專利名稱：銅布線表面保護(hù)液及半導(dǎo)體電路元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅布線表面保護(hù)液及使用了該銅布線表面保護(hù)液的半導(dǎo)體電路的制 造方法，該銅布線表面保護(hù)液用于保護(hù)銅布線表面以防來源于半導(dǎo)體電路元件制造工序或 環(huán)境的污染、腐蝕、氧化、異物的產(chǎn)生，從而獲得潔凈的銅布線表面。
背景技術(shù)：
以往，作為半導(dǎo)體電路元件的制造方法，通常使用光刻法。通過該光刻法來制造半 導(dǎo)體電路元件時，經(jīng)由以下工序而制造首先，在硅片等半導(dǎo)體基板上形成作為導(dǎo)電用布線 材料的金屬膜等導(dǎo)電薄膜層、用于進(jìn)行布線間的絕緣的硅氧化膜等層間絕緣膜；然后，在其 表面均勻地涂布光致抗蝕劑而設(shè)置感光層并對其進(jìn)行選擇性曝光及顯影處理，從而形成所 期望的抗蝕圖案；接著，以該抗蝕圖案作為掩模對下層部的薄膜實施選擇性蝕刻處理，從而 在該薄膜上形成所期望的布線圖案，除去用作掩模的抗蝕圖案。半導(dǎo)體電路元件不斷高集成化，圖案加工尺寸必須微細(xì)化。與此相伴，上述選擇性 蝕刻處理中使用蝕刻氣體的干蝕刻法成為主流。此外，電路布線和電極材料以往一直使用 以鋁為主要成分的合金，但將其作為高集成化的半導(dǎo)體電路元件的布線材料使用時電阻過 高，布線延遲所致的電路響應(yīng)速度的降低、發(fā)熱量的增加、電流密度的增加所致的電遷移等 問題令人擔(dān)憂。因此，為了避免這些問題，正在開展使用了與以鋁為主要成分的合金相比電 阻較小且遷移特性也優(yōu)異的銅或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金的布線材料(以下，稱為銅 布線材料)的開發(fā)、利用。然而，作為布線材料有用的銅，難以應(yīng)用上述選擇性蝕刻處理中使用蝕刻氣體的 干蝕刻法，并且存在如下問題與層間絕緣膜等絕緣材料接觸時，銅布線材料中的銅向該絕 緣材料中擴(kuò)散而使其絕緣性降低。進(jìn)而，銅布線材料由于非常容易受到氧化，所以表面容易 生成氧化物，而且其是在進(jìn)行濕蝕刻、沖洗等時的水溶液中也容易腐蝕的材料，所以處理時
需要注意。使用銅及含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金作為布線材料時，需要采用不使用利用 蝕刻氣體的干蝕刻法的布線形成技術(shù)。因此，采用被稱為鑲嵌法的在層間絕緣膜中形成布 線形狀的槽并埋入銅布線材料等金屬的布線形成技術(shù)。此外，為了防止銅布線材料中的銅向絕緣材料中擴(kuò)散而使其絕緣性降低，需要進(jìn) 行用防止銅擴(kuò)散的膜(以下，稱為防擴(kuò)散膜)包覆銅布線等處理。該防擴(kuò)散膜在其功能上 形成于銅布線材料與絕緣材料之間。作為其形成方法，采用如下方法通過濺射法或CVD法 (Chemical Vapor D印osition 化學(xué)氣相沉積法)等成膜方法在形成為所期望的形狀的層 間絕緣膜等絕緣材料上形成通常被稱為阻擋層、阻擋金屬膜的防擴(kuò)散膜而包覆絕緣材料， 并在其上形成銅布線材料的方法；通過鍍覆法在半導(dǎo)體基板上形成銅布線材料后，為了除 去多余的銅布線材料以及銅布線表面的平坦化，通過化學(xué)機(jī)械研磨法(以下，稱為CMP)進(jìn) 行平坦化后，通過濺射法或CVD法等在其上形成通常被稱為覆蓋層、即覆蓋金屬膜的防擴(kuò) 散膜而包覆銅布線的方法。所有形成方法中，防擴(kuò)散膜均按照與銅布線材料表面接觸的方式形成。被這些稱為阻擋層、阻擋金屬膜、覆蓋層、覆蓋金屬膜的防擴(kuò)散膜包覆的銅布線材 料在被該防擴(kuò)散膜包覆之前的期間處于露出的狀態(tài)。該露出狀態(tài)的銅容易因大氣中氧的作 用而被氧化，被防擴(kuò)散膜包覆之前該銅布線材料表面產(chǎn)生氧化層。此外，由于轉(zhuǎn)移至形成防 擴(kuò)散膜的工序之前的等待時間而導(dǎo)致露出的銅布線材料表面上顯著氧化而產(chǎn)生異物，或者 發(fā)生來源于制造環(huán)境的污染、腐蝕、異物的產(chǎn)生等。如果為了避免這些不良情況而限制轉(zhuǎn)移 至形成防擴(kuò)散膜的工序之前的等待時間，則繁雜且在生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性方面也會產(chǎn)生不利影 響。作為銅布線材料表面露出的具體工序，有前述利用鑲嵌法的布線形成工序，所述 布線形成工序中，對層間絕緣膜或防擴(kuò)散膜進(jìn)行蝕刻而形成布線形狀的槽，并在該槽中埋 入銅布線材料。該工序中，作為銅布線材料表面露出的情況，可列舉出下述(1)及( 那樣 的情況。即，(1)在為了取得電導(dǎo)通而按照到達(dá)下層的銅布線材料的方式對層間絕緣膜或防擴(kuò) 散膜(覆蓋金屬膜)進(jìn)行蝕刻的工序中，下層銅布線材料表面露出的情況，(2)在通過鍍覆法在由上述(1)形成的布線形狀的槽中形成防擴(kuò)散膜(阻擋金屬 膜)或銅布線材料、然后通過CMP進(jìn)行平坦化的工序中，銅布線材料表面露出的情況。在上述(1)及O)的情況下，由于包含利用洗滌液進(jìn)行的洗滌工序或利用超純水 等進(jìn)行的沖洗工序、干燥工序，所以在這些工序中也會引起銅布線材料表面的氧化或腐蝕 之類的銅布線材料表面狀態(tài)的變化、變質(zhì)。具體而言，在前者(1)的為了形成布線形狀的槽而對層間絕緣膜進(jìn)行蝕刻的工序 中采用干蝕刻處理時，會由于干蝕刻氣體、抗蝕劑、被加工膜及干蝕刻裝置內(nèi)的處理室構(gòu)件 等而生成殘渣(以下稱為蝕刻殘渣)。存在該蝕刻殘渣時，成為導(dǎo)致高電阻化或產(chǎn)生電短路 等的主要原因，故不優(yōu)選。因此，為了除去該蝕刻殘渣，通常具有利用洗滌液實施洗滌、并在 洗滌后立即用有機(jī)溶劑或超純水沖洗洗滌液的工序。此外，當(dāng)洗滌液顯示堿性時，有時為了 中和該堿而進(jìn)行碳酸水沖洗。進(jìn)而，在通過單片洗滌裝置等進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)噴射方式的洗滌工 序的情況下，為了防止半導(dǎo)體基板帶電還可以使用碳酸水代替超純水來進(jìn)行沖洗。在后者( 的通過鍍覆法而形成銅布線材料后再通過CMP將其表面平坦化的工序 中，為了使通過鍍覆法而形成的銅布線材料達(dá)到所期望的厚度、平坦性、布線圖案，而在CMP 工序中用含有氧化鈰等研磨顆粒的漿料和研磨墊研磨(CMP)銅布線材料表面后，通過洗滌 而除去磨掉的多余的銅和在研磨后的銅布線材料表面殘留的研磨顆粒等。該洗滌中包括用 超純水或碳酸水進(jìn)行沖洗的工序。此時的碳酸水當(dāng)然顯示弱酸性，超純水也容易吸收大氣 中的二氧化碳而顯示弱酸性。用該弱酸性的水進(jìn)行沖洗時，銅布線材料表面容易被腐蝕。 此外，在沖洗后的干燥工序中，采用旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體基板并進(jìn)行除水干燥的方法、向旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo) 體基板上吹空氣使水分飛散而進(jìn)行干燥的方法、以及利用熱風(fēng)、或蒸氣進(jìn)行干燥的方法等， 但這些干燥方法有時會導(dǎo)致干燥工序時銅布線材料表面的氧化或變質(zhì)。即使能夠防止上述 干燥工序中銅布線材料表面的氧化或變質(zhì)，在這些工序之后至形成防擴(kuò)散膜之前的期間， 露出的銅布線材料表面也容易因大氣中氧的作用而被氧化，在該銅布線材料表面形成氧化 層。并且，至下一工序之前的等待時間較長，有時會導(dǎo)致露出的銅布線材料表面的氧化顯著 加劇而產(chǎn)生異物，或者導(dǎo)致來源于制造環(huán)境的污染、腐蝕、異物等的發(fā)生。
這樣因腐蝕或氧化而變質(zhì)的銅布線材料成為電阻上升或與防擴(kuò)散膜的密合性降 低、產(chǎn)生空隙等的主要原因，故不優(yōu)選。進(jìn)而，在微細(xì)化推進(jìn)的近幾年，即使是此前容許的微 小的腐蝕或氧化膜厚的增加、異物等極小的變質(zhì)，也會給半導(dǎo)體元件的性能帶來很大影響， 成為主要的不良因素并導(dǎo)致重大問題。為了消除這種主要的不良因素而避免問題的發(fā)生， 如何使作為布線材料的銅或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金的表面狀態(tài)保持潔凈這一點很 重要。首先，在如前所述的洗滌工序中銅布線材料表面的氧化、腐蝕、異物等變質(zhì)成為問 題時，作為防止金屬變質(zhì)的方法，已知有在水洗工序中使用用于除去溶解氧的脫氧劑、腐蝕 抑制劑、鈍態(tài)保護(hù)膜的形成劑等的方法。已知有在干燥工序中采用真空干燥或氮氣氛下的 干燥方法等而防止銅表面變質(zhì)的方法。作為用于除去水洗工序中的溶解氧的脫氧劑，例如 可以使用胼、羥基胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑，但即使能夠防止水洗時在水中的銅 布線材料表面的氧化或變質(zhì)，也無法完全防止在干燥時或干燥后銅布線材料表面的氧化或 變質(zhì)。此外，即使在干燥工序中采用真空干燥或氮氣氛下的干燥法，但只要銅布線材料表面 露出就難以防止氧化或變質(zhì)，真空干燥法或氮氣氛下的干燥法，其設(shè)備費昂貴，操作效率也 低，而且由于使用很多氮氣，所以成本變高，從而是不利的。作為其他的銅表面保護(hù)膜，專利文獻(xiàn)1 3中公開了炔醇中含有羥基胺類或胼類、 烷基醇的干燥前處理液，由于其可抑制干燥工序的氧化所以可獲得沒有不均、色斑(變色) 的金屬表面。但是，根據(jù)金屬的種類而存在易于被氧化的情況，并且有時要防止使用在半導(dǎo) 體電路元件的制造工序等中使用的顯示弱酸性的純水進(jìn)行沖洗時發(fā)生的腐蝕，有時在從干 燥至下一工序之前的等待時間中露出的銅布線材料表面發(fā)生不良情況。專利文獻(xiàn)4 6中提出了將炔醇類或炔二醇類及其氧化乙烯或氧化丙烯混合到有 機(jī)酸或半導(dǎo)體制造工序中使用的顯影液、剝離液、洗滌液及沖洗液、CMP漿料中而使用。但 是，無法防止在半導(dǎo)體電路元件的制造工序等中在銅布線材料表面上產(chǎn)生的來源于制造環(huán) 境的污染、腐蝕、異物的發(fā)生。此外，為了避免以已露出的銅表面的氧化或變質(zhì)所引起的半導(dǎo)體元件的不良情 況，有使銅表面附著變質(zhì)防止抑制劑、或防腐蝕劑而杜絕金屬與大氣(氧等)的接觸從而抑 制銅表面的氧化變質(zhì)的方法。此外，專利文獻(xiàn)4的現(xiàn)有技術(shù)一欄中記載了在使用銅布線的 半導(dǎo)體電路元件的制造工序中的光致抗蝕劑剝離液中使用苯并三唑(以下省略為BTA)作 為銅的防腐蝕劑。使用BTA等胺化合物或三唑化合物時，這些化合物與銅的絡(luò)合物存在于 銅的表面而難以獲得潔凈的銅表面。這些防腐蝕劑存在于銅表面時，與變質(zhì)的銅同樣會成 為電阻上升或與防擴(kuò)散膜的密合性降低、產(chǎn)生空隙等的主要原因，故不優(yōu)選。此外，使用在 水中的溶解性低的三唑化合物等時，即使在水沖洗后也殘留于晶片表面，且難以除去，給后 面的工序帶來不良影響，故不優(yōu)選。進(jìn)而，BTA等三唑化合物存在生物降解性差、給廢液處 理造成的負(fù)荷大等問題。在進(jìn)行高集成化、微細(xì)化如此發(fā)展的高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體電路元件的制造時， 維持潔凈的銅布線材料表面而形成防擴(kuò)散膜是非常重要的。因此，在半導(dǎo)體電路元件的制 造中，需要在從銅布線材料表面露出的工序到形成防擴(kuò)散膜之前的期間防止腐蝕或氧化等 變質(zhì)或來源于制造環(huán)境的污染而保持潔凈的銅布線材料表面的技術(shù)，所述銅布線材料表面 露出的工序為層間絕緣膜中按照到達(dá)下層的銅布線材料的方式形成布線形狀的槽，使銅布線材料表面露出的工序，或在通過鍍覆法形成銅膜或銅合金后通過CMP將其表面平坦化 的工序中銅布線材料表面露出的工序等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6
日本特開平09-302325號公報 日本特開平10-8278號公報 日本特開2002-164315號公報 日本特開2000-162788號公報 日本特開2005-109452號公報 日本特開2006-251491號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種銅布線材料表面保護(hù)處理液以及使用其的半導(dǎo)體電 路元件的制造方法。在半導(dǎo)體電路元件的制造中，直到用防擴(kuò)散膜覆蓋銅布線材料的工序 之前為止，該銅布線材料表面保護(hù)處理液均可保護(hù)銅布線材料表面免受在對露出的銅布線 材料表面進(jìn)行洗滌、水洗、干燥等工序或各工序間的等待時間中產(chǎn)生的腐蝕或氧化、異物的 產(chǎn)生等變質(zhì)或來自制造環(huán)境的污染的影響，從而獲得潔凈的銅布線材料表面。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有至少 包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇類的水溶液作為銅布線材料表面保護(hù)液，從而有效地 保護(hù)銅布線材料表面免受銅布線材料表面的腐蝕或氧化、異物的產(chǎn)生等變質(zhì)或來自制造環(huán) 境的污染等的影響，然后通過例如加熱和/或減壓操作可獲得銅布線材料表面沒有附著以 3-苯基-2-丙炔-1-醇為首的炔醇類的潔凈的銅布線材料表面，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，在制造包含銅布線的半導(dǎo)體電路元 件時使用，其含有水系溶劑和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇類。[2]根據(jù)[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔醇類由3-苯 基-2-丙炔-1-醇組成，其含量為0. 01質(zhì)量％ 0. 25質(zhì)量％。[3]根據(jù)[2]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，含有0.03質(zhì)量％ 0. 25質(zhì)量％的所述3-苯基-2-丙炔-1-醇。[4]根據(jù)[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔醇類由包括所 述3-苯基-2-丙炔-1-醇在內(nèi)的2種以上炔醇組成，該3-苯基-2-丙炔-1-醇的含量為 0. 001質(zhì)量％ 0. 03質(zhì)量％。[5]根據(jù)[4]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙 炔-1-醇以外的炔醇類中的至少1種炔醇為碳原子數(shù)為3 10的炔醇。[6]根據(jù)[4]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙 炔-1-醇以外的炔醇類中的至少1種炔醇為炔二醇的聚氧化烯體。[7]根據(jù)[6]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔二醇為2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。[8]根據(jù)[4]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙 炔-1-醇以外的炔醇類的濃度為0. 001質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。[9] 一種半導(dǎo)體電路元件的制造方法，其特征在于，在形成包含銅布線的半導(dǎo)體基 板的半導(dǎo)體電路元件的制造中，用[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液對露出了銅布線材料 表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，所述包含銅布線的半導(dǎo)體基板是如下形成的在硅 基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜后，通過濺射法形成銅膜，再通過鍍覆法在其上形成銅 膜或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金膜，然后通過化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)進(jìn)行平坦化。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種銅布線材料表面保護(hù)處理液以及使用其的半導(dǎo)體電路 元件的制造方法。在半導(dǎo)體電路元件的制造中，直到用防擴(kuò)散膜覆蓋銅布線材料的工序之 前為止，該銅布線材料表面保護(hù)處理液均可保護(hù)銅布線材料表面免受在對露出的銅布線材 料表面進(jìn)行洗滌、水洗、干燥等工序或各工序間的等待時間中產(chǎn)生的腐蝕或氧化、異物的產(chǎn) 生等變質(zhì)或來自制造環(huán)境的污染的影響，從而獲得潔凈的銅布線材料表面。
具體實施例方式[1.銅布線材料表面保護(hù)液]本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液使用于包含銅布線的半導(dǎo)體電路元件的制造中， 其含有水系溶劑和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇類。這里，“水系溶劑”是指水 (純水)、水與如后所述的醇類、二醇醚類、酰胺類、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑的混合溶劑。本發(fā)明的技術(shù)方案為在半導(dǎo)體電路元件的制造中，在進(jìn)行成為露出的銅布線材 料表面產(chǎn)生腐蝕或氧化等變質(zhì)的主要因素的水沖洗或碳酸水沖洗、與大氣或制造環(huán)境氣氛 等接觸之前，用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液進(jìn)行液體接觸處理(接觸處理)。可以認(rèn)為，通過液體接觸處理，在露出的銅布線材料的表面主要化學(xué)或物理性吸 附3-苯基-2-丙炔-1-醇。推測通過該吸附成分的存在，能夠保護(hù)銅布線材料的表面遠(yuǎn)離 產(chǎn)生如上所述的腐蝕或氧化等變質(zhì)的主要因素。此外，由于該吸附成分能夠通過規(guī)定的處 理而容易地除去，所以通過在用防擴(kuò)散膜覆蓋銅布線材料的工序之前將其除去，能夠在沒 有變質(zhì)等的潔凈的銅布線材料表面形成防擴(kuò)散膜。在半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，作為使用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的時 機(jī)，可列舉出下述時機(jī)。即，可列舉出(1)通過鍍覆法在半導(dǎo)體基板上將銅布線材料成膜后，(2)為了通過CMP使該銅布線材料達(dá)到所期望的厚度、平坦性、布線圖案，用含有 氧化鈰、氧化鋁、氧化硅等研磨顆粒的CMP漿料和研磨墊對銅布線材料表面進(jìn)行研磨后，(3)洗滌除去通過CMP磨掉的多余的銅或在研磨后的銅布線材料表面殘留的研磨 顆粒等后，(4)在利用鑲嵌法的布線形成工序中，例如采用干蝕刻法在作為絕緣膜材料的層 間絕緣膜中按照到達(dá)下層的銅布線材料的方式形成用于埋入銅布線材料的布線形狀的槽， 利用用于除去此時產(chǎn)生的蝕刻殘渣的洗滌液實施洗滌后等。在上述各時機(jī)中，在干燥或水沖洗、碳酸水沖洗之前用本發(fā)明的銅布線材料表面 保護(hù)液對露出銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，然后進(jìn)行干燥。由此，主要是3-苯基-2-丙炔-1-醇作為吸附成分吸附在銅布線材料表面，不僅在各工序時而且在干 燥后也可保護(hù)銅布線材料表面免受腐蝕或氧化、因異物等所致的變質(zhì)、及來自制造環(huán)境的 污染的影響，并通過接下來的防擴(kuò)散膜形成時的減壓或加熱處理等也可從銅布線材料表面 簡便地除去該吸附成分，從而獲得潔凈的銅布線材料表面。另外，在液體接觸處理后，可以再次設(shè)置進(jìn)行水沖洗或碳酸水沖洗的工序。關(guān)于3-苯基-2-丙炔-1-醇的濃度，當(dāng)不與其他炔醇類并用時，即單獨使用時，考 慮縮短液體接觸處理時間或保護(hù)液的處理性及經(jīng)濟(jì)性等，優(yōu)選設(shè)為0. 01 0. 25質(zhì)量％，更 優(yōu)選設(shè)為0. 03 0. 25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0. 05 0. 15質(zhì)量％。單獨使用時，由于可 省略混合工序，故優(yōu)選。當(dāng)3-苯基-2-丙炔-1-醇與其他炔醇類組合時，考慮到經(jīng)濟(jì)性和縮短處理時間，
3-苯基-2-丙炔-1-醇優(yōu)選設(shè)為0.001 0. 03質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為0. 005 0. 03質(zhì)量％， 進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0. 01 0. 025質(zhì)量％。組合使用時，可以減少有效成分3-苯基-2-丙 炔-1-醇的使用量，是經(jīng)濟(jì)的。3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇類中的至少1種炔醇優(yōu)選為碳原子數(shù)3 10 的炔醇、或炔二醇的聚氧化烯體。從水溶解性的方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)3 10的炔醇。從水溶解性的方面考慮， 也優(yōu)選炔二醇的聚氧化烯體。作為碳原子數(shù)3 10的炔醇，優(yōu)選使用選自2，5- 二甲基_3_己炔_2，5_ 二醇、3， 5- 二甲基-1-己炔-3-醇、1-辛炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、
4-甲基-1-戊炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、乙炔基苯、3，3- 二甲基-1- 丁炔、 2- 丁炔-1-醇及3-己炔-2，5- 二醇中的1種以上炔醇。特別優(yōu)選為2，5- 二甲基-3-己 炔-2，5-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-辛炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲 基-3- 丁炔-2-醇、4-甲基-1-戊炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、3-甲基-1-戊 炔-3-醇。聚氧化烯體的炔二醇為2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7_ 二醇和/或2，5，8，11-四 甲基-6-十二炔-5，8- 二醇，氧化烯體可以優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的1 20摩爾加 成物?？紤]到處理性、經(jīng)濟(jì)性、銅布線材料表面保護(hù)效果等，3-苯基-2-丙炔-1-醇以 外的炔醇類的濃度(使用多種時為它們的總濃度)優(yōu)選為0.001 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 01 2質(zhì)量％。通過本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液進(jìn)行液體接觸處理的處理裝置或處理方法， 可以使用半導(dǎo)體電路元件制造中使用的處理裝置或處理方法。例如，可以采用使用浸漬型 處理裝置的間歇處理，也可以采用邊使半導(dǎo)體基板旋轉(zhuǎn)邊噴灑水溶液的旋轉(zhuǎn)噴射型處理裝 置或單片式處理裝置。作為使用浸漬型處理裝置進(jìn)行液體接觸處理時的例子，有如下方法將露出銅布 線材料表面的半導(dǎo)體基板浸漬到裝有本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的液體接觸處理槽 中，規(guī)定時間后從液體接觸處理槽中取出，接著浸漬到?jīng)_洗槽中，然后進(jìn)行干燥?？梢赃m當(dāng) 決定為液體接觸處理槽中所裝的銅布線材料表面保護(hù)液從槽下部供給并從槽上部溢流而循環(huán)使用的情況，或者在不循環(huán)而蓄積在液體接觸處理槽中的狀態(tài)下進(jìn)行液體接觸處理的 情況；進(jìn)行多級液體接觸處理的情況，或者搖動半導(dǎo)體基板而進(jìn)行液體接觸處理的情況； 以及并用超聲波的情況等。同樣地，沖洗槽也可以適當(dāng)決定為溢流方式；或者多級液體接觸處理；或者重復(fù) 進(jìn)行蓄積并抽出沖洗水的快排(quick dump)方式、通過噴射從沖洗槽上部供給的方式等。對經(jīng)接觸處理的半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥的方法可以適當(dāng)決定為下述方法施加旋轉(zhuǎn) 而甩開沖洗水，或者進(jìn)行熱風(fēng)干燥，或者使用異丙醇等干燥性良好的有機(jī)溶劑。使用旋轉(zhuǎn)噴射型裝置時，有如下方法幾乎垂直地設(shè)置半導(dǎo)體基板，邊使其旋轉(zhuǎn)邊 通過噴射供給和噴霧本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液或沖洗水。干燥有如下方法使半導(dǎo) 體基板高速旋轉(zhuǎn)而甩干，或者向腔室中供給經(jīng)加熱的氮氣或空氣。作為使用單片式洗滌裝置時的處理例，有如下方法對水平設(shè)置的半導(dǎo)體基板利 用洗滌液實施洗滌或CMP處理后實施洗滌，從旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo)體基板上部供給本發(fā)明的銅布線 材料表面保護(hù)液的方法；或者，此時用于供給本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的供給噴嘴 不僅向半導(dǎo)體基板的中心部進(jìn)行供給、而且向偏離中心部的位置也進(jìn)行供給的方法；邊使 供給噴嘴在半導(dǎo)體基板上移動邊進(jìn)行供給的方法；邊改變半導(dǎo)體基板的轉(zhuǎn)速邊供給本發(fā)明 的銅布線材料表面保護(hù)液的方法；以及停止半導(dǎo)體基板的旋轉(zhuǎn)，在半導(dǎo)體基板上保留洗滌 液或沖洗水的方法等。沖洗同樣也是從上部向旋轉(zhuǎn)著的半導(dǎo)體基板供給超純水等沖洗水的 方法，可以使用與上述同樣的方法。干燥有如下方法使半導(dǎo)體基板高速旋轉(zhuǎn)而甩干，或者 對半導(dǎo)體基板供給氮氣或空氣而吹干等。這些處理時的半導(dǎo)體基板轉(zhuǎn)速或液體供給量、循 環(huán)使用或一次性使用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液等可以根據(jù)所使用的處理裝置的樣 式而適當(dāng)決定。利用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的液體接觸處理時間可根據(jù)液體接觸處理 裝置或液體接觸處理方法而適當(dāng)決定，沒有特別限制。實際應(yīng)用中優(yōu)選為5秒鐘 1000秒 鐘，更優(yōu)選為5秒鐘 900秒鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5秒鐘 600秒鐘。通過設(shè)為5秒鐘以上， 可充分獲得液體接觸處理的效果。此外，從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，設(shè)為1000秒鐘以下 是合適的。例如在使用浸漬型液體接觸處理裝置或旋轉(zhuǎn)噴射型液體接觸處理裝置的間歇液 體接觸處理的情況下，有時從能夠在1個液體接觸處理槽中同時進(jìn)行多塊半導(dǎo)體基板的液 體接觸處理、液體接觸處理裝置的操作性的觀點出發(fā)，將液體接觸處理時間設(shè)定為600秒
鐘左右。在單片式液體接觸處理裝置的情況下，有時從能夠在1個液體接觸處理槽中進(jìn)行 每1塊半導(dǎo)體基板的液體接觸處理、能夠?qū)崿F(xiàn)以數(shù)秒鐘為單位的液體接觸處理時間管理的 處理方式等出發(fā)，設(shè)定5 120秒鐘的液體接觸處理時間。此外，液體接觸處理時的水溶液溫度或半導(dǎo)體基板的溫度等液體接觸處理溫度或 液體接觸處理氣氛等也沒有特別限制，從防止銅布線材料表面的氧化、變質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為5°C 50°C，更優(yōu)選為10°C 40°C，進(jìn)一步優(yōu)選為15°C 30°C。處理氣氛優(yōu)選為氮氣 氛下等、不存在成為銅布線材料表面氧化的主要因素的氧的狀態(tài)下的液體接觸處理氣氛， 可以從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性、所使用的液體接觸處理裝置樣式等出發(fā)適當(dāng)選擇決定。銅布線材料表面保護(hù)劑優(yōu)選滿足以下的條件。在液體接觸處理后使吸附成分脫離時的溫度優(yōu)選設(shè)為40°C 400°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為80°C 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為100°C 2500C。通過設(shè)為40°C以上，能夠使銅布線材料表面保護(hù)劑所帶來的保護(hù)效果維持在充分的 狀態(tài)，并且通過設(shè)為400°C以下，能夠防止給半導(dǎo)體電路元件造成損傷。此外，使本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液中的成分從銅布線材料表面脫離的壓力 可以是常壓下，也可以是減壓下，可以根據(jù)處理方法和處理裝置適當(dāng)決定，沒有特別限制。 在減壓下時，優(yōu)選設(shè)為大于IX 10_5Pa的高真空。為了達(dá)到減壓下，有時需要昂貴的處理裝 置的設(shè)備費。雖然根據(jù)所采用的工序或脫離時所用的裝置樣式而異，但實際應(yīng)用中優(yōu)選為常 壓 1 X 10_8Pa，更優(yōu)選為常壓 1 X 10 ,進(jìn)一步優(yōu)選為常壓 1 X 10_5Pa。本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液優(yōu)選制成水溶液而使用，為了實現(xiàn)液體接觸后的 干燥性的提高，混合使用醇類、二醇醚類、酰胺類、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑成分也是有效的。 作為醇類，優(yōu)選碳原子數(shù)1 10左右的醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇。作為二醇醚，優(yōu)選 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的單烷基醚或二烷基醚，其中， 優(yōu)選二乙二醇單烷基醚或二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚或二丙二醇二烷基醚等， 具體而言，優(yōu)選二乙二醇單甲基醚或二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚或二丙二醇單 丙基醚等。作為酰胺，可以列舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮等，但并不限定于這些。此外，除上述以外，根據(jù)期望，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合一直以 來用于制造半導(dǎo)體電路元件的水溶液中使用的酸、堿、有機(jī)溶劑、配位化合物或添加劑等。本發(fā)明中經(jīng)液體接觸處理的半導(dǎo)體電路元件只要具有銅布線材料的露出面即可， 也可以共存其他的構(gòu)件。作為構(gòu)成半導(dǎo)體電路元件的構(gòu)件，可列舉出硅、非晶質(zhì)硅、多晶硅、 玻璃等基板材料，在其上層疊的氧化硅、氮化硅、碳化硅、四乙氧基硅烷(以下稱為TE0S)、 鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、釕、鈷、銅、鎢及它們的衍生物或合金等布線材料或絕緣材料等。此 外，具有銅布線材料的露出面的鎵-砷、鎵-磷、銦-磷等化合物半導(dǎo)體或鉻氧化物等氧化 物半導(dǎo)體等也可以作為對象。[2.半導(dǎo)體電路元件的制造方法]本發(fā)明的半導(dǎo)體電路元件的制造方法中，首先，在硅基板上形成絕緣膜和/或防 擴(kuò)散膜，再經(jīng)由光刻工序、干蝕刻工序、用于除去干蝕刻時產(chǎn)生的殘渣的洗滌工序而形成所 期望的形狀。進(jìn)而通過濺射法形成銅膜，并在其上通過鍍覆法設(shè)置含有80質(zhì)量％以上銅的 銅布線，然后，通過化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)進(jìn)行平坦化，經(jīng)由用來除去CMP工序中使用的藥液 的CMP后洗滌等洗滌工序，在所形成的銅布線以及絕緣膜上形成防擴(kuò)散膜、絕緣膜。然后再 次重復(fù)光刻工序、干蝕刻工序、洗滌工序、銅成膜工序等，形成包含銅布線的半導(dǎo)體基板，在 各工序中或工序間用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液對露出銅布線材料表面的半導(dǎo)體基 板進(jìn)行液體接觸處理。液體接觸處理的條件如上所述。通過實施這種液體接觸處理，可獲得具有潔凈的 銅布線材料表面的半導(dǎo)體電路元件。實施例下面，示出實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但是，本發(fā)明并不受以下實施 例的任何限定。
<實施例A>(評價用基板樣品的制作)在硅基板上依次通過CVD法形成500nm厚的TEOS (四乙氧基硅烷)膜，通過濺射 法形成IOnm厚的氮化鉭膜、20nm厚的鉭膜。在所形成的鉭膜上通過濺射法形成IOOnm厚的 銅膜后，通過鍍覆法形成以銅為主要成分的鍍銅膜，通過CMP對該鍍銅膜進(jìn)行平坦化使其 厚度達(dá)到500nm，從而制作了半導(dǎo)體基板，將其作為評價用基板樣品。使用該評價用基板樣品，進(jìn)行如下評價。(評價-1碳酸水腐蝕評價)為了評價銅布線材料表面保護(hù)能力，用實施例、比較例中記載的條件、方法對上述 評價用基板樣品進(jìn)行處理后，在溶解有二氧化碳的超純水(比電阻為0. 35ΜΩ · cm,以下稱 為碳酸水)中在25°C下浸漬5分鐘，然后通過氮氣流進(jìn)行干燥。對這樣經(jīng)碳酸水處理過的 樣品的銅布線材料表面用高分辨率場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(以下，簡稱為SEM)進(jìn)行了觀 察。結(jié)果如下述表1所示。另外，評價指標(biāo)如下所述。樣品表面的銅腐蝕的情況(評價為 “ X，，的情況)判斷為保護(hù)性能低。〇在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。X 在銅布線材料表面觀察到腐蝕。(評價-2多濕下曝露評價)為了評價銅布線材料表面的變質(zhì)抑制效果，用實施例、比較例中記載的條件、方法 對上述評價用基板樣品進(jìn)行處理后，設(shè)置到保持在溫度60°C、濕度60%的恒溫恒濕器(X ι卜科學(xué)制IW221A)內(nèi)，在該狀態(tài)下曝露4小時。然后，通過SEM觀察樣品表面。結(jié)果如下 述表1所示。另外，評價指標(biāo)如下所述。在樣品的銅表面產(chǎn)生異物的情況(評價為“X ”的 情況)判斷為銅表面的變質(zhì)抑制效果低。〇在銅布線材料表面未觀察到異物。X 在銅布線材料表面觀察到異物。(評價-3吸附成分的脫離性評價)為了確認(rèn)吸附成分從銅布線材料表面的脫離性，在表1記載的條件下進(jìn)行加熱、 或者加熱和減壓處理，然后，在碳酸水中在25°C下浸漬5分鐘，用SEM觀察銅布線材料表面。 通過對附著有保護(hù)膜的銅膜進(jìn)行加熱和減壓，從而從銅布線材料表面除去吸附成分時，在 碳酸水處理中在銅布線材料表面觀察到腐蝕。因此，在評價-1中銅未出現(xiàn)腐蝕是優(yōu)選的結(jié) 果，但在評價-3中銅出現(xiàn)腐蝕成為優(yōu)選的結(jié)果。結(jié)果如下述表1所示。另外，評價指標(biāo)如 下所述。〇在大部分銅布線材料表面上觀察到腐蝕。X 在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。[實施例A-1]將評價用基板樣品在0. 1質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中在25°C下進(jìn)行 120秒鐘液體接觸處理(浸漬)，用超純水進(jìn)行沖洗。用上述液體接觸處理后的樣品進(jìn)行評價-1的碳酸水腐蝕評價，結(jié)果在銅表面未 觀察到腐蝕。對上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮氣流的樣品進(jìn)行評價-2的多濕下曝露評價，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對實施上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的 吸附成分的脫離評價，在常壓、氬氣氛下、200°C下進(jìn)行1分鐘加熱處理，再進(jìn)行碳酸水處 理，用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實施例A-2]為了除去評價用基板樣品的銅布線材料表面的氧化膜，在氫氟酸水溶液(以 下，HF水)中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗。然后，通過氮氣流而干 燥后，在0. 15質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中在25°C下進(jìn)行90秒鐘液體接觸處 理，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1的碳酸水腐蝕評價，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理后通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅 布線材料表面未觀察到異物。為了對實施上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的 吸附成分的脫離評價，在IXlO-7Pa的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實施例A-3]將評價用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗， 未經(jīng)氮氣流而直接在0. 03質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25°C下進(jìn)行600秒鐘液 體接觸處理后，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對經(jīng)上述同樣的液體接觸處理后通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-2的多濕下 曝露評價，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對實施上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的 吸附成分脫離評價，在常壓、氬氣氛下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM進(jìn)行 觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實施例A-4]將評價用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用0. 05質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液進(jìn)行沖洗，并沖掉HF水。然后在0. 05質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙 炔-1-醇水溶液中25°C下進(jìn)行300秒鐘液體接觸處理后，用超純水進(jìn)行沖洗，通過氮氣流進(jìn) 行干燥。用上述液體接觸處理后的樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐 蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察 到異物。為了對實施了上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價-3的吸附成分脫離評 價，在1 X IO-7Pa的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果 在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)吸附成分的脫離。[實施例A-5]將評價用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用0. 05質(zhì)量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液進(jìn)行沖洗，并沖掉HF水。然后在0. 25質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙 炔-1-醇水溶液中25°C下進(jìn)行5秒鐘液體接觸處理。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮氣流的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表 面未觀察到異物。為了對實施了上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價-3的吸附成分脫離評 價，在1 X IO^7Pa的減壓下、250°C下加熱處理5分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM進(jìn)行觀察， 結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例A-1]對于評價用基板樣品，不進(jìn)行用于除去銅布線材料表面的氧化膜的HF水處理和 液體接觸處理而直接進(jìn)行評價-1、評價_2。在評價-1中，進(jìn)行了碳酸水腐蝕評價，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。在評 價-2中，進(jìn)行了多濕下曝露評價，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到異物。另外，由于在評價-1 中沒有效果，所以未實施評價-3。[比較例A-2]為了除去評價用基板樣品的銅布線材料表面的氧化膜，在HF水中25°C下浸漬60 秒鐘后，用超純水進(jìn)行沖洗，通過氮氣流進(jìn)行干燥。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。用實施上述同樣的液體接觸處理并經(jīng)干燥的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料 表面觀察到異物。另外，由于在評價-1中沒有效果，所以未實施評價_3。[實施例A-6]將評價用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗。 然后，在0. 01質(zhì)量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25°C下進(jìn)行300秒鐘液體接觸后， 用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮氣流的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表 面未觀察到異物。為了對經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價-3的吸附成分的脫離評價， 在lX10_>a的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在 銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實施例A-7]將評價用基板樣品在0. 02質(zhì)量％ 3-苯基-2-丙炔醇水溶液中25°C下進(jìn)行 600秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮氣流的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表 面未觀察到異物。為了對實施了上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價-3的吸附成分脫離評 價，在1 X 1O-7Pa的減壓下、250°C下加熱處理5分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM進(jìn)行觀察， 結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。
[比較例A-3]將評價用基板樣品在1質(zhì)量％ 2-甲基-3-丁炔-2-醇水溶液中25°C下進(jìn)行120 秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到 異物。為了對實施上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的 吸附成分的脫離評價，在IXlO-7Pa的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例A-4]將評價用基板樣品在-HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行 沖洗。然后，在0. 1質(zhì)量％的1-辛炔-3-醇水溶液中25°C下浸漬120秒鐘，用超純水進(jìn)行 沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮氣流的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表 面觀察到異物。為了對實施上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的 吸附成分的脫離評價，在IXlO-7Pa的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)吸附成分的脫離。[比較例A-5]將評價用基板樣品在1質(zhì)量％的2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇水溶液中25°C 下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮氣流的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表 面觀察到異物。另外，由于在評價-1中沒有效果，所以未實施評價_3。[比較例A-6]將評價用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗。 然后在0. 1質(zhì)量％ 5-甲基-IH-苯并三唑水溶液中25°C下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理，用 超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到 異物。為了對經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的吸 附成分的脫離評價，在lX10_>a的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM 進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕，未確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例A-7]在將腺嘌呤添加到超純水中而得到的水溶液的上清液中，作為液體接觸處理，對 評價用基板樣品在25°C下進(jìn)行120秒鐘處理，用超純水進(jìn)行沖洗。
用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到 異物。為了對實施上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的 吸附成分的脫離評價，在IXlO-7Pa的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例A-8]將評價用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗。 然后在0. 1質(zhì)量％巰基琥珀酸水溶液中25°C下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行 沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察 到異物。為了對經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的吸 附成分的脫離評價，在lX10_>a的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM 進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕，未確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例A-9]在將0. 5質(zhì)量％的3，5_ 二甲基-1-己炔-3-醇添加到超純水中而得到的水溶液 中，將評價用基板樣品在25°C下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到 異物。為了對經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過氮氣流而干燥的樣品進(jìn)行評價-3的吸 附成分的脫離評價，在lX10_>a的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM 進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例A-10]將評價用基板樣品在0. 005質(zhì)量％ 3-甲基-1- 丁炔_3_醇與0. 003質(zhì)量％胼的 混合水溶液中25°C下進(jìn)行30秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。用該樣品進(jìn)行評價-1，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理的樣品進(jìn)行評價_2，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到 異物。另外，由于在評價-1中沒有效果，所以未實施評價_3。將這些實施例A-I A-7、比較例A-I A-IO—并記載于表1、表2中。如表1、 表2所示，可知在應(yīng)用了本發(fā)明的實施例A-I A-5中，銅布線材料表面的保護(hù)效果優(yōu)異， 此外，可以簡便地從銅布線材料表面除去吸附成分。特別是實施例A-I A-5，即使評價-1中的碳酸水為0. 2ΜΩ，也顯示出良好的結(jié) 果，在評價-2、3中，也獲得比實施例A-6、7更良好的結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，在制造包含銅布線的半導(dǎo)體電路元件時 使用，其含有水系溶劑和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔醇類由3-苯 基-2-丙炔-1-醇組成，其含量為0. 01質(zhì)量％ 0. 25質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，含有0.03質(zhì)量％ 0. 25質(zhì)量％的所述3-苯基-2-丙炔-1-醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔醇類由包含所 述3-苯基-2-丙炔-1-醇在內(nèi)的2種以上炔醇組成，該3-苯基-2-丙炔-1-醇的含量為 0. 001質(zhì)量％ 0. 03質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙 炔-1-醇以外的炔醇類中的至少1種炔醇為碳原子數(shù)3 10的炔醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙 炔-1-醇以外的炔醇類中的至少1種炔醇為炔二醇的聚氧化烯體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔二醇為2，4，7， 9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙 炔-1-醇以外的炔醇類的濃度為0. 001質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
9.一種半導(dǎo)體電路元件的制造方法，其特征在于，在形成包含銅布線的半導(dǎo)體基板的 半導(dǎo)體電路元件的制造中，用權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液對露出了銅布線材 料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，所述包含銅布線的半導(dǎo)體基板是如下形成的在 硅基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜后，通過濺射法形成銅膜，再通過鍍覆法在其上形成 銅膜或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金膜，然后通過化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)進(jìn)行平坦化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銅布線材料表面保護(hù)液，其在制造包含銅布線的半導(dǎo)體電路元件時使用，含有水系溶劑和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇類。此外，提供一種半導(dǎo)體電路元件的制造方法，在形成有包含銅布線的半導(dǎo)體基板的半導(dǎo)體電路元件的制造中，用上述銅布線材料表面保護(hù)液對露出銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，所述包含銅布線的半導(dǎo)體基板是如下形成的在硅基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜后，通過濺射法形成銅膜，再通過鍍覆法在其上形成銅膜或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金膜，然后通過化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)進(jìn)行平坦化。
文檔編號H01L21/304GK102150242SQ20098013512
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者山田健二, 島田憲司, 松永裕嗣 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社