有機半導體溶液和有機半導體膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于形成有機半導體膜的有機半導體溶液及其使用方法。另外，本發(fā) 明涉及使用這種有機半導體溶液得到的有機半導體膜。
【背景技術】
[0002] 針對有機半導體化合物，關于其在有機薄膜晶體管（TFT)、有機載體傳輸層、有機 發(fā)光設備等的有機半導體層中的利用，進行了各種研宄。尤其是，具有由有機半導體化合物 形成的有機半導體層的薄膜晶體管作為成本低且質量輕的設備，期待替代現(xiàn)有的硅基晶體 管。另外，有機半導體層通過活用質量輕且柔性等有機材料特有的優(yōu)點，還能夠期待將其應 用于智能標簽、輕量顯示器等。
[0003] 已知的是，這些有機半導體化合物之中，縮合多環(huán)芳香族化合物、尤其是下述式子 所示的并五苯那樣地芳香環(huán)直線連結或彎曲連結而成的縮合多環(huán)芳香族化合物對于載體 的迀移率等半導體特性而言是優(yōu)選的：
[化1]
【主權項】
1. 有機半導體溶液，其為含有有機溶劑、以及溶解于所述有機溶劑的聚合物和有機半 導體前體的有機半導體溶液， 所述聚合物相對于所述聚合物和所述有機半導體前體的合計的比例為3質量％以上， 且 所述有機半導體前體具有在下述式（I)的有機半導體化合物的苯環(huán)上借助其雙鍵以可 脫離的方式加成有求二烯型烯烴而成的結構： [化1]
AfAjPE34各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數2~20 的烯基、碳原子數2~20的炔基、碳原子數4~20的取代或未取代的芳香族基、碳原子數2~10 的酮基、碳原子數1~20的氨基、碳原子數1~20的酰胺基、碳原子數1~20的酰亞胺基、碳原 子數1~20的硫化物基、以及碳原子數1~40的烷基甲硅烷基炔基，且&~^之中的相鄰兩個 可以彼此鍵合而形成碳原子數4~20的取代或未取代的芳香族基，且 Y為硫或硒。
2. 權利要求1所述的有機半導體溶液，其中，所述求二烯型烯烴為下述式（II-la)和 (II-lb)中的任意化合物： [化2]
Ra、Rb、R。和Rd各自獨立地選自鍵、氫、鹵素、羥基、酰胺基、巰基、氰基、碳原子數1~10 的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數2~10的炔基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數 4~10的取代或未取代的芳香族基、碳原子數1~10的酯基、碳原
F數1~1〇的醚基、碳原子數 1~1〇的酮基、碳原子數1~1〇的氨基、碳原子數1~1〇的酰胺基、碳原子數1~1〇的酰亞胺基、 以及碳原子數1~1〇的硫化物基， 艮和Rb可以彼此鍵合而形成環(huán)，且 R。和Rd可以彼此鍵合而形成環(huán)。
3. 權利要求1或2所述的有機半導體溶液，其中，所述求二烯型烯烴具有下述式 (II-1-1)~ (II-2-3)中的任一種： [化3]
R和&各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、酰胺基、巰基、氰基、碳原子數1~1〇的烷基、碳原 子數2~10的烯基、碳原子數2~10的炔基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數4~10的取代 或未取代的芳香族基、碳原子數1~1〇的酯基、碳原子數1~1〇的醚基、碳原子數1~1〇的酮 基、碳原子數1~1〇的氨基、碳原子數1~1〇的酰胺基、碳原子數1~1〇的酰亞胺基、以及碳原 子數1~1〇的硫化物基。
4. 權利要求3所述的有機半導體溶液，其中，所述求二烯型烯烴具有下述式（II-1-3): [化4]
5. 權利要求4所述的有機半導體溶液，其中，所述有機半導體前體具有下述式 (1-1-1)： [化5]
Ai~A8以及E:和￡2各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數 2~20的烯基、碳原子數2~20的炔基、碳原子數4~20的取代或未取代的芳香族基、碳原子數 2~10的酮基、碳原子數1~20的氨基、碳原子數1~20的酰胺基、碳原子數1~20的酰亞胺基、 碳原子數1~20的硫化物基、以及碳原子數1~40的燒基甲娃燒基塊基，且Ai~A8之中的相鄰 兩個可以彼此鍵合而形成碳原子數4~20的取代或未取代的芳香族基，且 艮各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、酰胺基、巰基、氰基、碳原子數1~1〇的烷基、碳原子 數2~10的烯基、碳原子數2~10的炔基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數4~10的取代或 未取代的芳香族基、碳原子數1~1〇的酯基、碳原子數1~1〇的醚基、碳原子數1~1〇的酮基、 碳原子數1~1〇的氨基、碳原子數1~1〇的酰胺基、碳原子數1~1〇的酰亞胺基、以及碳原子數 1~1〇的硫化物基，且 Y為硫或硒。
6. 權利要求1~5中任一項所述的有機半導體溶液，其中，所述聚合物相對于所述聚合 物與所述有機半導體化合物的合計的比例為20質量％以上90質量％以下。
7. 權利要求1~6中任一項所述的有機半導體溶液，其中，所述聚合物的重復單元具有 共軛雙鍵和/或芳香族環(huán)。
8. 權利要求1~7中任一項所述的有機半導體溶液，其中，所述聚合物的重復單元不含 有除了碳、氫和鹵素之外的元素。
9. 權利要求1~8中任一項所述的有機半導體溶液，其中，所述聚合物為選自聚碳酸酯、 聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯、聚苯醚、以及聚砜的非晶性聚合 物。
10. 權利要求9所述的有機半導體溶液，其中，所述非晶性聚合物為重復單元內具有苯 環(huán)部分的苯乙烯系聚合物。
11. 權利要求9所述的有機半導體溶液，其中，所述非晶性聚合物為重復單元內具有苯 環(huán)部分和碳酸酯基的聚碳酸酯系聚合物。
12. 權利要求9所述的有機半導體溶液，其中，所述非晶性聚合物為由丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的聚合物構成的丙烯酸系聚合物。
13. 有機半導體膜的生成方法，其包括如下步驟： 將權利要求1~9任一項所述的所述有機半導體溶液涂布于基材，制作未煅燒膜的步 驟；以及 對所述未煅燒膜進行光照射和/或加熱，從所述前體中脫離和去除所述求二烯型烯 烴，獲得由所述聚合物和式（I)的有機半導體化合物制作的有機半導體膜的步驟。
14. 有機半導體膜，其為由聚合物和有機半導體化合物制作的有機半導體膜， 所述聚合物相對于所述聚合物與所述有機半導體化合物的合計的比例為3質量％以 上， 所述有機半導體化合物具有下述式（I)，且 滿足下述條件（i)~ (iii)中的至少1個： [化6]
AfAjPE34各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數2~20 的烯基、碳原子數2~20的炔基、碳原子數4~20的取代或未取代的芳香族基、碳原子數2~10 的酮基、碳原子數1~20的氨基、碳原子數1~20的酰胺基、碳原子數1~20的酰亞胺基、碳原 子數1~20的硫化物基、以及碳原子數1~40的烷基甲硅烷基炔基，且&~^之中的相鄰兩個 可以彼此鍵合而形成碳原子數4~20的取代或未取代的芳香族基，且 Y為硫或硒； (i) 具有彼此重疊的第一層和第二層，所述第一層和第二層均含有所述有機半導體化 合物，且所述第一層中的所述有機半導體化合物的質量比率高于所述第二層中的所述有機 半導體化合物的質量比率， (ii) 還含有有機半導體前體，且所述有機半導體前體具有在上述式（I)的有機半導體 化合物的苯環(huán)上借助其雙鍵以可脫離的方式加成有求二烯型烯烴而成的結構，以及 (iii) 具有長軸徑超過20ym的所述有機半導體化合物的結晶。
15. 權利要求14所述的有機半導體膜，其至少滿足所述（i)。
16. 權利要求14所述的有機半導體膜，其至少滿足所述（ii)。
17. 權利要求14所述的有機半導體膜，其至少滿足所述（iii)。
18.權利要求14~17中任一項所述的有機半導體膜，其中，聚合物相對于聚合物與有機 半導體化合物和隨意的有機半導體前體的合計的比例為50質量％以下。
19. 權利要求14~18中任一項所述的有機半導體膜，其中，在面內的XRD觀察中具有衍 射峰，且 在面外的XRD觀察中，在2 0 =5. 5°附近具有衍射峰。
20. 權利要求19所述的有機半導體膜，其中，在面內的XRD觀察中，在2 0 =18°附近、 23°附近以及27°附近具有衍射峰。
21. 有機半導體設備，其具有權利要求14~20中任一項所述的有機半導體膜。
22. 權利要求21所述的有機半導體設備，其為具有源極、漏極、柵極、柵絕緣膜、以及所 述有機半導體膜的薄膜晶體管，所述薄膜晶體管通過所述柵絕緣膜對所述源極和所述漏極 與所述柵極進行絕緣，且通過施加于所述柵極的電壓來控制從所述源極穿過所述有機半導 體向所述漏極流通的電流。
【專利摘要】本發(fā)明提供通過含有實質量的聚合物而提高制膜性、且能夠獲得具有可允許的半導體特性的有機半導體膜的有機半導體溶液。發(fā)明的有機半導體溶液含有有機溶劑、以及溶解于有機溶劑的聚合物和有機半導體前體，聚合物相對于聚合物與有機半導體前體的合計的比例為3質量%以上，有機半導體前體具有在下述式（I）的有機半導體化合物的苯環(huán)上借助其雙鍵以可脫離的方式加成有求二烯型烯烴而成的結構：（A1~A8和E1~E4各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基等，且Y為硫或硒）。
【IPC分類】H01L51-40, H01L51-30, C07D495-18, H01L51-05, C07D495-04, C08L101-00, H01L29-786
【公開號】CN104584251
【申請?zhí)枴緾N201380043185
【發(fā)明人】池田吉紀, 河野梓
【申請人】帝人株式會社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年8月15日
【公告號】EP2887414A1, EP2887414A4, US20150236269, WO2014027685A1