專利名稱：用于半導(dǎo)體處理中的銅移除及平面化的濕蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕化學(xué)蝕刻的方法。更特定來說，本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體處理中的銅移除及平面化的濕蝕刻方法。
背景技術(shù)：
銅及銅合金在半導(dǎo)體制作領(lǐng)域中廣泛地用作導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)體，銅通常因其高導(dǎo)電性及良好的抗電遷移性質(zhì)而優(yōu)選于其它金屬，例如鋁。由于這些優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)無所不在地看見填充有銅的線路及通孔作為連接半導(dǎo)體裝置(例如集成電路中)的元件的導(dǎo)電路徑。然而，在半導(dǎo)體裝置的制作期間的銅處理呈現(xiàn)出一組挑戰(zhàn)。由于銅不易于順從等離子蝕刻，因此通常需要使用鑲嵌處理來制作含銅裝置。在鑲嵌處理中，將銅作為鑲嵌物沉積于具有預(yù)先形成的凹入鑲嵌特征(例如通孔及溝槽)的圖案的襯底上。凹入特征的所述圖案通常通過光刻技術(shù)形成。在已形成所述凹入特征之后，將銅全局地沉積到所述襯底上， 使得其填充所述凹入特征且還在場(chǎng)區(qū)域上方形成覆蓋物層，其中場(chǎng)區(qū)域是指所述襯底在銅沉積之前的頂部平面。隨后，通過平面化技術(shù)(例如化學(xué)機(jī)械拋光(CMP))移除所述覆蓋物， 從而提供具有填充有銅的導(dǎo)電路徑的圖案的經(jīng)平面化襯底。雖然在半導(dǎo)體裝置制作的各個(gè)階段期望用于有效銅移除的方法，但尚未廣泛地引入常規(guī)濕銅蝕刻技術(shù)，因?yàn)榇诵┘夹g(shù)通常無法成功地集成到半導(dǎo)體裝置制作工藝中。常規(guī)蝕刻化學(xué)品的顯著缺點(diǎn)中的一者包含其各向異性性質(zhì)。各向異性蝕刻導(dǎo)致銅在一個(gè)特定方向上的優(yōu)先蝕刻及/或一種類型的顆粒定向的優(yōu)先蝕刻，且因此，導(dǎo)致銅表面的粗糙化、坑蝕及顆粒邊界相依不均勻銅移除。此外，各向異性蝕刻速率通常在更多地暴露于體蝕刻溶液的那些表面上較高。舉例來說，借助常規(guī)各向異性蝕刻，與從蝕刻溶液的體較多地移除 (且較少暴露于蝕刻溶液的體)的那些區(qū)相比，經(jīng)隔離特征的邊緣或位于圖案陣列的邊緣處的特征將以不同性質(zhì)及速率蝕刻。在許多實(shí)例中，在其中通常期望銅的清潔、平滑及各向同性移除的半導(dǎo)體制作中，無法容忍此缺點(diǎn)。各向異性的已知酸性銅蝕刻的常見實(shí)例包含 硝酸蝕刻，其中通常單獨(dú)使用硝酸，及含有氧化劑(例如過氧化氫、高錳酸鹽、鐵離子、溴及鉻(VI))以及酸(例如，乙酸或硫酸)的酸性混合物。各向異性的已知中性及堿性蝕刻物的常見實(shí)例包含銨或堿金屬過硫酸鹽溶液、基于氯化鐵的溶液及基于氫氧化銨的溶液。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，提供一種用于大致各向同性地移除含銅金屬的濕蝕刻溶液。在一個(gè)實(shí)施例中，所述濕蝕刻溶液包括(i)選自由二胺、三胺及四胺組成的群組的二齒、三齒或四齒絡(luò)合劑；(iii)氧化劑；及pH調(diào)整劑，其中所述蝕刻溶液的pH介于約5與約12之間，例如介于約7與10. 5之間。在一些實(shí)施例中，所述pH調(diào)整劑選自由氨基酸、烷基磺酸、硫酸及羧酸組成的群組。所述溶液還可包括絡(luò)合劑的混合物、氧化劑的混合物及PH調(diào)整劑的混合物。在一些實(shí)施例中，所述濕蝕刻溶液包括二胺及/或三胺、過氧化物及氨基酸，其中將溶液的PH調(diào)整到介于約7與10. 5之間的范圍。適合絡(luò)合劑的實(shí)例包含(而不限于)乙二胺(EDA，H2NCH2CH2NH2)、N-甲基乙二胺(CH3NHCH2CH2NH2)、二亞乙基三胺 (H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四亞乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)及三(2-氨基乙基) 胺(tren，N(CH2CH2NH2)3)。氧化劑的實(shí)例包含(而不限于)過氧化物、過硫酸鹽、臭氧溶液、 含鐵離子溶液，其中過氧化氫通常為優(yōu)選的。PH調(diào)整劑的實(shí)例包含硫酸、甘氨酸、甲烷磺酸、 乙酸、檸檬酸、乙醛酸、草酸等等。在一些實(shí)施例中，所述溶液包含硫酸、氨基酸及羧酸的混合物。一種從半導(dǎo)體襯底的表面蝕刻含銅金屬的方法包含使所述襯底與濕蝕刻溶液接觸，包含(但不限于)通過從噴灑噴嘴將所述蝕刻溶液噴灑于所述襯底上、從噴射噴嘴、從蓮蓬頭遞送所述溶液、通過將所述襯底浸沒到溶液中(優(yōu)選地借助攪動(dòng))、通過在薄膜反應(yīng)器中接觸所述襯底或通過旋涂接觸方法。在一些實(shí)施例中，使用所述濕蝕刻溶液在鑲嵌特征(例如，穿硅通孔(TSV))的處理期間移除含銅覆蓋物。在一些實(shí)施例中，所述濕蝕刻溶液以至少約1,000 A/分鐘的蝕刻速率移除至少約1 μ m厚(例如，至少約5 μ m厚)的含銅金屬層，且不顯著增加所述經(jīng)蝕刻層的表面粗糙度。在一些實(shí)施例中，在所述濕蝕刻溶液中， 超摩爾量地使用氧化劑以獲得最佳各向同性蝕刻特性。舉例來說，在一些實(shí)施例中，其中氧化劑與絡(luò)合劑的摩爾比為至少約2. 5 1(例如，至少約3 1)的蝕刻溶液是優(yōu)選的?？墒褂盟峁┑娜芤簛硪瞥罅亢~金屬，而不導(dǎo)致實(shí)質(zhì)表面粗糙化且在表面上不形成可見不溶銅物質(zhì)。因此，在一些實(shí)施例中，在蝕刻過程開始時(shí)平滑、明亮且具有反射性的表面將在蝕刻結(jié)束時(shí)保持大致平滑、明亮且具有反射性。此外，在一些實(shí)施例中，所提供的蝕刻組合物可用于含有凹入及/或突出特征的表面的各向同性平面化，借此各向同性蝕刻可用于減小這些特征的縱橫比。在另一方面中，提供一種處理部分制作的半導(dǎo)體襯底上的鑲嵌特征的方法，其中所述方法利用電沉積與各向同性濕化學(xué)蝕刻的組合來平面化銅覆蓋物中的不想要的凹入特征。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包含(a)接收半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底具有場(chǎng)區(qū)域及形成于所述襯底中的至少一個(gè)凹入鑲嵌特征，其中所述襯底加襯有導(dǎo)電材料層；(b)用含銅金屬完全地電化學(xué)填充所述凹入鑲嵌特征并在所述場(chǎng)區(qū)域上方形成含銅覆蓋物，其中所述覆蓋物包括位于所述經(jīng)填充凹入鑲嵌特征上方的凹入部，所述凹入部具有與覆蓋物厚度大致相同的深度；(c)在所述襯底上方繼續(xù)電沉積含銅金屬以在所述場(chǎng)區(qū)域上方沉積額外覆蓋物材料，同時(shí)大致減小所述覆蓋物中的所述凹入部的縱橫比，其中沉積于所述場(chǎng)區(qū)域上方的額外覆蓋物材料的厚度為在(b)中所沉積的所述覆蓋物的第一厚度的至少約 50% ；及(d)通過使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸來濕蝕刻所述含銅覆蓋物以移除在(c)中所沉積的至少所有額外覆蓋物，所述溶液包括絡(luò)合劑及氧化劑且具有在介于約5 與12之間的范圍內(nèi)的pH，其中濕蝕刻進(jìn)一步減小凹入特征的所述縱橫比。在一些實(shí)施例中，(d)中的蝕刻以至少約1000 A/分鐘的蝕刻速率大致各向同性地移除至少Iym的含銅覆蓋物，例如，至少5 μ m的含銅覆蓋物?？赏ㄟ^濕化學(xué)蝕刻部分地或完全地移除所述覆蓋物。在一些實(shí)施例中，在已通過濕蝕刻部分地移除所述覆蓋物之后，通過各向異性平面化技術(shù)(例如化學(xué)機(jī)械拋光(CMP))移除剩余覆蓋物及擴(kuò)散阻擋。在其它實(shí)施例中，通過對(duì)可駐存于金屬線的頂部部分中的銅、鈷或鎳具有選擇性的濕化學(xué)蝕刻移除擴(kuò)散阻擋層(例如， 選自由鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭及氮化鉭組成的群組的材料)。
在第三方面中，提供一種用于從半導(dǎo)體襯底移除擴(kuò)散阻擋材料層的方法，其中所述方法包含(a)接收所述襯底，所述襯底包括選自由鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭及氮化鉭組成的群組的經(jīng)暴露擴(kuò)散阻擋材料層以及選自由銅、鎳及鈷組成的群組的經(jīng)暴露金屬層； (b)使所述襯底與熱濃縮堿性溶液接觸以完全地移除所述擴(kuò)散層，而大致不移除所述金屬層。舉例來說，可出于此目的而使用具有至少約70°C的溫度的堿性溶液。在第四方面中，提供一種淬滅蝕刻反應(yīng)(例如，減小蝕刻反應(yīng)的速率或停止蝕刻反應(yīng))的方法。所述方法包含(a)使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸，所述各向同性濕蝕刻溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑組成的群組的絡(luò)合劑，及(ii)氧化齊U，所述濕蝕刻溶液具有介于約5與12之間的pH，借此蝕刻含銅金屬；及(b)將所述蝕刻溶液的所述PH從其在(a)中所使用的初始值增加以減小蝕刻反應(yīng)的速率或停止所述蝕刻反應(yīng)。舉例來說，可使用添加堿性PH調(diào)整劑(例如金屬氫氧化物及四烷基氫氧化銨)以增加蝕刻溶液的pH(例如，從9到12或更高)來淬滅蝕刻反應(yīng)。在第五方面中，提供一種蝕刻及清潔的方法，其中提供使用類似化學(xué)品(例如，介于5與12之間的類似pH范圍)的蝕刻及清潔。所述方法包含(a)使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸，所述各向同性濕蝕刻溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑組成的群組的絡(luò)合劑，及(ii)氧化劑，其中所述濕蝕刻溶液具有介于約5與12之間的pH，借此蝕刻含銅金屬；及(b)使所述襯底與清潔溶液接觸，所述清潔溶液包括(i)選自由二齒、 三齒及四齒絡(luò)合劑組成的群組的絡(luò)合劑，其中所述清潔溶液具有介于約5與12之間的pH。在一些實(shí)施例中，包括絡(luò)合劑及氧化劑(特定來說過氧化物)的蝕刻溶液在長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)不穩(wěn)定，且在一些實(shí)施例中，在蝕刻前不久制備。在一個(gè)實(shí)施例中，從絡(luò)合劑 (包含絡(luò)合劑的混合物)的經(jīng)PH調(diào)整的濃縮溶液制備所述溶液。在第六方面中，提供一種用于制備用于銅蝕刻的濕蝕刻溶液的濃縮溶液。在一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮溶液基本上由以下各項(xiàng)組成(a)水；(b)選自由二齒二胺、三齒三胺及四齒四胺組成的群組的一種或一種以上多胺，其中來源于這些多胺的氨基的濃度為至少約1. 5M ；及(c)選自由硫酸、烷基磺酸、羧酸及氨基酸組成的群組的一種或一種以上PH調(diào)整劑，其中所述濃縮溶液在21°C下具有介于約8. 5與11. 5之間的pH。在第七方面中，提供一種用于制備濕蝕刻溶液的方法。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法涉及組合上述濃縮溶液與氧化劑(例如，過氧化氫)的水溶液。在一些實(shí)施例中，在制備后不遲于10分鐘將所述濕蝕刻溶液用于濕蝕刻含銅物。在第八方面中，提供一種用于濕化學(xué)蝕刻的設(shè)備，其中所述設(shè)備適于改善蝕刻均勻性。在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備包含(a)晶片支座，其適于將所述晶片支撐于蝕刻位置中；(b)至少兩個(gè)蝕刻噴嘴，其適于將蝕刻劑噴灑到所述晶片上；及(c)控制器，其具有用于針對(duì)所述至少兩個(gè)噴嘴選擇性地設(shè)定或調(diào)制以下參數(shù)中的至少一者的程序指令(i)相對(duì)于所述晶片的噴嘴位置；(ii)從所述至少兩個(gè)噴嘴的蝕刻劑遞送的時(shí)間；(iii)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的蝕刻劑的組合物；(iv)從至少一個(gè)噴嘴遞送的淬滅溶液的流動(dòng)；(ν)來自所述至少兩個(gè)噴嘴的所述蝕刻劑的流率；(vi)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的所述蝕刻劑中的至少一種組份的濃度；及(vii)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的流動(dòng)樣式的形狀。下文將參考相關(guān)聯(lián)的圖式更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些及其它特征以及優(yōu)點(diǎn)。


圖IA到IC圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的鑲嵌結(jié)構(gòu)的一部分在穿硅通孔(TSV) 的制作期間的橫截面視圖。圖2A到2D圖解說明在覆蓋物中具有凹入部的鑲嵌結(jié)構(gòu)在覆蓋物通過各向同性蝕刻的平面化期間的橫截面視圖。圖3A到3C圖解說明在覆蓋物中具有凹入部的鑲嵌結(jié)構(gòu)在覆蓋物通過電化學(xué)填充與各向同性蝕刻的組合的平面化期間的橫截面視圖。圖4是概述根據(jù)本文中所提供的實(shí)施例的鑲嵌特征的處理的流程圖。圖5是提供根據(jù)本文中所提供的實(shí)施例的濕蝕刻的示范性工藝流程的流程圖。圖6是概述根據(jù)本文中所提供的實(shí)施例的濕化學(xué)蝕刻的工藝的流程圖。圖7是根據(jù)本文中所提供的實(shí)施例用于執(zhí)行來自半導(dǎo)體襯底的金屬的局部化蝕刻的簡(jiǎn)化系統(tǒng)的示意性透視圖。圖8是根據(jù)本文中所提供的實(shí)施例經(jīng)配置以用于執(zhí)行濕化學(xué)蝕刻的設(shè)備的視圖。圖9A是圖解說明在不同的過氧化氫濃度下銅蝕刻速率對(duì)甘氨酸濃度的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖9B是圖解說明在不同的甘氨酸濃度下銅蝕刻速率對(duì)過氧化氫濃度的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖9C是針對(duì)含有甘氨酸及過氧化氫的蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對(duì)溫度的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖9D是針對(duì)含有甘氨酸及過氧化氫的蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對(duì)蝕刻溶液的PH的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖10是針對(duì)含有不同氨基酸及過氧化氫的蝕刻組合物圖解說明銅蝕刻速率對(duì)pH 的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖11是展示不同化學(xué)品的銅蝕刻速率的實(shí)驗(yàn)條形圖。圖12是針對(duì)含有EDA及過氧化氫的蝕刻溶液圖解說明經(jīng)蝕刻銅的量對(duì)噴灑蝕刻時(shí)間的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖13是針對(duì)含有EDA及過氧化氫的蝕刻溶液圖解說明銅蝕刻速率的pH相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖14是針對(duì)含有EDA及過氧化氫的蝕刻溶液圖解說明銅蝕刻速率對(duì)過氧化氫濃度的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。圖15是針對(duì)含有EDA及過氧化氫的蝕刻溶液圖解說明銅蝕刻速率對(duì)EDA濃度的相依性的實(shí)驗(yàn)曲線圖。
具體實(shí)施例方式用于銅移除的濕蝕刻組合物可通過使用含有氧化劑及絡(luò)合劑的特定濕蝕刻溶液來完成含銅金屬的蝕刻。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)期望無顯著坑蝕或粗糙化的各向同性均勻蝕刻時(shí)，絡(luò)合劑的性質(zhì)尤其重要。 開發(fā)出在介于約5到12之間、優(yōu)選介于約6到10之間的pH范圍內(nèi)提供高蝕刻速率(例如， 至少約1,000 A/分鐘,優(yōu)選地至少約2，000 A/分鐘，例如至少約4，000 A/分鐘)的蝕刻組合物。所述組合物包括水溶液，所述水溶液包括二齒、三齒或四齒絡(luò)合劑(例如，氨基酸、乙二胺、 二亞乙基三胺等)中的一者或一者以上及氧化劑(例如，過氧化物)。與包括具有大于4個(gè)齒的絡(luò)合劑(例如，乙二胺四乙酸(EDTA))或強(qiáng)單齒絡(luò)合劑(例如，氨)的組合物相比，具有二齒、三齒及四齒配位體的組合物提供優(yōu)越的蝕刻性質(zhì)。所述蝕刻溶液可使用多種方法遞送到襯底上，例如通過從一個(gè)或一個(gè)以上噴灑噴嘴噴灑、從噴射噴嘴遞送蝕刻劑、從蓮蓬頭遞送蝕刻劑、在薄膜反應(yīng)器中進(jìn)行蝕刻或通過旋涂接觸方法。在一些實(shí)施例中，可優(yōu)選地借助某一形式的溶液攪動(dòng)簡(jiǎn)單地將襯底浸沒到蝕刻劑中。顯著地，在許多實(shí)施例中，借助所提供組合物的蝕刻在所有方向上以大致類似的速率發(fā)生-即所述蝕刻是大致各向同性的。舉例來說，不同大小的凹入特征(或填充有銅的線路)內(nèi)的蝕刻可在很大程度上跨越給定特征的寬度且針對(duì)極為不同的寬度的特征以大致相同或類似的速率均勻地發(fā)生。此外，在一些實(shí)施例中，以大致相同或類似的速率蝕刻所述凹入特征內(nèi)的不同表面，例如，特征中心處或特征拐角中的銅/特征界面處的蝕刻可以大致類似的速率發(fā)生。在許多實(shí)施例中，借助所描述組合物的蝕刻還跨越晶片均勻地發(fā)生，在晶片的中心部分與邊緣之間具有甚小的蝕刻速率變化。所述蝕刻優(yōu)選為非顆粒特有的，例如，其并不在顆粒邊界處以大致較高速率發(fā)生，且因此并不導(dǎo)致不期望的磨面。蝕刻速率優(yōu)選地為與陣列內(nèi)的特征大小、特征深度、特征位置及特征陣列間距無關(guān)的。此外，在許多實(shí)施例中，本文中所提供的各向同性蝕刻組合物提供經(jīng)減小的坑蝕及表面粗糙度且供應(yīng)具有高反射率的平滑無氧化物表面。相比之下，常規(guī)銅蝕刻組合物(例如，具有小于約5的低pH的蝕刻組合物)通常展現(xiàn)各向異性行為，其中較小特征內(nèi)的蝕刻速率大致大于較大特征內(nèi)的蝕刻速率。此外，通過使用常規(guī)蝕刻組合物觀察到高坑蝕及表面粗糙度。本文中所述的蝕刻組合物的不尋常各向同性行為歸因于發(fā)生于銅表面處的速率限制反應(yīng)。在不受特定理論限制的情況下，相信在介于約6到12之間的pH范圍內(nèi)，氧化銅形成于銅表面處且立即或在極短時(shí)間后通過銅蝕刻組合物的絡(luò)合劑被溶解并移除。注意， 有利地，在一些實(shí)施例中，本文中所述的蝕刻組合物并不形成駐存于銅表面上的氧化銅層， 但代替地供應(yīng)具有高反射率(例如，在5,000 A蝕刻后，大于裸硅晶片在480nm處的反射率的120%的反射率)的平滑無氧化物銅表面。因此，如果在蝕刻反應(yīng)期間形成任何氧化物， 那么立即或極快地將其原位移除，使得并不始終需要額外氧化物移除操作。然而，應(yīng)理解， 在一些實(shí)施例中，各向同性蝕刻組合物可形成駐存于表面上的氧化物層，其可在后續(xù)單獨(dú)移除及清潔操作中被移除。本發(fā)明并不限于上述有利特征，且無需由特定蝕刻組合物同時(shí)展現(xiàn)這些特征。舉例來說，一些組合物可展現(xiàn)極好的各向同性行為，但可具有相對(duì)低的蝕刻速率(例如，展現(xiàn)介于約100到1000 A/分鐘之間的蝕刻速率)。其它組合物可提供極快的蝕刻速率(例如， 大于3,000 A/分鐘)，但未必是完美的各向同性。許多組合物將展現(xiàn)所述所期望特征中的一些或全部特征。所有這些組合物均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。然而，提供展現(xiàn)高蝕刻速率(例如， 大于1,000 A/分鐘的速率)及極好的各向同性行為兩者的組合物尤其有利。在一些實(shí)施例中，蝕刻組合物的經(jīng)改善各向同性行為與在摩爾基礎(chǔ)上相對(duì)于絡(luò)合劑使用超量氧化劑相關(guān)聯(lián)。舉例來說，在一些實(shí)施例中，蝕刻溶液中氧化劑與絡(luò)合劑(或數(shù)種絡(luò)合劑)的摩爾比 (例如，過氧化氫與EDA濃度的比率)為至少約2. 5比1，例如至少約3比1，且在一些實(shí)施方案中，至少約5比1。在一些實(shí)施例中，通過在蝕刻之前及在蝕刻之后測(cè)量銅層的表面粗糙度來確定蝕刻劑的各向同性行為?？赏ㄟ^測(cè)量銅表面的反射率的改變來評(píng)估表面粗糙度的改變。反射率通常用作類似表面(例如，無氧化物銅表面)的微觀粗糙度的定性比較量。在許多實(shí)施例中，借助所提供蝕刻劑的蝕刻并不導(dǎo)致每1，000 A經(jīng)蝕刻銅大于約15%的初始反射率降低速率。在一些實(shí)施例中，最初，反射率的降低為每1,000 A經(jīng)蝕刻銅不大于10%，例如不大于2%，例如不大于1%。反射率可(例如)通過反射率測(cè)量工具來測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)化為硅晶片在480nm的波長(zhǎng)處的反射率且通常作為相對(duì)于硅表面的反射率的百分?jǐn)?shù)值給出，所述反射率測(cè)量工具測(cè)量例如為購自加利福尼亞州苗必達(dá)的耐諾公司(Nanometrics^ilpitas CA) 的NanoSpec 3，000光譜反射計(jì)。舉例來說，微觀平滑表面無氧化物經(jīng)電沉積銅層可具有相對(duì)于硅介于約130%到140%之間的反射率值。具有在視覺上明顯的氧化亞銅表面膜(失去光澤的外觀)的相同平滑經(jīng)電沉積銅層將具有大致較低反射率，例如小于90% (取決于膜厚度)。因此，表面氧化物的微觀粗糙度及厚度兩者均可影響所測(cè)量的反射率值。為確定反射率的改變并評(píng)估表面粗糙化，在蝕刻之前及之后測(cè)量銅層的反射率，并將數(shù)字的改變規(guī)范化到1，000 A的經(jīng)蝕刻銅。舉例來說，如果在蝕刻之前，銅反射比為Rl = 135%，且在已移除D = 4200 A銅的之后所述反射比降低到R2 = 120%，那么將反射比的改變計(jì)算為 [(R2-R1)/(R1XD)] X100% X1000 = 2.6% (移除每1，000 A)。通常在將表面暴露于噴灑或1 %的硫酸達(dá)2到5秒之后再次重復(fù)蝕刻后測(cè)量，之后立即進(jìn)行DI水沖洗。此程序?qū)⒖焖僖瞥砻嫜趸?，而不大致移除任何下伏金屬或使表面粗糙化，且通常確認(rèn)蝕刻后無氧化物反射比結(jié)果。對(duì)于本文所呈現(xiàn)的各向同性蝕刻調(diào)配物，在許多實(shí)施例中，在這兩個(gè)值之間不存在顯著的差，從而指示蝕刻后的表面是無氧化物的。在一些實(shí)施例中，在蝕刻后獲得的銅層的反射率甚至高于蝕刻前。此可發(fā)生是因?yàn)樵谝恍┣闆r下，所提供的蝕刻劑使粗糙的表面更平滑，且可甚至用于銅層的平面化，如隨后將描述。由于在經(jīng)電鍍的晶片具有預(yù)先存在的極薄殘余氧化物膜的情況下可進(jìn)行反射率增加的相同觀察在理論上可能，因此在蝕刻前施加上述相同稀釋酸及沖洗，其中結(jié)果指示反射率增加為蝕刻劑在銅金屬上的平滑化/拋光行為的結(jié)果，而非僅因?yàn)橐瞥龢O薄的電鍍后表面氧化物。在一些實(shí)施例中，所提供的蝕刻方法在半導(dǎo)體晶片上進(jìn)一步產(chǎn)生良好的中心到邊緣不均勻性值。舉例來說，提供具有小于約10% (例如小于約2%及小于約1%)的移除速率不均勻性的工藝?？梢蚋飨蛲晕g刻劑的有利性質(zhì)、且在一些實(shí)施例中因使用所提供的化學(xué)品結(jié)合使用經(jīng)配置以用于將蝕刻溶液的非相交前端噴灑到旋轉(zhuǎn)晶片襯底上的兩個(gè)或兩個(gè)以上單獨(dú)噴灑施配器(例如，噴嘴)實(shí)現(xiàn)這些不均勻性值。此外，在一些實(shí)施例中，因?qū)ξg刻劑遞送系統(tǒng)中參數(shù)的調(diào)制(例如，因?qū)姙娮祚v留時(shí)間、噴嘴位置的定位及動(dòng)態(tài)修改、蝕刻組合物的改變、沖洗水遞送、蝕刻淬滅劑遞送等的調(diào)制)或因所述參數(shù)中的兩者或兩者以上的組合實(shí)現(xiàn)經(jīng)改善的均勻性。由于各向同性蝕刻主要為表面控制的(而非擴(kuò)散控制的)反應(yīng)過程，因此通常不需要流體到整個(gè)表面的同時(shí)且均勻遞送實(shí)現(xiàn)大致均勻移除速率分布。如此，可更有效率地利用維持濕表面所需的最小流體量，而更易于實(shí)現(xiàn)對(duì)銅移除分布型的調(diào)制及有效控制。再次參考所提供蝕刻劑的化學(xué)品，在一個(gè)實(shí)施例中，各向同性蝕刻組合物為水溶液，所述水溶液包含氧化劑(例如，過氧化物、過硫酸鹽、高錳酸鹽、臭氧、Fe3+鹽等)以及二齒、三齒或四齒絡(luò)合劑。還可使用絡(luò)合劑的混合物。優(yōu)選地，絡(luò)合劑具有至少一個(gè)氨基。另一配位基團(tuán)或其它配位基團(tuán)可包含多種配位部分，例如，羰基及/或另一氨基。在一些實(shí)施例中，多胺為優(yōu)選的。適合的絡(luò)合劑的實(shí)例包含(而不限于)氨基酸、二胺、三胺及四胺。在一些實(shí)施例中，具有膦基的絡(luò)合劑被排除在本發(fā)明的范圍之外。在一些實(shí)施例中，過氧化氫因其高溶解性、低毒性及低成本而為優(yōu)選氧化劑，但還可使用其它氧化劑。應(yīng)理解，出于本發(fā)明的目的，可溶解于暴露于周圍大氣的蝕刻溶液中的雙氧通常不被視為氧化劑。另外，注意，本文中所述的組合物為濕蝕刻溶液且因其并不含有研磨粒子且其利用并不依賴于表面研磨以實(shí)現(xiàn)其結(jié)果而不同于CMP漿料。如所提及，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑的性質(zhì)尤其重要。舉例來說，發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的單齒配位體(例如氨)及大的富羧酸多齒配位體(例如乙二胺四乙酸(EDTA))供應(yīng)低蝕刻速率及/或?qū)е卤砻嫜趸镄纬苫蛘卟涣几飨蛲孕袨椤Ｔ趦?yōu)選實(shí)施例中，銅蝕刻溶液為大致無來自EDTA及其鹽以及來自具有大于四個(gè)齒的配位體的氨、銨離子。出乎意料地，不同于EDTA及氨，發(fā)現(xiàn)許多氨基酸及二胺(例如甘氨酸及乙二胺 (EDA))提供卓越的蝕刻速率、各向同性行為、低表面粗糙度且無殘余表面氧化物。除絡(luò)合劑及氧化劑之外，蝕刻溶液還可任選地包含一種或一種以上pH調(diào)整劑。取決于所期望的pH，pH調(diào)整劑可為堿性或酸性的。堿性pH調(diào)整劑包含(而不限于)堿金屬氫氧化物及四烷基氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨(TMAH)。在一些實(shí)施例中，酸性pH調(diào)整劑包含酸，例如硫酸、烷基磺酸(例如，甲烷磺酸)及羧酸(例如，乙酸、草酸、檸檬酸及乙醛酸)。在一些實(shí)施例中，氨基酸(例如甘氨酸)用作PH調(diào)整劑且用作絡(luò)合劑兩者。如本文中所使用的“氨基酸”包含生物發(fā)生(天然)氨基酸及非天然氨基酸兩者， 且是指具有至少一個(gè)羧基及至少一個(gè)氨基的分子。氨基酸可任選地用多種取代基取代。在優(yōu)選實(shí)施例中，氨基酸包含不可取代的主要氨基，但在其它實(shí)施例中，氨基酸可為N-衍生的。如此申請(qǐng)案中所使用的氨基酸并不包含具有大于四個(gè)齒的化合物，例如EDTA。發(fā)現(xiàn)甘氨酸、DL-丙氨酸、β -丙氨酸、絲氨酸、DL-甲硫氨酸及DL-纈氨酸為用于各向同性蝕刻的適合絡(luò)合劑。具有較大取代基的氨基酸(例如亮氨酸、谷氨酰胺、天門冬氨酸、酪氨酸、胱氨酸及N-甲基化氨基酸肌氨酸)的結(jié)果展示大體較低蝕刻速率。包括氨基酸的典型蝕刻組合物的實(shí)例包含具有介于約6到10之間的pH的氨基酸 (例如，甘氨酸)及H2O2的組合物。在約1 2的H2A 甘氨酸摩爾比下觀察到最高蝕刻速率?？梢曅枰獙⒕彌_劑、腐蝕抑制劑及PH調(diào)整劑(例如四甲基氫氧化銨)添加到所述組合物。在一些實(shí)施例中，使用二胺、三胺及四胺作為絡(luò)合劑，其中二胺及三胺為優(yōu)選的。這些物質(zhì)可在氮處(例如，可為N-烷基取代的)或在其它位置處衍生。實(shí)例包含乙二胺(EDA，H2NCH2CH2NH2)、N-甲基乙二胺(CH3NHCH2CH2NH2)、二亞乙基三胺 (H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四亞乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)及三(2-氨基乙基) 胺(tren，N(CH2CH2NH2)3)。還可使用含有二胺及/或三胺及/或氨基酸的混合物的組合物， 且在一些情況下具有協(xié)同蝕刻速率行為。作為特定實(shí)例，組合弱氨基酸甘氨酸且使用弱氨基酸甘氨酸PH調(diào)整到介于6到10之間的pH的弱堿乙二胺的混合物展現(xiàn)顯著大于單獨(dú)地以相同濃度(例如，30%更大或更多)使用相同絡(luò)合及氧化成分的蝕刻速率的簡(jiǎn)單總和的蝕
14刻速率，而同時(shí)改善各向同性行為(例如在所移除銅的類似厚度處導(dǎo)致較小表面粗糙化)。 在一些實(shí)施例中，蝕刻組合物包含二胺及氨基酸(例如，甘氨酸)、三胺及氨基酸，或二胺、 三胺及氨基酸的混合物。此外，在一些實(shí)施例中，這些組合物中的每一者均包含硫酸及/或羧酸及/或烷基磺酸，其中PH被調(diào)整到約7到10. 5的范圍。含二胺蝕刻組合物供應(yīng)極高蝕刻速率且導(dǎo)致具有極高反射率的平滑金屬表面。含三胺及含四胺組合物還適合于各向同性蝕刻。由于多胺通常提供具有高PH的溶液，因此在一些實(shí)施例中，將酸性PH調(diào)整劑添加到蝕刻溶液以將pH減小到優(yōu)選范圍。舉例來說，在含有二胺及/或三胺的一些溶液中，優(yōu)選地，通過酸性PH調(diào)整劑將pH調(diào)整到介于約7到10. 5 之間，更通常調(diào)整到約8. 5到9. 5。出乎意料地，在這些蝕刻系統(tǒng)中，并非每一酸均適合于充當(dāng)PH調(diào)整劑。適合的pH調(diào)整劑包含還可充當(dāng)輔助絡(luò)合劑的氨基酸(例如，甘氨酸)、羧酸(例如，乙酸、丙酸、乙醛酸、檸檬酸、草酸等)、烷基磺酸(例如，甲烷磺酸)及硫酸。相比之下，形成有限溶解性的銅鹽且看似在其它方面干擾如上所述的工藝的碳酸及磷酸較不優(yōu)選。看似干擾各向同性蝕刻機(jī)制的鹽酸及氫溴酸也較不優(yōu)選。此外，在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地不使用有毒或爆炸性酸，例如高氯酸。通常，氨基酸及形成高度可溶銅鹽的酸為優(yōu)選PH 調(diào)整劑。應(yīng)理解，在所提供的PH范圍處，所述pH調(diào)整劑通常并非以其游離酸形式而是作為對(duì)應(yīng)共軛堿存在于溶液中。出于本申請(qǐng)案的目的，“包括酸性PH調(diào)整劑(例如，硫酸)”的蝕刻溶液理解為意指PH調(diào)整劑(例如硫酸)未必完全質(zhì)子化，但以在所述pH值處存在的那些形式存在。雖然堿性含多胺溶液的pH調(diào)整在許多實(shí)施例中優(yōu)選以便實(shí)現(xiàn)高蝕刻速率或最優(yōu)各向同性行為，但在其它實(shí)施例中，在無此PH調(diào)整的情況下，極少或簡(jiǎn)單地使用二胺及三胺。當(dāng)使用氨基酸作為蝕刻溶液的主絡(luò)合劑時(shí)，有時(shí)需要添加堿性pH調(diào)整劑以使蝕刻溶液的PH成最優(yōu)水平。舉例來說，可使用四甲基氫氧化銨作為堿性PH調(diào)整劑?？墒褂媒j(luò)合劑及氧化劑的濃度以及蝕刻溶液的pH及溫度來調(diào)制濕蝕刻的蝕刻速率及各向同性行為。蝕刻溶液的溫度范圍可廣泛變化，例如，從約0°C到約70°C，超出此范圍，堿性混合物的穩(wěn)定性(尤其氧化劑的穩(wěn)定性)受到相當(dāng)大的限制。通常，在介于約20°C與30°C之間的溫度下執(zhí)行蝕刻。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地在室溫以上(在25°C以上，例如，在約45°C 下)進(jìn)行蝕刻以實(shí)現(xiàn)經(jīng)減小的坑蝕及經(jīng)改善的蝕刻速率。在一些實(shí)施例中，通過在執(zhí)行蝕刻前不久使用蝕刻溶液組份的放熱混合來實(shí)現(xiàn)這些溫度。絡(luò)合劑、氧化劑及pH調(diào)整劑的濃度可取決于蝕刻劑的特定應(yīng)用、需要移除的金屬的量、可容忍的表面粗糙度等而變化。通常，在蝕刻中遞送到襯底表面的絡(luò)合劑的濃度可在從約0. OlM到6M、更通常從約0. 05M到3M的范圍內(nèi)變化，且氧化劑的濃度可從約0. 2M 到12M、更通常從約IM到約6M變化。在以摩爾計(jì)相對(duì)于絡(luò)合劑超量地使用氧化劑時(shí)實(shí)現(xiàn)尤其良好的各向同性行為。舉例來說，在一些實(shí)施例中，氧化劑與絡(luò)合劑摩爾比為至少約 2.5 1，例如至少約3 1，且在一些實(shí)施方案中為至少約5 1。在各向同性蝕刻方案中，蝕刻速率極強(qiáng)地取決于絡(luò)合劑的濃度且顯著地在較小程度上取決于氧化劑的濃度。在一些實(shí)施例中，通過調(diào)制遞送到襯底上的絡(luò)合劑的濃度(例如通過減小絡(luò)合劑的濃度或減小蝕刻劑到一個(gè)或一個(gè)以上噴灑源的流動(dòng))來調(diào)制襯底上的蝕刻速率。 關(guān)于pH，通常，在介于約5到9之間的pH值處實(shí)現(xiàn)較高蝕刻速率，而在約7與12 的PH值之間實(shí)現(xiàn)最佳各向同性行為(例如，較低粗糙度)。當(dāng)然，這些值可取決于所使用的絡(luò)合劑的性質(zhì)而展現(xiàn)些微變化。當(dāng)高蝕刻速率及高度各向同性行為兩者均重要時(shí)，通常在介于約7與10. 5之間(例如介于約8. 5與9. 5之間)的pH范圍處執(zhí)行蝕刻。
由于當(dāng)pH增加時(shí)蝕刻速率通常顯著下降，因此在一些實(shí)施例中，可在高PH下快速淬滅蝕刻反應(yīng)(例如，可降低蝕刻速率或可停止蝕刻)。舉例來說，如果蝕刻需要停止或減慢，那么可將堿性PH調(diào)整劑供應(yīng)到系統(tǒng)中以將蝕刻劑的pH增加到(例如)大于約10到 12。舉例來說，可將TMAH的溶液添加到蝕刻劑以停止反應(yīng)。在一個(gè)特定實(shí)施例中，通過利用此方法來“淬滅”蝕刻過程，將堿性試劑(例如TMAH)添加到一個(gè)或一個(gè)以上化學(xué)流，并減小或甚至完全抑制襯底上與此溶液進(jìn)行接觸的那個(gè)位置處的蝕刻速率。適合蝕刻組合物的實(shí)例包含(但不限于)基本上由以下各項(xiàng)組成的水溶液(a)甘氨酸、過氧化氫及TMAH，(b) EDA及過氧化氫；(c) EDA及硫酸鐵(d)甘氨酸、四甲過硫酸鹽及TMAH(e) EDA、過氧化氫及乙酸；(f)EDA、過氧化氫及甘氨酸；(g) EDA、過氧化氫及硫酸；(g) N-甲基EDA、過氧化氫，及任選地，酸性pH調(diào)整劑(例如，氨基酸、硫酸、烷基磺酸及/或羧酸)；(h) 二亞乙基三胺、過氧化氫，及任選地，酸性pH調(diào)整劑(例如，氨基酸、硫酸、烷基磺酸或羧酸)；(i)EDA、甘氨酸、乙酸、硫酸及過氧化氫，例如，其中在約9. 5的pH下示范性濃度為 5. 7mL/L EDA,4. 8g/L甘氨酸、0. 2mL/L乙酸、0. lmL/L硫酸、過氧化氫。雖然在許多實(shí)施例中，溶液可包含其它物質(zhì)上顯著組份(例如，潤(rùn)濕劑)，但在一些實(shí)施例中，蝕刻溶液基本上由以下各項(xiàng)組成水；選自由氨基酸、二胺及三胺組成的群組的絡(luò)合劑(包含多種絡(luò)合齊 )；氧化劑(包含多種氧化劑)；及任選地，pH調(diào)整劑(包含多種pH調(diào)整劑)。這些溶液還可任選地包含pH指示劑。形成濕蝕刻組合物的方法在一些實(shí)施例中，所述濕蝕刻組合物在室溫下并非無限期地穩(wěn)定，且在許多實(shí)施例中，應(yīng)在制備之后迅速使用。此在使用過氧化氫作為氧化劑時(shí)尤其顯著，因?yàn)槲g刻溶液的氣體逸出及分解通常在已制備蝕刻溶液之后以相對(duì)快的速率發(fā)生。在一些實(shí)施例中，所提供的組合物在蝕刻前小于約30分鐘(例如在蝕刻前小于約10分鐘)制備。在一些實(shí)施例中，所提供的組合物在蝕刻前小于約3分鐘(例如在蝕刻前小于約1分鐘)通過在蝕刻設(shè)備的管線內(nèi)混合蝕刻劑組份且恰在遞送到襯底之前制備。在一些實(shí)施例中，在混合后于管線中混合小于15秒之后，將經(jīng)混合的蝕刻調(diào)配物遞送到襯底。在一些實(shí)施例中，通過混合包括(或基本上由以下各項(xiàng)組成)水、一種或一種以上絡(luò)合劑及一種或一種以上PH調(diào)整劑的濃縮溶液與包括氧化劑(例如，過氧化氫)在水中的溶液來制備蝕刻組合物。在一些實(shí)施例中，進(jìn)一步將水與這兩種溶液組合以便稀釋。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供絡(luò)合劑與pH調(diào)整劑的濃縮溶液。可在將這些溶液與氧化劑的溶液組合(例如，混合)且任選地用水稀釋之后使用這些溶液來制成所提供的蝕刻組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，此濃縮溶液基本上由以下各項(xiàng)組成水；二齒二胺、三齒三胺及四齒四胺中的一者或一者以上；及選自由具有小于約5的第一解離常數(shù)pKa值的酸組成的群組的一種或一種以上PH調(diào)整劑。在一個(gè)實(shí)施例中，所述一種或一種以上pH調(diào)整劑選自由硫酸、烷基磺酸(例如，甲烷磺酸)、氨基酸及羧酸組成的群組，其中在21°C下所述濃縮溶液的PH介于約8. 5與11. 5之間(例如介于約9. 5與11. 5之間)，且其中來源于多胺的氨基的濃度為至少約1. 5M(優(yōu)選至少約3M，在一些情況下至少約4M)。將氨基的摩爾濃度計(jì)算為多胺的摩爾濃度乘以多胺中氨基的數(shù)目。如果使用多胺的混合物，那么可添加每一多胺的氨基的濃度以提供總濃度。所述濃縮溶液通常具有良好的貯藏壽命且可易于輸送。表1列舉可用于制備本文中所述的蝕刻劑的各種濃縮絡(luò)合劑溶液的實(shí)例。表 1.
權(quán)利要求
1.一種處理部分制作的半導(dǎo)體襯底上的鑲嵌特征的方法，所述方法包括(a)接收半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底具有場(chǎng)區(qū)域及形成于所述襯底中的至少一個(gè)凹入鑲嵌特征，其中所述襯底加襯有導(dǎo)電材料層；(b)用含銅金屬完全地電化學(xué)填充所述凹入鑲嵌特征并在所述場(chǎng)區(qū)域上方形成含銅覆蓋物，其中所述覆蓋物包括位于所述經(jīng)填充凹入鑲嵌特征上方的凹入部，所述凹入部具有與覆蓋物厚度大致相同的深度；(c)在所述襯底上方繼續(xù)電沉積含銅金屬以在所述場(chǎng)區(qū)域上方沉積額外覆蓋物材料， 同時(shí)大致減小所述覆蓋物中的所述凹入部的縱橫比，其中沉積于所述場(chǎng)區(qū)域上方的額外覆蓋物材料的厚度為在(b)中所沉積的所述覆蓋物的第一厚度的至少約50% ；及(d)通過使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸來濕蝕刻所述含銅覆蓋物以移除在 (c)中所沉積的至少所有額外覆蓋物，所述溶液包括絡(luò)合劑及氧化劑且具有在介于約5與 12之間的范圍內(nèi)的pH，其中濕蝕刻進(jìn)一步減小凹入特征的所述縱橫比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在(d)中所移除的覆蓋物的量為在(b)及(c)中所沉積的所述覆蓋物的總厚度的至少約75%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在(b)中所沉積的覆蓋物的所述厚度小于所述鑲嵌特征的寬度的約50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在(c)中所沉積的額外覆蓋物的所述厚度為在 (b)中所沉積的覆蓋物的所述厚度的至少約100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鑲嵌特征具有至少2 1縱橫比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述凹入鑲嵌特征的所述深度為至少約5μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述凹入鑲嵌特征的所述深度為其寬度的至少兩倍大。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)中的濕蝕刻大致移除所有所述含銅覆蓋物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在(b)中所沉積的覆蓋物的所述第一厚度為至少約5微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在于(b)或(C)中所執(zhí)行的電沉積期間，改變電沉積條件以便減小所述覆蓋物中的所述凹入特征的所述縱橫比。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述電沉積包括使所述襯底與電鍍?nèi)芤航佑|地旋轉(zhuǎn)，且其中所述條件改變包括減小襯底旋轉(zhuǎn)速率。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述電沉積包括將電流提供到所述襯底，所述襯底在電鍍期間充當(dāng)陰極，其中所述條件改變包括增加提供到所述襯底的電流密度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述電沉積包括使所述襯底與電鍍?nèi)芤航佑|地旋轉(zhuǎn)，且其中所述條件改變進(jìn)一步包括減小所述襯底旋轉(zhuǎn)速率。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述電鍍條件改變包括使所述襯底與第一電鍍?nèi)芤航佑|，之后與具有不同于所述第一電鍍?nèi)芤旱幕瘜W(xué)品的第二電鍍?nèi)芤航佑|，其中所述第二電鍍?nèi)芤旱乃龌瘜W(xué)品經(jīng)配置以用于減小所述覆蓋物中的所述凹入特征的所述縱橫比。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述電沉積包括將電流提供到所述襯底，所述襯底在電鍍期間充當(dāng)陰極，其中所述電鍍條件改變進(jìn)一步包括增加提供到所述襯底的所述電流密度，并減小所述襯底的所述旋轉(zhuǎn)速率。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中減小所述襯底旋轉(zhuǎn)速率包括使所述襯底以介于約30rpm到120rpm之間的速率旋轉(zhuǎn)，之后使所述襯底以介于約5rpm到30rpm之間的速率旋轉(zhuǎn)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述方法包括將提供到所述襯底的所述電流密度從介于約ImA/cm2到5mA/cm2之間增加到介于約5mA/cm2與50mA/cm2之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在于(b)中尚未完全填充所述鑲嵌特征時(shí)，改變所述電鍍條件以減小所述覆蓋物中的所述凹入部的所述縱橫比。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在于(b)中完全填充所述鑲嵌特征之后，改變所述電鍍條件以減小所述覆蓋物中的所述凹入部的所述縱橫比。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(c)完全填充所述覆蓋物中的所述凹入特征。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中(c)在所述覆蓋物上所述經(jīng)填充凹入特征上方形成突出部。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(c)僅部分地填充所述覆蓋物中的所述凹入特征。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)中的濕蝕刻部分地移除所述含銅覆蓋物，其中所述方法進(jìn)一步包括使用化學(xué)機(jī)械拋光CMP移除剩余覆蓋物及下伏擴(kuò)散阻擋層。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在(d)之后，通過濕化學(xué)蝕刻移除擴(kuò)散阻擋層。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中通過濕化學(xué)蝕刻移除所述擴(kuò)散阻擋層包括使所述襯底與熱濃縮堿性溶液接觸。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)包括從至少一個(gè)噴灑源將所述各向同性濕蝕刻溶液噴灑到旋轉(zhuǎn)襯底上。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其進(jìn)一步包括在將所述各向同性濕蝕刻溶液噴灑到所述襯底上時(shí)使所述襯底以較低旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)以移除至少所述襯底的側(cè)區(qū)域處及所述襯底的底部邊緣區(qū)域處的含銅金屬。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)包括從至少兩個(gè)噴嘴噴灑所述各向同性濕蝕刻溶液，其中選自由以下各項(xiàng)組成的群組的至少一個(gè)參數(shù)針對(duì)至少兩個(gè)噴嘴為不同的或在蝕刻過程期間被調(diào)制(i)相對(duì)于晶片的噴嘴位置；(ii)蝕刻劑遞送的時(shí)間；(iii)從所述噴嘴遞送的蝕刻劑的組合物；(iv)從至少一個(gè)噴嘴遞送的淬滅溶液的流動(dòng)；(ν)來自所述噴嘴的所述蝕刻劑的流率；(vi)從所述噴嘴遞送的所述蝕刻劑中的至少一種組份的濃度； 及(vii)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的流動(dòng)樣式的形狀。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)包括增加蝕刻組合物的pH以在所述濕蝕刻期間在期望時(shí)減小蝕刻反應(yīng)速率或停止所述濕蝕刻過程。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑以及其混合物組成的群組選擇所述絡(luò)合劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中從由氨基酸、二胺、三胺及四胺以及其混合物組成的群組選擇所述絡(luò)合劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中從由二胺及三胺以及其混合物組成的群組選擇所述絡(luò)合劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中從由乙二胺及二亞乙基三胺組成的群組選擇所述絡(luò)合劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從由氨基酸、二胺、三胺及其混合物組成的群組選擇所述絡(luò)合劑，且其中從由過氧化物、過硫酸鹽、臭氧溶液、高錳酸鹽及鐵離子組成的群組選擇所述氧化劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蝕刻溶液包括二胺與氨基酸或三胺與氨基酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從由二胺及三胺組成的群組選擇所述絡(luò)合劑，且其中所述溶液進(jìn)一步包括選自由硫酸、羧酸、烷基磺酸、氨基酸及其混合物組成的群組的PH 調(diào)整劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以介于約6與10之間的pH范圍執(zhí)行所述濕蝕刻。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濕蝕刻以至少約1,000A/分鐘的速率移除所述含銅金屬。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)移除至少約Iym厚的含銅金屬層。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濕蝕刻溶液包括乙二胺及過氧化氫，且其中所述溶液具有介于約7與10. 5之間的pH。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述pH介于約8.5與9. 5之間。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述溶液進(jìn)一步包括選自由硫酸、甘氨酸、乙酸、檸檬酸、甲烷磺酸、草酸及乙醛酸組成的群組的PH調(diào)整劑。
43.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述絡(luò)合劑的濃度介于約0.OlM與6M之間。
44.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑的濃度介于約0.2M與12M之間。
45.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濕蝕刻溶液具有至少約2.5 1的氧化劑與絡(luò)合劑的摩爾比。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濕蝕刻溶液具有至少約3 1的氧化劑與絡(luò)合劑的摩爾比。
47.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鑲嵌特征為穿硅通孔。
48.一種用于從半導(dǎo)體襯底移除擴(kuò)散阻擋材料層的方法，所述方法包括(a)接收所述襯底，所述襯底包括選自由鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭及氮化鉭組成的群組的經(jīng)暴露擴(kuò)散阻擋材料層以及選自由銅、鎳及鈷組成的群組的經(jīng)暴露金屬層；(b)使所述襯底與熱濃縮堿性溶液接觸以完全地移除所述擴(kuò)散層，而大致不移除所述 ^^^J^l J^ ο
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述熱堿性溶液的溫度為至少約70°C。
50.一種用于從半導(dǎo)體襯底蝕刻含銅金屬的方法，所述方法包括(a)使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸，所述各向同性濕蝕刻溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑以及其混合物組成的群組的絡(luò)合劑，及(ii)氧化劑，所述濕蝕刻溶液具有介于約5與12之間的pH，借此蝕刻含銅金屬；(b)將所述蝕刻溶液的所述pH從其在(a)中所使用的初始值增加以減小蝕刻反應(yīng)的速率或停止所述蝕刻反應(yīng)。
51.一種用于從半導(dǎo)體襯底蝕刻含銅金屬的方法，所述方法包括使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸，所述各向同性濕蝕刻溶液包括(i)選自由二胺、三胺及四胺組成的群組的絡(luò)合劑；(ii)氧化劑；及(iii)選自由氨基酸、烷基磺酸及羧酸組成的群組的PH調(diào)整劑。
52.一種用于從半導(dǎo)體襯底蝕刻含銅金屬的方法，所述方法包括(a)使所述襯底與各向同性濕蝕刻溶液接觸，所述各向同性濕蝕刻溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑組成的群組的絡(luò)合劑；及(ii)氧化劑，其中所述濕蝕刻溶液具有介于約5與12之間的pH，借此蝕刻含銅金屬；(b)使所述襯底與清潔溶液接觸，所述清潔溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑組成的群組的絡(luò)合劑。
53.一種用于制備用于銅蝕刻的濕蝕刻溶液的濃縮溶液，所述濃縮溶液基本上由以下各項(xiàng)組成(a)水；(b)選自由二齒二胺、三齒三胺及四齒四胺組成的群組的一種或一種以上多胺，其中來源于這些多胺的氨基的濃度為至少約1. 5M ；及(c)選自由硫酸、烷基磺酸、羧酸及氨基酸組成的群組的一種或一種以上pH調(diào)整劑，其中所述濃縮溶液在21°C下具有介于約8. 5與11. 5之間的pH。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的濃縮溶液，其中來源于多胺的氨基的所述濃度為至少約 3M，且其中所述濃縮溶液在21°C下具有介于約9. 5與11. 5之間的pH。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的濃縮溶液，其中所述溶液基本上由水、乙二胺以及選自由甘氨酸、甲烷磺酸、硫酸及乙酸組成的群組的一種或一種以上PH調(diào)整劑組成。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的濃縮溶液，其中所述濃縮溶液基本上由水、乙二胺、甘氨酸、硫酸及乙酸組成。
57.一種用于制備濕蝕刻組合物的方法，所述方法包括組合根據(jù)權(quán)利要求53所述的濃縮溶液與氧化劑的水溶液。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其進(jìn)一步包括在組合根據(jù)權(quán)利要求53所述的濃縮溶液與所述氧化劑的所述水溶液后不遲于10分鐘從半導(dǎo)體襯底濕蝕刻含銅金屬。
59.一種用于濕化學(xué)蝕刻的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)晶片支座，其適于將晶片支撐于蝕刻位置中；(b)至少兩個(gè)蝕刻噴嘴，其適于將蝕刻劑噴灑到所述晶片上；及(c)控制器，其具有用于針對(duì)所述至少兩個(gè)噴嘴選擇性地設(shè)定或調(diào)制以下參數(shù)中的至少一者的程序指令(i)相對(duì)于所述晶片的噴嘴位置；(ii)從所述至少兩個(gè)噴嘴的蝕刻劑遞送的時(shí)間；(iii)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的蝕刻劑的組合物；(iv)從至少一個(gè)噴嘴遞送的淬滅溶液的流率；(ν)來自所述至少兩個(gè)噴嘴的所述蝕刻劑的流率；(vi)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的所述蝕刻劑中的至少一種組份的濃度；及(vii)從所述至少兩個(gè)噴嘴遞送的流動(dòng)樣式的形狀。
全文摘要
可通過pH介于約5與12之間的濕蝕刻溶液蝕刻半導(dǎo)體襯底上的經(jīng)暴露銅區(qū)域，所述濕蝕刻溶液包括(i)選自由二齒、三齒及四齒絡(luò)合劑組成的群組的一種或一種以上絡(luò)合劑；及(ii)氧化劑。在許多實(shí)施例中，所述蝕刻為大致各向同性的且在銅的表面上不形成可見不溶物質(zhì)的情況下發(fā)生。所述蝕刻用于半導(dǎo)體制作中的若干個(gè)過程中，包含用于部分地或完全地移除銅覆蓋物、用于平面化銅表面及用于在填充有銅的鑲嵌特征中形成凹入部。適合蝕刻溶液的實(shí)例包含包括分別作為二齒及三齒絡(luò)合劑的二胺(例如，乙二胺)及/或三胺(例如，二亞乙基三胺)以及作為氧化劑的過氧化氫的溶液。在一些實(shí)施例中，所述蝕刻溶液進(jìn)一步包含pH調(diào)整劑，例如硫酸、氨基酸及羧酸。
文檔編號(hào)H01L21/306GK102473628SQ201080034653
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者史蒂文·T·邁爾, 埃里克·韋布, 戴維·W·波特 申請(qǐng)人:諾發(fā)系統(tǒng)有限公司