專利名稱：微納結(jié)構(gòu)LiFePO₄、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法、制得的化合物及應(yīng)用，特別是涉及一種具有 微納結(jié)構(gòu)的Lii^ePO4化合物的制備方法、制得的微納結(jié)構(gòu)Lii^ePO4化合物及其作為鋰離子電 池正極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池以其循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電電壓平穩(wěn)、比容量大以及無(wú)記憶效應(yīng)等諸 多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用在移動(dòng)電話、筆記本電腦和便攜電子器件等諸多領(lǐng)域。近幾年來隨 著混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和二次電池電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)可充電電池的容量和質(zhì)量提出了更高 的要求。LiFePO4是自然界中已有的化合物，因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的安全性能而有 望成為新一代鋰離子電池正極材料。LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬I^bmn空間群，為正交晶 系，其中，狗與Li分別位于由6個(gè)0原子形成的八面體中心位置，構(gòu)成!^O6以及LiO6八 面體，P原子占據(jù)了由4個(gè)0原子構(gòu)成的四面體位置4c，形成PO4四面體。相鄰的!^eO6八 面體通過共用一個(gè)0原子在be面上形成了一個(gè)Z字結(jié)構(gòu)的!^eO6層。在充放電過程中，Li+ 離子可以可逆嵌脫，對(duì)應(yīng)于1 3+/ 2+的互相轉(zhuǎn)換，平臺(tái)電壓為3. 50V,且平臺(tái)比較平穩(wěn)。由 于P-O鍵的鍵能很大，PO4四面體在脫嵌鋰過程中為惰性可以起到結(jié)構(gòu)支撐作用從而非常 穩(wěn)定，因此LiFePO4有很好的抗高溫、抗過充電性能；同時(shí)，也正是由于相鄰的!^O6八面體 通過共頂點(diǎn)連接，在一定程度上阻礙了 Li+離子的自由擴(kuò)散，最終導(dǎo)致了較低的電子電導(dǎo)率 (Thackeray, Μ. , Lithium-ion batteries :An unexpected conductor. Nat Mater 2002,1, (2) ,81-82.)。近年來，通過在磷酸亞鐵鋰材料的制備過程中加入有機(jī)碳源進(jìn)行碳包覆來改善材 料的導(dǎo)電性，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料的一次成晶粒度為納米級(jí)。納米級(jí)著實(shí)有助于材料克容量 的發(fā)揮，不過也給電池生產(chǎn)及后續(xù)過程帶來了很大的問題，主要是涂布工藝操作困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供了一種微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物 的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物。本發(fā)明的再一目的在于提供上述微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物作為鋰離子電池正極材 料的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物的制備方法，所述方法包括將Li 源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及具有熔鹽作用的化合物混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下于^(TC 850°C的溫度條件下焙燒，所述具有熔鹽作用的化合物是指在550°C 850°C條件下能變成 熔融態(tài)的化合物。
優(yōu)選的，所述具有熔鹽作用的化合物的用量占理論生成LiFePO4重量的0. 5%。所述具有熔鹽作用的化合物優(yōu)選包括Li2C03、LiF、TiO2, SnO中的至少一種。所述將Li源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及具有熔鹽作用的化合物充分混合均勻是指在 Li源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及具有熔鹽作用的化合物的混合物中加入水調(diào)成泥漿狀進(jìn)行混 勻或者將混合物球磨混勻。所述Li源、二價(jià)鐵源及磷酸鹽按照Li元素佝元素磷酸根=1 1. 1 1 1 的比例混合，所述為摩爾比。所述Li源優(yōu)選為L(zhǎng)i2C03、Li0H、Li0、醋酸鋰中的至少一種。所述二價(jià)鐵源優(yōu)選為有機(jī)酸亞鐵。所述磷酸鹽優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的至少一種。優(yōu)選的，所述惰性氣氛是指氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，所述焙燒時(shí)間為1 M小時(shí)。本發(fā)明還公開了由上述制備方法制備得到的LiFePO4及其作為鋰離子電池正極材 料的應(yīng)用。由于采用了以上技術(shù)方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于利用本發(fā)明的方法能夠制備得到的高純度、并具有由一次納米晶粒團(tuán)聚形成微米 顆粒的微納結(jié)構(gòu)的LiFePO4化合物，該微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物既能保持納米材料的優(yōu)良 特性，如克容量較高，同時(shí)也維持了微米材料具備的良好的后續(xù)加工性能，如較易涂布，因 此適于作為鋰離子電池正極材料使用。并且，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、所用材料價(jià)格低 廉、產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能，便于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備的LiFePO4化合物的SEM照片；圖2為實(shí)施例1制備的LiFePO4化合物的XRD譜圖；圖3為實(shí)施例2制備的LiFePO4化合物的XRD譜圖；圖4為實(shí)施例3制備的LiFePO4化合物的XRD譜圖；圖5為實(shí)施例4制備的LiFePO4化合物的XRD譜圖；圖6實(shí)施例1所得材料的首次循環(huán)曲線；圖7實(shí)施例2所得材料的首次循環(huán)曲線；圖8實(shí)施例3所得材料的首次循環(huán)曲線；圖9實(shí)施例4所得材料的首次循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非碳熱還原法制備的LiFePO4微納結(jié)構(gòu)主要是在合成過程中通過添加一 些具有粘結(jié)作用的無(wú)機(jī)氧化物或者在合成過程中能轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)，使得一 次晶粒為納米級(jí)的材料能夠較好的團(tuán)聚從而形成微米級(jí)顆粒，從而有助于改善納米級(jí)材料 所帶來的涂布工藝操作困難的缺點(diǎn)，同時(shí)也可以較大程度上保留了納米級(jí)材料克容量高的 優(yōu)點(diǎn)。上述具有粘結(jié)作用的無(wú)機(jī)氧化物或在合成過程中能轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)， 可以選用具有熔鹽作用的化合物，即在合成溫度條件下能變成熔融態(tài)的化合物。
具體的，本發(fā)明的LiFePO4制備方法，是采用將Li源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及具有 熔鹽作用的化合物充分混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下于550°C 850°C的溫度條件下焙燒 1 M小時(shí)形成，具有熔鹽作用的化合物是指在上述焙燒溫度條件下能變成熔融態(tài)的化合 物。該具有熔鹽作用的化合物的用量通常占理論生成Lii^ePO4重量的0. 1% 5%。該 具有熔鹽作用的化合物優(yōu)選包括Li2C03、LiF、TiO2, SnO中的至少一種。Li源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及具有熔鹽作用的化合物混合后，可以在混合物中加入 適量水調(diào)成泥漿狀。這樣有利于混合物的充分混勻。所加入的水在后續(xù)焙燒過程中不會(huì)影 響化合物的合成。所加入的水量也沒有特別限定，只需能將混合物調(diào)成泥漿狀即可。混合 也可以采用其他方式，比如不加水而將混合物球磨混勻。上述制備過程中，Li源、二價(jià)鐵源及磷酸鹽的用量按照元素摩爾比且Li元素稍過 量，優(yōu)選按照Li元素狗元素磷酸根的摩爾比為1 1.1 1 1的比例混合，通常可 以選擇Li Fe PO4 = 1. 05 1 1。Li源、二價(jià)鐵源及磷酸鹽均可以選擇在焙燒過程 中，除Li元素、Fe元素或磷酸根外，其余元素可以變成氣體或水分揮發(fā)的相應(yīng)化合物。比 如，Li源可以選擇Li2C03、Li0H、Li0、醋酸鋰中的至少一種。二價(jià)鐵源可以選擇有機(jī)酸亞鐵， 如草酸鐵等。磷酸鹽可以選擇磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的至少一種。惰性氣氛 是通常選用氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡１景l(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，所用材料價(jià)格低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。制備出的 LWePO4純度高且具微納結(jié)構(gòu)，并具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)作為鋰離子電池正極材料使用 時(shí)，由于其具有由納米級(jí)的一次晶粒團(tuán)聚形成微米級(jí)顆粒的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此一方面保留了 納米級(jí)材料克容量高的優(yōu)點(diǎn)，另一方面微米級(jí)顆粒便于后續(xù)的涂布操作。下面通過具體實(shí)施方式
結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1以 Fe Li PO4 = 1 1. 05 1 的比例分別稱草酸亞鐵、LiOH ·Η20、和 NH4H2PO4 混合均勻后，添加少量具有熔鹽作用的Li2CO3，加入適量的水調(diào)成泥漿狀，之后于氬氣氣氛 下焙燒得到鋰離子正極材料——高純LiFePO4化合物；上述所加入的Li2CO3為L(zhǎng)iFePO4產(chǎn) 物質(zhì)量的1%，所述的焙燒溫度為650°C，焙燒時(shí)間為10小時(shí)，即可得到高純微納結(jié)構(gòu)的 Lii^ePO4化合物。實(shí)施例2以Fe Li PO4 = 1 1. 05 1 的比例分別稱草酸亞鐵、Li2CO3、和 NH4H2PO4 混 合均勻后，添加少量具有熔鹽作用的TiO2,加入適量的水調(diào)成泥漿狀，之后于氬氣氣氛下焙 燒得到鋰離子正極材料一高純LiFePO4化合物；上述所加入的TiA為L(zhǎng)iFePO4產(chǎn)物質(zhì)量 的3%，所述的焙燒溫度為800°C，焙燒時(shí)間為5小時(shí)，即可得到高純微納結(jié)構(gòu)的LiFePO4K 合物。實(shí)施例3以Fe Li PO4 = 1 1.05 1的比例分別稱草酸亞鐵、醋酸鋰、和(NH4)2HPO4 混合均勻后，添加少量具有熔鹽作用的SnO，加入適量的水調(diào)成泥漿狀，之后于氬氣氣氛下 焙燒得到鋰離子正極材料——高純Lii^ePO4化合物；上述所加入的SnO為L(zhǎng)ii^ePO4產(chǎn)物質(zhì)量 的4. 5%，所述的焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為20小時(shí)，即可得到高純微納結(jié)構(gòu)的Lii^ePO4化合物。實(shí)施例4以Fe Li PO4 = 1 1. 05 1 的比例分別稱草酸亞鐵、LiOH ·Η20、和 NH4H2PO4 混合均勻后，添加少量具有熔鹽作用的LiF，加入適量的水調(diào)成泥漿狀，之后于氬氣氣氛下 焙燒得到鋰離子正極材料——高純Lii^ePO4化合物；上述所加入的LiF為L(zhǎng)ii^ePO4產(chǎn)物質(zhì)量 的1 %，所述的焙燒溫度為650°C，焙燒時(shí)間為10小時(shí)，即可得到高純微納結(jié)構(gòu)的Lii^ePO4化 合物。實(shí)驗(yàn)例SEM照片顯示，實(shí)施例1、2、3、4各自所得高純LiFePO4化合物具有相似的微觀形 貌——微納結(jié)構(gòu)，其中圖1為通過實(shí)施例1制備的Lii^ePO4化合物的SEM圖像。由圖1可以看 出，化合物的在低倍下(500X)可以觀察到大量大約為IOym左右的顆粒，在高倍下(4000Χ) 可以看出這些微米顆粒主要是通過約300-600nm范圍的一次納米晶粒團(tuán)聚而成，因此這種 微納結(jié)構(gòu)既保持的納米材料一些特性，如克容量較高，同時(shí)也維持了微米材料具備的良好 的后續(xù)加工性能，如較易涂布。因此非常適用于鋰離子電池正極材料。其余實(shí)施例的SEM照片結(jié)果與圖1相似，同樣顯示出各自制備出的高純LWePO4K 合物是由約300-600nm范圍的一次納米晶粒團(tuán)聚而成的10 μ m左右的顆粒。實(shí)施例1、2、3、4各自所得高純LWePO4K合物的XRD譜線分別如圖2至圖5所示。 X射線衍射結(jié)果表明采用該方法制備的Lii^ePO4K合物具有很高的純度，沒有其他雜質(zhì)峰的 出現(xiàn)，因此可以用作鋰離子二次電池正極材料。將這些材料的X射線衍射結(jié)果通過粉晶計(jì)算軟件——Fullprof計(jì)算可以得到這 些材料的晶胞參數(shù)，晶胞參數(shù)結(jié)果如表-1所示，從結(jié)果中可以看出通過實(shí)施例1、2、3以及 4制備出來的LiFePO4化合物同樣具有相近的晶胞參數(shù)，同時(shí)，所有材料的XRD譜圖中都沒 有其他雜質(zhì)相的出現(xiàn)，證實(shí)了通過該方法制備出來的LiFePO4化合物具有很高的純度。表-1四種材料的XRD晶胞計(jì)算結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物的制備方法，所述方法包括將Li源、二價(jià)鐵源、磷酸 鹽以及具有熔鹽作用的化合物充分混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下于550°C 850°C的溫度 條件下焙燒，所述具有熔鹽作用的化合物是指在550°C 850°C條件下能變成熔融態(tài)的化 合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法其特征在于所述具有熔鹽作用的化合物的用量 占理論生成LiFePO4重量的0. 1% 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述具有熔鹽作用的化合物包 括 Li2C03、LiF、Ti02、Sn0 中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述將Li源、二價(jià)鐵 源、磷酸鹽以及具有熔鹽作用的化合物充分混合均勻是指在Li源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及 具有熔鹽作用的化合物的混合物中加入水調(diào)成泥漿狀進(jìn)行混勻或者將混合物球磨混勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述Li源、二價(jià)鐵源 及磷酸鹽的用量比為L(zhǎng)i元素狗元素磷酸根=1 1.1 1 1，所述為摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述Li源為L(zhǎng)i2C03、Li0H、Li0、醋酸 鋰中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述二價(jià)鐵源為有機(jī)酸亞鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二 銨和磷酸銨中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛是指氮?dú)饣驓鍤鈿夥眨?所述焙燒時(shí)間為1 對(duì)小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的LiFeP04。
11.權(quán)利要求10的LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微納結(jié)構(gòu)LiFePO4化合物的制備方法，包括將Li源、二價(jià)鐵源、磷酸鹽以及具有熔鹽作用的化合物混合后在惰性氣氛下于550℃～850℃焙燒，所述具有熔鹽作用的化合物是指在焙燒溫度下能變成熔融態(tài)的化合物。本發(fā)明還公開了上述方法制備得到的LiFePO4化合物及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、所用材料價(jià)格低廉、產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102086032SQ20091018866
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者相江峰 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司