專利名稱：：CuInSe₂類太陽能電池材料的制備工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及銅銅硒CuInSe2(簡稱CIS)類太陽能電池材料的制備工藝。
背景技術：
：銅銦硒CuInSe2(簡稱為CIS)是一種直接帶隙化合物半導體材料，具有吸收系數(shù)高，穩(wěn)定性好，p、n型可調等優(yōu)點。被認為是最具潛力的太陽能電池光吸收層材料之一。美國可再生能源實驗室采用多元素共蒸發(fā)法制備的CIGS薄膜電池的轉化效率已達19.5%。CIS類太陽能電池的結構如圖1所示。常溫下CulnSe2禁帶寬度約為1.0eV，一般通過加入Ga或Al代替部分In，加入S代替部分Se，形成Cu(In,Ga,Al)(Sey，S^)2增大禁帶寬度，提高太陽能電池的轉換效率。Culn^Al^e2(簡稱CIAS)—直被視為替代CuIn^Ga^e2的寬帶隙材料，與CuIn^G^Se2相比，它需要相對較小的合金濃度就可得到相應的帶隙。部分摻入Al可以增加CuInSe2的禁帶寬度，而且A1比較廉價，如果代替In，可以降低太陽能電池的制造成本。目前，對于CIS類材料的研究主要集中在兩個方面CIS類晶體材料制備；CIS類薄膜材料的制備與研究。由于CIS類晶體材料造價昂貴，因此對CIS類晶體材料的主要是理論研究，如在CIS類晶體結構、能帶結構以及各類缺陷對材料光伏特性的影響方面的研究。
發(fā)明內容鑒于現(xiàn)有技術所存在的不足，本發(fā)明旨在公開一種簡單高效的CuInSe2類太陽能電池材料的制備工藝，進而降低太陽能電池的制造成本。本發(fā)明的技術解決方案是這樣實現(xiàn)的一種CuInSe2類太陽能電池材料的制備工藝，包括如下工藝過程(1)準備單質粉末原料；(2)通過高能球磨法利用自蔓延反應制備化合物粉末；(3)通過壓力設備將上述化合物粉末制備成壓塊。上述制備工藝是采用機械合金化技術制備CIS類粉末材料。在球磨過程中，不同粉末之間產(chǎn)生強烈放熱的化學反應的現(xiàn)象叫做機械力誘導自蔓延反應。高能球磨可以引發(fā)固-固，固-氣物質在球磨過程中發(fā)生自蔓延反應。自蔓延反應也叫燃燒合成反應，是一個瞬間合成過程。粉末在研磨過程中，顆粒不斷細化，當某一時刻，機械碰撞產(chǎn)生的局部高溫將粉末點燃，反應一旦點燃，將會放出大量的生成熱，這些熱量又激活鄰近臨界狀態(tài)的粉末發(fā)生反應，從而引發(fā)一連串的反應。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所涉及的CuInSe2類太陽能電池材料的制備工藝利用高能球磨所引發(fā)的自蔓延反應，獲得了CuInSe2類太陽能電池材料，具有簡單高效的突出特點，從而大大降低了太陽能電池的生產(chǎn)制造成本，為太陽能的電池的開發(fā)利用開辟了新的途徑。圖1是CIS基太陽能電池的結構示意圖2是實施例l中所獲得的CuInSe2粉體材料的形貌(放大5000倍)；圖3是實施例l中所獲得的CuInSe2粉體材料的形貌(放大2000倍)；圖4是實施例1中所獲得的CuInSe2粉體樣品的EDX成分分析；圖5是實施例2中加A^0.3Al后的CuInnA15e2粉體材料的形貌(放大2000倍)；圖6是實施例2中所獲得的CuInnAl^Se2粉體材料的EDX成分分析；圖7是實施例l中所獲得的CuInSe2粉體樣品的XRD衍射圖8是實施例2中所獲得的CuIn。.7Al。.3Se2粉體樣品的XRD衍射圖。具體實施例方式實施例l具體涉及到CuInSe2(CIS)化合物的制備，包括如下工藝過程(1)準備單質粉末原料所述單質粉末原料包括Cu粉、In顆粒、Se粉，其純度分別為質量百分比99.99%，99.999%和99.95%，其粒徑分別為5-20[im，50-160(im和l-5pm;(2)制備化合物粉末將Cu，In，Se單質粉末按摩爾比l:1:2稱量，放入瑪瑙球磨罐中，采用行星式球磨機進行高能球磨，球磨時間15-20min后，發(fā)生自蔓延反應，反應之后繼續(xù)球磨30-120min，獲得CuInSe2化合物粉末；(3)制備壓塊取上述CuInSe2化合物粉末l-3g，通過液壓機壓制成直徑為10mm的CIS化合物壓塊，壓塊狀靶材所用壓力25KN，壓力保持時間為2min。將通過上述步驟獲得的CIS化合物粉末，采用掃描電鏡觀察其形貌，如圖2和圖3所示，并作EDX能譜分析其元素成分，如圖4和表1中所示；_表lCuInSe2粉體材料的EDX成分分析_轉速反應后球磨時間數(shù)據(jù)采原子百分比(atomic%)Cu/(A1+In)Se/Cu<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通過上述的觀察和分析可知，實施例1中通過球磨所得到的CIS粉末為形狀不規(guī)則的顆粒狀，顆粒尺寸在0.5-15nm之間，如圖2和圖3所示。EDX能譜分析的結果如圖4和表1所示。上述結果表明，所制備的CuInSe2化合物粉末基本上符合化學配比，并成富銅狀態(tài)。CuInSe2樣品的三個最高峰的位置出現(xiàn)在26.7。,44.3°，52.5°附近，如圖7所示，此為CuInSe2的主要衍射峰，分別對應(112)，(204)和(312)晶面。同時還可以清楚觀察到小的黃銅礦型結構的特征峰，如27.7°附近的(103)和35.5°附近的(211)，由此可見，采用本方法可以制備出CIS合金粉末，特別值得注意的是，此種方法制備的CIS粉末為黃銅礦型結構。此外，在23°，29°，33°附近出現(xiàn)微弱的CuSe205衍射峰。運用K值法對樣品Sl中CuInSe2和CuSe20s的含量進行計算，得CuInSe2的質量百分數(shù)為84.9%，CuSeA的質量百分數(shù)為15.1%。實施例2具體涉及到CulnnAl^Se2(CIAS)化合物(x=0.3)的制備，包括如下工藝過程(1)準備單質粉末原料所述單質粉末原料包括Cu粉、In顆粒、Se粉和Al粉，其純度分別為質量百分比99.99%,99.999%,99.95%和99.999%，其粒徑分別為5-20(im，50-160(im，l-5pm和10-50jam;(2)制備化合物粉末將Cu，In，Al，Se單質粉末按摩爾比1:0.7:0.3:2稱量，放入瑪瑙球磨罐中，采用行星式球磨機進行高能球磨，球磨時間25-30min后，發(fā)生自蔓延反應，反應之后繼續(xù)球磨30-120min，獲得CIAS化合物粉末；(3)制備壓塊取上述CIAS化合物粉末l-3g，通過液壓機壓制成直徑為10mm的CIAS化合物壓塊，壓塊狀靶材所用壓力25KN，壓力保持時間為2min。同樣將通過上述步驟獲得的CIAS化合物粉末，采用掃描電鏡觀察其形貌，如圖5所示，并作EDX能譜分析其元素成分，如圖6和表2中所示；結果表明，所制備的CIAS化合物粉末基本上符合化學配比，'In和Se有少量損失。此CIAS樣品的三個最高峰的位置出現(xiàn)在26.9。，44.8°，53.0°附近，29角向較大角度偏移，未有單獨的CuAlSe2衍射峰出現(xiàn)，如圖8所示；并可見A1的加入，使得減小了CuInSe2的晶面間距，形成了固溶體。表2CuIm-,AUe2粉體材料的EDX成分分析(x=0.3)轉速反應后球數(shù)據(jù)采原子百分比(atomic°/。)Cu/(A1+In)Se/Cu磨時間min歸、CuInAlSe60060127.1115.629.5547.7327.0416.48.9947.57328.0115.3710.0246.6平均27.38715.7979.5247.31.0821.727本發(fā)明所涉及的制備工藝可廣泛適用于CIS類太陽能電池材料的制備，在此不再贅述。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。權利要求1、一種CuInSe2類太陽能電池材料的制備工藝，包括如下工藝過程(1)準備單質粉末原料純度分別在99.95％以上，粒度均為微米級；(2)制備化合物粉末通過高能球磨法利用自蔓延反應將上述單質粉末混合制備成化合物粉末；(3)制備壓塊利用壓力設備將上述化合物粉末制備成壓塊。2、根據(jù)權利要求1所述的Cu工nSe2類太陽能電池材料的制備工藝，其特征在于所述步驟(1)中的單質粉末原料包括Cu粉、In顆粒、Se粉，其純度分別為99.99%，99.999%和99.95%，其粒徑分別為5-20,，50-160,和1-5阿;所述歩驟(2)中，將Cu，In，Se單質粉末按摩爾比l:1:2稱量，放入球磨容器中，采用球磨儀器進行高能球磨，球磨時間15-20min后，發(fā)生自蔓延反應，反應之后繼續(xù)球磨30-120min，獲得CuInSe2化合物粉末；所述步驟(3)中，取上述CuInSe2化合物粉末l_3g，通過壓力設備制成CuInSe2化合物壓塊材料，其所需壓力為10-25KN，壓力保持時間為1-5min，獲得直徑為10mm的CuInS&化合物壓塊。3、根據(jù)權利要求1所述的CuInSe2類太陽能電池材料的制備工藝，其特征在于所述歩驟(1)中的單質粉末原料包括Cu粉、In顆粒、Se粉和Al粉，其純度分別為質量百分比99.99%,99.999%，99.95%和99.999%，其粒徑分別為5畫20jim，50-160(im，l-5)am禾卩10-50jim;所述步驟(2)中，將Cu,In，Al，Se單質粉末按摩爾比l:(l-x):x:2稱量，放入球磨容器中，利用球磨儀器進行高能球磨，球磨時間25-30min后，發(fā)生自蔓延反應，反應之后繼續(xù)球磨30-120min，獲得Culn^A15e2化合物粉末；其中，x的取值范圍為(Kx《0.3;所述步驟(3)中，將上述CuInhALSe2化合物粉末，通過壓力設備制成CuInhA15e2化合物壓塊材料；其所需壓力為10-25認，壓力保持時間為l-5min，獲得直徑為IO皿的CuInSe2化合物壓塊。全文摘要本發(fā)明涉及一種CuInSe₂類太陽能電池材料的制備工藝，包括如下工藝過程(1)準備單質粉末原料；(2)制備化合物粉末通過高能球磨法利用自蔓延反應將混合單質粉末制備成化合物粉末；(3)制備壓塊。本發(fā)明所涉及的CuInSe₂類太陽能電池材料的制備工藝，具有簡單高效的突出特點，從而大大降低了太陽能電池的生產(chǎn)制造成本，為太陽能的電池的開發(fā)利用開辟了新的途徑。文檔編號H01L31/032GK101525126SQ20091001075公開日2009年9月9日申請日期2009年3月16日優(yōu)先權日2009年3月16日發(fā)明者林紀寧,武素梅,巖蔣,薛鈺芝申請人:大連交通大學