專(zhuān)利名稱(chēng)：使用基于直接氟化的表面處理技術(shù)的質(zhì)子交換聚合物膜、膜電極組件和包括該膜電極組 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面用氟氣直接氟化處理的質(zhì)子交換聚合物膜、膜電極組件和包括該 膜電極組件的燃料電池。
背景技術(shù)：
基于質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換聚合物膜燃料電池(PEMFC)和直接甲 醇燃料電池(DMFC)是具有高能量效率和低空氣污染物質(zhì)排放的能量產(chǎn)生系統(tǒng)。具體地，不 同于工業(yè)儲(chǔ)量有限的石油，這些燃料電池的優(yōu)點(diǎn)在于使用幾乎無(wú)窮的氫或甲醇作為燃料。 因此，已關(guān)注將燃料電池作為代用能源進(jìn)行研究。圖1是膜電極組件(MEA)的基本示意圖，其構(gòu)成產(chǎn)生電能和水/熱的燃料電池。參照?qǐng)D1，如在以下反應(yīng)中，質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜1通過(guò)對(duì)具有陽(yáng)極催化劑9 的陽(yáng)極提供氫/甲醇4的催化反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子。(在為 PEMFC 時(shí))2H2 — 4H++4e"(在為 DMFC 時(shí))CH30H+H20 — C02+6H++6e"由此形成的質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，例如質(zhì)子傳送裝置7移動(dòng)至陰 極。并且，如在以下反應(yīng)中，通過(guò)外電路12移動(dòng)的電子和提供給陰極的空氣或氧氣5接觸， 通過(guò)還原反應(yīng)產(chǎn)生水、電能和熱6。(在為 PEMFC 時(shí))02+4H++4e-— 2H20(在為 DMFC 時(shí))3/202+6H++6e" — C02+2H20此時(shí)，氧化還原反應(yīng)發(fā)生的電極部分具有如下結(jié)構(gòu)，諸如鉬(Pt)和釕(Ru)9或10 的金屬納米顆粒沉積在石墨11上以形成催化顆粒塊，且此催化顆粒塊與作為質(zhì)子傳導(dǎo)聚 合物物質(zhì)的催化劑粘結(jié)劑8混合。電化學(xué)性能與電解質(zhì)、電極和燃料內(nèi)適宜三相界的形成 密切關(guān)聯(lián)。由于Nafion粘結(jié)劑的高質(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，通常將分散在異丙醇和水混 合溶液中的Nafion粘結(jié)劑(EW = 1，100)用作電極制備用的催化劑粘結(jié)劑。與使用Nafion膜作為聚合物電解質(zhì)膜不同，在使用目前優(yōu)選作為聚合物電解質(zhì) 膜替代物的諸如磺化聚砜、聚(亞芳基醚砜)、聚(亞芳基醚酮)、聚酰亞胺或聚膦腈等烴聚 合物時(shí)，在相容性上與作為催化劑粘結(jié)劑的Nafion有很大差異。因此，它在聚合物電解質(zhì) 膜和催化劑層間具有高界面電阻，并形成不適當(dāng)?shù)娜嘟纾纱司酆衔锬ぞ哂械偷碾娀瘜W(xué) 單元電池性能。此外，基于燃料電池的運(yùn)行而重復(fù)潮濕/干燥條件，在MEA中發(fā)生電極層自 電解質(zhì)膜的分層，由此燃料電池性能迅速惡化。因此，已進(jìn)行了一些嘗試以解決這些嚴(yán)重的界面問(wèn)題。例 如，Journal of Power Sources 163 (2006) 56-59、Electrochinica Acta 52(2007)4916-4921、Journal of Power Sources 169 (2007) 271-275、Journal ofPower Sources 170 (2007) 275-280等期刊中介紹了嘗試對(duì)膜和電極使用相同的聚合物材料來(lái)降 低聚合物電解質(zhì)膜和催化劑電極之間的界面電阻。然而，盡管改善了電解質(zhì)膜和催化劑層 之間的粘合性，但這些嘗試仍在它們的應(yīng)用中受到限制，這是因?yàn)榇嬖谝韵聠?wèn)題，例如用作 催化劑粘結(jié)劑的聚合物溶解受限、不適當(dāng)?shù)娜軇┻x擇導(dǎo)致催化活性顯著降低、質(zhì)子傳導(dǎo)率 高但電化學(xué)單元電池性能低、以及較低的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。也曾經(jīng)嘗試將氟基引入璜化聚合物電解質(zhì)膜以改善界面特性(J. Electrochem. Soc. 151 (2004)A2150-A2156 ；Electrochim. Acta 49 (2004) 2315-2323 ； Journal of Membrane Science 281 (2006) 111-120, Polymer Al(2006)808-816 ；Electrochimica Acta 51(2006)6051-6059, Polymer 47 (2006)4123-4139 Journal of Membrane Science 294(2007)22-29 Journal ofMembrane Science 299(2007)8-18)。通常，使用通過(guò)部分氟化單體的縮合反應(yīng)來(lái)制備烴聚合物的方法。然而，此時(shí)，存 在的問(wèn)題是縮合反應(yīng)受氟高電負(fù)性的干擾，由此難以獲得具有高分子量的烴聚合物。除 了分子量降低的問(wèn)題，還存在聚合物鏈降解以及難以通過(guò)后磺化工藝控制璜化度的問(wèn)題 (Electrochimica Acta 49(2004)2315-2323)。在這點(diǎn)上，已提到一些通過(guò)直接氟化對(duì)聚合物取代氟基的實(shí)例(Orfanofluorine Chemistry :Principles and Commercial Applications, PlenumPress, New York,1994, p. 469, Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007) 378-391)。然而，也已嘗試在燃料電池 用的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜上進(jìn)行直接氟化。韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2007-98325號(hào)公開(kāi)了氟化不含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子導(dǎo)電嵌段共聚物 疏水區(qū)的方法，該方法通過(guò)在烴溶劑(Cl類(lèi)溶劑)中溶脹，并使用溶解在相同溶劑中的氟化 劑進(jìn)行Friedel-Craft反應(yīng)。因此，在含氟化合物的接枝結(jié)構(gòu)的疏水區(qū)中顯示出表面改性。 在此情形下，必須使用諸如SnCl4、FeCl3或AlCl3等催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。然而，根據(jù)上述專(zhuān)利的氟化方法的問(wèn)題是在使用溶劑、溶劑使用后的處理和催化 劑上產(chǎn)生額外費(fèi)用。并且，因?yàn)榉诰酆衔锏氖杷畢^(qū)進(jìn)行，所以氟化聚合物的高電負(fù)性對(duì) 臨近氟基的磺酸基團(tuán)的自發(fā)解離幾乎無(wú)任何作用。因此，該氟化對(duì)改善聚合物膜的質(zhì)子傳 導(dǎo)率幾乎無(wú)任何作用。此外，還存在聚合物在溶劑中溶脹和反應(yīng)后需要大量時(shí)間來(lái)干燥以 及氟化方法變得更復(fù)雜等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明基于上述問(wèn)題而做出，且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種電化學(xué)性質(zhì) 優(yōu)異的質(zhì)子交換聚合物膜，所述質(zhì)子交換聚合物膜的表面用反應(yīng)性高的氟氣直接氟化處理 過(guò)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包括上述質(zhì)子交換聚合物膜的膜電極組件和燃料 電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，以上和其它方面可通過(guò)提供一種質(zhì)子交換聚合物膜來(lái)完 成，所述質(zhì)子交換聚合物膜的表面用氟氣直接表面氟化處理過(guò)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括質(zhì)子交換聚合物膜的膜電極組件(MEA)， 所述膜電極組件包括彼此相對(duì)布置的陽(yáng)極和陰極；和布置在所述兩電極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜的表面用氟氣直接氟化處理過(guò)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括膜電極組件(MEA)的燃料電池，所述膜 電極組件包括質(zhì)子交換聚合物膜，所述質(zhì)子交換聚合物膜的表面用氟氣直接表面氟化處理 過(guò)。通過(guò)將具有高電負(fù)性的疏水性氟引入聚合物膜表面，本發(fā)明的質(zhì)子交換聚合物膜 表現(xiàn)出改善的質(zhì)子傳導(dǎo)率、高尺寸穩(wěn)定性和降低的甲醇滲透率。因此，可優(yōu)選將具有本發(fā)明 優(yōu)異電化學(xué)性質(zhì)的質(zhì)子交換聚合物膜用作由燃料的化學(xué)能產(chǎn)生電能的燃料電池的聚合物 電解質(zhì)膜。


從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明中，將更清楚地理解本發(fā)明的以上和其它目的、特征 和其它優(yōu)點(diǎn)。圖1是同時(shí)產(chǎn)生電能和水的示意性燃料電池組件；圖2為表示通過(guò)本發(fā)明直接氟化對(duì)質(zhì)子交換聚合物膜進(jìn)行表面處理的方法的示 意圖；圖3示出了在實(shí)施例1和比較例1中得到的質(zhì)子交換膜的XPS測(cè)量譜圖；和圖4為表示使用實(shí)施例3和比較例1中所得質(zhì)子交換聚合物膜的MEA的長(zhǎng)期運(yùn)行 特性圖。圖5為表示使用實(shí)施例2、3和比較例1中所得質(zhì)子交換聚合物膜的MEA的長(zhǎng)期運(yùn) 行特性圖。
具體實(shí)施例方式以下將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種表面經(jīng)直接氟化處理的質(zhì)子交換聚合物膜。具體地，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜通過(guò)表面處理技術(shù)制備，該表面處理技術(shù)使用 高活性的氟氣，將構(gòu)成易于制得的烴聚合物膜的聚合物的芳族和脂族鏈中的氫基直接用氟 基取代。質(zhì)子交換聚合物膜被氟化，使得基于諸如X射線光電子顯微鏡(XPS)等表面分析 系統(tǒng)在聚合物膜界面起IOOnm內(nèi)做定量分析時(shí)，表面氟化度相對(duì)于碳原子通常為1 90%。當(dāng)表面氟化度小于上述范圍時(shí)，聚合物膜的效率很低。相反，當(dāng)表面氟化度超過(guò)其 最大條件，聚合物膜的物理性能會(huì)受損或產(chǎn)生不希望的副反應(yīng)，同時(shí)在處理上也不經(jīng)濟(jì)。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式通過(guò)直接氟化對(duì)質(zhì)子交換聚合物膜進(jìn)行表面處 理的方法。以下將描述圖2中公開(kāi)的直接氟化處理質(zhì)子交換聚合物膜表面的方法。首先，將干燥的聚合物電解質(zhì)膜插入氟化反應(yīng)發(fā)生的室中，并進(jìn)行固定。隨后，將氮?dú)獯等胧抑胁⑴懦烧婵铡Ｍㄟ^(guò)重復(fù)此過(guò)程，去除可能殘留在室中的未知化學(xué)物質(zhì)。本發(fā)明的膜材料可全部為常規(guī)的聚合物材料。聚合物材料的典型實(shí)例包括但不限 于聚酰亞胺、聚砜、聚(亞芳基醚砜)、聚(亞芳基醚酮)、聚(亞芳基砜砜)、聚苯并咪唑、 聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚(醚醚酮)或聚磷腈、含無(wú)機(jī)填料的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合聚合物、有 機(jī)_無(wú)機(jī)納米復(fù)合聚合物等。此外，更優(yōu)選聚合物膜進(jìn)一步包括通過(guò)質(zhì)子在水合狀態(tài)下自 發(fā)解離而能夠快速傳遞質(zhì)子的親水性官能團(tuán)，如磺酸基，羧基或磷酸基。同時(shí)，將僅由純聚合物制備的電解質(zhì)膜用于燃料電池時(shí)，在耐久性、質(zhì)子傳導(dǎo)率和 燃料滲透率上會(huì)受到限制。因此，需要具有高性能的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)。為了解決此 問(wèn)題，需要多種類(lèi)型的無(wú)機(jī)填料以制備有機(jī)_無(wú)機(jī)復(fù)合材料。在此情形下，聚合物電解質(zhì)進(jìn) 一步包括選自由諸如Ti02、SiO2, A1203、ZrO2, MnO2, MgO, CuO,四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脫石 或絲光沸石的無(wú)機(jī)氧化物；或者諸如磷酸鋯(ZrP)、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸的雜 多酸組成的組中的無(wú)機(jī)填料。之后，因?yàn)榉鷼庵苯哟等胧視r(shí)會(huì)損壞膜，所以將惰性氣體、即氮?dú)饨?jīng)由3通閥吹入 并與氟氣混合以最小化損壞。隨后，在使預(yù)定濃度的F2氣體持續(xù)流入的同時(shí)，在環(huán)境溫度 和壓力下將平片膜樣品在反應(yīng)器中以預(yù)定時(shí)間進(jìn)行氟化。氟化度隨氟稀釋氣的改變而改變。因此，需要仔細(xì)選擇稀釋氣。通常，優(yōu)選將氮?dú)狻?氬氣或氦氣用作稀釋氣。為了終止直接氟化反應(yīng)，使用真空泵排空氟氣_氮?dú)獾幕旌蠚?。隨后，重復(fù)氮?dú)馓?理和排空過(guò)程以去除殘留的反應(yīng)性氣體。F2氣體濃度、表面處理溫度、表面處理時(shí)間、表面處理壓力是確定本發(fā)明直接氟化 控制的氟化度的因素。優(yōu)選使用20ppm IOOOppm濃度的氟氣處理表面。且優(yōu)選在_50°C 250°C的溫 度下處理表面30秒 24小時(shí)。此外，優(yōu)選在0. Iatm 50atm的壓力下處理表面。當(dāng)表面處理在低于上述氟氣濃度、表面處理時(shí)間、表面處理溫度和表面處理壓力 的最低條件下進(jìn)行時(shí)，聚合物膜的表面氟化度過(guò)低而無(wú)法體現(xiàn)其直接氟化的效率。相反，當(dāng) 條件超過(guò)最大條件時(shí)，聚合物膜的物理性能會(huì)受損或產(chǎn)生不希望的副反應(yīng)，同時(shí)在處理上 也不經(jīng)濟(jì)。已參照?qǐng)D2所示的方法說(shuō)明了本發(fā)明的氟化方法。然而，為了說(shuō)明，圖2描述了通 過(guò)本發(fā)明的直接氟化來(lái)制備氟化的質(zhì)子交換聚合物膜的方法實(shí)例。因此，本發(fā)明的氟化方 法將不限于圖2所示的方法。通過(guò)直接氟化將本發(fā)明的上述質(zhì)子交換聚合物膜進(jìn)行表面氟化時(shí)，其效果如下1.聚合物電解質(zhì)吸水率(water uptake)的降低通過(guò)將疏水性氟基引入聚合物膜表面，有降低聚合物電解質(zhì)膜吸水率的效果。2.聚合物電解質(zhì)尺寸穩(wěn)定性的增加由于吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性、特別是在電解質(zhì)膜的表面方向的尺寸穩(wěn)定性得到 改善。因此，當(dāng)燃料電池反復(fù)運(yùn)行和停止時(shí)，MEA中的電解質(zhì)膜反復(fù)收縮和膨脹。因此，可 降低由此反復(fù)過(guò)程引起的電解質(zhì)膜和催化劑層之間的分層現(xiàn)象。3.聚合物電解質(zhì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的增加由于取代的氟的高電負(fù)性，鄰近氟基的碳原子周?chē)撬峄碾娮用芏冉档?。電子密度的降低有助于磺酸基團(tuán)在潮濕的燃料電池運(yùn)行條件下自發(fā)解離，并增加電解質(zhì)的酸 度。因此，聚合物電解質(zhì)具有改善的質(zhì)子傳導(dǎo)率。4.用于DMFC的聚合物電解質(zhì)的甲醇滲透率的降低由于聚合物電解質(zhì)膜吸水率的降低，單位時(shí)間內(nèi)以水混合物形式通過(guò)聚合物電解 質(zhì)膜的甲醇含量降低。因此，延遲了陰極催化劑中毒，從而改善MEA的初始和長(zhǎng)期運(yùn)行。5.制備MEA時(shí)與催化劑層的界面電阻的降低與在制備基于烴質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的MEA中所用的Nafion粘結(jié)劑的相容 性增加引起電解質(zhì)膜和催化劑電極之間的界面電阻降低。6.制備MEA的電化學(xué)初始單元電池性能的增加在用于PEMFC時(shí)，初始單元電池性能由于MEA中的聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率 改善以及聚合物膜和催化劑層之間的界面電阻降低而增加。除了上述效果，甚至在用于 DMFC時(shí)，初始單元電池性通過(guò)降低甲醇滲透率也能夠得到改善。7.制備MEA時(shí)的長(zhǎng)期運(yùn)行特性的增加基于電解質(zhì)膜和催化劑層之間的高粘合性在分層現(xiàn)象上的降低對(duì)電化學(xué)長(zhǎng)期運(yùn) 行特性具有積極效果。特別是在DMFC的情形下，除了降低甲醇滲透率，還可制備能夠保持 其較高的長(zhǎng)期運(yùn)行性能的優(yōu)選MEA。此外，可將本發(fā)明通過(guò)直接氟化得到的表面氟化的質(zhì)子交換聚合物膜用于多種目 的，如燃料電池、電解、含水或無(wú)水電滲析和擴(kuò)散滲析、全蒸發(fā)、氣體分離、滲析、超濾、納濾 或反滲透方法。特別是聚合物膜可用于制備燃料電池用MEA以及制備含此MEA的燃料電池。具體地，聚合物電解質(zhì)膜優(yōu)選用于燃料電池的MEA，燃料電池包括彼此相對(duì)布置的 陽(yáng)極和陰極、以及布置在兩電極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中聚合物電解質(zhì)膜的表面使用 氟氣進(jìn)行直接氟化處理。MEA可優(yōu)選用作多種燃料電池中的質(zhì)子交換聚合物膜燃料電池(PEMFC)和直接甲 醇燃料電池(DMFC)的主要部件。由上可見(jiàn)，因?yàn)榉母唠娯?fù)性導(dǎo)致鄰近氟基的碳原子周?chē)撬峄鶊F(tuán)的電子密度降 低，所以通過(guò)在潮濕的燃料電池運(yùn)行條件下的磺酸自發(fā)解離的促進(jìn)以及電解質(zhì)酸度的增 加，本發(fā)明氟取代的聚合物膜具有改善的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，通過(guò)降低由取代氟基疏水性導(dǎo)致的膜的高溶脹度，本發(fā)明的氟取代的聚合 物膜具有增加的膜尺寸穩(wěn)定性。此外，將膜用于直接甲醇燃料電池時(shí)，本發(fā)明的聚合物膜通過(guò)相對(duì)較低的吸水率 而降低甲醇滲透率。此外，本發(fā)明的聚合物膜通過(guò)改善與Nafion催化劑粘結(jié)劑的相容性而 降低電極和電解質(zhì)膜之間的界面電阻，從而改善所制備膜電極組件(MEA)的初始和長(zhǎng)期電 化學(xué)運(yùn)行特性。現(xiàn)將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明， 而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明范圍和精神。[實(shí)施例1]使用圖2所示氟化反應(yīng)器，基于圖2所示的順序用干法直接氟化法氟化具有以下 化學(xué)式1化學(xué)結(jié)構(gòu)的璜化聚(亞芳基醚砜)膜的表面。具體地，將干燥的聚合物電解質(zhì)膜 插入氟化反應(yīng)室中，并固定。將氮?dú)獯等胧抑?，隨后排成真空。通過(guò)重復(fù)此過(guò)程，去除可能殘留在室中的化學(xué)物質(zhì)。之后，因?yàn)閷⒎鷼庵苯哟等胧覂?nèi)時(shí)會(huì)損壞膜，所以將惰性氣體、即 氮?dú)饨?jīng)由3通閥吹入并與氟氣混合以最小化損壞。然后，在通入50ppm的F2氣體的同時(shí)， 在環(huán)境溫度和壓力(25°C和latm)下將平片膜樣品在反應(yīng)器中氟化5分鐘。為了終止直接 氟化反應(yīng)，用真空泵排空氟氣-氮?dú)獾幕旌蠚?。然后，重?fù)氮?dú)馓幚砗团趴者^(guò)程以去除殘留 的反應(yīng)性氣體。[化學(xué)式1][實(shí)施例2]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 氟化時(shí)間是10分鐘。[實(shí)施例3]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 氟化時(shí)間是30分鐘。[實(shí)施例4]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 氟化時(shí)間是1小時(shí)。[實(shí)施例5]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 氟化時(shí)間是5小時(shí)。[實(shí)施例6]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 F2 濃度是 1，OOOppm。[實(shí)施例7]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 反應(yīng)溫度是60°C。[實(shí)施例8]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 反應(yīng)壓力是IOatm0[實(shí)施例9]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 將氦氣用作氟氣的稀釋氣。[實(shí)施例10]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于 使用以聚合物重量計(jì)含lwt^WAerosil 380疏水煅制氧化硅顆粒的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。[實(shí)施例11]
采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)-Α1203納米復(fù) 合膜，區(qū)別在于使用以聚合物重量計(jì)含Iwt %的Al2O3納米顆粒的有機(jī)_無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。[實(shí)施例12]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)-MgO納米復(fù)合 膜，區(qū)別在于使用以聚合物重量計(jì)含Iwt %的MgO納米顆粒的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。[實(shí)施例I3]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚砜)-ZrP納米復(fù)合 膜，區(qū)別在于使用以聚合物重量計(jì)含Iwt %的ZrP納米顆粒的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。[實(shí)施例I3]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚酰亞胺膜，區(qū)別在于使用具有 以下化學(xué)式2化學(xué)結(jié)構(gòu)的璜化聚酰亞胺膜。[化學(xué)式2]
々
COOH[實(shí)施例I5]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基醚酮)膜，區(qū)別在于 使用具有以下化學(xué)式3化學(xué)結(jié)構(gòu)的璜化聚(亞芳基醚酮)膜。[化學(xué)式3]
SO3H[實(shí)施例16]采用與實(shí)施例1相同的方式制備表面氟化的璜化聚(亞芳基砜砜)膜，區(qū)別在于 使用具有以下化學(xué)式4化學(xué)結(jié)構(gòu)的璜化聚(亞芳基砜砜)膜。
HO3S[比較例1]采用與實(shí)施例1相同的方式制備璜化聚(亞芳基醚砜)膜，區(qū)別在于未使用直接 氟化的表面處理技術(shù)。[比較例2]
采用與實(shí)施例13相同的方式制備璜化聚酰亞胺膜，區(qū)別在于未使用直接氟化的 表面處理技術(shù)。[比較例3]采用與實(shí)施例14相同的方式制備璜化聚(亞芳基醚酮)膜，區(qū)別在于未使用直接 氟化的表面處理技術(shù)。[比較例4]采用與實(shí)施例15相同的方式制備璜化聚(亞芳基砜砜)膜，區(qū)別在于未使用直接 氟化的表面處理技術(shù)。[實(shí)驗(yàn)例]1. XPS 分析為了確認(rèn)實(shí)施例1和比較例1中所制備的璜化聚合物電解質(zhì)膜的表面氟化，通過(guò) XPS方法獲得譜圖。圖3是實(shí)施例1和比較例1中所制備的質(zhì)子交換膜的XPS測(cè)量譜圖。參照?qǐng)D3，比較例1的璜化聚(亞芳基醚砜)膜由諸如a. S2p、b. S2s、c. Cls和 d. Ols等構(gòu)成元素組成。另一方面，除了比較例1的構(gòu)成元素外，實(shí)施例1的表面氟化的璜 化聚(亞芳基醚砜)膜還在e. Fls處顯示出附加峰。由此可確認(rèn)進(jìn)行了表面氟化。此外， 通常進(jìn)行直接氟化的表面處理，以具有0. 01 1微米的氟化表面厚度。然而，基于XPS的 測(cè)量范圍是 1 100 納米(Journal ofFluorine Chemistry 128 (2007) 378-391)測(cè)定的實(shí) 施例1的氟化度定量分析表明，氟含量相對(duì)于得到的碳原子為約5%。2.吸水率測(cè)定實(shí)施例1 16和比較例1 4中所制備的璜化聚合物電解質(zhì)膜的吸水率。將膜在25°C下超純水中溶脹1天后，通過(guò)(溶脹后膜重量-溶脹前膜重量)/(溶 脹前膜重量)X100來(lái)測(cè)定各制備膜的吸水率。表1示出了吸水率的測(cè)定結(jié)果。表1吸水率(％ ) 由表1可知，已通過(guò)直接氟化進(jìn)行表面氟化的本發(fā)明聚合物電解質(zhì)膜的吸水率低 于未進(jìn)行表面氟化的比較例的聚合物膜的吸水率。3.尺寸穩(wěn)定件將膜在25°C下超純水中溶脹1天后，通過(guò)(溶脹后表面積_溶脹前表面積)/(溶 脹前表面積)X100來(lái)測(cè)定溶脹度。溶脹度相對(duì)低的膜具有較高的尺寸穩(wěn)定性。因此，在為基于此電解質(zhì)膜的MEA時(shí)， 可期望催化電極相對(duì)較低的分層。表2示出了電解質(zhì)膜在表面方向上的溶脹度測(cè)定結(jié)果。表2電解質(zhì)膜在表面方向上的溶脹度尺寸穩(wěn)定性(％ ) 由表2可知，已通過(guò)直接氟化進(jìn)行表面氟化的電解質(zhì)膜在表面方向上的溶脹度也 低于未進(jìn)行表面氟化的比較例的聚合物膜的溶脹度。4.質(zhì)子傳導(dǎo)率質(zhì)子傳導(dǎo)率通過(guò)使用四點(diǎn)探針AC阻抗光譜法測(cè)定歐姆電阻或體積電阻，隨后將 該值代入ο = V(RXS)來(lái)獲得。此處，σ (S/cm)是質(zhì)子傳導(dǎo)率，1 (cm)是用于測(cè)定壓降的 電極間距離，R(Q)是聚合物電解質(zhì)的歐姆電阻，且S(cm2)是預(yù)定電流通過(guò)的電解質(zhì)表面積。用于測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)率的四點(diǎn)探針結(jié)構(gòu)安裝在能夠控制預(yù)定溫度和濕度的恒溫 禾口恒濕室中，其連接電化學(xué)界面(Solatron 1287，Solatron Analytical, Farnborough Hamshire，GU 14，ONR，UK)和阻抗光譜儀(Solatron 1260)。使用 Nyquist 和 Bode 圖測(cè)定 歐姆電阻。當(dāng)對(duì)通過(guò)聚合物電解質(zhì)的四點(diǎn)探針的兩個(gè)外電極施加預(yù)定電流(IOmA)時(shí)，通過(guò) 測(cè)定四點(diǎn)探針的兩個(gè)內(nèi)電極間的壓降來(lái)測(cè)定歐姆電阻。表3示出了在30°C下超純水中使用測(cè)量裝置和方法測(cè)定的值。表3質(zhì)子傳導(dǎo)率(S/cm) 由表3可知，在通過(guò)直接氟化進(jìn)行表面氟化后，聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率得 到改善。5.甲醇滲誘率甲醇滲透率通過(guò)雙室擴(kuò)散池法測(cè)定。在測(cè)定前，將各聚合物電解質(zhì)膜在30°C下超 純水中溶脹超過(guò)1天。隨后，將溶脹的膜置于兩室之間。為了測(cè)量，將一個(gè)室充滿IOM甲醇 溶液，且將另一個(gè)室充滿超純水。在一段時(shí)間后，甲醇從充滿甲醇溶液的室中通過(guò)聚合物電 解質(zhì)擴(kuò)散到僅充滿超純水的室中。此時(shí)，用氣相色譜法(GC，ShimadtZu，GC-14B，日本東京) 測(cè)定所擴(kuò)散的甲醇量。表4示出了甲醇滲透率的測(cè)定結(jié)果。表4甲醇滲透率(cm3cm/cm2sec) 由表4可知，在已通過(guò)直接氟化進(jìn)行表面氟化的璜的聚合物電解質(zhì)膜的情形下， 甲醇滲透率降低，這是因?yàn)槟?duì)甲醇產(chǎn)生抗?jié)B性。6.界面電阻在驅(qū)動(dòng)燃料電池時(shí)，通過(guò)使用電化學(xué)界面(Solatron 1287, SolatronAnalytical, Farnborough Hamshire,GU 14，ONR，UK)和阻抗光譜儀(Solatronl260)的兩點(diǎn)探針AC阻抗 光譜法測(cè)定基于聚合物電解質(zhì)膜的MEA上的電解質(zhì)膜和催化電極之間的界面電阻。此時(shí)， 每個(gè)制備的MEA具有5cm2的有效面積。當(dāng)制備用于PEMFC的MEA時(shí)，用于兩個(gè)電極的MEA 的催化劑載體量是Pt/C 0. 3mg/cm2。在用于DMFC的MEA的情形下，陽(yáng)極的催化劑載體量是 Pt-Ru黑3mg/cm2，且陰極的催化劑載體量是Pt黑3mg/cm2。測(cè)定條件是溫度在60°C。在為 PEMFC時(shí)，對(duì)各電極引入E2ZO2 = 200sccm/200sccm的流量比，在為DMFC時(shí)，引入IM MeOH/ O2 = lsccm/200sccm 的流量比率。表5示出了界面電阻(Ω)的測(cè)定結(jié)果。表 5界面電阻(Ω)
分類(lèi)界面電阻(Ω)PEMFCDMFC實(shí)施例10.2040.237實(shí)施例20.1850.215實(shí)施例30.1730.201實(shí)施例40.1650.192實(shí)施例50.1560.181實(shí)施例60.1760.205實(shí)施例70.1720.198實(shí)施例80.1780.206實(shí)施例90.1930.226實(shí)施例100.1420.167實(shí)施例110.1310.156實(shí)施例120.1570.183實(shí)施例130.1460.172實(shí)施例140.1990.231實(shí)施例150.1960.228實(shí)施例160.2170.253比較例10.2180.252比較例20.2250.261比較例30.2220.257比較例40.2420.281由表5可知，在已通過(guò)直接氟化進(jìn)行表面氟化的聚合物電解質(zhì)膜的情形下，因?yàn)?與用作催化劑粘結(jié)劑的Nafion的相容性高，所以實(shí)施例1 16的界面電阻與比較例1 4相比顯著降低。7.初始單元電池性能初始單元電池性能是指在與表5相同的MEA制備條件和相同的測(cè)量條件下，使燃 料電池運(yùn)行48小時(shí)后測(cè)定的電化學(xué)單元性能。表6初始單元電池性能(0. 6V的PEMFC對(duì)0. 4V的DMFC)
在為通過(guò)直接氟化進(jìn)行表面氟化的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，可看出電化學(xué)特 性因質(zhì)子傳導(dǎo)率和界面特性的改善而明顯改善。此外，將聚合物電解質(zhì)膜用于DMFC時(shí)，通 過(guò)將改善的甲醇抗?jié)B性加入到上述特性，電化學(xué)特性進(jìn)一步得到改進(jìn)。8.長(zhǎng)期運(yùn)行特性圖4為表示使用實(shí)施例3和比較例1中所得質(zhì)子交換聚合物膜的MEA的長(zhǎng)期運(yùn)行 特性圖。對(duì)于測(cè)量，此處所用的MEA是表6中測(cè)試的MEA。長(zhǎng)期燃料電池運(yùn)行需要大量時(shí)間和費(fèi)用。因?yàn)椋ㄟ^(guò)降低時(shí)間和費(fèi)用來(lái)監(jiān)測(cè)燃料 電池的長(zhǎng)期特性，測(cè)試在相比實(shí)際運(yùn)行條件更嚴(yán)格的條件下進(jìn)行。此處，基于在90°C下的 DMFC開(kāi)關(guān)運(yùn)行，在IM MeOH 3sccm/空氣1，OOOsccm和200mA/cm2的條件下評(píng)價(jià)長(zhǎng)期運(yùn)行特性。由表4可知，在比較例1的表面未氟化的聚合物電解質(zhì)膜的情形下，在約200小時(shí)處性能顯著降低。另一方面，由于表面氟化后的電解質(zhì)膜和催化劑電極間的界面特性改善， 實(shí)施例3的表面氟化的聚合物膜保持其性能約950小時(shí)。圖5為表示使用實(shí)施例2和3、以及比較例1中所得質(zhì)子交換聚合物膜的MEA的長(zhǎng) 期運(yùn)行特性圖。對(duì)于測(cè)量，此處所用的MEA是表6中測(cè)試的MEA。此處，基于在90°C下的 DMFC 開(kāi)關(guān)運(yùn)行，在 IM MeOH 3sccm/02 1，OOOsccm和 200mA/ cm2的條件下評(píng)價(jià)長(zhǎng)期運(yùn)行特性。由表5可知，在比較例1的表面未氟化的聚合物電解質(zhì)膜的情形下，在約500小時(shí) 處性能顯著降低，表現(xiàn)出電化學(xué)性能的快速下降。另一方面，由于表面氟化后的電解質(zhì)膜和 催化劑電極間的界面特性改善，與表面未氟化的比較例1的聚合物膜相比，實(shí)施例2、3的表 面氟化的聚合物膜表現(xiàn)出初始電化學(xué)性能改善的性能的較慢降低。此外，在實(shí)施例2的表面氟化10分鐘的聚合物電解質(zhì)膜的情形下，在約660小時(shí) 處性能顯著下降。另一方面，實(shí)施例3的表面氟化30分鐘的聚合物電解質(zhì)膜以每天0. 24mV 的降低速率保持其性能超過(guò)1，550小時(shí)。盡管出于說(shuō)明性目的已公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理 解，可進(jìn)行各種修改、添加和替代而不背離所附權(quán)利要求中公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精神。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的質(zhì)子交換聚合物膜表現(xiàn)出高尺寸穩(wěn)定性、改善的質(zhì)子傳導(dǎo)率和低甲醇滲 透率。因此，具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)的質(zhì)子交換聚合物膜可用于諸如電子/信息通信、宇航 /航空、環(huán)境/能源、和精密儀器/化學(xué)工程等多種科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的燃料電池。
權(quán)利要求
一種質(zhì)子交換聚合物膜，所述質(zhì)子交換聚合物膜的表面用氟氣直接氟化處理過(guò)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有1 90%的相對(duì)于碳原子的 表面氟化度。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面用20ppm IOOOppm濃度的氟氣處理過(guò)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面被處理30秒 24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面在_50°C 250°C的溫度下處理過(guò)。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面在0.Iatm 50atm的壓力下處理過(guò)。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述氟氣與氮?dú)?、氬氣或氦氣混合以獲得稀釋 氣混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜由具有疏水性官能團(tuán)的材料制成。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜的材料選自由聚酰亞胺、聚砜、聚 (亞芳基醚砜)、聚(亞芳基醚酮)、聚(亞芳基砜砜)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻 唑、聚(醚醚酮)、聚磷腈和它們的共聚物組成的組中。
10.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜進(jìn)一步包括一種無(wú)機(jī)填料，所述 無(wú)機(jī)填料選自由TiO2、Si02、A1203、ZrO2,MnO2^MgO, CuO,四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脫石、絲光 沸石、磷酸鋯(&Ρ)、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸和它們的混合物組成的組中。
11.如權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜是用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)純 聚合物電解質(zhì)膜、有機(jī)復(fù)合膜、有機(jī)_無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合膜或聚合物納米復(fù)合膜。
12.一種膜電極組件(MEA)，包括 彼此相對(duì)布置的陽(yáng)極和陰極；和布置在所述陽(yáng)極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜是表面用氟氣直接氟化處理的質(zhì)子交換聚合物膜。
13.一種燃料電池，所述燃料電池包括權(quán)利要求12的膜電極組件(MEA)。
14.如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述燃料電池是質(zhì)子交換聚合物膜燃料電池 (PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面用氟氣直接氟化處理的質(zhì)子交換聚合物膜、膜電極組件和包含該膜電極組件的燃料電池。通過(guò)將具有高電負(fù)性的疏水性氟引入聚合物膜表面，本發(fā)明的質(zhì)子交換聚合物膜表現(xiàn)出改善的質(zhì)子傳導(dǎo)率、高尺寸穩(wěn)定性和降低的甲醇滲透率。因此，可優(yōu)選將具有本發(fā)明優(yōu)異電化學(xué)性能的質(zhì)子交換聚合物膜用作由燃料的化學(xué)能產(chǎn)生電能的燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101919101SQ200880125039
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者李昌炫, 李永茂, 李相潤(rùn) 申請(qǐng)人:漢陽(yáng)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)