。壓縮時(shí)的溫度優(yōu)選為活性物質(zhì)的熔點(diǎn)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的熔點(diǎn)以下。從引發(fā)基于殘留溶劑的液交聯(lián)力，提高電極膜的成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行壓縮時(shí)的溫度為所使用的溶劑的沸點(diǎn)以下，具體地更優(yōu)選為10 50°C。通過在這樣的溫度進(jìn)行壓縮，可以不使電極膜發(fā)生熔融，還可以使活性物質(zhì)牢固地粘合。壓縮而得到的電極膜可以直接以與支撐體層疊的方式使用，也可以將支撐體溶解或剝離，以電極膜單層的形式使用。由于本發(fā)明的電極導(dǎo)電性優(yōu)異，可以適宜地用于蓄電設(shè)備。具體而言，本發(fā)明的電極通過將2片電極以各自的電極膜彼此對(duì)向的方式進(jìn)行配置，以兩電極膜間介在有間隔件的狀態(tài)下進(jìn)行卷繞或?qū)盈B，并將該電極和間隔件與電解液一同封入金屬盒中，由此可以制成蓄電設(shè)備來(lái)使用。作為這里所述的蓄電設(shè)備，例如可舉出干電池、一次電池、二次電池、氧化還原電容器、混合電容等，本發(fā)明的電極尤其適于作為二次電池的電極。使用鈷酸鋰作為活性物質(zhì)，使用硅酸鋰作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子而制作的電極，特別適合于作為鋰離子二次電池的電極。本發(fā)明的一個(gè)方面是具備上述本發(fā)明的電極的二次電池。具體而言，可舉出在2 片電極之間存在間隔件并且在間隔件和各電極之間填充有電解液的二次電池，或者在2片電極之間填充有固體電解質(zhì)(凝膠電解質(zhì))的二次電池等。在二次電池中，充電時(shí)，導(dǎo)電離子從一方的含有活性物質(zhì)的電極向另一方的含活性物質(zhì)的電極移動(dòng)，充電電流可以流動(dòng)。放電時(shí)，通過與充電時(shí)相反的導(dǎo)電離子移動(dòng)，放電電流可以流動(dòng)。這里所謂的導(dǎo)電離子根據(jù)各種電池的不同而不同，例如鋰離子二次電池中該離子為鋰離子，鈉離子二次電池中該離子為鈉。二次電池可以是僅具有一個(gè)包含2片電極，即1對(duì)正極和負(fù)極的單體電池的二次電池，也可以是具有多個(gè)這樣的單體電池的二次電池。本發(fā)明的電極可以適宜地用于填充有電解液的二次電池。更具體而言，這樣的二次電池具有至少1個(gè)由2片具有集電體和在該集電體上層疊的電極膜的電極以電極膜彼此對(duì)向的方式配置而成的且兩電極膜間還配置有間隔件的單體電池、電解液、以及密封上述至少1個(gè)單體電池和電解質(zhì)的容器，上述電極膜包含活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子， 上述電極膜是上述活性物質(zhì)彼此經(jīng)由上述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子粘合而成的膜，即，該二次電池具有本發(fā)明的電極膜。作為具備了本發(fā)明的電極的二次電池，更具體而言，可舉出以下幾種將2片圓盤狀的電極以電極膜彼此對(duì)向的方式配置且兩電極膜間還配置有間隔件的單體電池與電解液一起封入紐扣型盒中的紐扣型二次電池；將2片片狀的電極以電極膜彼此對(duì)向的方式配置且兩電極膜間還配置有間隔件的單體電池卷繞，并將其與電解液一起封入圓筒型盒內(nèi)的圓筒型二次電池；層疊有膜狀電極和間隔件的層疊型二次電池；以及蛇腹型二次電池等。作為電解液，可以使用公知的電解質(zhì)與溶劑的混合物。電解質(zhì)可以是無(wú)機(jī)系電解質(zhì)也可以是有機(jī)系電解質(zhì)。無(wú)機(jī)系電解質(zhì)通常與水混合來(lái)制成電解液。有機(jī)系電解質(zhì)通常與以有機(jī)極性溶劑為主成分的溶劑混合來(lái)制成電解液。
作為間隔件，可以使用具有較大的離子透過度和規(guī)定的機(jī)械的強(qiáng)度的絕緣性的膜。具體而言，可舉出天然纖維素、馬尼拉麻等天然纖維的抄紙；螺縈、維尼綸、聚酯等再生纖維或合成纖維等的抄紙；混合上述天然纖維和上述再生纖維或上述合成纖維進(jìn)行抄造而成的混抄紙；聚乙烯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布、聚酯無(wú)紡布、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)紡布等無(wú)紡布；多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯、多孔質(zhì)聚酯等多孔質(zhì)膜；對(duì)位系全芳香族聚酰胺、 聚偏氟乙烯、四氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡膠等含氟樹脂等的樹脂膜。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]作為活性物質(zhì)使用了鈷酸鋰(日本化學(xué)工業(yè)公司制CellseedlO-N;平均粒徑 12 μ m)，作為導(dǎo)電劑使用了 Denka black (DB 電氣化學(xué)工業(yè)制50 %擠壓品；平均粒徑 32nm)。作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子使用了硅酸鋰(硅酸鋰35 日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制，水溶液固體成分濃度23wt%，平均粒徑1. 3 μ m)。在鈷酸鋰36. Og和Denka black 2. 8g的混合物中，添加10. 4g的硅酸鋰，進(jìn)而添加純水進(jìn)行混合，制備了固體成分濃度50重量％的漿料。該漿料含有鈷酸鋰36. Og.Denka black 2. Sg、硅酸鋰2. 4g。即，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的量為6. 6重量份。在厚度20 μ m的鋁箔(集電體)上，使用便攜膜涂機(jī)涂布上述漿料形成漿料膜，然后，在室溫下保持30分鐘后，在60°C加熱60分鐘，進(jìn)一步在150°C加熱6小時(shí)，除去水，由此得到在集電體上層疊有電極膜的電極。干燥后的電極膜的膜厚為71 μ m。從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表面電阻的測(cè)定中使用了 Loresta(Dia instruments公司制)。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[實(shí)施例2]作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，代替硅酸鋰而使用了硅酸鉀(和光純藥工業(yè)公司制，水溶液固體成分濃度^rt %，平均粒徑0. 7 μ m) 8. 4g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備固體成分濃度44重量％的漿料。該漿料含有鈷酸鋰36. 0g、Denka black 2. 8g、硅酸鉀 2.4g。即，相對(duì)于活性物質(zhì)每100重量份的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的量為6. 6重量份。接著，與實(shí)施例1同樣地制作電極。干燥后的電極膜的膜厚為^ym。從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表面電阻的測(cè)定中，使用了 Loresta(Dia instruments公司制)。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[實(shí)施例3]作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，代替硅酸鋰而使用了硅酸鈉(和光純藥工業(yè)公司制，水溶液固體成分濃度)4. 4g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備固體成分濃度44 重量％的漿料。該漿料含有鈷酸鋰36. 0g、Denka black 2. 8g、硅酸鈉2. 4g。即，相對(duì)于每活性物質(zhì)100重量份的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的量為6. 6重量份。接著，與實(shí)施例1同樣地制作電極。干燥后的電極膜的膜厚為49 μ m。從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表面電阻的測(cè)定中，使用了 Loresta(Dia instruments公司制)。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[實(shí)施例4]作為活性物質(zhì)使用了鈷酸鋰(STREM CHEMICALS公司制；平均粒徑6 μ m)，作為導(dǎo)電劑使用了 Denka black(DB 電氣化學(xué)工業(yè)制50%擠壓品；平均粒徑32nm)。作為含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子使用了硅酸鋰(硅酸鋰35:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制，平均粒徑1.3μπι)。還添加了 1-乙基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽(默克公司)作為離子液體。在鈷酸鋰9. Og、Denka blackO. 7g和硅酸鋰2. 61g的混合物中，添加離子液體 O.Olg，再添加純水進(jìn)行混合，制備固體成分濃度44重量％的漿料。該漿料含有鈷酸鋰 9. Og、Denka blackO. 7g、硅酸鋰0. 6g、離子液體0. Igo即，相對(duì)于每活性物質(zhì)100重量份的離子液體的量為1. 1重量份。在厚度20 μ m的鋁箔(集電體)上使用便攜膜涂機(jī)涂布上述漿料，形成漿料膜，然后，在室溫下保持30分鐘后，在60°C加熱60分鐘，進(jìn)而在150°C進(jìn)行 6小時(shí)加熱，除去水，由此得到在集電體上層疊有電極膜的電極。干燥后的電極膜的膜厚為 36. 7 μ m0從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表面電阻的測(cè)定中，使用了 Loresta(Dia instruments公司制)。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[比較例1]作為活性物質(zhì)使用了鈷酸鋰(STREM CHMICALS公司制平均粒徑6 μ m)，作為導(dǎo)電劑使用了 Denka black(DB 電氣化學(xué)工業(yè)制50%擠壓品)和人造石墨(Lonza公司制的 KS15)。代替含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子而使用氟樹脂(Sigma-Aldrich公司制的PVdF(商品名))，代替純水而是用了 N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在鈷酸鋰9. 0g、Denka blackO. Ig和人造石墨0. 6g的混合物中添加0. 3g氟樹脂，再添加純水進(jìn)行混合，制備固體成分濃度57wt% 的漿料。該漿料含有活性物質(zhì)9. 0g、Denka black 0. lg、人造石墨0. 6g和PVdF 0. 3g。即， 相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份的氟樹脂的量為3. 3重量份。接著，與實(shí)施例1同樣地制作電極。干燥后的電極膜的膜厚為72 μ m。與實(shí)施例1同樣地，從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定膜厚和表面電阻。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[比較例2]代替氟樹脂，使用了膠體狀二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的Snowtex PS-S(商品名)；平均粒徑10 50nm ；球狀二氧化硅鍵合成50 200nm的長(zhǎng)度的鏈狀粒子；固體成分濃度20重量％ )3. Og作為無(wú)機(jī)粒子，代替NMP使用了純水，除此以外，與比較例1同樣地制備固體成分濃度57重量％的漿料。該漿料含有活性物質(zhì)9. 0g、Denka black 0. lg、人造石墨0. 6g、二氧化硅0. 6g。即，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份的無(wú)機(jī)粒子的量為6. 6重量份。接著，與實(shí)施例1同樣地制作電極。干燥后的電極膜的膜厚為41 μ m。從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[比較例3]作為活性物質(zhì)使用了鈷酸鋰(STREM CHMICALS公司制平均粒徑6 μ m)，代替含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子使用了膠體狀二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的Snowtex PS-S(商品名)；平均粒徑10 50nm ；球狀二氧化硅鍵合成50 200nm的長(zhǎng)度的鏈狀粒子；固體成分濃度20重量％ ) 12. Og作為無(wú)機(jī)粒子，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備固體成分濃度44 重量％的漿料。該漿料含有活性物質(zhì)36. 0g、Denka black 2. 8g、二氧化硅2. 4g。即，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份的無(wú)機(jī)粒子的量為6. 6重量份。接著，與實(shí)施例1同樣地制作電極。 干燥后的電極膜的膜厚為^ym。從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[比較例4]代替含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子而使用了膠體狀二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的 Snowtex PS-S (商品名)；平均粒徑10 50nm ；球狀二氧化硅鍵合成50 200nm的長(zhǎng)度的鏈狀粒子；固體成分濃度20重量％ ) 12. Og作為無(wú)機(jī)粒子，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備固體成分濃度44重量％的漿料。該漿料含有活性物質(zhì)36. 0g、Denka black 2. Sg、二氧化硅2.4g。即，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份的無(wú)機(jī)粒子的量為6. 6重量份。接著，與實(shí)施例 1同樣地制作電極。干燥后的電極膜的膜厚為36 μ m。從所得的電極切出1片3. OcmX3. Ocm的尺寸的電極，測(cè)定電極膜的重量、膜厚和表面電阻。表1示出了根據(jù)重量和膜厚算出的密度和表面電阻結(jié)果。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種電極膜，其含有平均粒徑為2μπι以上50 μ m以下的活性物質(zhì)以及平均粒徑為 Inm以上且小于2μπι的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，該電極膜是所述活性物質(zhì)經(jīng)由所述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子粘合而成的膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極膜，其中，相對(duì)于所述活性物質(zhì)100重量份，含有所述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子1 50重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極膜，其中，還含有離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的電極膜，其在為所述活性物質(zhì)的熔點(diǎn)以下且為所述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子的熔點(diǎn)以下的溫度條件下被進(jìn)行了壓縮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的電極膜，其中，所述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子為硅酸鋰。
6.一種電極，其是在集電體上層疊有權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的電極膜的電極。
7.—種權(quán)利要求6所述的電極的制造方法，該方法中，將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散在液體介質(zhì)中得到分散液，并將該分散涂布在液集電體上形成分散液膜，然后， 從所述分散液膜中除去所述液體介質(zhì)，從而形成電極膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極的制造方法，其特征在于，所述分散液是一邊將活性物質(zhì)和含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子在所述液體介質(zhì)中粉碎，一邊將該活性物質(zhì)和該含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子與該液體介質(zhì)混合而制備的液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極的制造方法，其特征在于，所述分散液是在將含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散于液體介質(zhì)中而成的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散液中，添加活性物質(zhì)并進(jìn)行混合而制備的液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極的制造方法，其中，所述含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子分散液為硅酸鋰溶液。
11.一種蓄電設(shè)備，其具有權(quán)利要求6所述的電極，在該蓄電設(shè)備中，2片電極以各自的電極膜彼此對(duì)向的方式配置，兩電極以在各自的電極膜之間介在有間隔件的狀態(tài)下被卷繞或?qū)盈B，所述電極和間隔件與電解液一起被封入金屬盒中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極膜，其含有平均粒徑為2μm以上50μm以下的活性物質(zhì)、平均粒徑為1nm以上且小于2μm的含導(dǎo)電離子的無(wú)機(jī)粒子，該電極膜是上述活性物質(zhì)經(jīng)由上述無(wú)機(jī)粒子粘合而成的電極膜，另外，本發(fā)明還提供上述電極膜層疊于集電體上而成的電極。另外還提供一種蓄電設(shè)備，該設(shè)備中，具有上述電極，2片電極以各自的電極膜彼此對(duì)向的方式配置，在兩電極以各自的電極膜之間介在有間隔件的狀態(tài)下進(jìn)行卷繞或?qū)盈B，上述電極、間隔件與電解液一起封入于金屬盒中。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102227837SQ20098014738
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者江口裕規(guī), 阪谷泰一(死亡) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社