專利名稱：含有有機(jī)異質(zhì)結(jié)的包含方酸的有機(jī)光敏器件及其制造方法
含有有機(jī)異質(zhì)結(jié)的包含方酸的有機(jī)光敏器件及其制造方法與相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)基于2008年9月15日提交的題為“含有有機(jī)異質(zhì)結(jié)的包含方酸的有機(jī)光 ；器^f牛及其造方^去，，(Organic Photosensitive Devices Comprising a Squaraine Containing Organoheterojunction and Methods of Making Same)的美國臨時(shí)專禾1J申請(qǐng)?zhí)?1/097，143并要求其優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)專利申請(qǐng)的全部內(nèi)容在此引為參考。聯(lián)合研究協(xié)議本宣稱的發(fā)明由下列大學(xué)-公司聯(lián)合研究協(xié)議的參與方、以其名義和/或由其共同做出南加利福尼亞大學(xué)(The University of Southern California)、密歇根大學(xué)董事會(huì)(The Regents of the University of Michigan)和環(huán)球光能公司(Global Photonic Energy Corporation)。協(xié)議在本宣稱的發(fā)明做出之時(shí)及之前有效，并且本宣稱的發(fā)明作為協(xié)議范圍內(nèi)所從事的活動(dòng)的結(jié)果而做出。
背景技術(shù)：
總的來說，本公開涉及具有方酸化合物作為供體材料的有機(jī)光敏光電器件。還公開了制造這些器件的方法，所述方法可以包括至少一個(gè)用于沉積方酸化合物的升華步驟。光電器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)，通過電子學(xué)方法產(chǎn)生或檢測(cè)電磁輻射， 或從環(huán)境電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電。太陽電池、也稱為光伏(PV)器件，是一類特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件。可以從太陽光之外的其他光源產(chǎn)生電能的PV器件，可用于驅(qū)動(dòng)耗電負(fù)載以提供例如照明、加熱，或?yàn)殡娮泳€路或裝置例如計(jì)算器、無線電、計(jì)算機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)或通訊設(shè)備供電。這些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其他能量儲(chǔ)存裝置充電， 以便當(dāng)來自太陽或其他光源的直接照射不可用時(shí)能夠繼續(xù)運(yùn)行，或根據(jù)特定應(yīng)用的要求平衡PV器件的電力輸出。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“電阻性負(fù)載”是指任何耗電或儲(chǔ)電電路、 裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)體。在這種操作過程中，信號(hào)檢測(cè)電路監(jiān)測(cè)器件的阻抗以檢測(cè)由光的吸收所引起的變化。另一種類型的光敏光電器件是光檢測(cè)器。在操作中，光檢測(cè)器與電流檢測(cè)線路聯(lián)合使用，所述電流檢測(cè)線路測(cè)量當(dāng)光檢測(cè)器暴露于電磁輻射并可以具有施加的偏電壓時(shí)所產(chǎn)生的電流。本文描述的檢測(cè)線路能夠向光檢測(cè)器提供偏電壓，并測(cè)量光檢測(cè)器對(duì)電磁輻射的電子學(xué)響應(yīng)。這三種類型的光敏光電器件可以根據(jù)是否存在下文定義的整流結(jié)，并且也根據(jù)器件的運(yùn)行是否使用外加電壓、也稱為偏壓或偏電壓來鑒別。光電導(dǎo)體不具有整流結(jié)，并且通常使用偏壓來運(yùn)行。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)，并且不使用偏壓運(yùn)行。光檢測(cè)器具有至少一個(gè)整流結(jié)，并且通常但不總是使用偏壓運(yùn)行。典型情況下，光伏電池向電路、裝置或設(shè)備提供電力。光檢測(cè)器或光電導(dǎo)體提供信號(hào)或電流以控制檢測(cè)電路或從檢測(cè)電路輸出信息，但是不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。傳統(tǒng)上，光敏光電器件由多種無機(jī)半導(dǎo)體，例如晶體、多晶和無定形硅、砷化鎵、碲化鎘等構(gòu)造而成。在本文中，術(shù)語“半導(dǎo)體”是指當(dāng)電荷載流子受到熱或電磁激發(fā)誘導(dǎo)時(shí)能夠?qū)щ姷牟牧?。術(shù)語“光導(dǎo)”一般是指電磁輻射能量被吸收從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的激發(fā)能，以便載流子能夠傳導(dǎo)、例如運(yùn)輸材料中的電荷的過程。術(shù)語“光電導(dǎo)體”或“光導(dǎo)材料” 在本文中用于指稱由于其吸收電磁輻射以產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材料。PV器件的性質(zhì)可以由它們能夠?qū)⑷肷淙展饽苻D(zhuǎn)變成有用電能的效率來描述。利用晶體或無定形硅的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，并且其中某些已經(jīng)達(dá)到23%或更高的效率。但是，基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產(chǎn)沒有明顯的降低效率的缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形硅器件仍然受到穩(wěn)定性問題的困擾。目前可商購的無定形硅電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率在4到8%之間。更近的嘗試聚焦于使用有機(jī)光伏電池以經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本獲得可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率?？梢詫?duì)PV器件進(jìn)行優(yōu)化，以在標(biāo)準(zhǔn)照射條件(即標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件，其為1000W/m2、 AMI. 5光譜照射)下最大化電力產(chǎn)生，用于最大化光電流乘以光電壓的乘積。這種電池在標(biāo)準(zhǔn)照射條件下的電能轉(zhuǎn)換效率取決于下列三個(gè)參數(shù)(1)零偏壓下的電流，即短路電流Isc， 單位為安培；(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓V…單位為伏特；以及(3)填充因子ff。PV器件在與負(fù)載相連并用光照射時(shí)，產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無限負(fù)載下照射時(shí)，PV 器件產(chǎn)生其最大可能電壓，即開路電壓或\c。當(dāng)在其電觸點(diǎn)短路的情況下照射時(shí)，PV器件產(chǎn)生其最大可能電流，即短路電流或Isc。當(dāng)實(shí)際用于產(chǎn)生電力時(shí)，PV器件與有限電阻性負(fù)載相連，電力輸出由電流和電壓的乘積IX V給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總電力必然不能超過乘積IseXVf當(dāng)對(duì)負(fù)載值進(jìn)行優(yōu)化以獲得最大功率提取時(shí)，電流和電壓分別具有值Imax
和 VfflaxOPV器件的性能指數(shù)是填充因子 ，其定義為
_7] f= Umax V-}/{Isc V0J⑴其中ff總是小于1，因?yàn)樵趯?shí)際使用中永遠(yuǎn)不能同時(shí)獲得Is。和vre。但是，在最適條件下，當(dāng)ff接近1時(shí)，器件具有較低的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載提供較高百分率的Ise 與Vre的乘積。當(dāng)Pin。是器件上的入射功率時(shí)，器件的功率效率ηρ可以由下式計(jì)算np = fT*(Isc*V。c)/Pinc。當(dāng)適合能量的電磁輻射入射在半導(dǎo)體有機(jī)材料例如有機(jī)分子晶體(OMC)材料或聚合物上時(shí)，光子可以被吸收以產(chǎn)生被激發(fā)的分子狀態(tài)。這用符號(hào)表示Sl+t^wsJ。這里 S0和分別表示分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。這種能量吸收伴有電子從HOMO能級(jí)中的基態(tài)—— 其可以是B-鍵(B-bond)提升到LUMO能級(jí)——其可以是B*-鍵(B*-b0nd)，或等價(jià)地，空穴從LUMO能級(jí)提升到HOMO能級(jí)。在有機(jī)薄膜光電導(dǎo)體中，一般相信產(chǎn)生的分子狀態(tài)是激子， 即作為準(zhǔn)粒子運(yùn)輸?shù)奶幱谑`態(tài)的電子-空穴對(duì)。激子在成對(duì)重結(jié)合之前可以具有可觀的壽命，所述成對(duì)重結(jié)合是指原始的電子和空穴彼此重新結(jié)合的過程，這與同來自其他對(duì)的空穴或電子的重新結(jié)合相反。為了產(chǎn)生光電流，將電子-空穴對(duì)分離，典型是在兩個(gè)不同的相接觸的有機(jī)薄膜之間的供體-受體界面處。如果電荷沒有分離，它們可以在成對(duì)重結(jié)合過程、也稱為淬滅過程中，以輻射的形式通過發(fā)射比入射光的能量更低的光，或以非輻射的形式通過產(chǎn)生熱而重新結(jié)合。在光敏光電器件中，這些結(jié)果中的任一種都是不想要的。電場或觸點(diǎn)的不均勻性可能使激子淬滅而不是在供體-受體界面處分離，導(dǎo)致對(duì)電流沒有凈貢獻(xiàn)。因此，希望使光生激子保持遠(yuǎn)離觸點(diǎn)。這具有限制激子向節(jié)附近的區(qū)域
6擴(kuò)散，以便關(guān)聯(lián)電場有更多的機(jī)會(huì)分離由節(jié)附近的激子解離所釋放的電荷載流子的作用。為了產(chǎn)生占據(jù)顯著體積的內(nèi)生電場，常用的方法是將兩層特別是在其分子的量子能態(tài)分布方面具有適當(dāng)選擇的導(dǎo)電性質(zhì)的材料并置。這兩種材料的界面被稱為光伏異質(zhì)結(jié)。在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，用于形成PV異質(zhì)結(jié)的材料一般被稱為η型或P型。這里η型是指大部分載流子類型是電子。這可以被視為具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)中的電子的材料。P 型是指大部分載流子類型是空穴。這樣的材料具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)中的空穴。背景的類型、即非光生的大部分載流子濃度，主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的無意摻雜。雜質(zhì)和類型和濃度決定了最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)與最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)之間的能隙、被稱為H0M0-LUM0能隙中的費(fèi)米能(Fermi energy)或能級(jí)的值。費(fèi)米能描述了分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計(jì)學(xué)占據(jù)情況，其用占據(jù)概率等于1/2時(shí)的能量值表示。費(fèi)米能接近LUMO 能級(jí)表明電子是優(yōu)勢(shì)載流子。費(fèi)米能接近HOMO能級(jí)表明空穴是優(yōu)勢(shì)載流子。因此，費(fèi)米能是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的重要定性性質(zhì)，并且原型PV異質(zhì)結(jié)傳統(tǒng)上是p-n界面。術(shù)語“整流”尤其是指具有不對(duì)稱導(dǎo)電特性的界面，即界面支持優(yōu)選一個(gè)方向上的電荷運(yùn)輸。整流一般與適當(dāng)選擇的材料之間的異質(zhì)結(jié)處產(chǎn)生的內(nèi)建電場相關(guān)。當(dāng)在本文中使用時(shí)，并且正如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所通常理解的，如果第一個(gè) “最高占據(jù)分子軌道” (HOMO)或“最低未占分子軌道”(LUMO)能級(jí)與第二個(gè)HOMO或LUMO能級(jí)相比更接近真空能級(jí)，則所述第一個(gè)能級(jí)“大于”或“高于”所述第二個(gè)能級(jí)。因?yàn)殡婋x電勢(shì)(IP)被測(cè)量為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量，因此較高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的IP (負(fù)得較少的IP)。同樣，較高的LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的電子親和勢(shì)(EA) (負(fù)得較少的EA)。在常規(guī)能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂部，材料的LUMO能級(jí)高于同一材料的 Η0Μ0能級(jí)?！拜^高的” Η0Μ0或LUMO能級(jí)與“較低的” Η0Μ0或LUMO能級(jí)相比，顯得更接近于這種能級(jí)圖的頂部。在有機(jī)材料的情形下，術(shù)語“供體”和“受體”是指兩種相接觸但是不同的有機(jī)材料的Η0Μ0和LUMO能級(jí)的相對(duì)位置。這與這些術(shù)語在無機(jī)材料情形中的使用相反，在無機(jī)材料情形中，“供體”和“受體”可以是指分別可用于產(chǎn)生無機(jī)η型層和ρ型層的摻雜物類型。 在有機(jī)材料的情形中，如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級(jí)較低，那么該材料是受體。否則，它是供體。在不存在外部偏壓的情況下，供體-受體節(jié)處的電子移動(dòng)到受體材料中，以及空穴移動(dòng)到供體材料中，在能量上是有利的。有機(jī)半導(dǎo)體的顯著性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率度量了電荷載流子能夠?qū)﹄妶鲎龀鲰憫?yīng)通過導(dǎo)電材料移動(dòng)的容易性。在有機(jī)光敏器件的情形中，包含有由于高的電子遷移率而傾向于通過電子進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層，可以被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的空穴遷移率而傾向于通過空穴進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層，可以被稱為空穴傳輸層或HTL。在一個(gè)實(shí)施方案中，受體材料是ETL，并且供體材料是HTL。常規(guī)的無機(jī)半導(dǎo)體PV電池利用p-n節(jié)建立內(nèi)部電場。早期的有機(jī)薄膜電池，例如由Tang, Appl. Phys Lett. 48，183(1986)所報(bào)道的，含有與在常規(guī)無機(jī)PV電池中使用的類似的異質(zhì)結(jié)。但是，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到，除了 P-n型節(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級(jí)失諧也發(fā)揮重要作用。由于有機(jī)材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機(jī)D-A異質(zhì)結(jié)處的能級(jí)失諧據(jù)信對(duì)于有機(jī)PV器件的運(yùn)行來說是重要的。在有機(jī)材料光激發(fā)后，產(chǎn)生了局部化的弗倫克爾
7(Frenkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進(jìn)行電檢測(cè)或產(chǎn)生電流，必須將結(jié)合的激子解離成它們的組分電子和空穴。這樣的過程可以由內(nèi)建電場誘導(dǎo)，但是在有機(jī)器件中典型發(fā)現(xiàn)的電場 (F 106V/cm)下效率低。有機(jī)材料中最有效的激子解離發(fā)生在供體-受體(D-A)界面處。 在這種界面處，具有低電離電勢(shì)的供體材料與具有高電子親和勢(shì)的受體材料形成異質(zhì)結(jié)。 取決于供體和受體材料的能級(jí)排列，激子在這種界面處的解離可能變得能量上有利，在受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子，并在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。有機(jī)PV電池與傳統(tǒng)的硅基器件相比具有許多潛在優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)PV電池重量輕，材料的使用經(jīng)濟(jì)，并且可以沉積在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有機(jī)PV器件典型地具有相對(duì)低的外部量子效率(電磁輻射到電能的轉(zhuǎn)換效率)，其在或更低的量級(jí)上。據(jù)認(rèn)為，這部分是由于固有的光導(dǎo)過程的次級(jí)性質(zhì)。也就是說，載流子產(chǎn)生需要激子的產(chǎn)生、 擴(kuò)散和電離或收集。這些過程每個(gè)都伴有效率η。下標(biāo)可以如下使用P表示功率效率， EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收激子產(chǎn)生，ED表示擴(kuò)散，CC表示收集，并且INT表示內(nèi)部量子效率。使用該表示法
權(quán)利要求
1.有機(jī)光敏光電器件，其包含至少一個(gè)由式I的方酸化合物形成的供體-受體異質(zhì)結(jié)
2.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自式II的基團(tuán)
3.權(quán)利要求2的有機(jī)光敏光電器件，其中式II的至少一個(gè)X基團(tuán)是羥基。
4.權(quán)利要求2的有機(jī)光敏光電器件，其中每個(gè)Y基團(tuán)獨(dú)立地選自由式NR1R2表示的基團(tuán)，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自H或任選被取代的烷基或芳基。
5.權(quán)利要求4的有機(jī)光敏光電器件，其中R1和R2中的至少一個(gè)是被取代的烷基。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中方酸化合物由式III表示
7.權(quán)利要求6的有機(jī)光敏光電器件，其中式III化合物的至少一個(gè)X基團(tuán)是羥基。
8.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述器件是太陽電池或光檢測(cè)器。
9.權(quán)利要求8的有機(jī)光敏光電器件，其中所述器件是太陽電池，并且其中所述至少一個(gè)供體-受體異質(zhì)結(jié)在包含所述式I的方酸化合物的材料與選自供體或受體的材料的界面處形成。
10.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其還包含至少一個(gè)包含透明集電極的電極或電荷轉(zhuǎn)移層。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)光敏光電器件，其還包含位于所述透明導(dǎo)電氧化物與方酸之間的緩沖層。
12.權(quán)利要求11的有機(jī)光敏光電器件，其中所述緩沖層包含銅酞菁(CuPc)和N， N' -二-1-萘基-N，N' - 二苯基-1，1'-聯(lián)苯-4，4' 二胺(NPD)中的至少一種
13.權(quán)利要求12的有機(jī)光敏光電器件，其還包含與方酸化合物緊鄰的C6tl層。
14.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自由式V表示的基團(tuán)
15.權(quán)利要求14的有機(jī)光敏光電器件，其中式I的方酸化合物選自2，4_二-3-愈創(chuàng)奧基-1，3-二羥基環(huán)丁烯二鐺二氫氧化物及其鹽。
16.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中式I的方酸化合物選自2，4-雙W-(N，N-二丙基氨基)_2，6-二羥基苯基、2，4-雙[4-(N,N-二異丁基氨基)_2，6-二羥基苯基，及其鹽。
17.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自由式VI表示的基團(tuán)
18.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中式I的方酸化合物不是對(duì)稱的。
19.權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中式I的方酸化合物是無定形的。
20.權(quán)利要求19的有機(jī)光電器件，其中供體-受體異質(zhì)結(jié)由至少兩種不同的方酸化合物形成。
21.權(quán)利要求1的有機(jī)光電器件，其中所述供體-受體異質(zhì)結(jié)是混合異質(zhì)結(jié)或體異質(zhì)結(jié)。
22.形成有機(jī)光敏光電器件的方法，所述方法包括形成至少一個(gè)由式I的方酸化合物形成的供體-受體異質(zhì)結(jié)
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述基材還包含至少一個(gè)包含透明集電極的電極或電荷轉(zhuǎn)移層。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述方酸化合物通過選自真空沉積和溶液處理的一種或多種方法進(jìn)行沉積。
25.權(quán)利要求M的方法，其中所述溶液處理包含選自旋涂、噴涂、浸涂或刮涂的一種或多種技術(shù)。
26.權(quán)利要求對(duì)的方法，其中所述方酸化合物在真空沉積過程中升華一次或多次。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述式I的方酸化合物以0.1至1.5 A/秒的速率沉積。
28.權(quán)利要求22的方法，其中沉積的式I的方酸化合物具有100A或更低的厚度。
29.權(quán)利要求22的方法，其還包括通過真空沉積或氣相沉積在所述方酸化合物上沉積
30.權(quán)利要求四的方法，其中供體-受體異質(zhì)結(jié)是混合異質(zhì)結(jié)或體異質(zhì)結(jié)。
31.權(quán)利要求四的方法，其中所述C6tl至少在一個(gè)點(diǎn)處與所述基材直接接觸。
32.權(quán)利要求31的方法，其中C6tl以2至6A/秒的速率沉積。
33.權(quán)利要求22的方法，其還包括在沉積所述方酸化合物之前將至少一個(gè)CuPc或NPD 層沉積到基材上。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述CuPc與方酸一起沉積以形成包含方酸和CuPc的混合物的層。
35.權(quán)利要求22的方法，其中沉積方酸化合物形成不連續(xù)層。
36.權(quán)利要求22的方法，所述方法包括沉積兩種或更多種不同的方酸薄膜以形成所述供體-受體異質(zhì)結(jié)。
37.有機(jī)光敏光電器件，其包含由至少兩種不同的方酸的混合物形成的至少一個(gè)供體-受體異質(zhì)結(jié)，所述方酸包括式I的化合物
38.權(quán)利要求37的有機(jī)光敏光電器件，其中至少兩種不同的方酸的混合物包含至少一種選自以下的方酸2，4-雙[4- (N, N- 二丙基氨基)-2，6- 二羥基苯基、2，4- 二 -3-愈創(chuàng)奧基-1，3- 二羥基環(huán)丁烯二鐺二氫氧化物、2，4-雙[4- (N, N- 二異丁基氨基)_2，6- 二羥基苯基，及其鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了有機(jī)光敏光電器件，其包含至少一個(gè)由式I的方酸化合物形成的供體-受體異質(zhì)結(jié)其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自任選被取代的芳香基團(tuán)。本文描述的有機(jī)光電器件還包含由至少兩種不同的方酸化合物形成的供體-受體異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明還公開了制造本發(fā)明器件的方法，所述方法可以包括至少一個(gè)用于沉積方酸化合物的升華步驟。
文檔編號(hào)H01L51/42GK102217111SQ200980135709
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者伊麗莎白·梅奧, 王思軼, 瑪麗亞·多洛雷斯·佩雷斯, 馬克·E·湯普森 申請(qǐng)人:南加利福尼亞大學(xué), 密歇根大學(xué)董事會(huì)