專利名稱：將苯乙烯類聚合物作為共混組分來控制烯烴類基材之間的粘合力的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及動力纜線(power cable)。一方面，本發(fā)明涉及包含絕緣防護層的動力 纜線，而在另一方面，本發(fā)明涉及包含乙烯共聚物和苯乙烯類聚合物的共混物的絕緣防護 層。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及動力纜線，其包含鄰近絕緣防護層的聚烯烴絕緣層，所 述絕緣防護層包含乙烯共聚物和苯乙烯類聚合物的共混物。
背景技術：
一般的絕緣電力動力纜線通常在動力纜線芯中包含一種或多種高電位導體，動力 纜線芯被多層聚合物材料包裹，這些材料包括第一半導電防護層(導體或纜股防護)、絕緣 層(一般為非-導電層)、第二半導電防護層(絕緣防護)、用作接地相(ground phase)的 金屬線或帶防護，以及保護封套(其可能是或可能不是半導電性)。經(jīng)常還包括位于該結構 內部的附加層，例如防潮防水層(moisture impervious layer)。通常，半導電防護層可以分為兩種不同類型。第一種類型的防護層，其可靠地連接 在絕緣層上，這樣僅能利用切割工具才能將防護層剝離，而這會將防護層與一些絕緣層一 起去除。第二種類型的防護層，其可以從絕緣層上進行剝離的，即，防護層與絕緣層之間具 有明確的、受限的粘合力，這樣前者可以從后者上剝離開，而不會將后者剝離下來。可剝離 能力通常通過利用包含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁腈橡膠和氯化聚乙烯(CPE)的 高極性聚合物共混物來進行控制。EVA和丁腈橡膠的可剝離防護配方描述在美國專利(USP) 4，286，023和4，246，142 中。EVA和丁腈橡膠的可剝離防護配方的一個問題是該配方要求比較高的醋酸乙烯酯含量 以便達到所要求的粘合力水平，這導致該配方相對于動力纜線的商業(yè)生產(chǎn)、高速擠出所希 望的，變得更加類橡膠狀(rubbery)。此外，丁腈橡膠價格昂貴且熱穩(wěn)定性較差，其對熱老化 后的性能會產(chǎn)生不利影響。作為選擇，粘合力-調節(jié)添加劑已被提出來與EVA —起使用，其包括，例如，含蠟鏈 烴(USP 4，933，107)、低分子量聚乙烯(USP 4，150，193)，以及硅油、在室溫下為液體的橡 膠和嵌段共聚物(USP 4，493，787)。然而，這些成分僅僅獲得了有限的商業(yè)成功。對于共混物存在這樣的需求允許絕緣防護是可剝離的，同時保持充分的粘合力 以使得在使用過程中，絕緣防護層不會從絕緣層剝落。此外，相對于EVA/聚丙烯共混物和 EVA/丁腈橡膠(NBR)共混物，該共混物最好能顯示出可交聯(lián)性和更好的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
在一實施方案中，本發(fā)明是多層動力纜線，其中一層包含乙烯共聚物和苯乙烯類 聚合物的共混物。在另一實施方案中，本發(fā)明是包含絕緣層和相鄰的、可剝離的防護層的動 力纜線，其中絕緣層包含聚烯烴，防護層包含乙烯共聚物和苯乙烯類聚合物的共混物。
具體實施方式
本公開文本中的數(shù)值范圍是大約值，除非另有說明，其可包括范圍之外的值。數(shù) 值范圍包括所有的下限和上限之間的值，且包括下限值和上限值，以一個單位遞增，條件 是任何下限值和任何較高值之間存在至少2個單位的分隔。作為示例，如果一個組成成 分(compositional)，物理的或其它的性質，諸如，例如，分子量、粘性、熔體指數(shù)，等等，是 從100到1000，其意圖是所有的個體值，例如100、101、102，等等，以及子區(qū)間，例如100到 144、155到170、197到200，等等，均被清晰地列舉出來。對于包含小于1的值或包含大于 1的分數(shù)(例如，1. 1，1.5，等等)的范圍，一個單位被認為是0. 0001，0. 001，0.01或0. 1，具 體視情況而定。對于包含小于10的個位數(shù)值(例如，1到5)的范圍，一個單位一般被認為 是0. 1。這些是明確預定的僅有例子，且列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有的可能的 組合均被認為已明確地陳述在本公開文本中。本公開文本內提供的數(shù)值范圍尤其是適用于 絕緣防護層中的乙烯共聚物和苯乙烯類聚合物的量?！熬€纜”、“動力纜線”和類似術語指的是至少有一根電線或光學纖維位于保護封套 或外皮(sheath)內。一般地，線纜是束裝在一起的兩根或更多根電線或光學纖維，通常束 裝在共用的保護封套或外皮中。封套內的各個電線或纖維可以是裸露的、包覆的或隔離的。 組合動力纜線可同時包含電線和光學纖維。線纜等等，可設計用于低、中和高壓應用場合。 一般的線纜設計在USP 5，246，783,6, 496，629和6，714，707中有說明?！熬酆衔铩笔侵竿ㄟ^將不論是相同或不同類的單體進行聚合而制備的聚合化合物。 通用術語聚合物因而包含術語均聚物(通常用來指由唯一一種單體制備的聚合物)以及如 下定義的術語互聚物?！盎ゾ畚铩?、“共聚物”和類似術語是指通過將至少兩種不同類的單體進行聚合而獲 得的聚合物。這些通稱包括共聚物(通常用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和 由超過兩種不同類型的單體制備的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物，等等?！熬巯N”、“P0”和類似術語是指源自簡單烯烴的聚合物。許多聚烯烴是熱塑性的， 且對于本發(fā)明的目的，可包括橡膠相。典型的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二 烯和它們的各種互聚物?！肮不煳铩薄ⅰ熬酆衔锕不煳铩焙皖愃菩g語是指兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的 共混物是可以是或可以不是不可混溶的(immiscible)。這樣的共混物可以是或可以不是相 分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種疇結構(domain configurations), 其可由透射電鏡、光散射、X射線散射，以及任何其它本領域已知的方法進行確定。絕緣防護層絕緣防護層包含至少兩種組分的共混物。第一種組分是至少一種乙烯共聚物，優(yōu) 選EVA共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸CV6烷基酯共聚物，或乙烯/丙烯酸CV6 烷基酯/甲基丙烯酸Cp6烷基酯三元共聚物中的一種。
可用于絕緣防護層中的乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烴互聚物，其α-烯烴含量為 約15，優(yōu)選至少約20，更優(yōu)選至少約25重量百分數(shù)(wt%)，基于互聚物的重量。這些互聚 物通常的α _烯烴含量小于約50，優(yōu)選小于約45，更優(yōu)選小于約40，更優(yōu)選小于約35wt%， 基于互聚物的重量。α-烯烴含量是通過13C核磁共振(NMR)譜，利用在文獻Randall (Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3))中描述的方法進行測量的。α -烯烴優(yōu)選是C3_2(l線性、支化或環(huán)狀的α _烯烴。C3_2(l的α -烯烴的例子包括 丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、 1-十六 烯，和1-十八烯。α-烯烴也可含有環(huán)狀結構，諸如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，所指的α-烯烴例如 3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯環(huán)己烷。雖然在傳統(tǒng)意義中本術語α-烯烴 并不如此，但為了本發(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴，例如降冰片烯和相關烯烴，特別是5-亞乙 基-2-降冰片烯，是α-烯烴且可被用于如上所述的一些或全部的α-烯烴的地方。同樣 地，對于本發(fā)明的目的，苯乙烯及其相關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯，等等)也是α-烯烴。 示例性的聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯Λ-己烯、乙烯Λ-辛烯、乙烯/ 苯乙烯，等等。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/ 二烯系單體(EPDM)以及乙烯/ 丁烯/苯乙烯。共聚物可以是 無規(guī)的或嵌段的。用于本發(fā)明的動力纜線的絕緣防護層中的乙烯共聚物可以單獨使用或與一種或 多種其它乙烯共聚物組合使用，例如，單體組成和含量、制備的催化方法等等彼此不同的兩 種或多種乙烯共聚物的共混物。如果乙烯共聚物是兩種或多種乙烯共聚物的共混物，則該 共混物可通過任何內反應器(in-reactor)或后反應器(post-reactor)工藝進行制備。內 反應器共混工藝優(yōu)于后反應器共混工藝，利用串聯(lián)的多個反應器的工藝是優(yōu)選的內反應器 共混工藝。這些反應器可填充相同的催化劑，但是在不同條件下進行，例如，不同的反應物 濃度、溫度、壓力等等，或在相同的條件下進行但是填充不同的催化劑。 乙烯共聚物的例子包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，The DowChemical Company生產(chǎn)的FLEXOMER 乙烯Λ_己烯聚乙烯)、均一支化、線性乙烯/ α _烯烴 共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited 生產(chǎn)的TAFMER 禾口 Exxon Chemical Company生產(chǎn)的EXACT )，和均一支化，基本線性乙烯/ α -烯烴聚合物(例 如，AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯，購自D0w Chemical Company)。更優(yōu)選的乙烯 共聚物是均勻支化線性和基本線性乙烯共聚物。尤其優(yōu)選基本線性乙烯共聚物，其在USP 5，272，236,5, 278，272 和 5，986，028 中有更全面的描述。乙烯共聚物的一個更優(yōu)選的組是EVA共聚物，包括但不限于，乙酸乙烯酯(即， 源自乙酸乙烯酯的單元)重量百分比范圍為25到95百分比(％)的EVA共聚物。優(yōu)選 的EVA共聚物具有的乙酸乙烯酯含量為至少35，優(yōu)選至少45且更優(yōu)選至少55重量百分比 (wt%)0 一般地，EVA共聚物將具有的乙酸乙烯酯含量不超過90，優(yōu)選不超過80，且更優(yōu) 選不超過70wt%。用于第一組分的EVA共聚物的重均分子量(Mw)小于200，000，優(yōu)選小于 150，000且更優(yōu)選小于100，000。重均分子量(Mw)在聚合物領域是公知的，其可由，例如， WO 2004/031250 Al中所述的凝膠滲透色譜法測定。商業(yè)上可購買的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一個例子是ELVAX ,購自 Ε. I. duPont de Nemours and Company。
乙烯共聚物的另一個優(yōu)選的組是乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。烷基可以是選自(^到(6烴基的任意烷基，優(yōu)選(^到(；烴基，更優(yōu)選甲基。這 些共聚物具有的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯含量為至少35，優(yōu)選至少45，更優(yōu)選至 少55wt %。一般地，共聚物具有的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯含量不超過90，優(yōu)選 不超過80，更優(yōu)選不超過70wt%。這些共聚物一般具有小于200，000，優(yōu)選小于150，000， 更優(yōu)選小于100，000的Mw。乙烯與丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的三元共聚物可以是任何適合的三元 共聚物。烷基可以是獨立地選自(^到(6烴基的任何烷基，優(yōu)選(^到(；烴基，更優(yōu)選甲基。 通常三元共聚物主要是具有少量甲基丙烯酸烷基酯的丙烯酸烷基酯或具有少量丙烯酸烷 基酯的甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯與乙烯的比例，與對乙烯丙 烯酸烷基酯共聚物或者對乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物描述的比例，以及與對乙烯丙烯酸 烷基酯和乙烯甲基丙烯酸烷基酯描述的分子量范圍大致相同。用于第一組分中的帶有丙 烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的乙烯的三元共聚物的Mw不超過200，000,優(yōu)選不超過 150，000,更優(yōu)選不超過100，000。絕緣防護層的第二組分是苯乙烯類聚合物。合適的苯乙烯類聚合物包括但不限于 均聚物聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(叔-丁基 苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚 (甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)以及它們的共聚物?？墒褂贸^一種苯乙烯類聚合 物的共混物。苯乙烯類聚合物可能是間規(guī)和無規(guī)聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯樹脂，其可購自多 個供應商，包括購自 The Dow Chemical Company 的 QUESTRA、STYRON和 STYRON-A-TECH。其 它的可購買到的苯乙烯類聚合物包括XU70262. 08，其是熔體流動速率(MFR)為11克每10 分鐘(g/10min)的通用目的的聚苯乙烯，也可購自The Dow Chemical Company。苯乙烯類聚合物可以是三嵌段共聚物，其包括但不限于苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯 三嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氫化苯乙烯-丁二 烯二嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)，以及氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物(SEP)、苯乙 烯_丙烯腈共聚物(SAN)，以及彈性體-改性SAN。苯乙烯類聚合物可以是氫化苯乙烯_ 丁 二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其可購自Shell Chemical，商標名為KRATON G-1652。苯乙烯類聚合物可以是苯乙烯衍生物，其包括但不限于烷基苯乙烯，例如對甲基 苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4_ 二甲 基苯乙烯、3，5- 二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等等；鹵化 苯乙烯，例如對氯代苯乙烯、間氯代苯乙烯、鄰氯代苯乙烯、對溴代苯乙烯、間溴代苯乙烯、 鄰溴代苯乙烯、對氟代苯乙烯、間氟代苯乙烯、鄰氟代苯乙烯、鄰甲基-對氟代苯乙烯等等； 烷氧基苯乙烯，例如對甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、 間乙氧基苯乙烯、鄰乙氧基苯乙烯等等；羧基酯苯乙烯，例如對羧甲基苯乙烯、間羧甲基苯 乙烯、鄰羧甲基苯乙烯等等；烷基醚苯乙烯，例如對乙烯基苯甲基丙基醚等等或這些的兩種 或更多種的混合物。苯乙烯單體的聚合反應(或共聚反應)可以是本體聚合，并可以在溶劑的存在下進行，所述溶劑例如脂肪族烴例如戊烷、己烷、庚烷等等；脂環(huán)烴例如環(huán)己烷等等；和芳烴 例如苯、甲苯、二甲苯等等。聚合溫度可以是任何合適的溫度，包括但不限于20到80°C。另 夕卜，為了控制所得苯乙烯聚合物的分子量，在氫的存在下實施聚合反應可能是有效的。苯乙烯類聚合物包含，例如，乙烯共聚物、苯乙烯類聚合物、炭黑等等，其量從0. 1 到20wt %，優(yōu)選從0. 5到15wt %，更優(yōu)選從1到IOwt %，更優(yōu)選從2到7. 5wt %，基于共混 物的重量。除了 EVA和苯乙烯類聚合物的共混物，絕緣防護層還包括炭黑。一般地，炭黑具 有的表面積為200到1000平方米每克(m2/g，氮表面面積，ASTMD6556)。Carbon Black Feedstock，其購自Dow Chemical Company，可用于生產(chǎn)炭黑。炭黑是可從市場上購買到的， 且可購自例如 Columbian ChemicalCompany, Atlanta, Ga。 絕緣層絕緣層包含聚烯烴聚合物。用于中壓(3到60千伏(kV))和高壓(大于60kV) 動力纜線的絕緣層的聚烯烴聚合物通常在高壓內反應器中進行制備，內反應器通常設計 為管狀的或高壓釜，但這些聚合物還可在低壓反應器中制備。用于絕緣層的聚烯烴可以 利用傳統(tǒng)的聚烯烴聚合反應技術制備，例如，Ziegler-Natta、茂金屬或限制幾何構型催化 齊IJ。優(yōu)選地，聚烯烴的制備是利用結合有活化劑的單_或雙_環(huán)戊二烯基、茚基或芴基過 渡金屬(優(yōu)選4族)催化劑或限制幾何構型催化劑(CGC)，在溶液、淤漿，或氣相聚合工藝 中進行。催化劑優(yōu)選是單-環(huán)戊二烯基、單-茚基或單-芴基CGC。優(yōu)選溶液工藝。USP 5，064，802，W093/19104和W095/00526公開了限制幾何構型金屬絡合物及它們的制備方 法。W095/14024和W098/49212中給出了含有各種取代的茚基的金屬絡合物。通常，聚合反應可以在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應的本領域 公知的條件下完成，即，溫度是從0到250°C，優(yōu)選30到200攝氏度CC )，壓力是從常壓到 10，000個大氣壓力(1013兆帕(MPa))。如果需要，也可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相、固態(tài)粉 末聚合反應或其它工藝條件。催化劑可以是負載的或未負載的，載體的組成可寬泛地變化。 二氧化硅、氧化鋁或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)是典型的載體，當催化劑被 用于氣相聚合工藝中時，理想的是使用載體。載體的用量優(yōu)選足以提供催化劑(基于金屬) 和載體的重量比在1 100，000到1 10的范圍內，更優(yōu)選從1 50，000到1 20，最優(yōu) 選從1 10，000到1 30。在大多數(shù)聚合反應中，催化劑與所用的可聚合混合物的摩爾比 率為 10_12 1 至 10—1 1，更優(yōu)選 10_9 1 至 10_5 1。惰性液體為聚合反應充當合適的溶液。例子包括直鏈和支鏈烴例如異丁烷、丁烷、 戊烷、己烷、庚烷、辛烷，及它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)烴例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、 甲基環(huán)庚烷，及它們的混合物；全氟化烴類例如全氟化C4,鏈烷烴；和芳族和烷基-代替芳 族化合物例如苯、甲苯、二甲苯，和乙基苯。聚烯烴聚合物可包含至少一種樹脂或其共混物，其熔體指數(shù)(MI，I2)為從0. 1到 約50克每10分鐘(g/lOmin)，密度在0.85和0.95克每立方厘米(g/cc)之間。典型的 聚烯烴包括高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、茂金屬線型低密度聚 乙烯，以及CGC乙烯聚合物。密度是根據(jù)ASTM D-792的方法測定，熔體指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238(190°C /2. 16kg)測定。在另一實施方案中，聚烯烴聚合物包括但不限于乙烯和不飽和酯的共聚物，其中酯含量為至少約5wt%基于共聚物的重量。酯含量通常高達80wt%，以及，在這些用量水平 下，主要單體是酯。在另一實施方案中，酯含量的范圍是10到約40wt%。重量百分數(shù)是基于共聚物的 總重量。不飽和酯的例子有乙烯基酯和丙烯酸與甲基丙烯酸酯。乙烯/不飽和酯共聚物通 常是通過傳統(tǒng)的高壓工藝制備。共聚物具有的密度在約0.900到0.990g/cc的范圍內。在 另一實施方案中，共聚物具有的密度在0. 920到0. 950g/cc的范圍內。共聚物還具有的熔 體指數(shù)在約1到約lOOg/lOmin的范圍內。在另一實施方案中，共聚物具有的熔體指數(shù)在約 5到約50g/10min的范圍內。酯可具有4到約20個碳原子，優(yōu)選4到 約7個碳原子。乙烯基酯的例子有乙酸 乙烯酯；丁酸乙烯酯；新戊酸乙烯酯；新壬酸乙烯酯；新癸酸乙烯酯；以及2-乙基己酸乙烯 酯。丙烯酸和甲基丙烯酸酯的例子有丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正 丁酯；丙烯酸異丙基酯；丙烯酸己酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸2-乙基己基酯； 甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙烯酸棕櫚基酯；甲基丙烯酸硬脂酯； 3-甲基丙烯酰氧-丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸環(huán) 己酯；甲基丙烯酸正己基酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯 酸四氫糠基酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧乙基酯；甲基丙烯酸異冰片基酯；甲 基丙烯酸異辛基酯；甲基丙烯酸異辛基酯；以及甲基丙烯酸油基酯。優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情況下， 烷基可具有1到約8個碳原子，且優(yōu)選具有1到4個碳原子。烷基可被氧烷基三烷氧基硅 烷來取代。聚烯烴聚合物的其它例子有聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；帶 有小于約50摩爾百分比但大于0摩爾百分比的乙烯共_單體的高度短鏈支化α -烯烴共 聚物；聚異戊二烯；聚丁二烯；EPR(乙烯與丙烯的共聚物)；EPDM(乙烯與丙烯和二烯例如 己二烯、二環(huán)戊二烯，或亞乙基降冰片烯的共聚物)；乙烯和具有3到20個碳原子的α-烯 烴的共聚物，例如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烴和二烯(優(yōu)選非-共軛)的三元共聚 物；乙烯、α-烯烴和不飽和酯的三元共聚物；乙烯和乙烯基三-烷氧基硅烷的共聚物；乙 烯、乙烯基-三-烷氧基硅烷和不飽和酯的三元共聚物；或乙烯與一種或多種丙烯腈或馬來 酸酯的共聚物。絕緣層的聚烯烴聚合物也包括乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚 物、乙烯醚聚合物、乙烯_乙烯基醚共聚物和甲基乙烯基醚聚合物。絕緣層的聚烯烴聚合物包括但不限于聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物，所述聚丙烯 共聚物包含至少約50摩爾百分比的源自丙烯的單元，且其余是源自至少一種具有至多約 20個，優(yōu)選至多12個更優(yōu)選至多8個碳原子的α-烯烴的單元，所述聚乙烯共聚物包含至 少50摩爾百分比的源自乙烯的單元和其余是源自至少一種具有至多約20，優(yōu)選至多12更 優(yōu)選至多8個碳原子的α-烯烴的單元。用于絕緣層的聚烯烴共聚物還包括前述的乙烯/α _烯烴互聚物。通常，互聚物的 α -烯烴含量越高，則密度越低，互聚物的非晶形越多，且其轉化為對保護絕緣層理想的物 理和化學性能。用于本發(fā)明的動力纜線的絕緣防護層的聚烯烴可以單獨使用或與一種或多種其它聚烯烴組合使用，例如，單體成分和含量，制備的催化方法等等都彼此不同的兩種或多種 聚烯烴聚合物的共混物。如果聚烯烴是兩種或多種聚烯烴的共混物，則該聚烯烴可通過任 意內反應器或后反應器工藝進行共混。內反應器共混工藝優(yōu)于后反應器共混工藝，利用串 聯(lián)多反應器的工藝是優(yōu)選的內反應器共混工藝。這些反應器能夠加載相同的催化劑但是在 不同條件下工作，例如，不同的反應物濃度、溫度、壓力等等，或在相同的條件下工作但是加 載不同的催化劑。本發(fā)明實施中用到的聚丙烯的示范性例子包括購自The Dow ChemicalCompany 的 VERSIFY 聚合物，和購自 ExxonMobil Chemical Company 的 VISTAMAXX 聚合物。關于各種聚丙烯聚合物的完整討論包含在以下文獻中Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.6-92。本發(fā)明的絕緣防護和絕緣層都還可包含常規(guī)添加劑，其包括但不限于抗氧化劑、 固化劑、共交聯(lián)劑、促進劑和阻化劑(retardant)、加工助劑、填料、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑或 穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑、滑爽劑、增塑劑、潤滑 劑、粘度控制劑、膠粘劑、防粘連劑、表面活 性齊IJ、增量油、除酸劑，和金屬減活化劑。添加劑的用量從小于約0. 01到超過約10襯％，基 于組合物的重量。抗氧化劑的例子如下，但不限于受阻酚，諸如四[亞甲基(3，5_ 二叔丁基-4-羥 基氫化肉桂酸酯)]甲烷；二 [ ( β _ (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)_甲基羧乙基)]硫醚、 4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(2-叔丁基苯-5-甲基苯酚)、2， 2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化 肉桂酸酯；亞磷酸酯和膦酸酯，諸如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基-膦 酸酯；硫代化合物諸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、和二硬脂基硫代 二丙酸酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉、11，11' -二(1，4_ 二甲基 戊基-對苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4' -二( α，α - 二甲基苯甲基)二苯胺、二苯對苯二 胺、摻合的二芳基對苯二胺，以及其它位阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑挠昧繛榧s0. 1 到約5wt%，基于組合物的重量。固化劑的例子如下二枯基過氧化物；二(α-叔丁基過氧化異丙基)苯；異丙 基枯基叔丁基過氧化物；叔丁基枯基過氧化物；二叔丁基過氧化物；2，5-二(叔丁基過氧 化)2，5- 二甲基己烷；2，5- 二(叔丁基過氧化)_2，5- 二甲基-3-己炔；二(叔丁基過氧 化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；異丙基枯基枯基過氧化物；二(異丙基枯基)過氧化物；或它 們的混合物。過氧化物固化劑的用量為約0. 1到5wt%，基于組合物的重量。還可以使用各 種其它已知的共固化劑、促進劑，和阻化劑，例如三烯丙基異氰脲酸酯；乙氧基化雙酚A 二 甲基丙烯酸酯；α甲基苯乙烯二聚體；及其它描述在USP5，346，961和4，018，852中的協(xié)同 劑。加工助劑的例子包括但不限于羧酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸 例如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺或η，η'-亞乙基雙 硬脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化聚乙烯蠟；環(huán)氧乙烷的聚合物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物； 植物蠟；石油蠟；非離子表面活性劑；和聚硅氧烷。加工助劑的用量為約0. 05到約5wt%， 基于組合物的重量。填料的例子包括但不限于粘土、沉淀硅石和硅酸鹽、煅制二氧化硅、碳酸鈣、研磨的礦物，和算術平均粒徑大于15納米的炭黑。填料的用量范圍為從小于約0. 01到多于約 50wt%,基于組合物的重量。包含絕緣防護和絕緣層的材料可以通過本領域技術人員已知的標準方法進行 混合或摻合。混合設備的例子是密煉機(internal batch mixers)，例如Banbury 或 Boiling 密煉機。另外地，可以使用連續(xù)的單螺桿或雙螺桿混合器，例如Farrel 連續(xù)混 合機、Werner和Pf leiderer 雙螺桿混合器，或Bussr 捏和連續(xù)擠出機。所用混合器的種 類以及混合器的加工條件均能影響半導體材料的性能，例如粘性、體積電阻率和擠出表面 光潔度ο
包含含有乙烯共聚物如EVA和苯乙烯類聚合物的絕緣防護層的動力纜線可以 在各種類型的擠出機中進行制備，例如，單螺桿或雙螺桿型。常用擠出機的描述可在USP 4，857，600中找到。可以在USP5，575，965中找到共擠出的例子及其擠出機。典型擠出機的 進料斗在其上游端，模頭在其下游端。進料斗進料到機筒中，機筒中裝有螺桿。在下游端，在 螺桿尾部和模頭之間，是擠出機的過濾網(wǎng)組合(screen pack)和破料板(breaker plate)。 擠出機的螺桿部分被分成三段，加料段、壓縮段和計量段，和兩個區(qū)域，背加熱區(qū)和前加熱 區(qū)，段和區(qū)域從上游排列到下游。備選地，從上游到下游沿著軸心，可有多個加熱區(qū)(超過 兩個)。如果其具有超過一個機筒，則將機筒串聯(lián)在一起。每個機筒的長徑比在約15 1 到約30 1的范圍內。在擠出后聚合絕緣體發(fā)生交聯(lián)的線纜包覆中，線纜通常立即穿過在 擠出模頭下游的熱固化區(qū)。熱固化區(qū)的溫度維持在約200到約350°C的范圍，優(yōu)選在約170 到約250°C的范圍。加熱區(qū)可以通過增壓蒸氣進行加熱，或通過感應加熱的增壓氮氣進行加 熱。以下實施例用于進一步說明本發(fā)明。除非另作說明，所有的份數(shù)和百分比都是基
于重量。
具體實施例方式買施例1 制備出一些包含有EVA、苯乙烯類聚合物和碳黑的共混物的不同絕緣防護層，并根 據(jù)薄板粘合試驗(Plaque Adhesion Test,ASTM D-5289)進行分析。該試驗測量了絕緣防護 層和絕緣層之間的粘著程度。另外，各組分中的交聯(lián)程度是通過測定轉矩的變化來評定的， 轉矩的變化定義為最大轉矩(Mh)與最低轉矩(MI)之間的差，其是利用MDR 2000或Rubber ProcessAnalyzer (RPA) 2000 來進行測量的。薄板粘合試驗的第一個步驟涉及熱塑性絕緣和絕緣防護混合物的單層的制備。對 于絕緣層，將蒸氣壓機(steam press)預熱到120°C。對于基于LLDPE的絕緣混合物，可將 蒸氣壓機加熱到130°C。對于本試驗方法，絕緣混合物可包含Lupersol 130。對于可剝離 防護混合物，蒸氣壓可被加熱到170°C。其次，在兩個Mylar片材之間壓制粒料，在低壓(單 面1，000磅/平方英寸(表壓)(psig，6. 9兆帕(Mpa))或雙面2，500psig(17. 2MPa))持續(xù) 2分鐘，并且高壓(單面2，500psig(17. 2MPa)或雙面25噸(22，680公斤(kg))持續(xù)3分 鐘。將薄板在高壓下冷卻10分鐘到環(huán)境溫度。薄板粘合試驗的第二個步驟涉及在環(huán)境條件下的熱塑性單層的“夾層結構制備”。 使用用于可剝離絕緣防護層的30毫升(ml)薄板和用于絕緣層的125ml薄板。對于夾層結構制備，都使用絕緣防護層和絕緣層的光滑側。用一條1. 5-英寸(in.，3. 81厘米(cm))的 Mylar，來將絕緣層與絕緣防護層隔開。這便于在薄板粘合測量步驟期間開始進行剝離。接 下來，將該夾層結構置于兩層Mylar片材之間的75ml模腔(cavity mold)中并用平板覆蓋。 將蒸氣壓機預熱到170°C，隨后將該夾層結構在170°C以低壓(單面1，OOOpsig (6. 9MPa)或 雙面2，500psig(17. 2MPa))進行壓制5分鐘。隨后將蒸氣壓機升高到大于(> )190°C的溫 度，并將該夾層結構在高壓(單面2，500psig(17. 2MPa)或者雙面10噸(9，072kg))下進行 固化25分鐘。將夾層結構在高壓下冷卻15分鐘到環(huán)境溫度。薄 板粘合試驗的最后步驟是在INSTR0N設備上測量薄板粘合力。首先，將夾層 結構切割成1. 5英寸(3. 81cm)寬的4條；該尺寸的條樣能允許樣品在INSTR0N的“輪 子”(wheel)得到合適的固定。接著，使用輪子上的刀片來切除1/8英寸(0.3175cm)寬的 材料，以使得半英寸寬(1.27cm)的絕緣防護層從絕緣層上清潔剝離。最終，使用INSTR0N 上的自動試驗方法測量粘合力。對絕緣層的組合物的各樣品的測量方法相同，并列在表1中。每個組合物都試驗 三次，將三次試驗的平均值列在表1中。可使用DXM_445(購自The Dow Chemical Company 的高壓低密度聚乙烯，密度為0. 92g/cc，MI為2g/10min)以及購自Arkema的Luperox 130 過氧化物。通過測定轉矩的變化來測量絕緣層組合物的交聯(lián)度，并且也將這列在表1中。表 1絕緣層的組合物和交聯(lián)動力學 總之，試驗了 7個不同的絕緣防護層組合物包含不同百分比的EVA、碳黑、聚丙烯 和聚苯乙烯(CEl到CE5)的五個對比組合物，和兩個本發(fā)明的組合物，其包含EVA、碳黑和不 同的苯乙烯類聚合物。各絕緣防護組合物的組分在表2中列出。對于各個絕緣防護組合物， 通過測量轉矩的變化來測定其交聯(lián)的量，通過薄板粘合試驗來測定組合物的可剝離性能。表 2絕緣防護組合物的可剝離件能 Levapren 400是購自Lanxess Deutschland GmbH的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物， 其乙酸乙烯酯的含量為40wt%。CSX614 是購自 Cabot Corporation 的碳黑。NRD5-1476 是購自 The Dow Chemical Company 的聚丙烯均聚物。XU70262. 08是購自The Dow Chemical Company的通用目的的聚苯乙烯，MFR為 llg/10min。Kristalextm 3070是購自Hercules，Inc.的低分子量烴樹脂，其由源自α -甲基 苯乙烯或其衍生物的單元組成。Lupersoltm 130 是購自 Atofina Chemicals, Inc.的 2，5_ 二甲基 _2，5_ 雙(叔 丁基過氧化)-3-己炔。組合物CEl含有EVA、碳黑和過氧化物，并且導致的薄板粘合分數(shù)為10. 4，轉矩變 化為7. 13。組合物CE2含有EVA、碳黑和聚丙烯。然而，CE2易碎，在薄板粘合試驗中得分 為失敗。同樣地，含有EVA、碳黑和21%的聚苯乙烯的CE3，也是易碎的，并且在薄板粘合試 驗中得分為失敗。CE4含有EVA、碳黑和21%的低分子量苯乙烯類聚合物，在薄板粘合試驗 中得到撕破的結果。CE5含有EVA、碳黑和5%的聚丙烯，在薄板粘合試驗中得到10. 1的分 數(shù)。組合物EX. 1含有EVA、碳黑和5 %的聚苯乙烯，并且導致薄板粘合試驗分數(shù)為10. 0。組合物EX. 2含有EVA、碳黑和5%的低分子量苯乙烯類聚合物，并且薄板粘合試驗分 數(shù)為9. 2。EX. 1和EX. 2的組合物得到與CEl相同的剝離力，但是過氧化物含量稍微較高。 然而，CEl的轉矩變化值為7. 13，而EX. 1的轉矩變化值為6. 36，EX. 2的轉矩變化值為6. 49。EX. 1和EX. 2具有與使用了 5%聚丙烯的CE5類似的剝離力。然而，期望EX. 1和 EX. 2比CE5具有更好的熱穩(wěn)定性，因為已知聚丙烯在高溫下會發(fā)生降解。如上所述，可發(fā)現(xiàn)EVA與苯乙烯類聚合物的不可混溶共混物展示了所需要的可交 聯(lián)性能和可剝離性能。另外，EVA與苯乙烯類聚合物的共混物相比EVA/聚丙烯共混物和 EVA/NBR共混物而言，具有更好的熱穩(wěn)定性。盡管本發(fā)明通過前述說明中的大量細節(jié)予以描述，但是這些細節(jié)只是為了說明目 的，而不被認為是對所附權利要求的的限制。上述引用的全部公開文獻，特別是包括所有的 U.S.專利，U. S.專利申請和U. S.專利申請公開文本，都在此全文引 入作為參考。
權利要求
一種包含絕緣防護層的動力纜線，其中所述絕緣防護層包含乙烯共聚物和苯乙烯類聚合物的共混物。
2.權利要求1的動力纜線，其中所述乙烯共聚物占共混物的至少45wt%。
3.權利要求2的動力纜線，其中所述乙烯共聚物是EVA共聚物。
4.權利要求3的動力纜線，其中所述苯乙烯類聚合物是聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、 聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代 苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、和聚(乙氧基苯乙 烯)中的至少一種。
5.權利要求3的動力纜線，其中所述苯乙烯類聚合物是聚苯乙烯。
6.權利要求4的動力纜線，其中所述苯乙烯類聚合物占共混物的0.1到20wt%。
7.權利要求4的動力纜線，其中所述苯乙烯類聚合物占共混物的2.0到7. 5wt%。
8.權利要求1的動力纜線，其中所述共混物進一步包含碳黑。
9.權利要求1的動力纜線，其中所述動力纜線進一步包含鄰近所述絕緣防護層的絕緣層。
10.權利要求9的動力纜線，其中所述絕緣層包含聚烯烴聚合物。
11.權利要求10的動力纜線，其中聚烯烴聚合物是聚丙烯均聚物或者聚乙烯均聚物。
12.權利要求10的動力纜線，其中所述聚烯烴聚合物是聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共 聚物包含至少約50摩爾百分比的源自丙烯的單元，且其余是源自至少一種具有至多約20 個碳原子的α-烯烴的單元。
13.權利要求10的動力纜線，其中所述聚烯烴聚合物是聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共 聚物包含至少約50摩爾百分比的源自乙烯的單元，且其余是源自至少一種具有至多20個 碳原子的α-烯烴的單元。
14.權利要求10的動力纜線，其中所述聚烯烴聚合物是線性低密度聚乙烯。
15.權利要求10的動力纜線，其中乙烯乙酸乙烯酯共聚物占共混物的至少45wt%。
16.權利要求15的動力纜線，其中所述苯乙烯類聚合物是聚苯乙烯、聚(甲基苯乙 烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚 (氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、和聚(乙氧基 苯乙烯)中的至少一種。
全文摘要
動力纜線的絕緣防護層包含乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯，和苯乙烯類聚合物，例如聚苯乙烯的共混物。絕緣防護層鄰接動力纜線的聚烯烴絕緣層。絕緣防護層顯示了可交聯(lián)性能、從絕緣層上的可剝離性能和良好的熱穩(wěn)定性能。
文檔編號H01B9/02GK101878264SQ200880114128
公開日2010年11月3日 申請日期2008年9月4日 優(yōu)先權日2007年9月25日
發(fā)明者K·P·彭, 巴拉特·I·喬達里, 邁克爾·B·比斯科格利奧 申請人:陶氏環(huán)球技術公司