專利名稱：聚苯并噁嗪-基化合物、包含它的電解質(zhì)膜以及采用該電解質(zhì)膜的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯并噁嗪-基化合物，包含它的電解質(zhì)膜，及采用該電解質(zhì)膜的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及新的聚苯并噁嗪-基化合物，用于高溫和非增濕的燃料電池的電解質(zhì)膜，及采用該電解質(zhì)膜的燃料電池。

背景技術(shù)：
在常規(guī)離子導(dǎo)體中，離子通過施加電壓而移動(dòng)。離子導(dǎo)體廣泛用于電化學(xué)裝置如燃料電池、電化學(xué)傳感器等中。
例如，在發(fā)電效率、系統(tǒng)效率和部件耐久性方面，燃料電池需要這樣的質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體在工作溫度為100～300℃以及相對(duì)濕度低于50％的零濕度或低濕度條件具有長期穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電性。
在常規(guī)固體聚合物型燃料電池的開發(fā)中已經(jīng)考慮了上述要求。然而，包括全氟磺酸膜作為電解質(zhì)膜的固體聚合物型燃料電池，在工作溫度為100～300℃以及相對(duì)濕度為50％或更低的條件下仍不能充分地發(fā)電。
常規(guī)燃料電池包括采用含有質(zhì)子導(dǎo)電劑的電解質(zhì)膜的燃料電池，采用二氧化硅擴(kuò)散膜的燃料電池，采用無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的燃料電池，采用磷酸摻雜的接枝膜的燃料電池，及采用離子性液體復(fù)合膜的燃料電池。
另外，US 5525436中已經(jīng)公開了由其中摻雜了諸如磷酸等強(qiáng)酸的聚苯并咪唑(PBI)形成的固體聚合物電解質(zhì)膜。在這種電解質(zhì)膜中，離子導(dǎo)電性通過磷酸摻雜而增加，但是磷酸摻雜導(dǎo)致電解質(zhì)膜的機(jī)械性能惡化。特別地，摻雜有諸如磷酸等強(qiáng)酸的PBI缺乏在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，并且磷酸的液體補(bǔ)充能力下降。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供聚苯并噁嗪-基化合物，其具有優(yōu)異的酸捕獲能力、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及高溫下的磷酸補(bǔ)充能力；包含它的電解質(zhì)膜；及制備該電解質(zhì)膜的方法。
本發(fā)明還提供燃料電池，該燃料電池通過采用上述電解質(zhì)膜而具有優(yōu)異的燃料效率和發(fā)電效率。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的
式中 R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中 R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基單體的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的
式中 R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中 R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含上述苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備包含聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的電解質(zhì)膜的方法，該交聯(lián)體是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的，該方法包括混合式1的第一苯并噁嗪-基單體或式2的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物；及固化所得的混合物，然后將所得產(chǎn)物浸漬在質(zhì)子導(dǎo)體中
式中 R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中 R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備包含聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的電解質(zhì)膜方法，該交聯(lián)體是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的，該方法包括混合式1的第一苯并噁嗪-基單體或式2的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物；及利用所得混合物在支持體上成膜，然后固化所得產(chǎn)物，接著將固化的產(chǎn)物浸漬在質(zhì)子導(dǎo)體中
式中 R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中 R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
所述成膜可通過帶狀流延(tape casting)所得混合物于支持體上來進(jìn)行。作為選擇，所述成膜也可以通過流延所得混合物于支持體上來進(jìn)行。
該方法還包括分離固化產(chǎn)物和支持體以除去支持體。
所述質(zhì)子導(dǎo)體可以是磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一種；及該質(zhì)子導(dǎo)體的量按100重量份的聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體計(jì)為100～1000重量份。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供采用包含上述聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的電解質(zhì)膜的燃料電池。



通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)更加清楚，在附圖中 圖1A和圖1B圖解了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的苯并噁嗪-基單體和聚苯并咪唑的固化反應(yīng)； 圖1C和圖1D圖解了根據(jù)本發(fā)明其它實(shí)施方案苯并噁嗪-基單體和聚苯并咪唑的反應(yīng)機(jī)理； 圖2至圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率的曲線圖； 圖5至圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的電池性能曲線圖； 圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的電池性能～時(shí)間的曲線圖； 圖9至圖11是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚苯并噁嗪單體的1H-NMR數(shù)據(jù)的曲線圖； 圖12是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率的曲線圖； 圖13至圖15是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的電池性能的曲線圖； 圖16是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的苯并噁嗪單體，聚苯并咪唑，及苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的核磁共振(NMR)光譜； 圖17是苯并噁嗪和聚苯并咪唑的混合物的DOSY-NMR光譜；及 圖18是經(jīng)過熱處理的苯并噁嗪-聚苯并咪唑混合物的NMR光譜。

具體實(shí)施例方式 下文中將參照附圖更全面地說明本發(fā)明，其中給出了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種電解質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，即使在諸如磷酸等質(zhì)子載體的浸漬量最大或更大時(shí)也是如此，該電解質(zhì)膜是利用苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體制備的，所述苯并噁嗪-基化合物是通過聚合下面式1的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2的多官能團(tuán)第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物而形成的
式中 R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中 R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種電解質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，即使在諸如磷酸等質(zhì)子載體的浸漬量最大或更大時(shí)也是如此，該電解質(zhì)膜是利用苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體制備的，所述苯并噁嗪-基化合物是通過聚合上面式1的第一苯并噁嗪-基單體或上面式2的多官能團(tuán)第二苯并噁嗪-基單體而形成的。
上面式1的R1可優(yōu)選為叔丁基。
上面式1和式2的R2可以為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
當(dāng)式2的R3為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，或者-CH(CF3)-時(shí)，式2為含兩個(gè)苯并噁嗪環(huán)的二官能團(tuán)苯并噁嗪-基化合物。當(dāng)式2的R3為下式所示的基團(tuán)時(shí)，式2為含三個(gè)苯并噁嗪環(huán)的三官能團(tuán)苯并噁嗪-基化合物
舉例來說，式1的第一苯并噁嗪-基單體可以為式3至式12所示的化合物


舉例來說，式2的第二苯并噁嗪-基單體可以為式13至式17所示的化合物

式中 R1為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者

及R2為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的可交聯(lián)的化合物可以是任何能夠與苯并噁嗪-基單體交聯(lián)的化合物。
例如，可交聯(lián)的化合物可以包括選自聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑和聚酰亞胺中的至少一種，但并不限于這些。
現(xiàn)將說明合成聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的方法，該交聯(lián)體為上面式1的第一苯并噁嗪-基單體或上面式2的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物。
將上面式1的第一苯并噁嗪-基單體或上面式2的第二苯并噁嗪-基單體按規(guī)定的混合比，與可交聯(lián)的化合物混合。這里，按100重量份的式1的第一苯并噁嗪-基單體或式2的第二苯并噁嗪-基單體計(jì)，可交聯(lián)的化合物的量可以為5～95重量份。
當(dāng)可交聯(lián)的化合物的量小于5重量份時(shí)，磷酸不能浸漬，因而降低質(zhì)子導(dǎo)電性。當(dāng)可交聯(lián)的化合物的量大于95重量份時(shí)，交聯(lián)體溶解于多聚磷酸中，從而導(dǎo)致氣體滲透。
當(dāng)通過圖1A或圖1B所示的相互交聯(lián)反應(yīng)固化所得混合物時(shí)，可得到聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體。換言之，通過所得混合物的相互交聯(lián)反應(yīng)，可得到聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體。亦即，利用熱開環(huán)聚合法，第一或第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物如聚苯并咪唑聚合(固化)，形成聚合物基體。熱開環(huán)聚合法通過逐步調(diào)節(jié)溫度來進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為至少1小時(shí)，以便聚合物基體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖1C和圖1D分別描述了根據(jù)本發(fā)明其它實(shí)施方案的第一苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑的反應(yīng)機(jī)理，及第二苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑的反應(yīng)機(jī)理。
參照?qǐng)D1C和圖1D，第一和第二苯并噁嗪-基單體的噁嗪環(huán)由于加熱而打開，接著所得產(chǎn)物與聚苯并咪唑的苯環(huán)的鄰位結(jié)合(n為100～10000的數(shù))。因此，發(fā)生與圖1C和圖1D中所示生長方向相同的相互交聯(lián)反應(yīng)。
固化反應(yīng)溫度可依據(jù)第一苯并噁嗪-基單體、第二苯并噁嗪-基單體和可交聯(lián)的化合物的類型等而不同，但是可以為50～250℃。如果固化反應(yīng)溫度低于50℃，固化反應(yīng)不可能發(fā)生。如果固化反應(yīng)溫度高于250℃，則得到副反應(yīng)物。
固化反應(yīng)時(shí)間取決于固化反應(yīng)溫度，并且在上述溫度范圍內(nèi)可以為至少1小時(shí)。特別地，固化反應(yīng)時(shí)間可以為8～20小時(shí)。
現(xiàn)將說明聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的化學(xué)和物理性質(zhì)，該交聯(lián)體為式1的第一苯并噁嗪-基單體或式2的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體具有熱固性，所以該交聯(lián)體不溶于任何有機(jī)溶劑、酸或堿。因而，分子量不能利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測量，該方法是獲得有關(guān)聚合物分子量的信息的常規(guī)方法。
如上所述，通過聚合由第一或第二苯并噁嗪單體生成的聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體為熱固性樹脂。因此，一旦實(shí)施聚合，交聯(lián)體就不再溶于任何有機(jī)溶劑。而且，該交聯(lián)體不象其它聚合物那樣具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。因而，該交聯(lián)體不能利用常規(guī)方法進(jìn)行分析。此外，即使熱固性樹脂與熱塑性樹脂形成共聚物，該共聚物的總體性質(zhì)也類似于熱固性樹脂。因而，不可能利用常規(guī)方法驗(yàn)證第一或第二苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑之間的共聚物形成。
所以，為了驗(yàn)證所述的共聚物形成，實(shí)施下述的實(shí)驗(yàn)。
如上所述，熱固性樹脂的聚合反應(yīng)產(chǎn)物具有溶解性問題，因而不能對(duì)其進(jìn)行分析。所以，分析聚合反應(yīng)的初始產(chǎn)物，以檢查在第一或第二苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑之間形成化學(xué)鍵。亦即，為了檢查化學(xué)鍵的形成，在初始聚合期間使很少部分的第一或第二苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑結(jié)合。當(dāng)聚苯并咪唑的總體聚合性質(zhì)未改變時(shí)，視為第一或第二苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑形成了共聚物。
圖16是苯并噁嗪-基單體(A)，聚苯并咪唑(B)，及苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體(C)的核磁共振(NMR)光譜，所述苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體(C)是通過以規(guī)定比例混合苯并噁嗪-基單體和聚苯并咪唑，接著將所得混合物在100℃下加熱30分鐘而制備的。如圖16所示，苯并噁嗪-基單體和聚苯并咪唑通過除相應(yīng)溶劑峰之外的每一組分的峰位置確認(rèn)。也就是說，在圖示聚苯并咪唑的NMR光譜的圖16中，(A)上的代表苯并噁嗪-基單體質(zhì)子峰的(a)至(d)不同于(B)的各個(gè)位置。因此，可以確認(rèn)苯并噁嗪-基單體和聚苯并咪唑的存在，即使它們?cè)趫D16的(C)中是混合的。
具體地，圖16中(A)上的(a)是根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的與苯并噁嗪-基單體之(t-BuPh-a)的苯基結(jié)合的叔丁基(-C(CH3)3)的峰。即使是少量的(-C(CH3)3)，也可以檢出，因?yàn)?-C(CH3)3)具有對(duì)應(yīng)于9個(gè)氫原子的積分值。因此，該峰用于分析苯并噁嗪-基單體與聚苯并咪唑的結(jié)合。
擴(kuò)散排序NMR光譜(DOSY-NMR)是新近的NMR測量方法，其可通過溶解于溶液中的各組分的流體動(dòng)力學(xué)體積差異(或擴(kuò)散系數(shù))，將每一組分的光譜分類。利用DOSY-NMR，可以很容易地分析聚合物，因?yàn)镈OSY-NMR可以將聚合物中的溶液分類，無需特殊的預(yù)處理(參考文獻(xiàn)B.Antalek，Concepts in Magnetic Resonance，14(4)，225-258(2002)，S.Viel，D.Capitani，L.Mannina，A.Segre，Biomacromolecules，4，1843-1847(2003)，D.A.Jayawickrama，C.K.Larive，E.F.Macord，D.C.Roe，Magn.Reson.Chem.，36，755-760(1998)，K.Nishinari，K.Kohyama，P.A.Williams，G.O.Phillips，W.Burchard，K.Ogino，Macromolecules，24，5590-5593(1991)，C.M.Leon，V.Gorkom，T.M.Hancewicz，J.Magn.Reson.，130，125-130(1998)，A.Chen，D.Wu，C.S.Johnson，Jr.，J.Am.Chem.Soc.117，7965-7970(1995)。
利用DOSY-NMR，可以確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的苯并噁嗪-PBI共聚物的形成。圖17是初始聚合反應(yīng)期間苯并噁嗪和聚苯并咪唑的混合物的DOSY-NMR。根據(jù)DOSY-NMR原理，類似尺寸的分子或者通過化合反應(yīng)彼此相連的分子出現(xiàn)在NMR光譜Y-軸的同一條線上。如圖17中所示，通過諸如水、DMSO、DMAc等溶劑確立的由(a)表示的各峰具有很小的分子尺寸。因此，這些峰在Y-軸上的值為-9.0～-9.2。由(b)所示的反應(yīng)前的苯并噁嗪-基單體位于約-9.5～-9.6的同一條線(e)上。因此，利用DOSY-NMR，可通過圖16所示的一維NMR光譜上的峰，對(duì)分子的類型和尺寸進(jìn)行分類。
一方面，源于PBI的峰(c)位于約-10.6，這遠(yuǎn)小于苯并噁嗪-基單體。根據(jù)DOSY-NMR原理，Y-軸上的值對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散系數(shù)，并且隨著分子尺寸的增加，Y-軸上的值沿負(fù)方向增加。因此，作為聚合物的聚苯并咪唑比反應(yīng)前的作為單個(gè)分子的苯并噁嗪具有更大的負(fù)值。苯并噁嗪-基單體的對(duì)應(yīng)于叔丁基的質(zhì)子峰(標(biāo)記有星號(hào))位于與聚苯并咪唑相同的線(點(diǎn)劃線d)上。這表明，苯并噁嗪與聚苯并咪唑結(jié)合在一起，形成根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的共聚物。
圖18示出了采用梯度強(qiáng)度為98％的PFG技術(shù)得到的1H-NMR光譜與經(jīng)過熱處理的苯并噁嗪-PBI混合物的正常光譜的比較，以再次確證DOSY光譜結(jié)果。因?yàn)橛尚∮诰郾讲⑦溥虻姆肿哟_立的峰消失，所以在圖18的(A)中沒有顯示出對(duì)應(yīng)于苯并噁嗪-基單體和溶劑的峰。然而，盡管它們非常小，但仍然可以利用圖18的(A)中對(duì)應(yīng)于聚苯并咪唑(標(biāo)記于(a)中)的峰，確證對(duì)應(yīng)于叔丁基的質(zhì)子峰(以星號(hào)標(biāo)出)。與圖18的(B)相比，圖18的(A)中所示的叔丁基不僅在初始反應(yīng)期間以可以識(shí)別的量形成于圖18的(B)中，而且因?yàn)榕c聚苯并咪唑的反應(yīng)而向高場方向移動(dòng)0.2ppm。NMR光譜中的這種化學(xué)位移是化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生的典型現(xiàn)象。此外，僅在苯并噁嗪-基單體存在于聚苯并咪唑周圍時(shí)，不可能發(fā)生這種現(xiàn)象。因此，利用上述方法，可以確證聚苯并噁嗪-共-聚苯并咪唑(PBOA-co-PBI)，即苯并噁嗪與聚苯并咪唑的共聚物。
圖9至圖11是本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的聚苯并噁嗪單體的1H-NMR數(shù)據(jù)圖。
上述的聚合產(chǎn)物可用于燃料電池的電解質(zhì)膜中。有兩種制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的方法。這里，利用聚苯并咪唑作為可交聯(lián)的化合物。
根據(jù)第一方法，將上述式1的第一苯并噁嗪-基單體或上述式2的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物如聚苯并咪唑共混。將所得產(chǎn)物在50～250℃、優(yōu)選在80～220℃下固化。然后將質(zhì)子導(dǎo)體如酸浸漬在固化的產(chǎn)物中，以形成電解質(zhì)膜。
根據(jù)第二方法，將上述式1的第一苯并噁嗪-基單體或上述式2的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物如聚苯并咪唑混合，并用所得混合物在支持體上成膜。然后將所得產(chǎn)物固化，并浸漬在質(zhì)子導(dǎo)體中。該膜可利用帶狀流延(tape casting)法或常規(guī)的涂布法形成。例如，常規(guī)的涂布法可利用刮刀在支持體上流延所得混合物來進(jìn)行。這里，刮刀可具有250～500μm的間隙。
當(dāng)成膜過程中采用利用刮刀的流延法時(shí)，還可以在固化所得產(chǎn)物之后和浸漬固化產(chǎn)物之前實(shí)施膜與支持體的分離。所述膜的分離可在60～80℃下于蒸餾水中進(jìn)行。
可以使用能夠支持電解質(zhì)膜的任何支持體。支持體的實(shí)例包括玻璃基底、聚酰亞胺膜等。當(dāng)采用帶狀流延法時(shí)，在固化所得物之前，將膜同支持體如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯分離，然后將膜放置在烘箱中進(jìn)行固化。因此，無需支持體的去除。
此外，當(dāng)采用帶狀流延法時(shí)，可對(duì)所得混合物進(jìn)行過濾。
于是，通過熱處理固化所得產(chǎn)物，然后將固化的產(chǎn)物浸漬在諸如酸等質(zhì)子導(dǎo)體中，以形成電解質(zhì)膜。
所述質(zhì)子導(dǎo)體的實(shí)例可以為磷酸、C1-C10烷基磷酸等，但并不限于這些。C1-C10烷基磷酸的實(shí)例包括乙基磷酸等。
按100重量份的電解質(zhì)膜計(jì)，質(zhì)子導(dǎo)體的量可以為300～1000重量份。對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體的密度沒有具體的限制，但是當(dāng)使用磷酸時(shí)，優(yōu)選使用85wt％的磷酸水溶液。在80℃下于磷酸中的浸漬時(shí)間可以為2.5～14小時(shí)。
當(dāng)僅使用第一或第二苯并噁嗪-基單體制備電解質(zhì)膜時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用與上述相同的條件，只是不使用可交聯(lián)的化合物如聚苯并咪唑等。
所述電解質(zhì)膜可用作燃料電池的氫離子導(dǎo)電膜。利用該氫離子導(dǎo)電膜制備膜電極組件(MEA)的方法如下。本文中所用術(shù)語“MEA”是指包括催化劑層和擴(kuò)散層的電極層合在電解質(zhì)膜兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。
在MEA中，具有催化劑層的電極布置在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的每一側(cè)。然后，可以通過在高溫高壓下將電極結(jié)合在電解質(zhì)膜上；或者通過涂布引起電化學(xué)催化反應(yīng)的金屬催化劑于電解質(zhì)膜上，然后使燃料擴(kuò)散層結(jié)合在金屬催化劑上，來形成MEA。
這里，結(jié)合的溫度可足以軟化電解質(zhì)膜，壓力可為0.1～3ton/cm2，例如為1ton/cm2。
為制備燃料電池，將雙極板附在MEA上。雙極板具有用于提供燃料的溝槽，并且起集電體的作用。
在制備MEA時(shí)，催化劑可以是單獨(dú)的鉑，或者鉑與選自下列至少一種金屬的合金或化合物金，鈀，銠，銥，釕，錫，鉬，鈷，及鉻。
在應(yīng)用方面對(duì)燃料電池沒有具體的限制，但是優(yōu)選用作聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)。
現(xiàn)將參照下面的反應(yīng)流程圖，說明上述式1的第一苯并噁嗪-基單體的制備方法 [反應(yīng)流程圖1]
式中，R1和R2如上面所述。
反應(yīng)流程圖1中的R1可以為叔丁基，R2可以為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
參照反應(yīng)流程圖1，將酚化合物(A)、p-甲醛和胺衍生物(B)混合。將該混合物在無溶劑下加熱或者利用溶劑進(jìn)行回流。因而，所得產(chǎn)物經(jīng)受逐漸激發(fā)的過程，得到式1的苯并噁嗪-基單體。
溶劑的實(shí)例包括1，4-二氧己環(huán)，氯仿，二氯甲烷，甲苯，THF等。此外，在回流期間，調(diào)控溫度為50～90℃，特別是約80℃。
胺衍生物(B)的具體實(shí)例為其中R2如下面各式所示的化合物
現(xiàn)將參照下面的反應(yīng)流程圖2，說明上述式2的第二苯并噁嗪-基單體的制備方法 [反應(yīng)流程圖2]
式中，R2和R3如上所述，具體地，R3可以為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
R2可以為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
參照反應(yīng)流程圖2，將酚化合物(A)、p-甲醛和胺衍生物(B)混合。將該混合物在無溶劑下加熱或者利用溶劑進(jìn)行回流。因而，所得產(chǎn)物經(jīng)受逐漸激發(fā)的過程，得到式2的苯并噁嗪-基單體。
溶劑的實(shí)例包括1，4-二氧己環(huán)，氯仿，二氯甲烷，甲苯，THF等。此外，在回流期間，調(diào)控溫度為50～90℃，特別是約80℃。
胺衍生物(B)的具體實(shí)例如上所述。
現(xiàn)將說明式1和式2中所采用的取代基。
未取代的C1-C20烷基的具體實(shí)例可以為甲基，乙基，丙基，異丁基，仲丁基，戊基，異戊基，己基等。該烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被鹵原子，被鹵原子取代的C1-C20烷基(例如CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3等)，羥基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基或其堿，磺酸基或其堿，磷酸或其堿，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C1-C20雜烷基，C6-C20芳基，C6-C20芳基烷基，C6-C20雜芳基，或者C6-C20雜芳基烷基所取代。
未取代的C2-C20鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯基、烯丙基等。此外，該鏈烯基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20炔基的具體實(shí)例包括乙炔等。此外，該炔基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20亞烷基的具體實(shí)例包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丁基，亞仲丁基，亞戊基，亞異戊基，亞己基等。此外，該亞烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20亞鏈烯基的具體實(shí)例包括芳基等。此外，該亞鏈烯基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20亞炔基的具體實(shí)例包括亞乙炔基等。此外，該亞炔基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
芳基可以單獨(dú)使用或者以至少兩種類型的組合使用，并且為包含至少一個(gè)環(huán)的C6-C20碳環(huán)芳香系。這些環(huán)可以通過懸垂法連接在一起或者稠合在一起。芳基包括芳香性基團(tuán)，如苯基、萘基和四氫萘基。芳基可以具有取代基，如鹵代烷基、硝基、氰基和低級(jí)烷基氨基。此外，該芳基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
亞芳基可單獨(dú)使用，也可以至少兩種類型的組合使用，并且可以為包括至少一個(gè)環(huán)的C6-C20碳環(huán)芳香系。這些環(huán)可以通過懸垂法連接在一起或者稠合在一起。亞芳基包括芳香性基團(tuán)，如亞苯基、亞萘基和四氫亞萘基。亞芳基可以具有取代基，如鹵代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低級(jí)烷基氨基。此外，該亞芳基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
芳基烷基是其中上述芳基的多個(gè)氫原子被諸如低級(jí)烷基、甲基、乙基和丙基的基團(tuán)取代的取代基。其實(shí)例包括苯甲基、苯乙基等。此外，該芳基烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
雜芳基包含1、2或3個(gè)選自N、O、P、S的雜原子。此外，雜芳基具有含5～30個(gè)環(huán)原子的一價(jià)單環(huán)結(jié)構(gòu)，其中余下的環(huán)原子為碳，或者為非周期性的芳香性二價(jià)有機(jī)化合物。此外，該雜芳基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
亞雜芳基包含1、2或3個(gè)選自N、O、P、S的雜原子。此外，亞雜芳基具有含1～20個(gè)碳原子的一價(jià)單環(huán)結(jié)構(gòu)，其中余下的環(huán)原子為碳，或者為非周期性的芳香性二價(jià)有機(jī)化合物。此外，該亞雜芳基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
雜芳基烷基是其中雜芳基中的多個(gè)氫原子被烷基取代的取代基。此外，該雜芳基烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
碳環(huán)基團(tuán)是包含5～10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，如環(huán)己基。此外，碳環(huán)基團(tuán)中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
碳環(huán)烷基是其中碳環(huán)基團(tuán)中的多個(gè)氫原子被烷基取代的取代基。此外，碳環(huán)烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
雜環(huán)基是由5～10個(gè)包括諸如氮、硫、磷、氧等雜原子的原子形成的環(huán)狀基團(tuán)。此外，該雜環(huán)基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
雜環(huán)烷基是其中雜環(huán)烷基中的多個(gè)氫原子被烷基取代的取代基。此外，該雜環(huán)烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被與上述烷基相同的取代基所取代。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
合成例1 式3的苯并噁嗪-基單體的制備 將1mol的苯酚、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的苯胺混合，并將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式3的苯并噁嗪-基單體(收率＝95％)。
合成例2 式4的聚苯并噁嗪-基單體的制備 將1mol的叔丁基苯酚、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的苯胺混合，并在不使用任何溶劑的情況下將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式4的苯并噁嗪-基單體(收率＝95％)。
合成例3 式5的聚苯并噁嗪-基單體的制備 將1mol的叔丁基苯酚、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的3-氨基丙基咪唑混合，并在不使用任何溶劑的情況下將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式5的苯并噁嗪-基單體(收率＝95％)。
合成例4 式13的苯并噁嗪-基單體(R2＝苯基)的制備 將1mol的雙酚A(BP)、4.4mol的p-甲醛和2.2mol的苯胺混合，并將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式13的苯并噁嗪-基單體(R2＝苯胺)(收率＝95％)。
合成例5 式14的聚苯并噁嗪-基單體(R2＝苯基)的制備 將1mol的4，4′-六氟亞異丙基二苯酚(4，4′-HFIDPH)、4.4mol的p-甲醛和2.2mol的苯胺混合，并將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式14的苯并噁嗪-基單體(收率＝96％)。
合成例6 式15的聚苯并噁嗪-基單體(R2＝1-咪唑基丙基)的制備 將1mol的4，4′-二羥基二苯甲酮、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的3-氨基丙基咪唑混合，并在不使用任何溶劑的情況下以熔化狀態(tài)將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式15的苯并噁嗪-基單體(收率＝80％)。
合成例7 式16的聚苯并噁嗪-基單體(R2＝1-咪唑基丙基)的制備 將1mol的雙酚S(BS)、4.4mol的p-甲醛和2.2mol的1-(3-氨基丙基)咪唑混合，并在不使用任何溶劑的情況下以熔化狀態(tài)將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式16的苯并噁嗪-基單體(收率＝98％)。
合成例8 式17的聚苯并噁嗪-基單體(R2＝烯丙基)的制備 將1mol的1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、6.6mol的p-甲醛和3.3mol的烯丙基胺混合，并在不使用任何溶劑的情況下以熔化狀態(tài)將該混合物在110℃下攪拌1小時(shí)，制得粗產(chǎn)物。
將該粗產(chǎn)物在1N NaOH水溶液中清洗兩次，然后在蒸餾水中清洗一次。然后利用硫酸鎂干燥清洗過的粗產(chǎn)物。接著，過濾所得產(chǎn)物，然后從中除去溶劑。接下來，將所得產(chǎn)物真空干燥，得到式17的苯并噁嗪-基單體(收率＝95％)。
實(shí)施例1 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 將65重量份于合成例1中制備的式3的苯并噁嗪單體與35重量份的聚苯并咪唑共混。將所得產(chǎn)物以20℃/小時(shí)的速度加熱至220℃。在220℃下，使加熱的產(chǎn)物固化，從而合成聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體。
將所述聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體在80℃下于85wt％的磷酸中浸漬2小時(shí)30分鐘，制得電解質(zhì)膜。這里，按100重量份的電解質(zhì)膜計(jì)，磷酸的量為約500重量份。
將浸漬有磷酸的由聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體形成的電解質(zhì)膜放置在電極之間，得到膜電極組件(MEA)?？梢允褂孟铝腥N類型的電極。
首先，將第一電極用作陰極和陽極。該第一電極通過下列方法制備通過混合聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯和鉑，制備用于形成催化劑層的漿料；及利用刮條涂布機(jī)，在涂有微孔層的炭紙上涂布該形成催化劑層的漿料。第一電極的鉑加載量為1.0～2.0mg/cm2。該第一電極無需浸漬即可使用。在本發(fā)明中，PBI電極代表第一電極。
其次，使用磷酸型燃料電池的電極(E-TEK制造)作為陰極和陽極。磷酸型燃料電池的電極的鉑加載量為2.0mg/cm2。按100重量份的磷酸型燃料電池的電極計(jì)，磷酸型燃料電池的電極在110℃和真空下于110重量份的磷酸中浸漬1小時(shí)，然后在110℃和常壓下再次浸漬10小時(shí)。
再次，使用所述第一電極作為陽極，并使用第二電極作為陰極。該第二電極制備如下通過混合鉑-鈷合金和聚偏二氟乙烯，制備用于形成催化劑層的漿料；及利用刮刀，在涂有微孔層的炭紙上涂布該形成催化劑層的漿料。第二電極的鉑加載量為2.2～3.5mg/cm2。該第二電極無需浸漬即可使用。
實(shí)施例2 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 按與實(shí)施例1相同的方式制備電解質(zhì)膜和采用它的燃料電池，只是使用在合成例2中制備的式4的苯并噁嗪單體代替式3的苯并噁嗪單體。
實(shí)施例3 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 按與實(shí)施例1相同的方式制備電解質(zhì)膜和采用它的燃料電池，只是使用在合成例3中制備的式5的苯并噁嗪單體代替式3的苯并噁嗪單體。
實(shí)施例4 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 將65重量份于合成例4中制備的式13的苯并噁嗪單體與35重量份的苯并噁嗪-基單體共混。將所得產(chǎn)物以20℃/小時(shí)的速度加熱至220℃。在220℃下，使所加熱的產(chǎn)物固化，以合成聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體。
在80℃下，將該聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體在85wt％磷酸中浸漬2小時(shí)30分鐘，制得電解質(zhì)膜。這里，按100重量份的電解質(zhì)膜計(jì)，所述磷酸的量為約500重量份。
作為電極，可以使用下列三種類型的電極。
首先，將第一電極用作陰極和陽極。該第一電極通過下列方法制備通過混合聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯和鉑，制備用于形成催化劑層的漿料；及利用刮條涂布機(jī)，在涂有微孔層的炭紙上涂布該形成催化劑層的漿料。第一電極的鉑加載量為1.0～2.0mg/cm2。該第一電極無需浸漬即可使用。在本發(fā)明中，PBI電極代表第一電極。
其次，使用磷酸型燃料電池的電極(E-TEK制造)作為陰極和陽極。磷酸型燃料電池的電極的鉑加載量為2.0mg/cm2。按100重量份的磷酸型燃料電池的電極計(jì)，磷酸型燃料電池的電極在110℃和真空下于110重量份的磷酸中浸漬1小時(shí)，然后在110℃和常壓下再次浸漬10小時(shí)。
再次，使用所述第一電極作為陽極，并使用第二電極作為陰極。該第二電極制備如下通過混合鉑-鈷合金和聚偏二氟乙烯，制備用于形成催化劑層的漿料；及利用刮刀，在涂有微孔層的炭紙上涂布該形成催化劑層的漿料。第二電極的鉑加載量為2.2～3.5mg/cm2。該第二電極無需浸漬即可使用。
實(shí)施例5 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 按與實(shí)施例4相同的方式制備電解質(zhì)膜和采用它的燃料電池，只是用在合成例5中制備的式14的苯并噁嗪單體式13的苯并噁嗪單體。
實(shí)施例6 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 按與實(shí)施例4相同的方式制備電解質(zhì)膜和采用它的燃料電池，只是用在合成例6中制備的式15的苯并噁嗪單體代替式13的苯并噁嗪單體。
實(shí)施例7 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 按與實(shí)施例4相同的方式制備電解質(zhì)膜和采用它的燃料電池，只是用在合成例7中制備的式16的苯并噁嗪單體代替式13的苯并噁嗪單體。
實(shí)施例8 電解質(zhì)膜及采用它的燃料電池的制備 按與實(shí)施例4相同的方式制備電解質(zhì)膜和采用它的燃料電池，只是用在合成例8中制備的式17的苯并噁嗪單體代替式13的苯并噁嗪單體。
對(duì)比例1 利用PBI CELAZOLE(Celanese Corp.制造)制備聚苯并咪唑膜，并在室溫下將該聚苯并咪唑膜于85wt％磷酸中浸漬4小時(shí)。
通過將該浸漬于85wt％磷酸中的聚苯并咪唑膜放置在于實(shí)施例1中制備的一對(duì)第一電極之間，制備MEA。
對(duì)比例2 利用PBI CELAZOLE(Celanese Corp.制造)制備聚苯并咪唑膜，并在室溫下將該聚苯并咪唑膜于85wt％磷酸中浸漬4小時(shí)。
通過將該浸漬于85wt％磷酸中的聚苯并咪唑膜放置在實(shí)施例1中的一對(duì)磷酸型燃料電池的電極(E-TEK制造)之間，制備MEA。
隨時(shí)間測量高溫下的離子電導(dǎo)率，以分析得自實(shí)施例1～3的電解質(zhì)膜在高溫下的穩(wěn)定性。在實(shí)施例1～3中，使用不銹鋼金屬電極。
離子電導(dǎo)率測量如下。
在1Hz至1MHz的頻率下，施加10mV(相對(duì)于O.C.V.)偏壓，同時(shí)測量電阻。首先使用不銹鋼金屬作為電極，并評(píng)價(jià)電解質(zhì)膜的可再現(xiàn)性，然后使用鉑作為電極。
圖2至圖4分別是實(shí)施例1～3的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率的曲線圖。
參照?qǐng)D2至圖4，采用相對(duì)于聚苯并咪唑量為15～85重量份的苯并噁嗪-基化合物按與實(shí)施例1相同方式制備的交聯(lián)體，具有比純粹聚苯并咪唑高的質(zhì)子導(dǎo)電性。當(dāng)苯并噁嗪-基化合物的量為85重量份時(shí)，所得交聯(lián)體具有最高的質(zhì)子導(dǎo)電性，這至少10倍于質(zhì)子導(dǎo)電性較好的PBI-H3PO4電解質(zhì)膜。利用65重量份的苯并噁嗪-基化合物和35重量份的聚苯并咪唑，可以制備機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性均理想的交聯(lián)體。
圖2中的SYRI PBI是不含苯并噁嗪-基化合物的純聚苯并咪唑。15PBXZN-85PBI是利用15重量份的苯并噁嗪-基單體和85重量份的聚苯并咪唑制備的聚合物電解質(zhì)。75PBXZN-25PBI是利用75重量份的苯并噁嗪-基單體和25重量份的聚苯并咪唑制備的聚合物電解質(zhì)。使用苯酚-苯胺作為圖2中的苯并噁嗪-基化合物，使用叔丁基苯酚-苯胺作為圖3中的苯并噁嗪-基單體，及使用叔丁基苯酚氨基-咪唑作為圖4中的苯并噁嗪-基單體。
分析于實(shí)施例2～4以及對(duì)比例1～2中制備的燃料電池的性能，辦法是評(píng)價(jià)燃料電池的初始性能，并且在以0.2A/cm2工作16小時(shí)之后再次評(píng)價(jià)燃料電池。在實(shí)施例2～4中，使用一對(duì)所述電極以及一對(duì)磷酸型燃料電池的電極(E-TEK制造)。
這里，通過相對(duì)于電流密度測量電壓對(duì)性能進(jìn)行分析。此外，通過測量在1kHz下的交流阻抗對(duì)電阻進(jìn)行分析。燃料電池的性能分析在不提供氫燃料和空氣，同時(shí)保持燃料溫度為150℃的情況下進(jìn)行。當(dāng)燃料電池中使用包含如實(shí)施例4中的PtCo催化劑的聚苯并咪唑電極或空氣電極時(shí)，電流-電壓性能在100ccm(cm3/min)的氫流量和200ccm的空氣流量下測量。當(dāng)燃料電池中使用E-TEK制造的電極時(shí)，電流-電壓性能在100ccm的氫流量和300ccm的空氣流量下測量。
圖5至圖7分別是在實(shí)施例1以及對(duì)比例1和2中制備的燃料電池的電池性能的曲線圖。在實(shí)施例1中，使用一對(duì)所述的電極以及一對(duì)磷酸型燃料電池的電極(E-TEK制造)。
參照?qǐng)D5至圖7，與采用PBI-H3PO4電解質(zhì)膜的燃料電池相比，采用利用叔丁基苯酚-苯胺作為苯并噁嗪-基化合物制備的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池具有優(yōu)異的MEA性能。與采用PBI-磷酸電解質(zhì)膜的燃料電池相比，采用使用叔丁基苯酚氨基-咪唑的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池具有類似的MEA性能。當(dāng)利用采用浸漬于多聚磷酸(105wt％磷酸)中的E-TEK電極的燃料電池分析MEA性能時(shí)，采用使用叔丁基苯酚-苯胺和叔丁基苯酚氨基-咪唑作為苯并噁嗪-基化合物的聚合物電解質(zhì)膜的電流-電壓性能均是優(yōu)異的。PBI-磷酸的MEA性能低是因?yàn)闅怏w滲透(gas permeation)，其是因?yàn)殡姌O中的多聚磷酸溶解聚苯并咪唑而導(dǎo)致的。由于E-TEK電極經(jīng)過斥水性處理，因而抑制磷酸遷移至電極，結(jié)果，過量的磷酸保持在電解質(zhì)膜中。隨著溫度的升高，過量的磷酸轉(zhuǎn)變成多聚磷酸并溶解PBI膜。
利用浸漬于多聚磷酸中的E-TEK電極，可以分析電解質(zhì)膜的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，包含聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的聚合物電解質(zhì)膜在多聚磷酸中具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖5和圖6中的參考(PBI電解質(zhì)膜/PBI電極)是采用PBI電極和在對(duì)比例1中制備的PBI-磷酸電解質(zhì)膜的MEA。此外，圖5和圖6中的另一參考(PBI電解質(zhì)膜/E-TEK電極)是在對(duì)比例2中制備的MEA。在圖5中，t-BuPh-a/PBI電極(公開的方法#1)是于實(shí)施例2中制備的電極。在圖6中，t-BuPh-AIMDZ/PBI電極(公開的方法#1)是在實(shí)施例3中制備的電極。
在圖7中，參考(PBI電解質(zhì)膜/E-TEK電極)是在對(duì)比例2中制備的MEA。t-BuPh-AIMDZ/E-TEK電極(公開的方法#2)是采用于實(shí)施例3中制備的聚合物電解質(zhì)膜以及E-TEK制造的鉑加載量為2mg/cm2的用于磷酸型燃料電池的電極作為氫和空氣電極的MEA。t-BuPh-a/E-TEK電極(公開的方法#2)采用于實(shí)施例2中制備的聚合物電解質(zhì)以及E-TEK制造的鉑加載量為2mg/cm2的用于磷酸型燃料電池的電極作為氫和空氣電極的MEA。
圖8是于實(shí)施例4中制備的燃料電池的電池性能相對(duì)于時(shí)間的曲線圖。
參照?qǐng)D8，通過在空氣電極中包含鉑-鈷催化劑，燃料電池在150mV或更高電壓下具有改進(jìn)的電池性能。此外，開路電勢連續(xù)增加3天然后穩(wěn)定化。換言之，至少在150小時(shí)內(nèi)未觀察到因氣體滲透而導(dǎo)致的電勢減小。因此，包含聚苯并噁嗪的交聯(lián)體具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，該燃料電池在高溫、非增濕、0.3A/cm2和0.7V下同樣具有非常優(yōu)異的性能。
圖10是在實(shí)施例4～8中制備的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率的曲線圖。這里，在實(shí)施例4～8中，使用不銹鋼金屬電極。
參照?qǐng)D12，與聚苯并咪唑電解質(zhì)膜相比，包含聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的電解質(zhì)膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性。
在圖12中，□BP-a是使用雙酚A-苯胺時(shí)，○4，4-HFIDPH-a是使用4，4′-六氟亞異丙基二苯酚-苯胺時(shí)，△4，4O-a是使用4，4′-二羥基二苯甲酮-苯胺時(shí)，◇4，4O-aa是使用4，4′-二羥基二苯甲酮-芳基胺時(shí)，●BS-aa是使用雙酚S-烯丙基胺時(shí)，■BP-aa是使用雙酚A-烯丙基胺時(shí)，●4，4-HFIDPH-aa是使用4，4′-六氟亞異丙基二苯酚-烯丙基胺時(shí)，▲4，4O-AIMDZ是使用4，4′-4，4′-二羥基二苯甲酮-1-(3-氨基丙基)咪唑時(shí)，◆BS-AIMDZ是使用雙酚S-1-(3-氨基丙基)咪唑時(shí)，及■THPE-a是使用(1，1，1-三(4-氰基苯基)乙烷(THPE)-苯胺)時(shí)。
分析于實(shí)施例5～8以及對(duì)比例1～2中制備的燃料電池的性能，辦法是評(píng)價(jià)燃料電池的初始性能，并且在0.3A/cm2下工作16小時(shí)之后再次評(píng)價(jià)燃料電池。這里，性能是通過測量相對(duì)于電流密度的電壓而進(jìn)行分析的。此外，電阻是通過測量1kHz下的交流阻抗而進(jìn)行分析的。燃料電池的性能分析在無需提供氫燃料和空氣，同時(shí)保持燃料溫度為150℃的條件下進(jìn)行。當(dāng)燃料電池中采用聚苯并咪唑電極或者包含如實(shí)施例4中的PtCo催化劑的空氣電極時(shí)，電流-電壓性能是在100ccm(cm3/分鐘)的氫流量和200ccm的空氣流量下測量的。
圖13至圖15是于實(shí)施例5以及對(duì)比例1和2中制備的燃料電池的電池性能的曲線圖。在圖13和圖14中，使用一對(duì)第一電極；及在圖15中，使用第一電極作為陽極并使用第二電極作為陰極。
參照?qǐng)D13和圖14，與設(shè)為參考的PBI電極相比，利用44-HFIDPh-a單體和44-HFIDPh-aa BOA單體制備的電極具有相同或較優(yōu)異的電池性能。圖15是燃料電池的電池性能相對(duì)于工作時(shí)間的曲線圖，該燃料電池是利用聚苯并咪唑與作為單體的44HFIDPh-a的交聯(lián)化合物，特別是在空氣電極中利用PtCo形成的。
參照?qǐng)D13至圖15，與在對(duì)比例1和2中制備的燃料電池相比，于實(shí)施例5中制備的燃料電池具有優(yōu)異的性能。
于實(shí)施例5中制備的燃料電池在0.3A/cm2下具有非常優(yōu)異的性能，0.67V的工作電壓長達(dá)330小時(shí)。此外，在實(shí)施例5中制備的燃料電池還具有優(yōu)異的耐久性，沒有任何壓降(voltage drop)。
聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體相對(duì)于苯并噁嗪-基化合物具有強(qiáng)酸捕獲能力和因交聯(lián)所致的高機(jī)械性能。此外，該交聯(lián)體在多聚磷酸中溶解性被消除，因而該交聯(lián)體在化學(xué)上是非常穩(wěn)定的。包含交聯(lián)體的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的高溫磷酸補(bǔ)充能力以及機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體可利用簡單的聚合方法得到，該聚合方法利用加熱代替利用聚合引發(fā)劑或者交聯(lián)劑。此外，也無需額外的交聯(lián)劑，因而可以大批量地生產(chǎn)。再者，合成交聯(lián)體時(shí)的原料成本合理，因而費(fèi)用是合理的。
包含本發(fā)明的聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體的電解質(zhì)膜可應(yīng)用于高溫非增濕的燃料電池中。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離下列權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以在形式和內(nèi)容上對(duì)其作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的
式中R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及
R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及
R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中式1的R1為C1-C10烷基，烯丙基，C6-C20芳基，叔丁基，C-C10鏈烯基，或者C1-C10炔基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中式1和式2的R2為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
4.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中式2的R3為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
5.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中式1由下面的式3至式12表示
6.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中式2選自下面的式13至式17
式中，R1為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
及
R2為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
7.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中所述可交聯(lián)的化合物為選自下列中的至少一種聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，及聚酰亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)體，其中按100重量份的第一苯并噁嗪-基單體或第二苯并噁嗪-基單體計(jì)，所述可交聯(lián)的化合物的量為5～95重量份。
9.一種聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基單體或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基單體的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的
式中R1為氫，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C4-C20環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，鹵原子，羥基，或者氰基；及
R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；
式中R2為取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20鏈烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20雜芳基，取代或未取代的C2-C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4-C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基；及
R3為取代或未取代的C1-C20亞烷基，取代或未取代的C1-C20亞鏈烯基，取代或未取代的C1-C20亞炔基，取代或未取代的C6-C20亞芳基，取代或未取代的C2-C20亞雜芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的交聯(lián)體，其中式1的R1為C1-C10烷基，芳基，C6-C20芳基，叔丁基，C-C10鏈烯基，或者C1-C10炔基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的交聯(lián)體，其中式1和式2的R2為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
12.根據(jù)權(quán)利要求9的交聯(lián)體，其中式2的R3為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
13.根據(jù)權(quán)利要求9的交聯(lián)體，其中式1由下面的式3至式12表示
14.根據(jù)權(quán)利要求9的交聯(lián)體，其中式2選自下面的式13至式17
式中，R1為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
及
R2為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基團(tuán)
全文摘要
提供聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體，其由第一單官能團(tuán)苯并噁嗪-基單體或第二多官能團(tuán)苯并噁嗪-基單體與可交聯(lián)的化合物的聚合產(chǎn)物構(gòu)成；包含交聯(lián)體的電解質(zhì)膜；制備電解質(zhì)膜的方法；及采用包含交聯(lián)體的電解質(zhì)膜的燃料電池。聚苯并噁嗪-基化合物的交聯(lián)體因苯并噁嗪-基化合物而具有強(qiáng)酸捕獲能力，并且因?yàn)榻宦?lián)而具有高的機(jī)械性能。此外，還消除了交聯(lián)體在多聚磷酸中的溶解性，因而交聯(lián)體在化學(xué)上是非常穩(wěn)定的。包含交聯(lián)體的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的高溫下磷酸補(bǔ)充能力以及機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。具體地，即使在增加諸如磷酸等質(zhì)子載體的浸漬量以提高質(zhì)子導(dǎo)電性時(shí)，電解質(zhì)膜仍具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，該電解質(zhì)膜可用于高溫和非增濕的燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/12GK101684180SQ20091020773
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月3日
發(fā)明者崔成宇, 宣熙英, 李明鎮(zhèn), 全佑成 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社