專利名稱：：電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜的制備和在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，特別是作為全釩液流儲(chǔ)能電池電解質(zhì)隔膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大難題。開(kāi)展節(jié)能降耗、力口強(qiáng)水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等可再生能源及核能的開(kāi)發(fā)和利用是解決這兩大世界性難題的重要途徑。為保證風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定供電，必須開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、污染少和安全可靠的儲(chǔ)能技術(shù)；同時(shí)，電網(wǎng)的調(diào)峰填谷、平衡負(fù)荷也迫切需要開(kāi)發(fā)大規(guī)模的儲(chǔ)能技術(shù)。在現(xiàn)有的儲(chǔ)能技術(shù)中，液流儲(chǔ)能電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量效率高、初次投資成本低、運(yùn)行及維護(hù)費(fèi)用低廉、環(huán)境友好、響應(yīng)時(shí)間短及可深度放電等優(yōu)點(diǎn)，使其可以滿足以上諸多領(lǐng)域的運(yùn)行要求。例如，它既可以支持風(fēng)能、太陽(yáng)能等隨機(jī)性很強(qiáng)的可再生能源發(fā)電，又可以作為不間斷電源(UPS)預(yù)防電力中斷事件，還可以用于電網(wǎng)削峰填谷、平衡負(fù)荷提高電能質(zhì)量，提高電站運(yùn)行的穩(wěn)定性等。作為酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的一種，全釩液流儲(chǔ)能電池(VRB)以不同價(jià)態(tài)的釩離子作為電池反應(yīng)的活性物質(zhì)，正極為v4+/v5+電對(duì)、負(fù)極為v2+/v3+電對(duì)，正負(fù)極電解液分別存放于兩個(gè)儲(chǔ)罐中，工作時(shí)通過(guò)泵把正負(fù)極電解液輸送到電池內(nèi)，完成電化學(xué)反應(yīng)后重新送回電解液儲(chǔ)罐。電池的正負(fù)極之間被電解質(zhì)隔膜隔開(kāi)，充放電時(shí)，電池內(nèi)部主要通過(guò)電解液中氫離子的定向遷移而導(dǎo)通，全釩液流儲(chǔ)能電池(VRB)的工作示意圖如圖1所示。全釩液流儲(chǔ)能電池(VRB)充放電時(shí)的電極反應(yīng)可表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>電解質(zhì)隔膜是影響酸性電解液液流儲(chǔ)能電池性能的關(guān)鍵部件之一，起到分隔正負(fù)極活性物質(zhì)(不同價(jià)態(tài)的離子)和傳導(dǎo)離子的雙重功能，即需對(duì)所傳導(dǎo)的離子具有選擇透過(guò)性。在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的運(yùn)行環(huán)境下，理想的電解質(zhì)隔膜應(yīng)具有良好的離子電導(dǎo)率，以保證電池的高效率；應(yīng)能有效地抑制正負(fù)極電解液中不同價(jià)態(tài)離子的互串，以保證電解液的使用壽命；應(yīng)能有效地抑制電解液的水遷移現(xiàn)象，以保證電解液體積和濃度的平衡；應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，以保證其加工性和使用性；應(yīng)具有優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，以保證電池運(yùn)行的可靠性和耐久性；應(yīng)具有較低的成本和簡(jiǎn)易的制備工藝，以保證較低的電池成本。目前，酸性電解液液流儲(chǔ)能電池廣泛采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(solidpolymerelectrolytemembrane)作為其正負(fù)極電解液的隔膜，此類膜中含有可傳導(dǎo)離子的官能團(tuán)，并按其傳導(dǎo)離子種類的不同分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜。較為典型的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜為美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion全氟磺酸型陽(yáng)離子交換膜。除此之外，常用的陽(yáng)離子交換膜還有磺化聚醚醚酮，磺化聚砜，磺化聚醚砜等。對(duì)于質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理存在著兩種解釋(1)車載水合質(zhì)子機(jī)理(vehiclemechanism)；(2)定向質(zhì)子跳躍機(jī)理(Grotthusshoppingmechanism)。目前，酸性電解液液流儲(chǔ)能電池領(lǐng)域中應(yīng)用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜采用第一種質(zhì)子傳導(dǎo)方式，即質(zhì)子以水合質(zhì)子的形式在膜中傳遞，見(jiàn)圖2a。這種質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理使得膜在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時(shí)，伴隨著水分子的遷移，從而引起正負(fù)極電解液之間水分布的不平衡；此外，這種傳導(dǎo)質(zhì)子的方式也會(huì)導(dǎo)致離子隨質(zhì)子一起在膜中傳遞，從而表現(xiàn)出較低的選擇性和電流效率，降低了電解液的使用壽命。因此，該類質(zhì)子交換膜對(duì)質(zhì)子和離子的選擇透過(guò)性較差。電池運(yùn)行過(guò)程中，正負(fù)極電解液中的離子滲透到膜的另一側(cè)，與其他不同價(jià)態(tài)的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自放電現(xiàn)象，長(zhǎng)期運(yùn)行后，電池容量衰減明顯。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)一種具有良好質(zhì)子選擇透過(guò)性、低成本、長(zhǎng)壽命的電解質(zhì)隔膜，對(duì)于延長(zhǎng)電解液的使用壽命，降低電池系統(tǒng)成本，提高系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性具有積極的實(shí)用意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種適用于酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的，對(duì)離子具有良好選擇透過(guò)性的電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用；首先將芳雜環(huán)聚合物溶解在溶劑中，并在一定條件下成膜。然后，對(duì)制備好的聚合物膜進(jìn)行預(yù)處理一即將芳雜環(huán)聚合物膜浸入一定濃度的強(qiáng)酸或其溶液中，使芳雜環(huán)上的堿基與酸發(fā)生絡(luò)合作用，形成酸堿摻雜體系，從而達(dá)到使電解質(zhì)隔膜傳導(dǎo)質(zhì)子的目的。所述電解質(zhì)隔膜為芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜，1)該芳雜環(huán)聚合物為聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚吡啶、聚乙烯吡啶、聚吡唑、聚嘧啶、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四嘌呤和聚酰亞胺中的一種或多種；2)該種芳雜環(huán)聚合物的結(jié)構(gòu)中包含帶有孤對(duì)電子的氮N、硫S、氧0和質(zhì)子H，或僅包含帶有孤對(duì)電子的氮N、硫S、氧0；該種芳雜環(huán)聚合物易與酸發(fā)生絡(luò)合作用，形成酸摻雜體系，從而表現(xiàn)出一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。所述芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜可按如下過(guò)程制備獲得將芳雜環(huán)聚合物膜浸入濃度為0.l-25mol/L的強(qiáng)酸溶液中，使作為質(zhì)子受體的雜原子氮、硫和氧與作為質(zhì)子給體的強(qiáng)酸發(fā)生絡(luò)合作用，浸泡時(shí)間0.05-1000h，溶液溫度為5-100°C，芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜的厚度為0.1200微米；經(jīng)酸摻雜后，每個(gè)聚合物重復(fù)單元中所包含的強(qiáng)酸分子數(shù)>1。所述芳雜環(huán)聚合物膜中可摻雜有無(wú)機(jī)粒子氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和雜多酸中的一種或多種，無(wú)機(jī)粒子占芳雜環(huán)聚合物質(zhì)量的0.130%，制備獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)隔膜；所述芳雜環(huán)聚合物膜中摻雜有磺酸型聚合物全氟磺酸聚合物、磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮的一種或多種，磺酸型聚合物占芳雜環(huán)聚合物質(zhì)量的0.150%，制備獲得有機(jī)/有機(jī)共混電解質(zhì)隔膜；所述浸泡時(shí)間通常為24-72h，溫度為25°C；或者浸泡時(shí)間較好為20-60min，溫度為60°C；或者浸泡時(shí)間最好為10-30min，溫度為80°C；所述強(qiáng)酸為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸或它們中一種以上的混合溶液。所述芳雜環(huán)聚合物膜是采用多孔PTFE薄膜、纖維或其他有增強(qiáng)作用的有機(jī)增強(qiáng)材料(如多孔聚砜等)作為支撐體制備而成，制備獲得有機(jī)/有機(jī)增強(qiáng)電解質(zhì)隔膜。所述芳雜環(huán)聚合物膜是采用碳納米管、碳纖維或其他有增強(qiáng)作用的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料作為支撐體制備而成，制備獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)增強(qiáng)電解質(zhì)隔膜。所述制備電解質(zhì)隔膜的具體步驟如下i)按膜厚度計(jì)算出所需聚合物的質(zhì)量，稱取一定質(zhì)量的聚合物。將聚合物和溶劑按10.11100的質(zhì)量比混合，待其溶解后得到聚合物溶液；ii)在30120°C下?lián)]發(fā)溶劑48h，得到聚合物膜；iii)在30120°C下維持真空0.1100h，直至殘余溶劑揮發(fā)完全；iv)脫膜，并將膜置于去離子水中0.1IOOh洗去剩余雜質(zhì)，烘干；ν)將得到的聚合物膜浸入預(yù)先配好0.l-25mol/L的強(qiáng)酸溶液中(如硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸及其混合溶液)，浸泡時(shí)間不超過(guò)lOOOh，溶液溫度為5°C以上。以使芳雜環(huán)上的堿基與強(qiáng)酸分子發(fā)生絡(luò)合作用；vi)將膜表面殘余的酸擦干，放入干燥處備用；vii)由膜的干重和浸酸后的重量差，可以計(jì)算出每個(gè)聚合物重復(fù)單元中所包含的酸分子數(shù)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是1、本發(fā)明使用芳雜環(huán)聚合物膜作為酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的電解質(zhì)隔膜。由于該隔膜利用酸性電解液作為傳導(dǎo)介質(zhì)，且采用定向跳躍機(jī)理(Grotthusshoppingmechanism)傳導(dǎo)質(zhì)子(見(jiàn)圖2b)，因此在質(zhì)子傳遞的同時(shí)，并不伴隨水分子和釩離子的遷移，從而具有極低的水遷移率和極高的質(zhì)子選擇透過(guò)性，極大地降低了正負(fù)極電解液分布不均和自放電現(xiàn)象，有效地延長(zhǎng)了電解液的使用壽命；2、本發(fā)明采用的膜材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低廉，有利于酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的長(zhǎng)期、穩(wěn)定使用和大規(guī)模商業(yè)化開(kāi)發(fā)；3、本發(fā)明通過(guò)摻雜無(wú)機(jī)粒子，提高了復(fù)合膜的酸含量；4、本發(fā)明通過(guò)摻雜磺酸型聚合物，提高了復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，從而提高了酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的能量效率；5、本發(fā)明通過(guò)將膜材料與有機(jī)增強(qiáng)材料復(fù)合，提高了復(fù)合膜的機(jī)械性能；6、本發(fā)明通過(guò)將膜材料與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料復(fù)合，提高了復(fù)合膜的機(jī)械性能。7、本發(fā)明所制備的電解質(zhì)隔膜滿足了有效分離相同電荷、不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的目的，在電滲析等領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用潛力。總之，該膜以聚苯并咪唑(PBI)或其他芳雜環(huán)聚合物為基膜，或通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)、有機(jī)/有機(jī)、共混、交聯(lián)、增強(qiáng)等復(fù)合技術(shù)，并與強(qiáng)酸溶液摻雜，提高了復(fù)合膜的酸含量、質(zhì)子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。與傳統(tǒng)含官能團(tuán)的電解質(zhì)膜不同，本發(fā)明涉及的新型電解質(zhì)隔膜本身并不含有離子傳導(dǎo)基團(tuán)，而是利用電解液中的酸作為電解質(zhì)來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子。由于該膜采用Hopping傳導(dǎo)機(jī)理，因此減少了液流儲(chǔ)能電池的離子滲透和水遷移，并大大降低了正負(fù)極電解液的互串，延長(zhǎng)了電解液的使用壽命。同時(shí)本發(fā)明使用價(jià)格低廉的烴類膜，對(duì)液流儲(chǔ)能電池的成本控制也起到了積極的作用。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制得的電解質(zhì)隔膜能有效地滿足液流儲(chǔ)能電池的性能和穩(wěn)定性需求。圖1為全釩液流儲(chǔ)能電池(VRB)工作示意圖；圖2為兩種不同的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理示意圖；圖3為采用新型電解質(zhì)隔膜的VRB恒流充放電循環(huán)曲線；圖4為采用新型電解質(zhì)隔膜的VRB效率隨時(shí)間變化曲線。具體實(shí)施例方式以下一些實(shí)施例闡明了申請(qǐng)人的發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硫酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。將經(jīng)酸處理的聚苯并咪唑膜與未經(jīng)酸處理的聚苯并咪唑膜同時(shí)組裝VRB單電池，并測(cè)試其單電池性能。所用的電解質(zhì)隔膜厚度為30微米，VRB單電池的電極面積為5cm2，電極材料為炭氈，初始正負(fù)極電解液濃度為1.5MV0S04+3MH2SO4，操作條件為室溫，并在50mAcm—2下充放電，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，酸處理后提高了電池的電壓效率和能量效率。經(jīng)酸處理后膜的VRB單電池充放電循環(huán)曲線和效率隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖3和圖4。表1聚苯并咪唑膜酸處理前后VRB單電池性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入3M/L的硫酸中室溫酸處理72h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例3將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入濃磷酸中60°C酸處理20min。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例4將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硝酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例5將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的鹽酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例6將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二氧化硅粒子混合均勻后在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硫酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。膜厚度為30μπι。實(shí)施例7用與實(shí)施例2相同的辦法，不同的是所用的無(wú)機(jī)粒子為二氧化鋯。實(shí)施例8用與實(shí)施例2相同的辦法，不同的是所用的無(wú)機(jī)粒子為二氧化鈦。實(shí)施例9將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚合物溶液。加入0.175g偶聯(lián)劑(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷和催化劑三乙胺，室溫?cái)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。加入正硅酸乙酯、水和催化劑二乙胺，正硅酸乙酯和水的摩爾比?4，室溫?cái)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。?0°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入110°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硫酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例10將聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液與5%的Na型化的Nafion磺酸型樹(shù)脂混合均勻后在60°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硫酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例11用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚醚醚酮。實(shí)施例12用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚芳醚酮。實(shí)施例13用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚砜。實(shí)施例14用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚醚砜。實(shí)施例15用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚芳醚砜。實(shí)施例16用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚芳砜。實(shí)施例17用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚苯醚。實(shí)施例18用與實(shí)施例6相同的辦法，不同的是所用的磺化樹(shù)脂為磺化聚丙烯。實(shí)施例19將聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液澆注在PTFE多孔膜上，在60°C熱臺(tái)上加熱3h后，在100°C的烘箱中加熱12h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硫酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例20用與實(shí)施例15相同的辦法，不同的是所用的多孔膜為聚偏氟乙烯。實(shí)施例21用與實(shí)施例15相同的辦法，不同的是所用的多孔膜為聚丙烯。實(shí)施例22用與實(shí)施例15相同的辦法，不同的是所用的多孔膜為聚砜。實(shí)施例23用與實(shí)施例十五相同的辦法，不同的是所用的多孔膜為聚酰亞胺。實(shí)施例24將Ig聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的碳納米管混合均勻后在60°C下?lián)]發(fā)溶齊U，得到聚合物膜。將聚合物膜放入160°C的真空烘箱中，熱處理3h。脫膜，并將經(jīng)熱處理過(guò)的膜置于去離子水中IOOh以洗去殘余雜質(zhì)，烘干。將經(jīng)上述過(guò)程處理過(guò)的膜浸入5M/L的硫酸中室溫酸處理48h。用濾紙擦去膜表面殘余的酸后，置于干燥處備用。實(shí)施例25用與實(shí)施例20相同的辦法，不同的是所用的增強(qiáng)材料為碳纖維。實(shí)施例26用與實(shí)施例20相同的辦法，不同的是所用的增強(qiáng)材料為玻璃纖維。權(quán)利要求電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用，其特征在于所述電解質(zhì)隔膜為芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜。1)該芳雜環(huán)聚合物為聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚吡啶、聚乙烯吡啶、聚吡唑、聚嘧啶、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四嘌呤和聚酰亞胺中的一種或多種；2)該種芳雜環(huán)聚合物的結(jié)構(gòu)中包含帶有孤對(duì)電子的氮N、硫S、氧O和質(zhì)子H，或僅包含帶有孤對(duì)電子的氮N、硫S、氧O；該種芳雜環(huán)聚合物易與酸發(fā)生絡(luò)合作用，形成酸摻雜體系，從而表現(xiàn)出一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜可按如下過(guò)程制備獲得將芳雜環(huán)聚合物膜浸入濃度為0.l-25mol/L的強(qiáng)酸溶液中，使作為質(zhì)子受體的雜原子氮、硫和氧與作為質(zhì)子給體的強(qiáng)酸發(fā)生絡(luò)合作用，浸泡時(shí)間0.05-1000h，溶液溫度為5-100°C，芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜的厚度為0.1200微米；經(jīng)酸摻雜后，每個(gè)聚合物重復(fù)單元中所包含的強(qiáng)酸分子數(shù)>1。3.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述芳雜環(huán)聚合物膜中摻雜有無(wú)機(jī)粒子氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和雜多酸中的一種或多種，無(wú)機(jī)粒子占芳雜環(huán)聚合物質(zhì)量的0.130%，制備獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)隔膜；將電解質(zhì)隔膜浸入濃度為0.l-25mol/L的強(qiáng)酸溶液中，浸泡時(shí)間0.05-1000h，溶液溫度為5-100°C，芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜的厚度為0.1200微米；經(jīng)酸摻雜后，每個(gè)聚合物重復(fù)單元中所包含的強(qiáng)酸分子數(shù)>1。4.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述芳雜環(huán)聚合物膜中摻雜有磺酸型聚合物全氟磺酸聚合物、磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮的一種或多種，磺酸型聚合物占芳雜環(huán)聚合物質(zhì)量的0.150%，制備獲得有機(jī)/有機(jī)共混電解質(zhì)隔膜；將電解質(zhì)隔膜浸入濃度為0.l-25mol/L的強(qiáng)酸溶液中，浸泡時(shí)間0.05_1000h，溶液溫度為5-100°C，芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜的厚度為0.1200微米；經(jīng)酸摻雜后，每個(gè)聚合物重復(fù)單元中所包含的強(qiáng)酸分子數(shù)彡1。5.按照權(quán)利要求2、3或4所述的應(yīng)用，其特征在于所述浸泡時(shí)間為24-72h，溫度為250C；或者浸泡時(shí)間為20-60min，溫度為60°C；或者浸泡時(shí)間為10-30min，溫度為80°C。6.按照權(quán)利要求2、3或4所述的應(yīng)用，其特征在于所述強(qiáng)酸為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸或它們中一種以上的混合溶液。7.按照權(quán)利要求2、3或4所述的應(yīng)用，其特征在于所述芳雜環(huán)聚合物膜是采用多孔PTFE薄膜、纖維或其他有增強(qiáng)作用的有機(jī)增強(qiáng)材料作為支撐體制備而成，制備獲得有機(jī)/有機(jī)增強(qiáng)電解質(zhì)隔膜。8.按照權(quán)利要求2、3或4所述的應(yīng)用，其特征在于所述芳雜環(huán)聚合物膜是采用碳納米管、碳纖維或其他有增強(qiáng)作用的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料作為支撐體制備而成，制備獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)增強(qiáng)電解質(zhì)隔膜。9.按照權(quán)利要求1所述的芳雜環(huán)聚合物電解質(zhì)隔膜在全釩液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型的電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。該膜以聚苯并咪唑或其他芳雜環(huán)聚合物為基膜，或通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)、有機(jī)/有機(jī)、共混、交聯(lián)、增強(qiáng)等復(fù)合技術(shù)，并與強(qiáng)酸溶液摻雜，提高了復(fù)合膜的酸含量、質(zhì)子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。與傳統(tǒng)含官能團(tuán)的電解質(zhì)膜不同，本發(fā)明涉及的新型電解質(zhì)隔膜本身并不含有離子傳導(dǎo)基團(tuán)，而是利用電解液中的酸作為電解質(zhì)來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子。由于該膜采用Hopping傳導(dǎo)機(jī)理，因此減少了液流儲(chǔ)能電池的離子滲透和水遷移，并大大降低了正負(fù)極電解液的互串，延長(zhǎng)了電解液的使用壽命。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制得的電解質(zhì)隔膜能有效地滿足液流儲(chǔ)能電池的性能和穩(wěn)定性需求。文檔編號(hào)H01M2/16GK101807678SQ20091001039公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2009年2月18日優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日發(fā)明者代化,張華民,張宇,畢成,肖少華申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所