專利名稱：：含鋰復合氧化物的制造方法及非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及作為非水系二次電池用正極活性物質(zhì)的含鋰復合氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
：代表非水系二次電池的鋰離子電池具有重量輕、電動勢高、能量密度高的特征。因此，鋰離子電池作為便攜式電話等各種移動通信設(shè)備、或數(shù)字靜像攝影機、錄像機、筆記本電腦等各種便攜式電子設(shè)備中的驅(qū)動用電源，其需求正在擴大。鋰離子電池具備含有含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極、含有可嵌入及脫嵌鋰的負極活性物質(zhì)的負極、隔離在正極與負極之間的隔膜、和電解質(zhì)。作為含鋰復合氧化物，可以列舉出LiNi02、LiCo02等，其中LiNi02等鋰鎳系復合氧化物因理論容量大、高溫保存特性優(yōu)異，而適合作為非水系二次電池用的正極活性物質(zhì)。可是，含鋰復合氧化物在通過燒成的合成時生成氫氧化鋰及碳酸鋰的副產(chǎn)物。而且，如果在電池內(nèi)混入這些副產(chǎn)物，則因與電解質(zhì)等反應(yīng)而引起電池特性下降。此外，如果在電池內(nèi)混入副產(chǎn)物，則在高溫環(huán)境下產(chǎn)生氫氧化鋰與電解液的反應(yīng)、或碳酸鋰的氧化分解。其結(jié)果是，產(chǎn)生氣體，因電池膨脹及伴隨膨脹的電極變形等使得電池特性下降。另一方面，在專利文獻13中公開了通過用水清洗燒成后的含鋰復合氧化物并通過使其干燥而除去氫氧化鋰及碳酸鋰的技術(shù)。此外，在專利文獻4中，作為用于清洗含鋰復合氧化物的處理液，列舉出了水、極性有機溶劑及無機酸。其中，作為極性有機溶劑，列舉出了碳原子數(shù)為6以下的乙醇、丙酮等酮類和有機酸。專利文獻1:日本特開2003-17054號公報專利文獻2:日本特開平6-342657號公報專利文獻3:日本特開平10-270025號公報專利文獻4:日本特開2001-332261號公報但是，如專利文獻13所述，在用水清洗燒成后的含鋰復合氧化物的方法中，在含鋰復合氧化物與水之間容易發(fā)生Li+離子和H+離子的交換反應(yīng)。該交換反應(yīng)也可產(chǎn)生于在水洗后的脫水處理前殘存的水與含鋰復合氧化物之間。水中溶出的Li+離子成為使氫氧化鋰重新析出的主要原因，而且，該氫氧化鋰因與空氣中微量存在的二氧化碳的反應(yīng)而成為生成碳酸鋰的主要原因。也就是說，在對含鋰復合氧化物進行水洗的情況下，會再次生成氫氧化鋰及碳酸鋰，將它們除去具有界限。此外，專利文獻4中例示的丙酮等酮類因不具有活性亞甲基，而能夠抑制Li+離子和H+離子的交換反應(yīng)。但是，這些酮類是難以溶解氫氧化鋰及碳酸鋰的溶劑，因此在含鋰復合氧化物的清洗中單獨使用的情況下，其清洗效果具有界限。
發(fā)明內(nèi)容因此，鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠高度地抑制氫氧化鋰及碳酸鋰的混入的含鋰復合氧化物的制造方法、和抑制了氫氧化鋰及碳酸鋰的混入且提高了電池特性及可靠性的非水系二次電池。本發(fā)明的一個方式的含鋰復合氧化物的制造方法是以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法，L弄e卜y02+s(1)(式中，M表示選自Ni、Co及Mn中的至少一種元素，Me表示與M不同的金屬元素，S表示氧欠缺部分或氧過剩部分，O.95《x《1.10、0.1《y《1。)所述制造方法具有以下工序燒成工序，其通過對含有M及Me的化合物和鋰化合物進行燒成得到燒成物；清洗工序，其用含有選自下述通式(2)(8)中的l種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對所述燒成物進行清洗。OiiR32Ro尸5,N-C-N、R6R7r8-S-R96VoR12-CsN11(2)(3)(4)(5)(6》R13p=0(7)0^Q、(H29)m(<H2)n(8)(式中，R1、R2相互獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為13的烷基、或相互結(jié)合地表示與氮原子一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為36的亞烷基。R3表示碳原子數(shù)為13的烷基或碳原子數(shù)為47的環(huán)烷基。R4及R5相互獨立地表示甲基或乙基。R6及R7相互獨立地表示甲基或乙基，或相互結(jié)合地表示與2個氮原子及羰基碳一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為24的亞烷基。R8及W相互獨立地表示甲基或乙基，或相互結(jié)合地表示與硫元素一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為46的亞烷基。R1Q及R11相互獨立地表示氫原子、甲基或乙基。R12表示碳6原子數(shù)為13的烷基。R"表示碳原子數(shù)為24的亞烷基。Z表示氧原子或亞甲基。m及n相互獨立地表示13的整數(shù)。)這樣，在用含有以通式(2)(8)表示的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對通過燒成含有用M及Me表示的元素的化合物和鋰化合物而得到的燒成物(即含鋰復合氧化物(l))進行清洗時，能夠抑制Li+離子從含鋰復合氧化物(1)中的溶出、和伴隨該溶出的氫氧化鋰及碳酸鋰的再次生成。由此，能夠高度地抑制氫氧化鋰及碳酸鋰混入含鋰復合氧化物。本發(fā)明的另一方式的含鋰復合氧化物的制造方法是以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法，L弄e卜y02+s(1)(式中，M表示選自Ni、Co及Mn中的至少一種元素，Me表示與M不同的金屬元素，S表示氧欠缺部分或氧過剩部分，O.95《x《1.10、0.1《y《1。)所述制造方法具有以下工序燒成工序，其通過對含有M及Me的化合物和鋰化合物進行燒成得到燒成物，清洗工序，其用含有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對上述燒成物進行清洗；在具有多次上述清洗工序、并且將上述清洗工序的重復次數(shù)規(guī)定為n次(n為2以上的整數(shù))時，作為上述清洗工序，具備第1清洗工序，其用包含水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的第1清洗液對在上述燒成工序中得到的燒成物進行清洗，第n清洗工序，其用包含水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑、或只包含水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的第n清洗液對在第(n-l)清洗工序中清洗過的燒成物進行清洗；上述第n清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例高于第(n-l)清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例。在這種情況下，能夠抑制Li+離子從燒成物即含鋰復合氧化物中的溶出和伴隨該溶出的氫氧化鋰及碳酸鋰的再次生成，而且能夠高效率地將混入到含鋰復合氧化物中的氫氧化鋰及碳酸鋰除去。此外，本發(fā)明的又一方式的非水系二次電池是具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負極活性物質(zhì)的負極、夾在上述正極與負極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)的非水系二次電池，其中，上述正極活性物質(zhì)含有用本發(fā)明的一個方式的含鋰復合氧化物的制造方法、及本發(fā)明的另一方式的含鋰復合氧化物的制造方法之中的任一方法制造得到的含鋰復合氧化物。根據(jù)上述非水系二次電池，由于采用利用上述制造方法制造的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)，因而能夠高度地抑制氫氧化鋰及碳酸鋰向電池內(nèi)部的混入。因此，上述非水系二次電池可提高電池特性及可靠性。根據(jù)本發(fā)明，能夠高度地抑制氫氧化鋰及碳酸鋰向含鋰復合氧化物的混入。此外，通過使用該含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)，能夠抑制電解液的分解及氣體的產(chǎn)生，從而能夠提供保存特性及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池。在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)記述了本發(fā)明的新穎的特征，但關(guān)于構(gòu)成及內(nèi)容的雙方，通過與本申請的其它目的及特征一并地參照附圖進行的以下的詳細說明，可更好地理解本發(fā)明。圖1是表示本發(fā)明的實施方式中的非水系二次電池的部分切開的立體圖。具體實施例方式本實施方式的含鋰復合氧化物的制造方法是以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法。L弄e卜y02+s(1)(式中，M、Me、x、y及S與上述相同。)優(yōu)選含鋰復合氧化物(1)是含有鎳作為用M表示的元素的鋰鎳系復合氧化物。鋰鎳系復合氧化物在水洗時特別容易發(fā)生Li+離子和H+離子的交換反應(yīng)。由于鋰鎳系復合氧化物容易生成氫氧化鋰或碳酸鋰，因此應(yīng)用本實施方式的含鋰復合氧化物的制造方法是非常有用的。作為用Me表示的金屬元素(Ni、Co及Mn除外)，可以列舉出從屬于元素周期表(IUPAC，1989年)第l族到第14族的任何一族的元素中除去Ni、Co及Mn后的元素。其中，優(yōu)選Al、Cr、Fe、Mg及Zn，更優(yōu)選Mg及Al。用S表示的氧欠缺部分或氧過剩部分沒有特別的限定，但通常為化學計量組成的±5%，優(yōu)選為±1%。對于作為M及Me而含有Ni、Co及Al的含鋰復合氧化物(1)的具體例子，可以列舉出式(1-1)的鋰鎳系復合氧化物。LiNi08Co015Al,02(H)此外，對于作為M及Me而含有Ni、Co及Mn的含鋰復合氧化物(1)的具體例子，可以列舉出式(1-2)及(1-3)的鋰鎳系復合氧化物。LiNi。5Co02Mn0302(1-2)LiNi1/3Co1/3Mn1/302(1-3)含鋰復合氧化物(1)并不限定于鋰鎳系復合氧化物。作為其它的具體例子，還可以列舉出式(1-4)(1-6)的含鋰復合氧化物等。LiMn204(1-4)LiCo02(1-5)LiCo098Mg00202(1-6)在含鋰復合氧化物(1)的制造方法中，首先，在燒成工序中對含有用M及Me表示的元素的化合物、和鋰化合物進行燒成。作為上述鋰化合物，可以列舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、過氧化鋰等。在鋰鎳系復合氧化物的制造中，適合采用氫氧化鋰或碳酸鋰。含有M及Me的化合物為氫氧化物、氧化物、碳酸鹽及草酸鹽等，可以列舉出單獨地或2種以上地含有Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、Zn等元素的化合物。作為2種以上地含有M及Me的化合物，例如，可通過將M及Me的硫酸鹽以M及Me相互不同的方式配合2種以上，調(diào)制飽和水溶液，使該飽和水溶液中和，并使2種以上地含有M及Me的氫氧化物沉淀的方法(沉淀法)來得到。此外，通過在大氣中或氧氣氛中將如此得到的氫氧化物加熱，使其氧化，能夠得到2種以上地含有M及Me的氧化物。作為用式(1-1)表示的含有Ni、Co及A1的化合物，可以列舉出通過使含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的飽和水溶液中和、沉淀而得到的氫氧化物、或通過在大氣中或氧氣氛中將該氫氧化物加熱使其氧化得到的氧化物。此外，作為用式(1-2)及(1-3)表示的含有Ni、Co及Mn的化合物，可以列舉出通過使含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的飽和水溶液中和、沉淀(沉淀法)而得到的氫氧化物、或通過在大氣中或氧氣氛中將該氫氧化物加熱使其氧化得到的氧化物。作為含有M及Me的化合物和鋰化合物的燒成條件不特別限定，可以采用公知的燒成條件。此外，含有M及Me的化合物和鋰化合物的燒成也可以是多段燒成。可將燒成溫度設(shè)定在例如65090(TC左右。作為燒成時的氣氛，可以列舉出大氣氣氛、氧氣氛等。其中，優(yōu)選越是在合成鎳含有比例高的鋰鎳系復合氧化物時，越提高燒成時的氣氛的氧分壓。此外，燒成時的氣氛，特別是在合成鎳含有比例高的鋰鎳系復合氧化物的情況下，優(yōu)選實質(zhì)上不含二氧化碳。燒成時的氣氛的露點優(yōu)選為-2(rc以下。在本實施方式的含鋰復合氧化物的制造方法中，對通過上述燒成工序得到的含鋰復合氧化物通過經(jīng)由下述(I)的清洗工序進行清洗(第1含鋰復合氧化物的制造方法)、或通過多次重復下述(II)的清洗工序進行清洗(第2含鋰復合氧化物的制造方法)。(I)用含有選自N-取代酰胺類(2)、N-取代脲類(3)、亞砜類(4)、環(huán)丁砜類(5)、腈類(6)、碳酸酯類(7)及環(huán)狀醚類(8)之中的l種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對上述含鋰復合氧化物進行清洗。(II)用含有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對上述含鋰復合氧化物進行清洗。在該(II)所示的清洗工序中，清洗工序的重復次數(shù)為n次(n為2以上的整數(shù)，以下相同)，作為第1清洗工序，采用包含水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的第1清洗液來清洗上述含鋰復合氧化物。然后，作為第n清洗工序，采用包含水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑、或只包含水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液，即與第(n-l)清洗液相比水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例高的清洗液(第n清洗液)，對在第(n-l)清洗工序中清洗過的燒成物進行清洗。以下，首先，對第1含鋰復合氧化物的制造方法中的清洗工序進行說明。在第1含鋰復合氧化物的制造方法的清洗工序中，采用含有以通式(2)(8)表示的l種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液。N-取代酰胺類(2)的R1、R2相互獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為13的烷基、或相互結(jié)合地表示與氮原子一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為36的亞烷基。在R1、R2相互結(jié)合的情況下，N-取代酰胺類(2)為N-取代環(huán)狀酰胺類。作為碳原子數(shù)為13的烷基，可以列舉出甲基、乙基、n-丙基及異丙基。作為碳原子數(shù)為36的亞烷基，可以列舉出三亞甲基、亞丙基、三亞乙基、亞丁基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。R1、f在相互獨立的情況下優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基，在相互結(jié)合的情況下優(yōu)選為三亞甲基。N-取代酰胺類(2)的R3表示碳原子數(shù)為13的烷基或碳原子數(shù)為47的環(huán)烷基。作為碳原子數(shù)為13的烷基，可以列舉出在R1及R2中例示的烷基，其中優(yōu)選為甲基。作為碳原子數(shù)為47的環(huán)烷基，可以列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等，其中優(yōu)選為環(huán)己基。作為N-取代酰胺類(2)的具體例子，可以列舉出N-甲基甲酰胺J-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮J-環(huán)己基吡咯烷酮J-甲基己內(nèi)酰胺等。N-取代脲類(3)的R4及R5相互獨立地表示甲基或乙基，優(yōu)選為甲基。R6及R7相互獨立地表示甲基或乙基，或相互結(jié)合地表示與2個氮原子及羰基碳一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為24的亞烷基，特別優(yōu)選是后者的碳原子數(shù)為24的亞烷基。作為碳原子數(shù)為24的亞烷基，可以列舉出亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基等。在RS及f相互結(jié)合的情況下，N-取代脲類(3)表示N-取代環(huán)狀脲類。Rs及f在相互獨立的情況下，優(yōu)選為甲基，在相互結(jié)合的情況下，優(yōu)選為亞乙基或三亞甲基。作為N-取代脲類(3)的具體例子，可以列舉出N，N，N'，N'_四甲基脲、N，N'-二甲基咪唑啉酮(N，N，-二甲基亞乙基脲，N，N'-dimethylethyleneurea)、N，N'-二甲基亞丙基脲等。亞砜類(4)的R8及W相互獨立地表示甲基或乙基，或相互結(jié)合地表示與硫元素一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為46的亞烷基，特別優(yōu)選相互獨立地表示甲基或乙基。作為碳原子數(shù)為46的亞烷基，可以列舉出四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。在R8及R9相互結(jié)合的情況下，亞砜類(4)表示環(huán)狀亞砜類。R8及W在相互獨立的情況下優(yōu)選為甲基，在相互結(jié)合的情況下優(yōu)選為四亞甲基。作為亞砜類(4)的具體例子，可以列舉出二甲基亞砜(匿S0)、四亞甲基亞砜等。環(huán)丁砜類(5)的f及R"相互獨立地表示氫原子、甲基或乙基，其中優(yōu)選為氫原子。作為環(huán)丁砜類(5)的具體例子，可以列舉出環(huán)丁砜(四亞甲基砜)、二甲基環(huán)丁砜等。腈類(6)的R12表示碳原子數(shù)為13的烷基。作為碳原子數(shù)為13的烷基，可以列舉出在W及f中例示的烷基，其中優(yōu)選為甲基。作為腈類(6)的的具體例子，可以列舉出乙腈、丙腈等。碳酸酯類(7)的R13表示碳原子數(shù)為24的亞烷基。作為碳原子數(shù)為24的亞烷基，可以列舉出在16及17中例示的亞烷基，其中優(yōu)選為亞丙基(_CH2(CH3)CH2-)。作為碳酸酯類(7)的具體例子，可以列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。環(huán)狀醚類(8)的m及n相互獨立地表示l3的整數(shù)。Z表示氧原子或亞甲基，其中優(yōu)選表示氧原子。在Z是氧原子的情況下，環(huán)狀醚類(8)表示環(huán)狀雙醚。在Z是亞甲基的情況下，環(huán)狀醚類(8)表示環(huán)狀單醚。作為環(huán)狀醚類(8)的具體例子，可以列舉出二氧雜環(huán)己烷(1，4-、1，2-或1，3-二氧雜環(huán)己烷)等。在上述第1含鋰復合氧化物的制造方法中，清洗液最好只含有以通式(2)(8)表示的1種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑、或是水與上述水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑。清洗液中含有的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑最好是N-甲基_2-吡咯烷酮^-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N，N'-二甲基咪唑啉酮、N，N'-二甲基亞丙基脲、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈、碳酸亞丙酯或二氧雜環(huán)己烷。在第1含鋰復合氧化物的制造方法中，供給清洗工序的含鋰復合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，但優(yōu)選為130iim，更優(yōu)選為1030iim。關(guān)于含鋰復合氧化物的平均粒徑，可以利用Microtrack公司制造的濕式激光粒度分布測定裝置等進行測定。在此種情況下，可以將體積基準的50%值(中值D5。)作為平均粒徑。在第1含鋰復合氧化物的制造方法中，清洗工序在將通過燒成工序得到的含鋰復合氧化物粉碎、并將平均粒徑設(shè)定在上述范圍后進行。此外，該清洗工序按以下進行(a)采用只含有以通式(2)(8)表示的1種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液，用一道工序數(shù)進行；或(b)采用含有水與以通式(2)(8)表示的1種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液，用一道工序數(shù)進行；或者(c)將工序次數(shù)設(shè)定為2次或3次以上，并且作為各清洗工序的清洗液，從含有水與以通式(2)(8)表示的l種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液、及只含有以通式(2)(8)表示的l種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液之中的任一種中，選擇相互不同的清洗液來進行。在上述第1含鋰復合氧化物的制造方法中，最好在清洗工序之前進一步包含用水清洗上述燒成物的水洗工序。在這種情況下，能夠更加高效地進行從燒成物即含鋰復合氧化物中將氫氧化鋰及碳酸鋰除去的處理。清洗工序及水洗工序中的含鋰復合氧化物的清洗方法也可以是相對于被粉碎的含鋰復合氧化物使清洗液流通的操作(流通式操作、連續(xù)操作)、和將粉碎的含鋰復合氧化物收容在容器內(nèi)并投入清洗液進行攪拌的操作(間歇式操作、分批操作)中的任何一種。在通過流通式操作進行清洗工序及水洗工序的情況下，可以將含鋰復合氧化物放在濾紙上，使清洗液從該含鋰復合氧化物上流過。在通過間歇操作進行清洗工序及水洗工序的情況下，只要攪拌含鋰復合氧化物使其不在清洗液中沉淀就可以。因此，作為用于攪拌含鋰復合氧化物的容器，可以采用濕式混合機、分散器等。此外，在這種情況下，含鋰復合氧化物和清洗液的攪拌時間可以是幾分鐘到幾小時，優(yōu)選為5分鐘12小時。在清洗工序及水洗工序中，清洗液的溫度沒有特別的限定，可以在清洗液的沸點以下的范圍適宜設(shè)定。此外，在(b)所示的情況下，以通式(2)(8)表示的1種或2種以上的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑在清洗液的總量中所占的比例可根據(jù)使用的溶劑的組合情況而適宜設(shè)定，但優(yōu)選為5099.9重量％。此外，在(c)所示的情況下，優(yōu)選在第1次的清洗工序中，采用含有水與上述的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液(第1清洗液)，在第2次以后(第n次)的清洗工序中，采用含有水與上述的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液、或只含有上述水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液(第n清洗液)。進而，在第2次以后的清洗工序(第n次的清洗工序)中，與先前的清洗工序(第(n-1)次的清洗工序)中所用的第(n-1)清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例相比，優(yōu)選較高地設(shè)定第n清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例。這樣，通過在清洗工序次數(shù)少的階段中較高地設(shè)定清洗液中的水的含有比例，并且隨著清洗工序的重復進行而較高地設(shè)定清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例，能夠在清洗處理的初期提高氫氧化鋰或碳酸鋰在清洗液中的溶解速度，能夠謀求清洗液所需量的削減、及清洗時間的縮短。也就是說，能夠提高在燒成工序中作為副產(chǎn)物而生成的氫氧化鋰及碳酸鋰的除去效率。而且，隨著清洗處理的重復進行，能夠維持一定的清洗效果，并能夠抑制水在含鋰復合氧化物中的殘存，從而能夠更加確實地抑制副產(chǎn)物的再次生成。在進行2次或3次以上清洗工序的情況下，第1清洗液的總量中水溶性極性非質(zhì)子性溶劑所占的含有比例可根據(jù)使用的溶劑的組合情況而適宜設(shè)定，但優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為2095重量％。此外，最終的清洗工序所用的清洗液(第n清洗液)的總量中水溶性極性非質(zhì)子性溶劑所占的含有比例可根據(jù)使用的溶劑的組合情況而適宜設(shè)定，但優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為95重量％以上。關(guān)于清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例，可通過比較考慮氫氧化鋰及碳酸鋰在清洗液中的溶解速度(這些副產(chǎn)物的除去效率)、和清洗工序中的副產(chǎn)物的再次生成量，或者考慮清洗工序后的燒成物(含鋰復合氧化物)中殘存的水量而適宜設(shè)定。在上述的第1含鋰復合氧化物的制造方法中，含有M及Me的化合物最好是含鎳的化合物。在這種情況下，能夠制造作為正極活性物質(zhì)的理論容量大、高溫保存特性優(yōu)異的鋰鎳系復合氧化物。而且，在上述情況下(i)含鎳的化合物最好是含鎳的氧化物或氫氧化物。(ii)鋰化合物最好是氫氧化鋰或碳酸鋰。上述(i)及(ii)在制造鋰鎳系復合氧化物是方面都特別優(yōu)選。上述的第1含鋰復合氧化物的制造方法，在多次重復清洗工序的情況下，在將上述清洗工序的重復次數(shù)設(shè)定為n次時，作為上述清洗工序，具備第1清洗工序，其用包含水與選自上述組的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的第1清洗液對在上述燒成工序中得到的燒成物進行清洗；第n清洗工序，其用包含水與選自上述組的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑、或只包含選自上述組的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的第n清洗液對在第(n-l)清洗工序中清洗過的燒成物進行清洗；優(yōu)選上述第n清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例高于第(n-l)清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例。在這種情況下，能夠抑制Li+離子從燒成物即含鋰復合氧化物中的溶出、和伴隨該溶出的氫氧化鋰及碳酸鋰的再次生成，而且能夠高效率地將混入到含鋰復合氧化物中的氫氧化鋰及碳酸鋰除去。接著，對第2含鋰復合氧化物的制造方法中的清洗工序進行說明。在第2含鋰復合氧化物的制造方法的清洗工序中，采用含有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液。作為水溶性極性非質(zhì)子性溶劑，可以列舉出以通式(2)(8)表示的水溶性極性非質(zhì)子性溶齊U、吡啶、甲基吡啶(2-、3-或4_甲基吡啶)等吡啶類、六甲基磷酸三酰胺等磷酰胺類、丙酮、甲乙酮等酮類等。在第2含鋰復合氧化物的制造方法中，供給清洗工序的含鋰復合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，可在與第1含鋰復合氧化物的制造方法時相同的范圍中適宜選擇。在第2含鋰復合氧化物的制造方法中，清洗工序在將通過燒成工序得到的含鋰復合氧化物粉碎、并將平均粒徑設(shè)定在上述范圍后進行。在第2含鋰復合氧化物的制造方法中，具有多次清洗工序，作為各清洗工序的清洗液，可從含有水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液、及只含有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液之中的任一種中，選擇相互不同的清洗液進行。進而，可以在第1次的清洗工序之前，進行用水對在上述燒成工序中得到的含鋰復合氧化物的粉碎物進行清洗的水洗工序。清洗工序及水洗工序中的含鋰復合氧化物的清洗方法也可以是相對于被粉碎的含鋰復合氧化物使清洗液流通的操作(流通式操作、連續(xù)操作)、和將粉碎的含鋰復合氧化物收容在容器內(nèi)并投入清洗液進行攪拌的操作(間歇式操作、分批操作)中的任何一種。關(guān)于清洗工序及水洗工序的具體的操作方法及攪拌時間，能夠與在第1含鋰復合氧化物的制造方法中示出的操作方法及攪拌時間相同地設(shè)定。此外，清洗液的總量中水溶性極性非質(zhì)子性溶劑所占的比例可根據(jù)使用的溶劑的組合情況而適宜設(shè)定，但優(yōu)選為5099.9重量％。此外，優(yōu)選在第1次的清洗工序中，采用含有水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液(第1清洗液)，在第2次以后(第n次)的清洗工序中，采用含有水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的清洗液、或只含有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液(第n清洗液)。進而，在第2次以后的清洗工序(第n次的清洗工序)中，與先前的清洗工序(第(n-l)次的清洗工序)中所用的第(n-l)清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例相比，優(yōu)選較高地設(shè)定第n清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例。這樣，在清洗工序次數(shù)少的情況下較高地設(shè)定清洗液中的水的含有比例，并且隨著清洗工序的重復進行而較高地設(shè)定清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例，此時得到的效果與第1含鋰復合氧化物的制造方法時相同。第1清洗液的總量中水溶性極性非質(zhì)子性溶劑所占的含有比例可根據(jù)使用的溶劑的組合情況而適宜設(shè)定，但優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為2095重量％。此外，最終的清洗工序中所用的清洗液(第n清洗液)的總量中水溶性極性非質(zhì)子性溶劑所占的含有比例可根據(jù)使用的溶劑的組合情況而適宜設(shè)定，但優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為95重量％以上。關(guān)于清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例，可通過比較考慮氫氧化鋰及碳酸鋰在清洗液中的溶解速度(這些副產(chǎn)物的除去效率)、和清洗工序中的副產(chǎn)物的再次生成量，或者考慮清洗工序后的燒成物(含鋰復合氧化物)中殘存的水量而適宜設(shè)定。在第1含鋰復合氧化物的制造方法和第2含鋰復合氧化物的制造方法的任一個水洗工序的終了后，通過過濾、壓濾、傾析等手段，從燒成物(含鋰復合氧化物)中除去清洗液，然后根據(jù)需要實施加熱干燥或減壓干燥等干燥處理。如此使清洗液與含鋰復合氧化物分離。在從含鋰復合氧化物中除去清洗液、且根據(jù)需要對其實施了干燥處理后，將清洗液的殘存量調(diào)整到優(yōu)選為600卯m以下、更優(yōu)選為300卯m以下。由此，能夠抑制在含鋰復合氧化物與殘存于含鋰復合氧化物內(nèi)的水之間產(chǎn)生Li+離子的溶出。含鋰復合氧化物中的清洗液的殘存量，可通過用與清洗液的親和性高的、分離清洗液和含鋰復合氧化物的萃取液萃取清洗液，用氣相色譜儀、液相色譜儀等測定萃取液中的清洗液的含量來算出。作為萃取液，能夠從各種有機溶劑中適宜選擇而使用。在使含鋰復合氧化物涂料化用于制作正極時、并且在涂料化所用的溶劑和清洗液中所用的溶劑為同種溶劑的情況下，能夠?qū)⑶逑垂ば蚝蟮母稍锾幚硎÷?。在上述含鋰復合氧化物的制造方法中，由于在燒成物的清洗處理中采用水溶性極性非質(zhì)子性溶劑，因此能夠抑制因質(zhì)子交換而導致的Li+離子向清洗液中的溶出，而且能夠有效且高度地將燒成時的副產(chǎn)物即氫氧化鋰及碳酸鋰除去。因此，上述含鋰復合氧化物的制造方法適合作為高品質(zhì)的含鋰復合氧化物的制造方法。此外，利用上述制造方法制造的含鋰復合氧化物適合作為非水系二次電池的正極活性物質(zhì)。特別是由于高度地將副產(chǎn)物即氫氧化鋰及碳酸鋰除去，因而能夠抑制伴隨電池使用的氣體發(fā)生、內(nèi)部壓力的上升等不適合情況，能夠提高非水系二次電池的可靠性。而且，尤其能夠在高溫區(qū)提高電池的循環(huán)特性。本實施方式的非水系二次電池含有采用上述制造方法制造的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)。圖1是本實施方式的非水系二次電池的部分切開的立體圖。參照圖1，非水系二次電池具備將正極、負極、隔在正極與負極之間的隔膜巻繞而形成的電極組l。該電極組1與非水電解質(zhì)一同被收納在電池殼2內(nèi)。在與電極組l的巻繞方向(縱向)垂直的方向的一側(cè)端部具備連接在正極上的正極引線3和連接在負極上的負極引線4。正極引線3在電池殼2的開口端側(cè)與封閉電池殼2的封口板5連接。該封口板5兼作正極側(cè)外部連接端子。此外，負極引線4在電池殼2的開口端側(cè)與負極側(cè)外部連接端子6連接。在電池殼2內(nèi)具有絕緣板7，用于隔離電極組1和封口板5，并且隔離正極引線3和負極引線4。此外，負極側(cè)外部連接端子6被配置在設(shè)于作為正極側(cè)外部連接端子的封口板5上的貫通孔內(nèi)，封口板5與負極側(cè)外部連接端子6之間被絕緣密封墊8隔離。封口板5還具備非水電解質(zhì)的注液口及封閉該注液口的密封材料9、和電池的安全閥10。而且，正極具備正極集電體和形成于正極集電體上的正極合劑層，負極具備負極集電體和形成于負極集電體上的負極合劑層。作為正極集電體可采用各種集電體。因此對其沒有限定，但最好采用由鋁、鋁合金等形成的集電體。正極集電體的厚度例如為5100iim。正極合劑層含有作為正極活性物質(zhì)的含鋰復合氧化物、根據(jù)需要的正極用導電作為導電劑，可以列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類，乙炔黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類等各種導電劑。關(guān)于正極合劑層中的正極用導電劑的含量，相對于每100重量份的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下。作為正極用導電劑，在采用石墨類或炭黑類的情況下，正極合劑層中的這些正極用導電劑的含量相對于每100重量份的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為io重量份以下。作為正極用粘結(jié)劑，可以列舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等公知的各種粘結(jié)劑。此外，在正極合劑層的制作中，在為了溶解及分散正極粘結(jié)劑而采用的液狀成分與制造含鋰復合氧化物時清洗工序中所用的清洗液為相同成分的情況下，能夠?qū)⑶逑垂ば蚝蟮母稍锏热軇┏ヌ幚硎÷?。因而，能夠謀求簡化含鋰復合氧化物的制造工序和降低制造成本。由于采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為用于使聚偏氟乙烯等正極用粘結(jié)劑溶解的液狀成分，因此通過采用NMP作為正極活性物質(zhì)的清洗液，能夠?qū)崿F(xiàn)清洗工序后的溶劑除去處理的簡略化。作為負極集電體，可采用各種集電體。因此對其沒有限定，可以列舉出由不銹鋼、鎳、銅、鈦等金屬形成的金屬箔、由碳、導電性樹脂等形成的薄膜等。能夠用碳、鎳、鈦等對這些負極集電體進一步實施表面處理。負極集電體的厚度例如為5100iim。負極合劑層含有用于可嵌入及脫嵌鋰離子的負極活性物質(zhì)、和負極用粘結(jié)劑。另外，負極合劑層也可以根據(jù)需要含有負極用導電劑。作為負極活性物質(zhì)，可采用各種負極活性物質(zhì)。因此對其沒有限定，可以列舉出石墨、非晶質(zhì)碳等碳材料、硅或錫的單質(zhì)、合金、或它們的復合材料等。作為負極用導電劑及負極用粘結(jié)劑，都可以列舉出作為正極用導電劑或正極用粘結(jié)劑例示的。作為隔膜，可以列舉出離子透過度高且具有規(guī)定的機械強度和絕緣性的微多孔薄膜、織布或無紡布。其中，從提高鋰離子電池等非水系二次電池的可靠性的觀點出發(fā)，最好是耐久性優(yōu)異的、且具有關(guān)閉功能的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴微多孔膜。隔膜的厚度一般為10iim以上300iim以下，優(yōu)選為10ym以上40ym以下。非水電解質(zhì)含有鋰鹽和非水溶劑。作為非水溶劑，可以列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯、四氫呋喃、l，3-二氧雜戊環(huán)等醚、Y-丁內(nèi)酯等羧酸酯等非質(zhì)子性有機溶劑。這些非水溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為鋰鹽，可以列舉出六氟磷酸鋰(LiPFe)等各種鋰鹽。要得到上述非水系二次電池，首先，巻繞正極、負極和隔離兩電極的隔膜，形成漩渦狀的電極組l。接著，以使正極引線3和負極引線4分別朝電池殼2的開口部側(cè)延伸的方式將電極組l收容在電池殼2內(nèi)，用絕緣板7和封口板5封閉電池殼2的開口部。然后，從設(shè)在封口板5上的注液口注入非水電解質(zhì)，用密封材料9密封該注液口，由此可得到非水系二次電池。在上述的說明中，示出了在巻繞式的方形非水系二次電池中的應(yīng)用例，但非水系二次電池的形狀并不局限于此，可根據(jù)非水系二次電池的用途等適宜選擇硬幣型、圓筒型、片型、鈕扣型、扁平型、層疊型等各種形狀。此外，本發(fā)明并不限定于小型設(shè)備用的非水系二次電池，對于電動汽車用電源、電力儲備用電源等大型且大容量的二次電池也是有效的。上述非水系二次電池含有通過本發(fā)明的制造方法得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)，因此通過與各種電池材料的組合能夠發(fā)揮優(yōu)異的電池特性，尤其是高溫區(qū)的優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，可抑制來自正極活性物質(zhì)的氣體的發(fā)生，因而可靠性高。因此，本發(fā)明的非水系二次電池適合作為鋰離子電池、聚合物電解質(zhì)二次電池等非水系二次電池，尤其適合作為鋰離子電池。本發(fā)明在鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域是非常有用的。實施例實施例1(1)含鋰復合氧化物的制造相對于硫酸鎳水溶液，添加硫酸鈷和硫酸鋁，調(diào)制成飽和水溶液。將該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例調(diào)整到按各元素的摩爾比達到80:15:5。接著，通過在飽和水溶液中加入氫氧化鈉使其中禾P，產(chǎn)生三元系的氫氧化物Ni。.8。Co。jAl。.。5(0H)2的沉淀。在將得到的沉淀物過濾、水洗后，在80°C下使其干燥。接著，在大氣中、60(TC下將三元系的氫氧化物加熱10小時，得到三元系的氧化物Ni。.8。Co。.15Al。.。50。然后，通過在三元系的氧化物中加入氫氧化鋰l水合物，在氧氣流中在80(TC下燒成10小時，得到作為燒成物的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)。在得到的含鋰復合氧化物中混入氫氧化鋰及碳酸鋰。此外，然后將得到的含鋰復合氧化物粉碎，調(diào)整到平均粒徑(體積基準的中徑D5。，以下相同)達到20i！m。接著，將lOOg的得到的含鋰復合氧化物的粉末、和1000mL的作為清洗液的N-甲基_2-吡咯烷酮(NMP)裝入攪拌機，攪拌1小時。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到使得含鋰復合氧化物中的清洗液(NMP)的殘留量達到300ppm以下。關(guān)于含鋰復合氧化物中的清洗液的殘留量，通過從含鋰復合氧化物中取出試樣，用有機溶劑萃取殘留在該試樣中的清洗液，用氣相色譜儀測定，基于測定結(jié)果算出。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。^Al。.。A表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20iim。(2)正極的制作將lkg的在(1)中得到的含鋰復合氧化物的粉末、0.5kg的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液(吳羽化學株式會社制，#1320，固體成分濃度為12重量％)、40g的乙炔黑與適量的NMP—同裝入到雙臂式混合機中，通過在3(TC的溫度下攪拌30分鐘調(diào)制成正極合劑料漿。接著，將得到的正極合劑料漿涂布在作為集電體的厚度為20ym的鋁箔的兩面上，在12(TC下使其干燥15分鐘。然后，用輥壓機壓延，使正極的總厚度、也就是說集電體和由正極合劑料漿形成的層的厚度合計達到160ym。輥壓機的一對輥的輥徑為直徑40cm，表示加壓時的壓力的線壓為10000N/cm。將如此得到的正極切斷，成形成適合收容在高度為50mm、寬度為34mm及厚度為5mm的方形電池殼內(nèi)的尺寸。此外，將正極引線安裝在正極的一部分上。正極合劑料漿的調(diào)制、在集電體上的涂布及正極成形的各工序都是在將露點維持在_301:以下的環(huán)境下進行的。(3)負極的制作將3kg的人造石墨、200g的改性丁苯橡膠的水分散液(日本Zeon株式會社制，BM-400B，固體成分為40重量％)、50g的羧甲基纖維素與適量的水一同裝入到雙臂式混合機中，通過攪拌調(diào)制成負極合劑料漿。接著，將得到的負極合劑料漿涂布在作為集電體的厚度為12ym的銅箔的兩面上，在12(TC下使其干燥。然后，用輥壓機壓延，使負極的總厚度、也就是說集電體和由負極合劑料漿形成的層的厚度合計達到160ym。將如此得到的負極切斷，成形成適合收容在高度為50mm、寬度為34mm及厚度為5mm的方形電池殼內(nèi)的尺寸。此外，將負極引線安裝在負極的一部分上。(4)非水電解質(zhì)的調(diào)制將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯按體積比1:3混合，調(diào)制成非水溶劑。使LiPFe溶解在該非水溶劑中，得到LiPF6的濃度為1.4mol/dm3的非水電解液。然后，為了提高電池的充放電效率，相對于非水電解液加入作為添加劑的碳酸亞乙烯酯。調(diào)整到碳酸亞乙烯酯的含有比例達到非水溶劑總量的5重量％。(5)非水系二次電池的制造采用按上述(2)(4)得到的具備正極引線的正極、具備負極引線的負極、非水電解質(zhì)、以及作為隔膜的聚乙烯和聚丙烯的復合薄膜(Celgard株式會社制，產(chǎn)品編號"2300"，厚度為25ym)，制造圖l所示的方形的非水系二次電池。如此得到的非水系二次電池是高度為50mm、寬度為34mm及厚度為5mm的方形電池，其設(shè)計容量為900mAh。實施例213除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的N-甲基甲酰胺(實施例2)、N-甲基乙酰胺(實施例3)、N-甲基丙酰胺(實施例4)、N，N-二甲基甲酰胺(實施例5)、N-環(huán)己基吡咯烷酮(實施例6)、N，N'-二甲基咪唑啉酮(匿I，實施例7)、N，N'-二甲基亞丙基脲(實施例8)、二甲基亞砜(DMSO，實施例9)、環(huán)丁砜(實施例10)、乙腈(實施例11)、碳酸亞丙酯(實施例12)或二氧雜環(huán)己烷(實施例13)以外，與實施例1同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例1除了不進行用攪拌機攪拌含鋰復合氧化物和清洗液的操作、和攪拌處理后的過濾及減壓干燥的操作以外，與實施例1同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例2及3除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比較例2)或丙酮(比較例3)以外，與實施例1同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。實施例14將100g的用組成式LiNi。.8。Co。^Al。.。s02表示的含鋰復合氧化物的粉末、和lOOOmL的NMP裝入攪拌機中，攪拌1小時。攪拌后通過過濾除去清洗液，調(diào)整到固體成分的含有比例達到95重量％以上。然后，將除去了清洗液的含鋰復合氧化物與6g的PVDF粉末(吳羽化學株式會社制)、40g的乙炔黑與適量的NMP—同裝入到雙臂式混合機中，通過在3(TC的處理溫度下攪拌30分鐘調(diào)制成正極合劑料漿。除了采用如此得到的正極合劑料漿以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例15在硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸錳，調(diào)制成飽和水溶液。將該飽和水溶液中的鎳、鈷及錳的含有比例調(diào)整到按各元素的摩爾比達到50:20:30。接著，通過在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉并使其中禾P，產(chǎn)生三元系的氫氧化物Ni。.5。Co。.2。Mn。.3。(OH)2的沉淀。在將得到的沉淀物過濾、水洗后，在8(TC下使其干燥。接著，在大氣中、60(TC下將上述三元系的氫氧化物加熱10小時，得到三元系的氧化物Ni。.5。Co。.2。Mn。.3。0。然后，通過在三元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在空氣氣流中在80(TC下燒成IO小時，得到作為燒成物的含鋰復合氧化物(LiNi。.5。Co。.2。Mn。.3。02)。在得到的含鋰復合氧化物中混入氫氧化鋰及碳酸鋰。然后將得到的含鋰復合氧化物粉碎，調(diào)整到平均粒徑達到20iim。接著，將100g的得到的含鋰復合氧化物的粉末、和1000mL的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到與實施例1時相同的程度。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.5。Co。.2。Mn。.3。02表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例16及17除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(實施例16)或DMSO(實施例17)以外，與實施例15同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例4除了不進行用攪拌機攪拌含鋰復合氧化物和清洗液的操作、和攪拌處理后的過濾及減壓干燥的操作以外，與實施例15同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例5及6除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比較例5)或丙酮(比較例6)以外，與實施例15同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。實施例18在硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸錳，調(diào)制成飽和水溶液。將該飽和水溶液中的鎳、鈷及錳的含有比例調(diào)整到按各元素的摩爾達到1:1:1。接著，通過在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉并使其中禾P，產(chǎn)生三元系的氫氧化物Ni^Co力Mn力(0H)2的沉淀。在將得到的沉淀物過濾、水洗后，在8(TC下使其干燥。接著，在大氣中、60(TC下將上述三元系的氫氧化物加熱IO小時，得到三元系的氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/30。然后，通過在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在氧氣流中在80(TC下燒成IO小時，得到作為燒成物的含鋰復合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)。在得到的含鋰復合氧化物中混入有氫氧化鋰及碳酸鋰。此外，然后將得到的含鋰復合氧化物粉碎，調(diào)整到平均粒徑達到20iim。接著，將100g的得到的含鋰復合氧化物的粉末、和lOOOmL的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到與實施例1時相同的程度。然后，進行分級，得到用組成式LiNi1/3Co1/3Mn1/302表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20m。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例19及20除了作為清洗液取代NMP而使用lOOOmL的DMI(實施例19)或DMSO(實施例20)以外，與實施例18同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例7除了不進行用攪拌機攪拌含鋰復合氧化物和清洗液的操作、和攪拌處理后的過濾及減壓干燥的操作以外，與實施例18同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例8及9除了作為清洗液取代NMP而使用lOOOmL的水(比較例8)或丙酮(比較例9)以外，與實施例18同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。實施例21將LiOH和Y-Mn2(V混合，使Li和Mn達到等摩爾量，通過在空氣氣流中、在75(TC下燒成12小時，得到作為燒成物的含鋰復合氧化物(LiMn04)。在得到的含鋰復合氧化物中混入氫氧化鋰及碳酸鋰。此外，然后將得到的含鋰復合氧化物粉碎，調(diào)整到平均粒徑達到20iim。接著，將lOOg的得到的含鋰復合氧化物的粉末、和1000mL的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到與實施例1時相同的程度。然后，進行分級，得到用組成式LiMn(^表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20iim。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例22及23除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(實施例22)或匿SO(實施例23)以外，與實施例21同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例10除了不進行用攪拌機攪拌含鋰復合氧化物和清洗液的操作、和攪拌處理后的過濾及減壓干燥的操作以外，與實施例21同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例11及12除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比較例11)或丙酮(比較例12)以外，與實施例21同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。將Li2C03和Co304混合，使Li和Co達到等摩爾量，通過在空氣氣流中、在90(TC下燒成10小時，得到作為燒成物的含鋰復合氧化物(LiCo02)。在得到的含鋰復合氧化物中混入氫氧化鋰及碳酸鋰。此外，然后將得到的含鋰復合氧化物粉碎，調(diào)整到平均粒徑達到20iim。接著，將100g的得到的含鋰復合氧化物的粉末、和lOOOmL的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到與實施例1時相同的程度。然后，進行分級，得到用組成式LiCo(^表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20iim。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例25及26除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(實施例25)或DMSO(實施例26)以外，與實施例24同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例13除了不進行用攪拌機攪拌含鋰復合氧化物和清洗液的操作、和攪拌處理后的過濾及減壓干燥的操作以外，與實施例24同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例14及15除了作為清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比較例14)或丙酮(比較例15)以外，與實施例24同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。實施例27在硫酸鈷水溶液中添加硫酸鎂，調(diào)制成飽和水溶液。將該飽和水溶液中的鈷及鎂的含有比例調(diào)整到按摩爾比達到98:2。接著，通過在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉并使其中和，產(chǎn)生二元系的氫氧化物Co。，Mg。j(0H)2的沉淀。在將得到的沉淀物過濾、水洗后，在8(TC下使其干燥。接著，在大氣中、在60(TC下將上述二元系的氫氧化物加熱10小時，得到二元系的氧化物Co。.98Mg。.。20。然后，通過在上述二元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在空氣氣流中、在IOO(TC下燒成IO小時，得到作為燒成物的含鋰復合氧化物(LiCo。.98Mg。.。202)。在得到的含鋰復合氧化物中混入氫氧化鋰及碳酸鋰。此外，然后將得到的含鋰復合氧化物粉碎，調(diào)整到平均粒徑達到20iim。接著，將100g的得到的含鋰復合氧化物的粉末、和1000mL的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到與實施例1時相同的程度。然后，進行分級，得到用組成式LiCo。.98Mg。.。202表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20i！m。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例28及29除了作為清洗液取代NMP而使用lOOOmL的DMI(實施例28)或匿SO(實施例29)以外，與實施例27同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。20比較例16除了不進行用攪拌機攪拌含鋰復合氧化物和清洗液的操作、和攪拌處理后的過濾及減壓干燥的操作以外，與實施例27同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。比較例17及18除了作為清洗液取代NMP而使用lOOOmL的水(比較例17)或丙酮(比較例18)以外，與實施例27同樣地制造含鋰復合氧化物及非水系二次電池。實施例30及31除了作為清洗液，取代只含有NMP的清洗液而使用按80:20的重量比混合有NMP和水的混合溶劑(實施例30)或按80:20的重量比混合有匿SO和水的混合溶劑(實施例31)以外，與實施例1同樣地制造含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，分別與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例32及33除了作為清洗液，取代只含有NMP的清洗液而使用按80:20的重量比混合有NMP和水的混合溶劑以外，實施例32與實施例15同樣地制造含鋰復合氧化物(LiNi。.5。Co。.2。Mn。.3。02)，實施例33與實施例18同樣地分別制造含鋰復合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，分別與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例3436作為清洗液，取代只含有NMP的清洗液而使用按80:20的重量比混合有NMP和水的混合溶劑。除了使用上述混合溶劑作為清洗液以外，實施例34與實施例21同樣地制造含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)，實施例35與實施例24同樣地制造含鋰復合氧化物(LiNi。.5。Co。.2。Mn。.3。02)，實施例36與實施例27同樣地分別制造含鋰復合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)。進而，除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，分別與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例37將100g的用組成式LiNi。.8。Co。.^Al。.。A表示的含鋰復合氧化物的粉末、和1000mL的水裝入攪拌機，攪拌15分鐘(水洗工序)。攪拌后，通過過濾除去水，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去水。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的水的殘存量達到800ppm以下。接著，將100g的減壓干燥后的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為清洗液的N-甲基_2-吡咯烷酮(NMP)裝入攪拌機，攪拌1小時(清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的清洗液(NMP)的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例3842作為含鋰復合氧化物，實施例38中使用LiNi。.5。Co。.2。Mn。.3。02，實施例39中使用LiNi1/3Co1/3Mn1/302，實施例40中使用LiMn204，實施例41中使用LiCo02，實施例42中使用LiCo0.98Mg,02。除了使用上述的含鋰復合氧化物以外，分別與實施例37相同地進行水洗工序、清洗工序、清洗液的除去、減壓干燥及分級。進而，除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，分別與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例43將100g的與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末和lOOOmL的作為第1清洗液的、通過按20:80的重量比混合NMP和水而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第1清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第1清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第1清洗液的殘存量達到800ppm以下。在第1清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第2清洗液的、通過將NMP和水按50:50的重量比混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌1小時(第2清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第2清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。接著，在第2清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第3清洗液的、通過將NMP和水按80:20的重量比混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌1小時(第3清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第3清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第3清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例44對與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末，與實施例43同樣地進行第1清洗工序、第2清洗工序及第3清洗工序。接著，在第3清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第4清洗液的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時(第4清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第4清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例45將100g的與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末和1000mL的水裝入攪拌機，攪拌15分鐘(水洗工序)。攪拌后，通過過濾除去水，在調(diào)整22到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去水。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的水的殘存量達到800ppm以下。在水洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第1清洗液的、通過將NMP和水按20:80的重量比混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌1小時(第1清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第1清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。在第1清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第2清洗液的、通過將NMP和水按50:50的重量比混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌1小時(第2清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第2清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。在第2清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第3清洗液的、通過將NMP和水按80:20的重量比混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌1小時(第3清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第3清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第3清洗液的殘存量達到300ppm以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例46對與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末，與實施例45同樣地進行水洗工序、第1清洗工序、第2清洗工序及第3清洗工序。在第3清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第4清洗液的NMP裝入攪拌機，攪拌1小時(第4清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第4清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例47將100g的與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末和1000mL的水裝入攪拌機，攪拌15分鐘(水洗工序)。在水洗工序后，通過過濾除去水，調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上。然后，將100g(干燥成分的重量)的過濾后的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第l清洗液的、通過將NMP和水按20:80的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第1清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第1清洗液，調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上。進而，將100g(干燥成分的重量)的過濾后的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第2清洗液的、通過將NMP和水按50:50的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第2清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第2清洗液，調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上。進而，將100g(干燥成分的重量)的過濾后的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第3清洗液的、通過將NMP和水按80:20的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第3清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第3清洗液，調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上。進而，將100g(干燥成分的重量)的過濾后的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第4清洗液的NMP裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第4清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第4清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第4清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。再者，在實施例47中，(a)在水洗工序和各清洗工序中，都將含鋰復合氧化物與水或清洗液的攪拌時間設(shè)定為15分鐘，進而(b)在水洗工序和第1第3清洗工序后都只實施過濾，在不經(jīng)由利用減壓干燥等除去水或清洗液的處理的情況下進行后續(xù)的清洗工序。實施例47除了在上述(a)及(b)中所示的方面不同以外，與實施例46相同。實施例48將100g的與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末、和1000mL的作為第1清洗液的、通過將NMP和水按80:20的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第1清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第1清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第1清洗液的殘存量達到800卯m以下。接著，在第1清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第2清洗液的、通過將NMP和水按50:50的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌l小時(第2清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第2清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。進而，在第2清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第3清洗液的、通過將NMP和水按20:80的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌l小時(第3清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第3清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第3清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例49將100g的與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末、和lOOOmL的作為第1清洗液的、通過將丙酮和水按20:80的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌15分鐘(第1清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第1清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第1清洗液的殘存量達到800卯m以下。接著，在第1清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第2清洗液的、通過將丙酮和水按50:50的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌l小時(第2清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第2清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。進而，在第2清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第3清洗液的、通過將丙酮和水按80:20的重量比例混合而成的混合溶劑裝入攪拌機，攪拌l小時(第3清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去第3清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第3清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。實施例50對與實施例1同樣地得到的含鋰復合氧化物(LiNi。.8。Co。.15Al。.。502)的粉末，與實施例49同樣地進行了第1清洗工序、第2清洗工序及第3清洗工序。在第3清洗工序后，將100g的被減壓干燥的含鋰復合氧化物、和1000mL的作為第4清洗液的丙酮裝入攪拌機，攪拌1小時(第4清洗工序)。攪拌后，通過過濾除去清洗液，在調(diào)整到固體成分的含有比例達到98重量％以上后，再通過減壓干燥除去清洗液。將減壓干燥的程度調(diào)整到含鋰復合氧化物中的第4清洗液的殘存量達到300卯m以下。然后，進行分級，得到用組成式LiNi。.8。Co。.15Al。.。502表示的含鋰復合氧化物的粉末。關(guān)于含鋰復合氧化物的粉末的粒徑，在分級后調(diào)整到平均粒徑達到20ym。除了采用如此得到的含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造非水系二次電池。非水系二次電池的物性評價(1)循環(huán)試驗對按上述實施例及比較例得到的非水系二次電池，分別在45t:的環(huán)境溫度下按以下的條件進行充放電。首先，將最大電流值規(guī)定為0.9A，用4.2V進行恒電壓充電。在電流值降低到50mA時充電結(jié)束。然后，用0.9V進行恒電流放電。在電壓值降低到3.0V時放電結(jié)束。此外，充電處理與放電處理間的休止為30分鐘。將上述充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，重復進行500個循環(huán)。然后，以用百分比表示的值作為容量維持率(％)，求出第500個循環(huán)的放電容量相對于第1個循環(huán)的放電容量的比例。(2)電池厚度的測定在對按上述實施例及比較例得到的非水系二次電池分別實施了500循環(huán)的上述循環(huán)試驗后，將電池溫度冷卻到25°C。冷卻后，測定電池溫度為25°C時的電池厚度(mm)，并與供于循環(huán)試驗前的電池厚度進行比較。以上的評價結(jié)果列于表18中。表18中"電池厚度"表示循環(huán)試驗后的厚度(mm)、"變化量"表示從循環(huán)試驗后的電池厚度減去供于循環(huán)試驗前的電池厚度而得出的值(A/mm)。此外，表8的"清洗液"一欄中記載的"Ac"是表示丙酮的縮寫。表1細智A每乂i/他物性評價清洗液理屋口執(zhí)化柳組成電池厚度(變化量)/mm纟"率實施例1NMP*LiNio.80Coo.15Alo.05O275%實施例2N-甲基甲酰胺LiNio.soCoo.15Alo.osCh4.9(屋05)76%實施例N-甲基乙酰胺LiNio.80Coo.15Alo.05O24.9(屋o)77%實施例4N-甲基丙酰胺LiNi0.80Co0.i5Al0.05O24.9(屋o)76%實施例N，N-二甲基甲酰胺LiNio.80Coo.15Alo.05O25.0(屋l)76%實施例6N-環(huán)己基吡咯烷酮LiNio.80Coo.15Alo.05O24.9(屋o)75%實施例7DMILiNi0.8oCo0.15AI0.05O24.9(屋o)75%比較例1一LiNi0.80Co0.i5Al0.05O25.7(屋8)55%比較例2水LiNio.soCoo.15Alo.05O25.3(屑.4)57%比較例3丙酮LiNio.80Coo.15Alo.05O25.7(屋8)55%*實施例1與表2的實施例14在清洗工序后的處理相互不同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>非水系二次電池中，由于采用水溶性極性非質(zhì)子性溶劑作為含鋰復合氧化物的清洗液，因此所有循環(huán)試驗后的電池的厚度的增加小、容量維持率良好。此外，在實施例1中，在利用NMP的清洗的前后，利用X射線衍射分析了含鋰復合氧化物的粉末，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，歸屬于清洗前混入的氫氧化鋰、碳酸鋰的衍射峰在清洗后沒有檢測出來。此外，在實施例1中，通過與比較例13對比，發(fā)現(xiàn)電池厚度的增大的抑制效果和循環(huán)特性的提高效果是明顯的。此外，確認在實施例213中采用的所有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑中，都能夠除去氫氧化鋰和碳酸鋰、并能夠抑制電池的氣體發(fā)生。在實施例14中，在利用NMP的清洗后將溶劑除去到固體成分含有率達到95%，不再進一步除去溶劑，接著制作正極合劑料漿，從而制作了電池。在這種情況下，也與通過干燥除去溶劑的實施例1的情況同樣地得到了使發(fā)生氣體減少的效果。也就是說，確認了即使不完全除去溶劑，也能夠抑制氫氧化鋰及碳酸鋰的再次生成。通過實施例1529，確認了在各種含鋰復合氧化物中都可同樣地得到通過實施例113得到的作用效果。通過將實施例30與比較例2、實施例32與比較例5、實施例33與比較例8、實施例34與比較例11、實施例35與比較例14、及實施例36與比較例17進行比較，確認了與只用水清洗的比較例相比，用水溶性極性非質(zhì)子性溶劑清洗的實施例在循環(huán)試驗中的氣體發(fā)生少。在實施例3750中，確認通過伴隨著清洗工序的重復進行而使清洗液中的水的濃度下降，能夠抑制干燥工序中的水在活性物質(zhì)表面的殘留，能夠抑制由質(zhì)子交換造成的氫氧化鋰的再次生成。確認了如果按實施例30、32及33那樣用含有20重量份的水和80重量份的NMP的混合溶劑進行清洗，則與按比較例2、5及8那樣只用水進行清洗時相比，水在活性物質(zhì)表面的殘留減少，能夠抑制氫氧化鋰的再次生成。此外，如實施例31所述，確認了作為溶劑不局限于NMP，在其它溶劑中采用與水的混合溶劑，也能夠抑制氫氧化鋰的再次生成，具有抑制氣體發(fā)生的效果。以上對本發(fā)明的目前的優(yōu)選實施方式進行了說明，但這樣的公開不能做限定性的解釋。本發(fā)明所屬的
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的專業(yè)人士當然清楚，通過閱讀上述公開能夠進行多種變更或改進。因此，應(yīng)解釋為在不脫離本發(fā)明的真實精神及范圍的情況下進行的所有變更及改進都包含在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。3權(quán)利要求一種含鋰復合氧化物的制造方法，其是以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法，LixMyMe1-yO2+δ(1)式中，M表示選自Ni、Co及Mn中的至少一種元素，Me表示與M不同的金屬元素，δ表示氧欠缺部分或氧過剩部分，0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1；所述制造方法具有以下工序燒成工序，其通過對含有M及Me的化合物和鋰化合物進行燒成而得到燒成物；清洗工序，其用含有選自下述通式(2)～(8)的組中的1種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對所述燒成物進行清洗，式中，R1、R2相互獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基、或相互結(jié)合地表示與氮原子一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為3～6的亞烷基；R3表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基；R4及R5相互獨立地表示甲基或乙基；R6及R7相互獨立地表示甲基或乙基，或相互結(jié)合地表示與2個氮原子及羰基碳一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；R8及R9相互獨立地表示甲基或乙基，或相互結(jié)合地表示與硫元素一同形成環(huán)的碳原子數(shù)為4～6的亞烷基；R10及R11相互獨立地表示氫原子、甲基或乙基；R12表示碳原子數(shù)為1～3的烷基；R13表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；Z表示氧原子或亞甲基；m及n相互獨立地表示1～3的整數(shù)。F2009102264817C0000011.tif1.一種含鋰復合氧化物的制造方法，其是以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法，LixMyMei—y02+S(1)式中，M表示選自Ni、Co及Mn中的至少一種元素，Me表示與M不同的金屬元素，S表示氧欠缺部分或氧過剩部分，O.95《x《1.10、0.1《y《1;所述制造方法具有以下工序燒成工序，其通過對含有M及Me的化合物和鋰化合物進行燒成而得到燒成物；清洗工序，其用含有選自下述通式(2)(8)的組中的l種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對所述燒成物進行清洗，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，所述清洗液只含有選自所述組之中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，所述清洗液是水與選自所述組之中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，所述水溶性極性非質(zhì)子性溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺J-甲基乙酰胺J-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N，N'-二甲基咪唑啉酮、N，N'-二甲基亞丙基脲、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈、碳酸亞丙酯或二氧雜環(huán)己烷。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，進一步包含在所述清洗工序之前用水清洗所述燒成物的水洗工序。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，所述含有用M及Me表示的元素的化合物是含鎳的化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，所述含鎳的化合物是含鎳的氧化物或氫氧化物。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，所述鋰化合物是氫氧化鋰或碳酸鋰。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，在重復多次所述清洗工序的情況下，當將所述清洗工序的重復次數(shù)規(guī)定為n次時，其中n為2以上的整數(shù)，作為所述清洗工序，具備第1清洗工序，其用包含水與選自所述組的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的第1清洗液對在所述燒成工序中得到的燒成物進行清洗；第n清洗工序，其用包含水與選自所述組的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑、或只包含選自所述組的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的第n清洗液對在第(n-l)清洗工序中清洗過的燒成物進行清洗；所述第n清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例高于第(n-l)清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例。10.—種含鋰復合氧化物的制造方法，其是以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法，LixMyMe卜y02+s(1)式中，M表示選自Ni、Co及Mn中的至少一種元素，Me表示與M不同的金屬元素，S表示氧欠缺部分或氧過剩部分，O.95《x《1.10、0.1《y《1;所述制造方法具有以下工序燒成工序，其通過對含有M及Me的化合物和鋰化合物進行燒成而得到燒成物，清洗工序，其用含有水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液對所述燒成物進行清洗；在具有多次所述清洗工序、并且將所述清洗工序的重復次數(shù)規(guī)定為n次時，其中n為2以上的整數(shù)，作為所述清洗工序，具備第1清洗工序，其用包含水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑的第1清洗液對在所述燒成工序中得到的燒成物進行清洗，第n清洗工序，其用包含水與水溶性極性非質(zhì)子性溶劑混合而成的混合溶劑、或只包含水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的第n清洗液對在第(n-1)清洗工序中清洗過的燒成物進行清洗；所述第n清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例高于第(n-1)清洗液中的水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的含有比例。11.一種非水系二次電池，具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負極活性物質(zhì)的負極、夾在所述正極與負極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)含有用權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物的制造方法制造得到的含鋰復合氧化物。12.—種非水系二次電池，具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負極活性物質(zhì)的負極、夾在所述正極與負極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)含有用權(quán)利要求10所述的含鋰復合氧化物的制造方法制造得到的含鋰復合氧化物。全文摘要本發(fā)明提供一種以通式(1)表示的含鋰復合氧化物的制造方法以及包含所述含鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池。LixMyMe1-yO2+δ(1)，式中，M表示選自Ni、Co及Mn中的至少一種元素，Me表示與M不同的金屬元素，0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1。對含有M及Me的化合物和鋰化合物進行燒成，用含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞砜(DMSO)等中的1種或2種以上水溶性極性非質(zhì)子性溶劑的清洗液來清洗上述得到的燒成物。文檔編號H01M4/525GK101707251SQ20091022648公開日2010年5月12日申請日期2009年11月20日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者渡邊耕三申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社