非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，使用具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化 物（LiCoO 2)、鋰鎳氧化物（LiNiO2),具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物（LiMn2O 4)等鋰過渡金屬 復(fù)合氧化物。其中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物（以下，稱為尖晶石型鋰錳氧化物）的晶 體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性高，正極使用其的電池即使在異常加熱時(shí)也顯示高安全性，因此被廣泛 米用。
[0003] 然而，尖晶石型鋰錳氧化物的理論容量為148mAh/g，比具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰 過渡金屬復(fù)合氧化物（以下，稱為層狀型鋰過渡金屬氧化物）小，存在電池的能量密度變小 的問題。另外，產(chǎn)生如下問題：使用尖晶石型鋰錳氧化物的電池的輸出比使用層狀型鋰過渡 金屬氧化物的電池低。
[0004] 對(duì)此，提出了混合層狀型鋰過渡金屬氧化物和尖晶石型鋰過渡金屬氧化物而用于 正極活性物質(zhì)的方法。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了一種鋰二次電池，其通過在正極活性物質(zhì) 中混合含有鎳、鈷及錳的層狀型鋰過渡金屬氧化物和尖晶石型鋰錳氧化物而實(shí)現(xiàn)了能量密 度的提高。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種鋰二次電池，其正極活性物質(zhì)中包含含有錳、鎳 的層狀型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和尖晶石型鋰錳氧化物，通過使層狀型鋰過渡金屬復(fù)合氧 化物中的鎳相對(duì)于除鋰以外的過渡金屬元素的組成比以摩爾比計(jì)為50%以上，從而實(shí)現(xiàn)了 電池的高輸出化和長壽命化。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本國特表2008-532221號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本國特開2011-54334號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 然而，上述非水電解質(zhì)二次電池的性能不能說充分，特別需要提高高溫環(huán)境下的 電池的壽命性能。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種在高溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水電解 質(zhì)二次電池。
[0011] 為了解決上述課題，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有如下特征。其特征在于，作 為正極活性物質(zhì)，以A :B = 20 :80?80 :20(重量比）的范圍含有層狀型鋰過渡金屬氧化物 的粒子A和尖晶石型鋰過渡金屬氧化物的粒子B，該正極活性物質(zhì)的粒度分布在1?50 μ m 的范圍內(nèi)具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，體積標(biāo)準(zhǔn)的粒度分布中，粒子A的累積頻 率50%的粒徑A(D50)和粒子B的累積頻率50%的粒徑B(D50)滿足以下的式（1)，粒子A 的累積頻率95%的粒徑A (D95)和粒子B的累積頻率5%的粒徑B (D5)滿足以下的式（2)。
[0012] B(D50)-A(D50)彡 5 μπι…式（I)
[0013] B(D5) > A(D95)…式（2)
[0014] 另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有如下特征。其特征在 于，作為正極活性物質(zhì)，以A :B = 20 :80?80 :20 (重量比）的范圍含有層狀型鋰過渡金屬 氧化物的粒子A和尖晶石型鋰過渡金屬氧化物的粒子B，該正極活性物質(zhì)的粒度分布在1? 50 μ m的范圍內(nèi)具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，體積標(biāo)準(zhǔn)的粒度分布中，粒子A的 累積頻率50%的粒徑A (D50)和粒子B的累積頻率50%的粒徑B (D50)滿足以下的式（3)。
[0015] B(D50)/A(D50) > 4…式（3)
[0016] 此外，基于粒子A的峰的半峰寬和基于粒子B的峰的半峰寬優(yōu)選為20 μπι以下。根 據(jù)該構(gòu)成，在高溫環(huán)境下可得到更優(yōu)異的壽命特性。
[0017] 另外，粒子B的最小粒徑優(yōu)選大于粒子A的最大粒徑。根據(jù)該構(gòu)成，在高溫環(huán)境下 可得到更優(yōu)異的壽命特性。
[0018] 此外，粒子A的累積頻率50%的粒徑A(D50)優(yōu)選小于5 μπι。根據(jù)該構(gòu)成，容易進(jìn) 入由粒子B和粒子B構(gòu)成的間隙，因此，在高溫環(huán)境下可得到更優(yōu)異的壽命特性。
[0019] 層狀型鋰過渡金屬氧化物的粒子A優(yōu)選為通式LiNixMnyCo zQaO2 (Q是選自元素周期 表第2族?第15族的元素中的至少1種元素，優(yōu)選為選自Li、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ζη、Β、Ρ、 Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少 I 種元素，x+y+z+a = l、x>0、y>0、z> 0、0· I ^ a > 0)所示的鋰過渡金屬氧化物。根據(jù)上述構(gòu)成，可得到在高溫環(huán)境下優(yōu)異的壽命特性，此外還 可得到高安全性。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在高溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水電解質(zhì)二 次電池。
【附圖說明】
[0021] 圖1是表示實(shí)施例1和比較例1的活性物質(zhì)的粒徑分布的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的記載。
[0023] (正極）
[0024] 本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)含有層狀型鋰過渡金屬氧化物的粒子A和尖晶石 型鋰過渡金屬氧化物的粒子B。層狀型鋰過渡金屬氧化物能夠插入脫離鋰離子，可優(yōu)選使用 通式LiNi xMnyCozQaO2 (Q是選自元素周期表第2族?第15族的元素中的至少1種元素，優(yōu)選 為選自 Li、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少 1 種類元素，x+y+z+a =1、X > 0、y > 0、z > 0、0. 1彡a > 0)所示的鋰過渡金屬氧化物。上述通式中，如果鎳 的比例大于0. 5,則伴隨充放電的粒子A的膨脹收縮的程度變大，或者熱分解溫度降低而熱 穩(wěn)定性降低，因此X優(yōu)選〇 < X < 〇. 5。另外，尖晶石型鋰過渡金屬氧化物只要是能夠插入 脫離鋰離子且具有含錳的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物就沒有特別限定。可優(yōu)選使 用通式 LiaMrvpRpOjR 是選自 Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少 I種元素，〇 < α < I. 15、0 < β < 0. 2)所示的鋰過渡金屬氧化物。作為優(yōu)選的具體例， 可舉出 LihlMnh8AlaiCV
[0025] 層狀型鋰過渡金屬氧化物的粒子A與尖晶石型鋰過渡金屬氧化物的粒子B的混合 比為A :B = 20 :80?80 :20(重量比），優(yōu)選為20 :80?50 :50。如果粒子A的比例小于 20,則電池的能量密度降低，如果粒子A的比例大于80,則壽命特性容易降低，因而不優(yōu)選。
[0026] 另外，本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)的粒度分布中，在1?50 μm的范圍內(nèi)、優(yōu)選 30 μ m以下的范圍內(nèi)具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰。這里，具有基于粒子A的峰和 基于粒子B的峰是指存在與2個(gè)粒子對(duì)應(yīng)的2個(gè)明確的峰，2個(gè)粒子的粒徑分布的重疊少 (對(duì)此將在下文進(jìn)行說明），優(yōu)選不重疊。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，粒徑可采用使用激光衍射 散射式的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的值，該粒徑為體積基準(zhǔn)粒徑。另外，粒子A和粒子B可以 由單一的多晶體形成（僅由一次粒子形成），也可以形成多個(gè)多晶體凝聚而成的二次粒子。
[0027] 另外，在本發(fā)明中，粒徑的累積分布中，粒子A的累積頻率50%的粒徑A(D50)和 粒子B的累積頻率50 %的粒徑B (D50)滿足以下的式（1)，粒子A的累積頻率95 %的粒徑 A (D95)和粒子B的累積頻率5%的粒徑B (D5)滿足以下的式（2)。
[0028] B(D50)-A(D50)彡 5 μπι…式（1)
[0029] B(D5) > A(D95)…式（2)
[0030] 上述2個(gè)式子表示2個(gè)粒子A、B的粒徑分布的重疊少，B (D50)與A (D50)之差為 5μπι以上，優(yōu)選為ΙΟμπι以上。另外，B(D5)大于A(D95)，優(yōu)選B(D5)比A(D95)大1 μπι以 上。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，累積頻率50%的粒徑也稱為平均粒徑。
[0031] 另外，在本發(fā)明中，基于粒子A的峰的半峰寬和粒子B的峰的半峰