專利名稱：：一種負(fù)極材料的納米包覆及其二次鋁電池制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米包覆負(fù)極活性材料的制備方法，和二次鋁電池及其制備方法，更具體地說，涉及一種納米包覆負(fù)極活性材料的制備方法，正、負(fù)極納米雙包覆活性材料的二次鋁電池及其制備方法或納米單包覆正、負(fù)極活性材料中任一電極的二次鋁電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們對高能量密度電源的渴求，迫切需要廉價(jià)、安全、環(huán)保及高性能的二次電池的開發(fā)與應(yīng)用。以鋁及其合金為負(fù)極材料、硫系材料為正極的二次鋁硫電池則是滿足上述要求的電池之一。鋁、硫材料安全、環(huán)保、價(jià)格低廉且資源豐富，電池安全性好。金屬鋁理論能量密度高達(dá)2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3862mAh/g)。其體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040mAh/cm3)的4倍，鋁電極電位在中性及酸性介質(zhì)中為-l.66V，在堿性介質(zhì)中為-2.35V，元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能電池材料。李廣文等人(CN1199936A)對中性、堿性體系的鋁空氣電池進(jìn)行了研究，作為一次電池，鋁空氣電池已經(jīng)在便攜式設(shè)備、固定電源和海洋用途等方面應(yīng)用。然而，以鋁空氣電池為代表的一次鋁電池，因?yàn)殡娊赓|(zhì)體系為水溶液，無法充電，不能循環(huán)使用。硫的形態(tài)很多，單質(zhì)硫在室溫條件下是離子和電子的絕緣體，硫-硫鍵斷裂時(shí)產(chǎn)生的小分子有機(jī)硫化物溶于電解液，生成不可逆反應(yīng)的無序硫，造成自放電及容量迅速衰減等問題，使電池的循環(huán)性能很快下降。為了避免上述問題并賦予電池以優(yōu)異的性能，Naoi在1997年首次合成了二硫代二苯胺聚合物正極材料(J.Electrochem.Soc.,1997,144(6):L173)并在鋰電池體系中得到了很好的應(yīng)用，但由于這類材料的制備原料價(jià)格昂貴，合成工藝復(fù)雜，因此難以得到實(shí)際應(yīng)用；US5441831，5460905,5601947與5609720中公開了碳-硫化合物，但其具有理論容量低的問題，而且不容易再生成分子結(jié)構(gòu)相同的材料；Skothcim將聚二硫化碳(PCS)電極應(yīng)用于二次鋰電池并得到了較好的容量和循環(huán)性能(USPatent,5460905)，但合成過程中對環(huán)境產(chǎn)生的污染是不容忽視的；王久林采用高溫脫氫硫化的方法在聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基體上實(shí)現(xiàn)了S-S結(jié)構(gòu)的支化交聯(lián)(CN1339839A)，由于合成過程中不斷產(chǎn)生腐蝕性氣體，對環(huán)境及設(shè)備的影響都很大，從而使這種合成途徑存在一定的缺陷。作為負(fù)極材料的鋁同樣也存在著一些不容忽視的問題(1)鋁的實(shí)際工作電位比理論值高很多；鋁合金與氧之間有很強(qiáng)的親和力，在空氣和水溶液中，表面生成一層致密的鈍化氧化膜，使鋁的電極電位達(dá)不到應(yīng)有的理論電極電位，同時(shí)還造成放電時(shí)的電壓滯后現(xiàn)象。(2)鋁為典型的兩性金屬，活潑性較高，易與酸、堿作用，使氧化膜破壞，而氧化膜一旦被破壞就會(huì)迅速被腐蝕。因此，作為電極材料的鋁負(fù)極應(yīng)該具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和耐腐蝕性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明對負(fù)極鋁進(jìn)行合金化處理及納米材料表面包覆改性，使鋁負(fù)極電位更負(fù)、活性更高、更耐腐蝕和易儲(chǔ)存及運(yùn)輸。整個(gè)生產(chǎn)過程無污染，制備成本低，工藝簡單，制備的二次鋁電池能量密度高。鋁資源也極其豐富，我國作為世界最大的鋁生產(chǎn)國和第二大再生鋁生產(chǎn)國，因此，本發(fā)明的二次鋁電池具有的重大經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略意義和軍事戰(zhàn)略意義。歸納起來說，本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種用納米材料包覆負(fù)極活性材料或納米材料包覆負(fù)極活性材料漿料的制備方法和納米材料雙包覆正負(fù)極活性材料或納米單包覆正極或負(fù)極活性材料其中的任一電極的，使正負(fù)極活性材料均納米化的，或正極或負(fù)極活性材料中的一種材料納米化的，性能明顯改善的，材料組成簡單，生產(chǎn)成本低，工藝簡單，合成路徑綠色環(huán)保的，具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)性能及市場前景的高能二次鋁電池及其制備方法。本發(fā)明的負(fù)極活性材料鋁及其鋁合金的納米表面包覆處理的原理如下將適量的包覆材料前驅(qū)物與待包覆的活性材料粉末在球磨機(jī)中研磨混合，然后將該混合物在適當(dāng)?shù)臏囟扰c氣氛下加熱，使包覆材料的前驅(qū)物反應(yīng)生成包覆材料，即可得到納米表面包覆復(fù)合材料負(fù)極活性材料。本發(fā)明所制備的二次鋁電池中，正極的制備過程的原理如下按重量比稱取活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，混合后加入適量的溶劑反復(fù)攪拌使混料均勻呈膏狀，涂布于集流片上，待溶劑揮發(fā)后，真空干燥后備用。在本發(fā)明所制備的二次鋁電池中，負(fù)極的制備過程的原理如下按重量比稱取活性材料、粘結(jié)劑，混合后加入適量的溶劑反復(fù)攪拌使混料均勻呈膏狀，涂布于集流片上，待溶劑揮發(fā)后，真空干燥后備用。本發(fā)明的納米碳(C)表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料或負(fù)極活性材料漿料的制備方法，和納米雙包覆或單包覆正極或負(fù)極活性材料的二次鋁電池及二次鋁電池的制備方法，通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚氧化乙烯(PE0)粉末按質(zhì)量比1:1-10，放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在50-400'C條件下加熱分解復(fù)合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料。如以上所述的納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚氧化乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比l:2-5，放入球磨機(jī)中研磨混合，在100-35(TC條件下加熱分解復(fù)合2-6h。應(yīng)當(dāng)指出的是這是制備該負(fù)極活性材料的較好的條件。如以上所述的納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚氧化乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比為l:3放入球磨機(jī)中研磨混合，在250-350'C條件下加熱分解復(fù)合3-5h。應(yīng)當(dāng)指出的是這是制備該負(fù)極活性材料的最好的條件。二次鋁電池，由正極、負(fù)極及電解質(zhì)、隔膜構(gòu)成，其特征在于它是由以納米表面包覆改性單質(zhì)硫或c-s復(fù)合材料中的任一種為正極活性材料的正極，以納米表面包覆改性鋁及鋁合金或Al或A1-Zn中的任一種為負(fù)極活性材料的負(fù)極，有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)中的任一種為電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼及引線組成；應(yīng)當(dāng)指出的是上述正極包覆材料選自以下各類材料中的l種或多種的混合物1)半金屬碳材料選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)氧化物或復(fù)合氧化物選自MgO、A1203、Si02、SnO、Ti02、Sn02、VA、V02、Mn02、Fe203、Fe304中的任一種或多種;3)鹽類材料選自A1P04、Mg3(P04)2中的任一種；4)導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種；上述負(fù)極包覆材料選自以下各類材料中的l種或多種的混合物1)半金屬碳材料，選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種，該二次鋁電池被做成單層扣式、多層巻繞圓柱形、多層折疊方形多種形式與規(guī)格中的任一種。以上是本發(fā)明的一般的二次鋁電池的基本結(jié)構(gòu)。如以上所述的二次鋁電池，由正極、負(fù)極及電解質(zhì)、隔膜構(gòu)成，其特征在于它是由以納米表面包覆改性單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性材料的正極，A1或Al-Zn中的任一種為負(fù)極活性材料的負(fù)極；或以納米表面包覆改性鋁及鋁合金為負(fù)極活性材料的負(fù)極，C-S復(fù)合材8料為正極活性材料的正極，有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)為電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼及引線組成。以上是本發(fā)明的較好的二次鋁電池的基本結(jié)構(gòu)。如以上所述的二次鋁電池，由正極、負(fù)極及電解質(zhì)、隔膜構(gòu)成，其特征在于正極活性材料為納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料，上述改性鋁及鋁合金的負(fù)極活性材料為納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極活性材料，該二次鋁電池是由以納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料的正極，以納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極活性材料的負(fù)極，有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)中的任一種為電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼及引線組成。以上是本發(fā)明的最好的二次鋁電池的基本結(jié)構(gòu)。二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟-1)納米導(dǎo)電聚合物表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備或碳硫復(fù)合材料為正極活性材料槳料的制備將質(zhì)量為1-100g的單質(zhì)硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(WU&08與苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)&08溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小時(shí)內(nèi)滴加完成，使反應(yīng)進(jìn)行5-7h后停止攪拌，在整個(gè)過程中，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，(所述室溫是指16-35°C，以下同)反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產(chǎn)物，直到洗液無色，最終產(chǎn)物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到納米導(dǎo)電聚合物表面包覆硫的正極材料，或以質(zhì)量比為1:3的碳硫復(fù)合材料為正極材料，分別均加入導(dǎo)電劑SUPER-P、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l種或多種和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米導(dǎo)電聚合物包覆硫的正極活性材料漿料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mm厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、碳纖維布、銅網(wǎng)、銅箔、鋁箔中的任1種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4,裁成30-50mm寬X140-160mm長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或A1-Zn中的任一種作為負(fù)極活性材料制備的負(fù)極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚環(huán)氧乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比l:1-10，放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在50-400'C條件下加熱分解復(fù)合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料；上述負(fù)極片制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.l鵬厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負(fù)極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯垸酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子液體中的任1種。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導(dǎo)電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料槳料的制備或碳硫復(fù)合材料為正極活性材料漿料的制備將質(zhì)量為1-100g的單質(zhì)硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)&08與苯胺的摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(,4)23208溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小時(shí)內(nèi)滴加完成，使反應(yīng)進(jìn)行5-7h后停止攪拌，在整個(gè)過程中，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，所述室溫是指16-35°C，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產(chǎn)物，直到洗液無色，最終產(chǎn)物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，或以質(zhì)量比為l:3的碳硫復(fù)合材料為正極材料，分別均加入導(dǎo)電劑超級導(dǎo)電碳黑(SUPER-P)、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1種或多種和粘合劑PVDF、PEO、PTFE、CMC、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米聚苯胺包覆硫的正極活性材料槳料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mm厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、碳纖維布、銅網(wǎng)、銅箔、鋁箔中的任l種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4mm裁成30-50mm寬X140-160mra長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或Al-Zn中的任一種作為負(fù)極活性材料制備的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合.金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質(zhì)量比1:1-10，放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在50-40(TC條件下加熱分解復(fù)合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料；上述負(fù)極制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170面長X0.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mra裁成35-45腿寬X150-170咖長的極片作為負(fù)極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導(dǎo)電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將質(zhì)量為10-30g的單質(zhì)硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為20-80ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺與苯胺摩爾比為1:1-3，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小時(shí)內(nèi)滴加完成，使反應(yīng)進(jìn)行6h后停止攪拌，最終產(chǎn)物在8(TC下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，加入導(dǎo)電劑超級導(dǎo)電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1,制成上述正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mra厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150mm長的極片，和0.16厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質(zhì)量比l:2-5，放入球磨機(jī)中研磨混合，在100-35(TC條件下加熱分解復(fù)合2-6h;上述負(fù)極的制備方法為純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長XO.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mra寬X150-170腿長的極片作為負(fù)極片。應(yīng)當(dāng)指出的是該二次鋁電池制備方法中除了采用納米雙包覆正極和負(fù)極以及使用的工藝條件是較好的工藝條件外，其他方法步驟與以上所述的相同。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導(dǎo)電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將質(zhì)量為3-5g的單質(zhì)硫，裝入250ml的三口燒瓶中，再加入體積為30-50ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺(NH4)2SA與苯胺摩爾比為1:1，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加完成，使反應(yīng)進(jìn)行6h后停止攪拌，最終產(chǎn)物在8(TC下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料；加入導(dǎo)電劑超級導(dǎo)電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150長的正極片；和0.16咖厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼；再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PE0粉末按質(zhì)量比為1:3放入球磨機(jī)中研磨混合，在250-350'C條件下加熱分解復(fù)合3-5h;上述負(fù)極的制備方法為純度為99.5M的鋁片裁成35-45國寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mra寬X150-170mm長的極片作為負(fù)極片。應(yīng)當(dāng)指出的是該二次鋁電池制備方法中除了采用納米雙包覆正極和負(fù)極以及使用的工藝條件是最好的工藝條件外，其他方法步驟與以上所述的相同。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于除了正極活性材料采用納米聚苯胺表面包覆硫和負(fù)極活性材料采用Al或A1-Zn;或負(fù)極活性材料采用納米碳包覆Al-2Zn,正極活性材料采用C-S復(fù)合材料外，其他步驟與以上所述的步驟相同。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于上述正極包覆時(shí)所使用的材料選自以下各類材料中的1種或多種的混合物1)半金屬碳材料選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)氧化物或復(fù)合氧化物選自MgO、A1203、Si02、SnO、Ti02、Sn02、線、V02、Mn02、Fe203、Fe304中的任一種或多種;3)鹽類材料選自A1P04、Mg3(P04)2中的任一種；4)導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種；上述負(fù)極包覆時(shí)所使用的材料選自以下各類材料中的1種或多種的混合物1)半金屬碳材料，選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種，本發(fā)明的納米表面包覆處理的單質(zhì)硫正極材料和二次鋁電池及二次鋁電池的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較有如下有益效果1.通過對二次鋁電池負(fù)極活性材料進(jìn)行納米材料表面包覆處理，改變負(fù)極活性材料的表面物理和化學(xué)特性，提高了負(fù)極材料的活性和穩(wěn)定性，提高電池的能量密度，改善電池的充放電性能；更具體地說納米表面包覆處理過的鋁及鋁合金負(fù)極材料，其物理化學(xué)性質(zhì)與包覆前的材料相比有很大改變(1)負(fù)極鋁及鋁合金材料的表面包覆處理，有效的減少了在材料制備及電池裝配過程中，負(fù)極材料的氧化變性，便于運(yùn)輸及儲(chǔ)存，降低生產(chǎn)成本；(2)包覆處理有效避免了鈍化膜的生成，負(fù)移了電位，使鋁負(fù)極電位更負(fù)；(3)鋁及其合金在納米級顆粒程度鑲嵌在導(dǎo)電材料中，如此小的顆?？梢院艽蟪潭壬咸岣哓?fù)極材料的電化學(xué)活性；(4)表面包覆層將內(nèi)層的活性材料與電解液隔開，降低了電解液對鋁及其合金的腐蝕，使其更易儲(chǔ)存及運(yùn)輸，并提高了電池的循環(huán)性能和電池的使用壽命；2.本發(fā)明的二次鋁電池可逆容量高、循環(huán)性能好、工藝簡單、環(huán)保無污染、安全可靠，可適用多種場合，例如移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式電子器件等可移動(dòng)電源的場合，以及電動(dòng)車、混合動(dòng)力電動(dòng)車等領(lǐng)域；3.整個(gè)生產(chǎn)過程無污染，制備成本低，工藝簡單，制備的二次鋁電池能量密度高，鋁資源也極其豐富，我國作為世界最大的鋁生產(chǎn)國和第二大再生鋁生產(chǎn)國，因此，本發(fā)明的二次鋁電池具有重大的經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略意義和軍事戰(zhàn)略意義。具體實(shí)施例方式負(fù)極材料納米表面包覆改性鋁及鋁合金材料的制備將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PE0粉末按質(zhì)量比1:3放入球磨機(jī)中研磨混合，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，35(TC條件下加熱分解復(fù)合3h，自然冷卻，即可得納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料。實(shí)施例1在以C:S質(zhì)量比1:3的碳硫復(fù)合材料制備的正極活性材料中，加入導(dǎo)電劑超級導(dǎo)電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成4(km寬X150mm長的極片，和O.16mra厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以0.5C進(jìn)行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數(shù)據(jù)列于表l中。實(shí)施例2正極的制備方法同實(shí)施例l，負(fù)極活性材料為Al-2Zn合金涂在泡沫鎳集流體上，按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電池的裝配。電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以0.5C進(jìn)行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數(shù)據(jù)列于表l中。實(shí)施例3正極的制備方法同實(shí)施例1，負(fù)極活性材料為納米C表面包覆Al-2Zn合金，涂在泡沫鎳集流體上，按與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行電池的裝配。電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以0.5C進(jìn)行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數(shù)據(jù)列于表l中。實(shí)施例4以納米聚苯胺表面包覆的單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料，正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。13負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1，電池的裝配同實(shí)施例1。電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以0.5C進(jìn)行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數(shù)據(jù)列于表l中。實(shí)施例5正極的制備同實(shí)施例4，負(fù)極及電池的制備同實(shí)施例2。電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以0.5C進(jìn)行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數(shù)據(jù)列于表l中。實(shí)施例6正極的制備同實(shí)施例4，負(fù)極及電池的制備同實(shí)施例3。電池充放電循環(huán)測試時(shí)，以0.5C進(jìn)行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V,電池充放電數(shù)據(jù)列于表l中。表1.電池充放電數(shù)據(jù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表l的數(shù)據(jù)可以看出1)正極活性材料或負(fù)極活性材料有、無納米材料包覆時(shí),初始放電容量和循環(huán)50次后容量是有區(qū)別的，即正極和負(fù)極同時(shí)使用納米材料包覆初始放電容量最高，循環(huán)50次后容量也最高，循環(huán)壽命最長，2)僅用納米材料包覆正極或僅用納米材料包覆負(fù)極初始放電容量或循環(huán)50次后容量次之，3)正極和負(fù)極均無納米材料包覆時(shí)初始放電容量或循環(huán)50次后容量最低，4)負(fù)極材料釆用Al或Al-2Zn時(shí)也有區(qū)別即采用A1-2Zn時(shí)初始放電容量或循環(huán)50次后容量比采用Al作為負(fù)極時(shí)要高一些。因此，與上述其他二次電池相比較，本發(fā)明正極活性材料和負(fù)極活性材料均使用納米材料來雙包覆時(shí)組成的二次鋁電池是最好的。權(quán)利要求1.納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚氧化乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比1∶1-10，放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在50-400℃條件下加熱分解復(fù)合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述的納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚氧化乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比1:2-5，放入球磨機(jī)中研磨混合，在100-35(TC條件下加熱分解復(fù)合2-6h。3.如權(quán)利要求1所述的納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚氧化乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比為l:3放入球磨機(jī)中研磨混合，在250-35(TC條件下加熱分解復(fù)合3-5h。4.二次鋁電池，由正極、負(fù)極及電解質(zhì)、隔膜構(gòu)成，其特征在于它是由以納米表面包覆改性單質(zhì)硫或C-S復(fù)合材料中的任一種為正極活性材料的正極，以納米表面包覆改性鋁及鋁合金或Al或Al-Zn中的任一種為負(fù)極活性材料的負(fù)極，有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)中的任一種為電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼及引線組成；應(yīng)當(dāng)指出的是上述正極包覆材料選自以下各類材料中的1種或多種的混合物1)半金屬碳材料選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)氧化物或復(fù)合氧化物選自MgO、A1A、Si02、SnO、Ti02、Sn02、V205、V02、Mn02、Fe203、Fe304中的任一種或多種;3)鹽類材料選自A1P04、Mg3(P04)2中的任一種；4)導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種；上述負(fù)極包覆材料選自以下各類材料中的l種或多種的混合物l)半金屬碳材料，選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種，該二次鋁電池被做成單層扣式、多層巻繞圓柱形、多層折疊方形多種形式與規(guī)格中的任一種。5.如權(quán)利要求4所述的二次鋁電池，由正極、負(fù)極及電解質(zhì)、隔膜構(gòu)成，其特征在于上述納米表面包覆改性單質(zhì)硫的正極活性材料為納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料，上述納米表面包覆改性鋁及鋁合金的負(fù)極活性材料為納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極活性材料，該二次鋁電池是由以納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料的正極，以納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極活性材料的負(fù)極，有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)中的任一種為電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼及引線組成。6.二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)納米導(dǎo)電聚合物表面包覆硫的正極活性材料或碳硫復(fù)合材料為正極活性材料漿料的制備將納米導(dǎo)電聚合物表面包覆硫的正極材料，或以質(zhì)量比為1:3的碳硫復(fù)合材料為正極材料，分別均加入導(dǎo)電劑超級導(dǎo)電碳黑(SUPER-P)、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l種或多種和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環(huán)氧乙烯(PE0)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米導(dǎo)電聚合物表面包覆硫的正極活性材料漿料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mm厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、碳纖維布、銅網(wǎng)、銅箔、鋁箔中的任l種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4面裁成30-50mm寬X140-160mm長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或Al-Zn中的任一種作為負(fù)極活性材料制備的負(fù)極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚環(huán)氧乙烯(PEO)粉末按質(zhì)量比l:1-10,放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在50-400'C條件下加熱分解復(fù)合0.5-10h,在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料；上述負(fù)極片制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負(fù)極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯垸酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。7.如權(quán)利要求6所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導(dǎo)電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備或碳硫復(fù)合材料為正極活性材料漿料的制備將納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，或以質(zhì)量比為1:3的碳硫復(fù)合材料為正極材料，分別均加入導(dǎo)電劑SUPER-P、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1種或多種和粘合劑PVDF、PE0、PTFE、CMC、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米聚苯胺包覆硫的正極活性材料槳料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mra厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、碳纖維布、銅網(wǎng)、銅箔、鋁箔中的任1種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4mm裁成30-50mm寬X140-160咖長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或A1-Zn中的任一種作為負(fù)極活性材料制備的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PE0粉末按質(zhì)量比1:1-10，放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在50-40(TC條件下加熱分解復(fù)合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負(fù)極材料；上述負(fù)極制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負(fù)極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。8.如權(quán)利要求6所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導(dǎo)電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，加入導(dǎo)電劑SUPER-P和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成上述正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mra裁成40mm寬X150mm長的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質(zhì)量比l:2-5，放入球磨機(jī)中研磨混合，在100-35(TC條件下加熱分解復(fù)合2-6h;上述負(fù)極的制備方法為純度為99.5%的鋁片裁成35-45mra寬X150-170畫長X0.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mra寬X150-170mm長的極片作為負(fù)極片。9.如權(quán)利要求6所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導(dǎo)電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備:將納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料；加入導(dǎo)電劑SUPER-P和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150國長的極片；和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼；再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負(fù)極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質(zhì)量比為1:3放入球磨機(jī)中研磨混合，在250-35(TC條件下加熱分解復(fù)合3-5h;上述負(fù)極的制備方法為純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負(fù)極片；或者將鋁粉及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，3-5g的活性物質(zhì)干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45rnm寬X150-170mm長的極片作為負(fù)極片。10.如權(quán)利要求6所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于除了正極活性材料采用納米聚苯胺表面包覆硫和負(fù)極活性材料采用Al或Al-Zn;或負(fù)極活性材料采用納米碳包覆Al-2Zn，正極活性材料采用C-S復(fù)合材料外，其他步驟與以上所述的步驟相同。全文摘要本發(fā)明公開了新型、高能的二次鋁電池及制法。旨在提供用納米材料包覆負(fù)極活性材料的制法，用納米材料包覆負(fù)極活性材料，使負(fù)極活性材料納米化，性能明顯改善，材料組成簡單，成本低，工藝簡單，合成路徑綠色環(huán)保，有較高充放電容量和較好循環(huán)性能及市場前景的高能二次鋁電池及制法。該鋁電池由以納米材料表面包覆改性的正負(fù)極活性材料的正負(fù)極或單包覆其中的任一電極，離子液體電解質(zhì)，隔膜組成。包覆材料為半金屬、氧化物、鹽類或?qū)щ娋酆衔铩１景l(fā)明首次將納米材料用于二次鋁電池，有更高的開路電壓和可逆容量，更好的循環(huán)性，用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式電子器件移動(dòng)電源及電動(dòng)車、混合動(dòng)力電動(dòng)車等領(lǐng)域，有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。文檔編號H01M4/04GK101662022SQ20091017691公開日2010年3月3日申請日期2009年9月24日優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日發(fā)明者趙宇光,黃兆豐申請人:無錫歐力達(dá)新能源電力科技有限公司