專利名稱：基板處理液和使用該處理液的抗蝕基板處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在半導體等的制造過程等中，用于處理顯影后的抗蝕基板、并除 去附著在基板表面上的殘渣或殘膜的抗蝕基板處理液、以及使用該處理液的抗蝕基板的處 理方法。
背景技術(shù)：
在以LSI等半導體集成電路、FPD顯示面板的制造、彩色濾色片、感熱頭等電路基 板的制造等為主的廣泛領(lǐng)域中，一直以來使用光刻技術(shù)以形成精密元件或進行精密加工。 在光刻法中，可以使用形成抗蝕圖案的正型或負型感光性樹脂組合物。近年來，隨著各種裝置的小型化，對于半導體集成電路高集成化的要求不斷提高， 而為了響應(yīng)這種情況，抗蝕圖案也要求更加精細。但是，如果使抗蝕圖案更加精細的話，則 更容易產(chǎn)生問題。例如，在抗蝕圖案制造過程中進行顯影處理時，要除去的抗蝕劑的一部分作為殘 渣附著或殘存在基板表面上，從而無法得到所希望的抗蝕圖案。此外，當形成的溝部狹窄 時，存在有圖案之間產(chǎn)生橋連的情況。這是由于抗蝕劑組合物中所含的成分對顯影液的溶 解性低，或者是因基板等所產(chǎn)生的光干涉而導致所希望部分上的光照射不足。進一步，當形 成的抗蝕圖案的寬度較細時，該圖案會倒塌。這些殘渣等有時還會產(chǎn)生缺陷，并導致制品的 成品率下降，因此不優(yōu)選。因此，為了防止這種問題，正在研究對抗蝕劑組合物中所含的抗蝕劑樹脂進行改 良、使用可以減少殘渣的其它成分、改變顯影工序中的顯影方法、改良顯影液、通過使用防 反射膜等中間層而改良層結(jié)構(gòu)等減少殘渣生成的各種方法。此外，還研究了使用沖洗液對顯影處理后的基板進行處理。在該方法中，使用包含 表面活性劑等的沖洗液處理抗蝕劑表面，防止抗蝕圖案的倒塌，并除去殘渣。然而，使用這 種沖洗液的處理也無法完全除去殘渣。這是由于，根據(jù)抗蝕劑組合物的種類、曝光、顯影等 條件的不同，殘存在基板上的殘渣形成了厚度達到數(shù)nm IOnm的殘膜。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，為了完全除去通過以往方法無法完全除去的抗蝕劑殘渣，并抑制所制 造器件的成品率下降，期望一種即使對于較厚的抗蝕劑殘膜也能將其完全除去的顯影后抗 蝕基板的處理方法以及用于該方法的處理液。本發(fā)明的抗蝕基板處理液處理具有顯影后的光抗蝕圖案的抗蝕基板，其特征在 于，含有不溶解前述光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解于前述溶劑的聚合物。此外，本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法的特征在于，使用抗蝕基板處理液對顯影處 理后的抗蝕基板進行處理，并洗滌，其中所述抗蝕基板處理液含有不溶解存在于前述抗蝕 基板表面上的光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解于前述溶劑的聚合物。此外，本發(fā)明的抗蝕劑殘渣的除去方法的特征在于，將顯影處理后的抗蝕基板與抗蝕基板處理液接觸，并進行沖洗處理，從而除去附著在抗蝕基板表面上的抗蝕劑殘渣，其 中所述抗蝕基板處理液含有不溶解存在于前述抗蝕基板表面上的光抗蝕圖案的溶劑、以及 可溶解于前述溶劑的聚合物。此外，本發(fā)明的抗蝕圖案尺寸的調(diào)整方法的特征在于，將顯影處理后的抗蝕基板 與抗蝕基板處理液接觸，并進行沖洗處理，從而除去抗蝕圖案的表面，調(diào)整抗蝕圖案的尺 寸，其中，所述抗蝕基板處理液含有不溶解存在于前述抗蝕基板表面上的光抗蝕圖案的溶 劑、以及可溶解于前述溶劑的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，可以完全除去附著在顯影后抗蝕基板表面上的抗蝕劑殘渣或殘膜， 并且可以形成潔凈的抗蝕圖案。其結(jié)果，可以防止所制造器件等的成品率下降。進一步，在基板表面上所形成的抗蝕圖案和抗蝕劑殘渣形成混合層，在之后的洗 滌工序中，本發(fā)明的抗蝕基板處理液除去了所形成的混合層。因此，在除去抗蝕劑殘渣的同 時，還以層狀形式除去了抗蝕圖案的外側(cè)表面，因此可以使抗蝕圖案的寬度精細化。因此， 通過使用本發(fā)明的抗蝕基板處理液，能夠控制抗蝕圖案的寬度。
具體實施例方式本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法的詳細說明，如下所述。本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法，是使用抗蝕基板處理液對顯影后的抗蝕圖案進行 處理。對抗蝕圖案進行顯影并形成原始圖案的方法沒有特別限定，可以通過任意方法進行。 因此，形成原始圖案的蝕刻工序，可以是使用公知的正型感光性樹脂組合物、負型感光性樹 脂組合物形成抗蝕圖案的任意已知方法。適用本發(fā)明抗蝕基板處理液的代表性的圖案形成 方法，可以列舉下述方法。首先，使用旋涂法等以往公知的涂布法將感光性樹脂組合物涂布在根據(jù)需要進行 了前處理的硅基板、玻璃基板等基板表面上，形成感光性樹脂組合物層。本發(fā)明的圖案形成方法，還可以使用以往所知的任何感光性樹脂組合物。如果舉 例可以用于本發(fā)明的圖案形成方法的感光性樹脂組合物的代表，可以列舉正型中的由醌二 疊氮類感光劑和堿可溶性樹脂所形成的組合物、化學增強型感光性樹脂組合物等；負型中 的包含聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基團的高分子化合物的組合物、包含芳香族疊氮化合 物或包含由環(huán)化橡膠和二疊氮化合物所形成的疊氮化合物的組合物、包含重氮樹脂的組合 物、包含加聚性不飽和化合物的光聚合性組合物等。此處，作為由醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹脂所形成的正型感光性樹脂組合物 中可以使用的醌二疊氮類感光劑的例子，可以列舉1，2_苯醌二疊氮-4-磺酸、1，2_萘醌二 疊氮-4-磺酸、1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸以及它們的磺酸酯或酰胺等?；蜃鳛閴A可溶性樹 脂的例子，可以列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇以及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚 物等。作為酚醛清漆樹脂，優(yōu)選列舉由苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚等酚類的一 種或兩種以上，與甲醛和多聚甲醛等醛類的一種以上所制造的酚醛清漆樹脂。此外，化學增強型的感光性樹脂組合物，無論是正型還是負型，都可以用于本發(fā)明 的圖案形成方法?；瘜W增強型抗蝕劑，通過放射線照射而產(chǎn)生酸，并通過該酸的催化劑作 用而產(chǎn)生化學變化，由此改變放射線照射部分相對于顯影液的溶解性，形成圖案，其可以列 舉，例如由通過放射線照射而產(chǎn)生酸的酸生成化合物，和在酸的存在下分解并生成酚羥基或羧基等堿可溶性基團的含有酸感應(yīng)性基團的樹脂所形成的材料，以及由堿可溶性樹脂、 交聯(lián)劑和酸產(chǎn)生劑所形成的材料。在基板上所形成的感光性樹脂組合物層，在例如熱板上進行預(yù)烘焙而除去感光性 樹脂組合物中的溶劑，形成感光抗蝕膜。預(yù)烘焙溫度因所用溶劑或感光性樹脂組合物而異， 但通常在20 200°C，優(yōu)選為50 150°C左右的溫度下進行。另外，可以根據(jù)需要在感光性樹脂組合物層的上層或下層涂布形成防反射膜。通 過這種防反射膜，可以改善截面形狀和曝光裕度。然后，使用高壓水銀燈(i_線、g_線)、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、遠紫外線光 源、KrF準分子激光器、ArF準分子激光器、軟X線照射裝置、電子束描繪裝置等公知的照射 裝置，并根據(jù)需要通過掩模對感光抗蝕膜進行曝光。曝光后，根據(jù)需要進行烘焙，然后通過例如旋覆浸沒顯影等方法進行顯影，形成抗 蝕圖案?？刮g劑的顯影，通常使用堿性顯影液進行。作為堿性顯影液，可以使用例如氫氧化 鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的水溶液。顯影處理后，根據(jù)需要使用沖洗液，優(yōu)選為純水，進行抗蝕圖案的沖洗(洗滌)處 理。該沖洗處理，用于洗滌附著在抗蝕圖案上的顯影液。另外，在本發(fā)明中，為了與使用本 發(fā)明的處理液后所進行的沖洗處理(詳細內(nèi)容如后所述)相區(qū)別，將該顯影后的沖洗處理 稱為顯影后沖洗處理。為了防止顯影后所用的抗蝕基板處理液被顯影液污染、以及能夠用 最少量的抗蝕基板處理液進行處理，在顯影后、使用處理液進行處理前，優(yōu)選使用純水進行 顯影后沖洗處理。在本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法中，使顯影后的抗蝕圖案與特定的抗蝕基板處理 液接觸。通常，在顯影后、或使用純水進行顯影后沖洗處理后，不進行干燥就與抗蝕基板處 理液接觸，但根據(jù)需要，在顯影后不久或顯影后的沖洗處理后立即進行一次干燥，然后與處 理液接觸，由此可以得到本發(fā)明的效果。本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法，可以使用于具有任意圖案尺寸的抗蝕圖案。然而， 特別是在使用于要求精細表面性狀、尺寸的精細抗蝕圖案時，可以得到顯著的改良效果。因 此，本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法，優(yōu)選與能夠形成這種精細抗蝕圖案的蝕刻工序結(jié)合， 即，包含使用KrF準分子激光器、ArF準分子激光器、以及X線、電子束等作為曝光光源，以 250nm以下的曝光波長進行曝光的蝕刻工序。此外，從抗蝕圖案的圖案尺寸來看，優(yōu)選包含 形成線空比圖案的線寬空間部為300nm以下，優(yōu)選為200nm以下，或者接觸孔圖案的孔徑為 300nm以下，優(yōu)選為200nm以下的抗蝕圖案的蝕刻工序?？刮g圖案的膜厚等，根據(jù)用途等適當選擇，但通常選擇0. 05 5 μ m，優(yōu)選為0. 1 2. 5 μ m，并進一步優(yōu)選為0. 2 1. 5 μ m的膜厚，但并不限定于此，其可以根據(jù)需要適當調(diào)整。在本發(fā)明的抗蝕基板的處理方法中，在顯影后，使用抗蝕基板處理液對抗蝕圖案 進行處理。該抗蝕基板處理液含有不溶解通過顯影所形成的光抗蝕圖案的溶劑，以及可溶 解于前述溶劑的聚合物。本發(fā)明的抗蝕基板處理液，目的之一是在維持通過顯影所形成的抗蝕圖案形狀的 情況下，直接除去不需要的抗蝕劑殘渣。因此，在抗蝕基板處理液中占較大比例的溶劑，必 須不溶解通過顯影所形成的抗蝕圖案。此處，所謂溶劑不溶解抗蝕圖案，是指該溶劑與抗蝕圖案接觸時，實質(zhì)上不會改變膜厚或尺寸。此處，抗蝕劑聚合物和圖案的溶解性通常是一致 的。因此，抗蝕圖案的溶解性可以由構(gòu)成抗蝕圖案的抗蝕劑聚合物的溶解性進行判斷。具體 來說，在本發(fā)明中，當用于形成抗蝕圖案的抗蝕劑聚合物相對于溶劑的溶解度在室溫下為1 重量％以下時，該溶劑不溶解抗蝕圖案。這種溶劑，只要滿足前述條件就沒有特別限定，可以使用任意溶劑。具體來說，其 取決于要處理的光抗蝕圖案的種類，但通常選自水、醇、醚、鏈烷、環(huán)烷以及它們的混合物。 作為醇，具體可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等。此外，還可以使用水和醇的混合溶 劑，例如甲醇-水、異丙醇-水等混合溶劑。此外，在使用難溶于水的聚合物時，作為溶劑， 可以選自醚、鏈烷、環(huán)烷、難溶于水的高級醇以及它們的混合物。具體來說，可以使用二丁基 醚、二丙基醚、二己基醚、碳原子數(shù)為8以上的直鏈或支鏈醇、庚烷、辛烷、四氫化萘等。此 外，還可以使用《#(商標名，由*一 κ &石油株式會社銷售)等市售的石油類混合 用溶劑。其中，從與顯影液或沖洗液的親和性觀點考慮，優(yōu)選使用水。此外，本發(fā)明的抗蝕基板處理液含有聚合物。該聚合物必須可以均勻地溶解于前 述溶劑。這是為了在將本發(fā)明的抗蝕劑處理液涂布在基板表面上以用于處理基板后，可以 均勻地涂布在抗蝕圖案上，并且可以防止不溶性的殘留物附著在基板表面上。作為這種聚合物，優(yōu)選為水溶性聚合物。由于水溶性聚合物通常容易溶解于水等 不溶解抗蝕圖案的溶劑，并且水溶性聚合物因親水性基團而與抗蝕圖案本身的相容性高， 因此如后所述，可以有效除去抗蝕劑殘渣。作為這種聚合物，可以列舉具有重復(fù)單元的共 聚物，該重復(fù)單元例如來自于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基醚、乙烯基醇、乙 烯基吡咯烷酮以及它們的衍生物構(gòu)成的群組中的單體。這些聚合物，可以根據(jù)需要使用 任意分子量的物質(zhì)，并且其重均分子量沒有特別限定，但通常為500 200，000,并優(yōu)選為 1，000 100，000。在這種聚合物中，優(yōu)選能夠形成覆膜的聚合物。另外，在本發(fā)明中可以使用的聚合物并不限定于此。此外，還可以將兩種以上的聚 合物組合使用。此處，在將兩種以上聚合物組合使用時，其聚合物全體必須溶解于不溶解光 抗蝕圖案的溶劑。本發(fā)明的抗蝕基板處理液中所含的聚合物的濃度，沒有特別限定，但優(yōu)選根據(jù)目 的以及使用方法進行調(diào)整。具體來說，以抗蝕基板處理液的總重量為基準，通常為0.01 20%，優(yōu)選為0. 1 10%，并更優(yōu)選為0. 1 7%。通常，在濃度高的情況下，可以提高涂 布時的厚度，因此有利于整體涂覆具有凹凸的顯影后抗蝕基板表面，相反，在濃度低的情況 下，在涂布時具有均勻性良好的傾向。本發(fā)明的抗蝕基板處理液，以前述溶劑和聚合物作為必要成分，并且可以含有其 它成分。例如，根據(jù)需要，可以含有用于改善涂布性的表面活性劑。各種表面活性劑是已知 的，并且可以根據(jù)需要任意選擇，例如可以選自離子類和非離子類表面活性劑。更具體來 說，可以列舉烷基磺酸、烷基羧酸，或者它們的含氟衍生物，或它們的酯或銨鹽等，或者在結(jié) 構(gòu)中含有氧化乙烯或氧化丙烯的物質(zhì)。另外，本發(fā)明中的抗蝕基板處理液，含有前述表面活性劑或根據(jù)其它理由而含有 酸。但是，這種酸是用于改良涂布性等的任選成分，并且不會直接幫助減少抗蝕圖案的膜厚。在本發(fā)明中，使用不溶解抗蝕圖案的溶劑，但在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有可溶解抗蝕圖案的溶解性調(diào)整劑。此處，所謂可溶解抗蝕圖案，是指抗蝕圖案的溶解 性比前述不溶解抗蝕圖案的溶劑高。通過以適當?shù)牧渴褂眠@種溶解性調(diào)整劑，可以改良抗 蝕劑殘渣的除去效率。這種溶解性調(diào)整劑，只要可以溶解抗蝕圖案，并且能夠與抗蝕基板處理液均勻混 合，其種類就沒有特別限定。作為其例子，可以列舉丙二醇單甲醚(以下，稱為PGME)、丙二 醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、四甘醇二甲醚(以下，稱為TGDE)、2_ (2-乙氧基乙氧基)乙醇(以 下，稱為EEE)、四甘醇(以下，稱為TEG)。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕基板處理液，其處理具有顯影后的光抗蝕圖案的抗蝕基板，其特征在于，含 有不溶解前述光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解于前述溶劑的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的抗蝕基板處理液，其中，前述聚合物為水溶性聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的抗蝕基板處理液，其中，前述水溶性聚合物為具有重復(fù)單元的 共聚物，該重復(fù)單元來自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇和乙烯基吡咯烷酮以及它們的衍 生物構(gòu)成的群組中選出的單體。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的抗蝕基板處理液，其中，前述溶劑選自水、醇以及它 們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的抗蝕基板處理液，其中，前述溶劑含有水。
6.如權(quán)利要求1 5任一項所述的抗蝕基板處理液，其中，以前述抗蝕基板處理液的總 重量為基準，含有0. 1 10重量％可溶解前述光抗蝕層的溶解性調(diào)整劑。
7.如權(quán)利要求1 6任一項所述的抗蝕基板處理液，其中，進一步含有表面活性劑。
8.一種抗蝕基板的處理方法，其特征在于，將顯影處理后的抗蝕基板與抗蝕基板處理 液接觸，并進行沖洗處理，其中所述抗蝕基板處理液含有不溶解存在于前述抗蝕基板表面 上的光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解于前述溶劑的聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的抗蝕基板的處理方法，其中，在將顯影處理后的抗蝕基板與前 述抗蝕基板處理液接觸后，接著進行烘焙處理，然后再進行沖洗處理。
10.如權(quán)利要求8或9所述的抗蝕基板的處理方法，其中，前述聚合物能夠溶解于用于 前述沖洗處理的沖洗液。
11.一種除去抗蝕劑殘渣的方法，其特征在于，將顯影處理后的抗蝕基板與抗蝕基板處 理液接觸，并進行沖洗處理，從而除去附著在抗蝕基板表面上的抗蝕劑殘渣，其中所述抗蝕 基板處理液含有不溶解存在于前述抗蝕基板表面上的光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解于前 述溶劑的聚合物。
12.—種調(diào)整抗蝕圖案尺寸的方法，其特征在于，將顯影處理后的抗蝕基板與抗蝕基板 處理液接觸，并進行沖洗處理，從而除去抗蝕圖案的表面，調(diào)整抗蝕圖案的尺寸，其中，所述 抗蝕基板處理液含有不溶解存在于前述抗蝕基板表面上的光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解 于前述溶劑的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以有效除去殘存在顯影后抗蝕基板表面上的抗蝕劑殘渣，并且能夠使圖案精細化的抗蝕基板處理液以及使用該處理液的抗蝕基板的處理方法。處理具有該顯影后的光抗蝕圖案的抗蝕基板的抗蝕基板處理液含有不溶解顯影后的光抗蝕圖案的溶劑、以及可溶解于前述溶劑的聚合物。通過將顯影處理后的抗蝕基板與該抗蝕基板處理液接觸，并用水等沖洗液進行洗滌，可以有效除去基板表面上的抗蝕劑殘渣。溶劑優(yōu)選使用水，聚合物優(yōu)選使用水溶性聚合物。
文檔編號H01L21/027GK102150085SQ200980135780
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日
發(fā)明者小池徹, 康文兵, 松浦裕里子, 片山朋英, 王曉偉 申請人:Az電子材料(日本)株式會社