專利名稱：：一種可改善硫族半導(dǎo)體薄膜性能的水熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可改善薄膜性能的熱處理方法，涉及一種可改善軟化學(xué)法制備的硫族薄膜性能的處理方法，特別涉及到一種通過在硫或硒離子水溶液中進(jìn)行水熱處理以改善軟化學(xué)法制備的硫族薄膜性能的處理方法。
背景技術(shù)：
：以CdS、CuInS2、CuInSe2為代表的硫族半導(dǎo)體薄膜材料在薄膜太陽能電池、光電導(dǎo)體，傳感器中具有重要應(yīng)用，特別是在極薄吸收層ETA(ExtremelyThinAbsorber)太陽能電池領(lǐng)域，由于其特有的高吸收系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為高效的吸附層來提高ETA電池的轉(zhuǎn)換效率，其制備與應(yīng)用技術(shù)一直受到人們的普遍重視并正在迅速發(fā)展。在ETA電池中，吸附層與多孔電極表面的接觸需要通過溫和的工藝條件來實(shí)現(xiàn)，否則容易形成缺陷降低電池效率。為達(dá)到降低制備成本、縮短反應(yīng)時間、實(shí)現(xiàn)在納米多孔基底上沉積等技術(shù)要求，人們把化學(xué)浴(CBD)、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)、電化學(xué)沉積法(ED)等方法歸結(jié)為軟化學(xué)方法并用來制備硫族半導(dǎo)體薄膜。但由于化學(xué)法成膜本身存在附著力差、不均勻、晶型不完善的缺點(diǎn)，沉積制備的薄膜通常需要在高溫(40(TC以上)，在HA、H2Se、真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，不僅需要昂貴的真空或氣氛處理設(shè)備，而且工藝復(fù)雜，容易污染環(huán)境。比如2006年和2007年石勇分別在《應(yīng)用表面科學(xué)》(Appliedsurfacescience)和《固體薄膜》(Thinsolidfilms)雜志上報(bào)導(dǎo)了用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備CuInS2和CuInSe2薄膜，但是所制樣品均需要在一定流速的氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，最佳熱處理溫度為40(TC和450°C，熱處理時間為1小時。本發(fā)明提供了一種在硫或硒離子水溶液中進(jìn)行水熱處理的方法改善薄膜晶型和光電性能，該方法設(shè)備簡單，處理?xiàng)l件溫和，用于ETA電池中可保護(hù)納米孔狀電極的結(jié)構(gòu)完整性，是一種新的、有發(fā)展前景的綠色薄膜熱處理工藝。目前尚無相關(guān)的發(fā)明專利報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的可以改善軟化學(xué)法制備的硫族半導(dǎo)體薄膜性能的水熱處理方法，通過在硫或硒離子水溶液中對化學(xué)浴、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法、電沉積法這些軟化學(xué)法制備的硫族半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行水熱處理，達(dá)到改善薄膜晶型，提高薄膜性能的目的。本發(fā)明的具體實(shí)施方案分為三個步驟-(1)、將不同質(zhì)量的Na2S或Na2SeS03與水加入到容器中，攪拌5—30分鐘，得到的濃度為0.010.3M的均勻硫或硒離子溶液；(2)、將50150ml的上述硫或硒離子溶液倒入水熱釜，把在不同基底為玻璃、Ti02多孔基底、ZnO多孔基底、ITO玻璃、硅片上用化學(xué)浴、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法、電沉積法這些軟化學(xué)法沉積的硫族半導(dǎo)體薄膜為MnS、PbS、CdS、CuInS2、CuInSe2垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；(3)、將水熱釜加熱到160-240'C，并保溫10-120分鐘，待水熱釜在室溫下冷卻后即可取出薄膜。圖l為玻璃基片上化學(xué)浴法沉積的MnS薄膜水熱處理前后XRD圖；其中a為水熱處理前，b為水熱處理后的情況；縱坐標(biāo)為掃描角度，橫坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度值；圖2Ti02基底上電化學(xué)法沉積的CuInSe2薄膜水熱處理前后XRD圖；其中a為水熱處理前，b為水熱處理后的情況；縱坐標(biāo)為掃描角度，橫坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度值；圖3Ti02基底上連續(xù)離子吸附反應(yīng)法沉積的CuInS2薄膜水熱處理前后XRD圖；其中a為水熱處理前，b為水熱處理后的情況；縱坐標(biāo)為掃描角度，橫坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度值；圖4玻璃基片上化學(xué)浴法沉積的PbS薄膜水熱處理前后XRD圖；其中a為水熱處理前，b為水熱處理后的情況；縱坐標(biāo)為掃描角度，橫坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度值；圖5玻璃基片上化學(xué)浴法沉積的CdS薄膜水熱處理前后XRD圖；其中a為水熱處理前，b為水熱處理后的情況；縱坐標(biāo)為掃描角度，橫坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度值。與傳統(tǒng)薄膜熱處理方法相比，本發(fā)明具有以下創(chuàng)新點(diǎn)(1)、與傳統(tǒng)的40(TC以上高溫下，在H2S、H2Se、惰性氣氛或真空中對薄膜進(jìn)行熱處理的方法相比，本發(fā)明反應(yīng)溫度低，為160-24(TC，污染小，設(shè)備簡單，并且同樣可以顯著提髙薄膜的結(jié)晶度和改善薄膜的光電等性能。(2)、與傳統(tǒng)的400。C以上高溫下，在H》、H2Se、惰性氣氛或真空中對薄膜進(jìn)行熱處理的方法相比，由于薄膜水熱處理同薄膜制備均在水溶液中進(jìn)行，減少了薄膜開裂幾率，并且可以促使薄膜重新生長，提高薄膜表面均勻度。(3)、與傳統(tǒng)的40(TC以上高溫下，在H2S、H2Se、惰性氣氛或真空中對薄膜進(jìn)行熱處理的方法相比，本發(fā)明反應(yīng)溫和，適合于多種基底表面，尤其有利于保護(hù)納米多孔基底的孔狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明對用軟化學(xué)法制備的CdS、MnS、PbS、CuInS2、CuInSe2等多種硫族半導(dǎo)體薄膜，均可顯著提高薄膜質(zhì)量，有效改善其結(jié)晶度和光電等性能，并且工藝簡單，設(shè)備廉價，適合工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例說明4實(shí)施例一首先將10g硫化鈉和90g水加入反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘使均勻混合；將上述硫離子溶液倒入水熱釜，把用化學(xué)浴在玻璃基底上沉積的MnS薄膜垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；將水熱釜加熱到16(TC，并保溫30分鐘，等水熱蓋在室溫下冷卻后即可取出薄膜。本發(fā)明對MnS薄膜的光電性能的促進(jìn)作用見下表，結(jié)晶度改進(jìn)見說明書附圖h<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例二首先將5g硒代硫酸鈉和95g水加入反應(yīng)容器中，攪拌15分鐘使均勻混合；將上述硫離子溶液倒入水熱釜，把用電化學(xué)沉積法在Ti02基底上沉積的CuInSe2薄膜垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；將水熱釜加熱到20(TC，并保溫60分鐘，等水熱釜在室溫下冷卻后即可取出薄膜。本發(fā)明對CuInSe2薄膜的光電性能的促進(jìn)作用見下表，結(jié)晶度改進(jìn)見說明書附圖2:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例三首先將8g硫化鈉和92g水加入反應(yīng)容器中，攪拌30分鐘使均勻混合；將上述硫離子溶液倒入水熱釜，把用連續(xù)離子吸附反應(yīng)法在Ti02基底上沉積的CuInS2薄膜垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；將水熱釜加熱到18(TC，并保溫20分鐘，等水熱釜在室溫下冷卻后即可取出薄膜。本發(fā)明對CuInS2薄膜的光電性能的促進(jìn)作用見下表，結(jié)晶度改進(jìn)見說明書附圖3:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例四首先將15g硫化鈉和85g水加入反應(yīng)容器中，攪拌25分鐘使均勻混合；將上述硫離子溶液倒入水熱釜，把用化學(xué)浴在玻璃基底上沉積的PbS薄膜垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；將水熱釜加熱到17(TC，并保溫35分鐘，等水熱釜在室溫下冷卻后即可取出薄膜。本發(fā)明對PbS薄膜的光電性能的促進(jìn)作用見下表，結(jié)晶度改進(jìn)見說明書附圖4:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例五首先將9g硫化鈉和91g水加入反應(yīng)容器中，攪拌35分鐘使均勻混合；將上述硫離子溶液倒入水熱釜，把用用化學(xué)浴在玻璃基底上沉積的CdS薄膜垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；將水熱釜加熱到1卯'C，并保溫45分鐘，等水熱釜在室溫下冷卻后即可取出薄膜。本發(fā)明對CdS薄膜的光電性能的促進(jìn)作用見下表，結(jié)晶度改進(jìn)見說明書附圖5:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種可改善硫族半導(dǎo)體薄膜性能的水熱處理方法，其特征在于硫族半導(dǎo)體薄膜的水熱處理方法分為三個步驟(1)、將不同質(zhì)量的Na2S、Na2SeSO3與水加入到容器中，攪拌5-30分鐘，得到濃度為0.01～0.3M的均勻硫或硒離子溶液；(2)、將50～150ml的上述硫或硒離子溶液倒入水熱釜，把在不同基底為玻璃、TiO2多孔基底、ZnO多孔基底、ITO玻璃、硅片上用化學(xué)浴、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法、電沉積法這些軟化學(xué)法沉積的硫族半導(dǎo)體薄膜為MnS、CdS、PbS、CuInS2、CuInSe2垂直放入到該溶液中，應(yīng)保證溶液完全沒過所需處理的薄膜表面；(3)、將水熱釜加熱到160-240℃，并保溫10-120分鐘，待水熱釜在室溫下冷卻后即可取出薄膜。2、按照權(quán)利要求1可改善硫族半導(dǎo)體薄膜性能的水熱處理方法，其特征在于硫族所指的元素為硫或硒。全文摘要本發(fā)明涉及一種可改善軟化學(xué)法制備硫族半導(dǎo)體薄膜性能的處理方法，特別涉及一種通過在硫或硒離子水溶液中進(jìn)行水熱處理以改善軟化學(xué)法制備硫族半導(dǎo)體薄膜性能的處理方法。該方法首先配制濃度為0.01～0.3M的硫或硒離子水溶液，然后將該溶液倒入水熱釜中并將用化學(xué)浴、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法或電沉積這些軟化學(xué)法沉積的硫族半導(dǎo)體薄膜放置在溶液中，最后在160-240℃下對薄膜進(jìn)行水熱處理。與以往傳統(tǒng)的400℃以上高溫下，在H<sub>2</sub>S、H<sub>2</sub>Se、惰性氣氛或真空中對薄膜進(jìn)行熱處理的方法相比，本發(fā)明反應(yīng)溫度低，污染小，設(shè)備簡單，適合多種基底表面，可以顯著提高薄膜的結(jié)晶度和改善薄膜的光電等性能。文檔編號H01L21/02GK101527261SQ20091001040公開日2009年9月9日申請日期2009年2月16日優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日發(fā)明者李春艷,王立秋,勇石,薛冬峰,薛方紅申請人:大連理工大學(xué)