專利名稱：催化劑的制作方法
專利說明本發(fā)明涉及新的鉬合金催化劑，和該催化劑的用途，尤其是在燃料電池如直接甲 醇燃料電池中的用途，其中鉬在所述合金表面的原子百分比大于鉬在本體合金組合物中的 原子百分比。燃料電池為電化學(xué)電池，包括由電解質(zhì)分隔開的兩個(gè)電極。燃料，例如氫、諸如甲 醇或乙醇等醇，或者氫化物，被供應(yīng)給陽極，而氧化劑，例如氧氣或空氣，被供應(yīng)給陰極。在 電極處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而且燃料和氧化劑的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化為電能和熱量。使用電催化劑 來促進(jìn)燃料在陽極的電化學(xué)氧化和氧氣在陰極的電化學(xué)還原。用于燃料氧化和氧氣還原的電催化劑通常基于鉬或者與一種或多種其他金屬合 金化的鉬。鉬合金可以被用作高表面積金屬黑(未負(fù)載催化劑)或者可以被沉積到導(dǎo)電碳 襯底(負(fù)載催化劑)上。鉬是一種昂貴的金屬，因此理想地是降低鉬在電催化劑中的比例，同時(shí)維持或者 改善催化活性。本發(fā)明人已經(jīng)設(shè)法提供與已知催化劑相比具有類似或者改進(jìn)的活性，但具 有較低鉬含量的改進(jìn)的鉬催化劑。因此，本發(fā)明提供鉬合金催化劑PtX，其中鉬在本體合金中的原子百分比為5 50at %，余量為X，其特征在于鉬在合金表面的原子百分比為10 80at %，余量為X，條件是 鉬在合金表面的at%比鉬在本體合金中的at%大至少25%。適當(dāng)?shù)?，鉬在本體合金中的原子百分比為5 45at%，更適當(dāng)?shù)貫? 35at%，更 適當(dāng)?shù)貫?0 35at%，優(yōu)選20 35at%。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉬在本體合金中的原子百 分比為10 34at%。適當(dāng)?shù)?，鉬在合金表面的原子百分比為20 60at%，更適當(dāng)?shù)貫?0 45at%，優(yōu) 選 30 45at%。適當(dāng)?shù)?，鉬在表面的原子百分比比鉬在本體合金中的原子百分比大至少25%， 更適當(dāng)?shù)卮笾辽?0%，最適當(dāng)?shù)卮笾辽?5%，并優(yōu)選大至少75% ( S卩，鉬表面富集(the platinum surface enrichment))。適當(dāng)?shù)兀f表面富集為25% 500%，更適當(dāng)?shù)貫?0% 500 %，最適當(dāng)?shù)貫?5 % 500 %并優(yōu)選75 % 500 %。鉬表面富集是用以下公式來計(jì)算的
Pt at% (表面)-Pt at% (本體)
Pt at% (本體)在本發(fā)明上下文中，“at% ”是指原子百分比，即以Pt和X總共的原子或摩爾數(shù)為 基礎(chǔ)Pt的百分?jǐn)?shù)；不考慮任意另外的非金屬組分(例如碳)。術(shù)語“合金”是指在Pt和X 金屬之間至少有某些密切混合，但是該密切混合在整個(gè)合金粒子中不必均勻?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)程序，例如樣品的濕化學(xué)分析消解(wet chemical analysis digestion)，接著用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜法，來測(cè)定本體 合金中Pt的原子百分比。Pt在表面的原子百分比可以通過X射線光電子能譜(XPS)或者 高敏-低能離子散射(HS-LEIS)來測(cè)定。HS-LEIS是比XPS更為靈敏的表面技術(shù)，并且僅
3著眼于最外面的表面層；因此，盡管HS-LEIS和XPS都可以用來測(cè)定Pt在表面的原子百分 比，但是表面富集百分比將稍有不同。X適當(dāng)?shù)貫檫x自貴金屬(不同于鉬)，即釕、銠、鈀、銥、鋨、金和銀；或者過渡金屬中 的一種或多種金屬。特別適當(dāng)?shù)慕饘侔≧u、Pd、Rh、0s、Sn、Bi、Pb、Ir、Mo、Sb、W、Au、Re, 或其氧化物。更適當(dāng)?shù)?，X為銠、銥、鋨、釕或錫中的一種或多種。優(yōu)選X為釕或錫，或者釕 和錫。由于合金催化劑的鉬表面富集，本發(fā)明的催化劑顯示出比預(yù)期更佳的催化活性， 特別是當(dāng)在燃料電池中用作電催化劑時(shí)。本發(fā)明催化劑可以如下制備一步連續(xù)沉積金屬X，接著沉積鉬，并隨后在含有H2 的氣體中退火。退火步驟適合在高達(dá)500°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明催化劑可以在燃料電池中用作未負(fù)載催化劑(即作為金屬黑)或用作負(fù) 載催化劑(即分散在載體材料上)；優(yōu)選本發(fā)明催化劑作為負(fù)載催化劑使用。適當(dāng)?shù)?，Ptx 合金的量為基于負(fù)載催化劑總重量的5 90wt%，優(yōu)選20 80wt%。在根據(jù)本發(fā)明的 負(fù)載催化劑中，PtX合金適當(dāng)?shù)胤稚⒃趯?dǎo)電載體材料，例如導(dǎo)電碳如油料爐黑、超導(dǎo)電炭 黑(extra-conductive blacks)、乙炔黑及其石墨化形式中。示例性的碳包括Akzo Nobel Ketjen EC300J、Cabot Vulcan XC72R和Denka乙炔黑。本發(fā)明催化劑優(yōu)選基本上由分散 在導(dǎo)電碳材料上的PtX合金組成。本發(fā)明的另一方面提供包含根據(jù)本發(fā)明催化劑的電極。催化劑可以未負(fù)載或者 沉積在導(dǎo)電襯底上?？梢允褂檬熘募夹g(shù)，如EP 0 731 520中公開的那些，將催化劑沉 積在襯底上?？梢詫⒋呋瘎┡渲瞥赡?，該墨水包含含水和/或有機(jī)溶劑，任選的聚合 物粘合劑和任選的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。使用諸如噴霧、印刷和刮刀方法等技術(shù)可以將墨水 沉積到導(dǎo)電襯底上。典型的襯底包括基于炭紙(例如從日本Toray公司獲得的Toray 紙，或者從日本Mitsubishi Rayon獲得的U 105或U107紙)、紡織碳布(例如從日本 Mitsubishi Chemicals獲得的MK系列碳布)或者無紡碳纖維網(wǎng)(例如從美國E-TEK公司 獲得的ELAT系列無紡襯底；從德國Freudenberg FCCT KG獲得的H2315系列；或者從德國 SGLTechnologies GmbH獲得的Sigracet 系列)的襯底。炭紙、布或者網(wǎng)通常用微粒材料 進(jìn)行改性，所述微粒材料嵌入層內(nèi)或者涂覆在平面上，或者二者組合。微粒材料通常為炭黑 和諸如聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物的混合物。適當(dāng)?shù)?，氣體擴(kuò)散襯底厚100 300i!m。優(yōu) 選在與電催化層接觸的氣體擴(kuò)散襯底面上存在諸如炭黑和PTFE等微粒材料層?；蛘?，其上施加本發(fā)明催化劑層的襯底可以是預(yù)形成氣體擴(kuò)散電極，或?yàn)殛枠O或 為陰極，即已被施加催化劑層的氣體擴(kuò)散襯底(其可以如上所述)。在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池中，電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)膜?？梢詫㈦姶?化劑沉積到聚合物電解質(zhì)膜的一面或兩面上以形成催化膜。本發(fā)明另一方面提供沉積在 聚合物電解質(zhì)膜上的包含根據(jù)本發(fā)明催化劑的催化膜?？梢允褂帽娝苤募夹g(shù)將催化 劑沉積在膜上?？梢詫⒋呋瘎┡渲瞥赡?，或者直接沉積在膜上，或者沉積在空白貼花紙 (decalblank)上從而隨后轉(zhuǎn)移到膜上?？梢越又鴮⒁粚踊蚨鄬痈郊哟呋瘎?例如Pt， PtRu)施加到在膜上的本發(fā)明催化劑層上以形成具有兩層或多層催化劑層的催化劑涂覆 膜。所述一層或多層附加催化劑層可以是根據(jù)本發(fā)明的催化劑層，或者可以是通過常規(guī)技 術(shù)，例如絲網(wǎng)印刷施加的常規(guī)催化劑層。
或者，其上施加本發(fā)明催化劑層的膜可以是預(yù)形成催化劑涂覆膜。此外，將獲得多 層結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明催化劑層將是在膜上的最后一層，并因此最為接近氣體擴(kuò)散層。膜可以是適用于燃料電池的任意膜，例如膜可以基于全氟化磺酸材料如 Nafion (DuPont) ,Flemion (Asahi Glass)和Aciplex (Asahi Kasei)；這些膜可 以未經(jīng)改性而使用，或者可以，例如通過結(jié)合進(jìn)添加劑，進(jìn)行改性以改善高溫性能?；蛘?，膜 可以基于磺化烴膜，例如獲自Polyfuel，JSR，F(xiàn)uMaTech的那些和其他的。膜可以是包含質(zhì) 子導(dǎo)電材料和賦予諸如機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)的其他材料的復(fù)合膜。例如，如EP 0875524中所 述，膜可以包含質(zhì)子導(dǎo)電膜和石英纖維基質(zhì)，或者膜可以包含膨脹型PTFE襯底?；蛘?，膜可 以基于摻雜了磷酸的聚苯并咪唑，而且包括來自開發(fā)商如PEMEAS的膜，例如將在120°C I80°c工作的Celtee -P膜，和其他新近開發(fā)的膜如Celtec -V膜。本發(fā)明催化劑層也適合 與使用不同于質(zhì)子的電荷載流子的膜，例如諸如從獲自Solvay，F(xiàn)uMaTech的那些0H_導(dǎo)電 膜，一起使用。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其上施加本發(fā)明催化劑的襯底是轉(zhuǎn)移襯底(transfer substrate)。因此，本發(fā)明的另一方面提供包含本發(fā)明催化劑的轉(zhuǎn)移襯底。轉(zhuǎn)移襯底可 以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)移襯底，但是優(yōu)選為聚合物材料，如聚四氟乙烯 (PTFE)或聚丙烯(尤其是雙軸取向聚丙烯，B0PP)或者聚合物涂布紙如聚氨酯涂布紙。轉(zhuǎn) 移襯底還可以是有機(jī)硅涂布紙(silicone release paper)或諸如鋁箔等金屬箔。然后可 以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，將本發(fā)明催化劑轉(zhuǎn)移到氣體擴(kuò)散襯底、氣體擴(kuò)散電極、 膜或者催化劑涂覆膜上。在PEM燃料電池中，聚合物電解質(zhì)膜插在兩層催化劑層之間，而且各催化劑層與 導(dǎo)電襯底接觸。該五層組件被稱作膜電極組件。本發(fā)明另一實(shí)施方案提供包含本發(fā)明催化 劑層的膜電極組件(MEA)。MEA可以以多種方式來制備，包括但不限于(i)可以將離子導(dǎo)電膜夾在兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極(一個(gè)陽極和一個(gè)陰極)之間，至少 其一為根據(jù)本發(fā)明的電極；(ii)可以將僅在一面上涂覆了催化劑層的催化劑涂覆膜夾在(i)氣體擴(kuò)散襯底 和氣體擴(kuò)散電極之間，所述氣體擴(kuò)散襯底與膜的涂覆了催化劑層的那一面接觸，或者(ii) 兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極之間，并且其中催化劑層和氣體擴(kuò)散電極(一個(gè)或多個(gè))中至少之一是 根據(jù)本發(fā)明的；(iii)可以將兩個(gè)面都涂覆了催化劑層的催化劑涂覆膜夾在(i)兩個(gè)氣體擴(kuò)散 襯底之間，(ii)氣體擴(kuò)散襯底和氣體擴(kuò)散電極之間或者(iii)兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極之間，并 且其中催化劑層和氣體擴(kuò)散電極(一個(gè)或多個(gè))中至少之一是根據(jù)本發(fā)明的。MEA還可以包含密封和/或加強(qiáng)MEA邊緣部分的組分，例如如W02005/020356所 述。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法組裝MEA。MEA可以用于燃料電池堆中，例如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電 池(DMFC)、高溫燃料電池(在100°C 250°C的溫度使用)或者堿性燃料電池。因此，本發(fā) 明另一方面提供包含本發(fā)明MEA的燃料電池。可以使用常規(guī)方法將MEA結(jié)合進(jìn)燃料電池中。或者，本發(fā)明電極可以直接用于燃料電池，例如磷酸燃料電池中，其中電解質(zhì)為在 載體基質(zhì)例如碳化硅中的液體磷酸。因此，本發(fā)明的另一方面提供燃料電池，特別是磷酸燃 料電池，其包含本發(fā)明的電極。這樣的燃料電池可以在150°C 210°C下工作。
本發(fā)明還提供結(jié)合了根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的便攜式設(shè)備(例如，便攜式電源、 便攜式計(jì)算機(jī)或者移動(dòng)電話)?，F(xiàn)在將參考下面的附圖，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，所述附圖是說明性的，并不限 制本發(fā)明。對(duì)比例1獲得市售PtRu 催化劑(來自 Johnson Matthey 的HiSPEC 12100)。測(cè)定(本體粒子的重量％) 50% Pt,25% Ru(本體中50at%的鉬)鉬的表面原子百分比=61 39% (XPS) ；46% (HS-LEIS)與本體相比表面Pt富集=22% (XPS)；沒有表面富集(HS-LEIS)。實(shí)施例1使用Silverson混合器將Ket jen EC300J (lg)分散在水中。加入碳酸氫鈉 (8. 41g)，攪拌碳漿料并加熱至沸。沸騰30分鐘后，加入Ru和Pt鹽溶液并且另外持續(xù)沸騰 1.5 小時(shí)。[lg Pt 作為 H2PtCl6 :4g，25% Pt，和 2g Ru 作為 RuC13 :4. 94g，40. 47% Ru]。通 過過濾回收催化劑并在濾床上清洗。將材料在105°C干燥過夜。在5%H2/N2中燒制干燥材 料的樣品。收率(干燥，未還原的)=5. 06g燒制條件500 V，30分鐘燒制后從2g中得到1. 57g測(cè)定(本體粒子的重量％) 25. 7% Pt,44. 8% Ru(本體中23at%的鉬)Pt 的表面 at%= 36. 9% (XPS)與本體相比表面Pt富集=60 % (XPS)實(shí)施例2-7的一般方法使用Silverson混合器將Ketjen EC300J(lg)分散在水(150ml)中。將漿料轉(zhuǎn)移 到裝配了溫度和PH探針以及與pH控制裝置連接的兩個(gè)進(jìn)料管的燒杯中(如果需要，再加 50ml水)。向水中加入Ru鹽并將體積補(bǔ)足為100ml。將該溶液以lOml/min的速率與以可 變速率的NaOH —起泵送到攪拌的碳漿料中以盡可能地維持pH為5. 0 6. 0 (初始pH)。當(dāng) 加入完成后，任選將溫度升至最高100°C，攪拌漿料并加入Pt鹽。加入NaOH將pH維持在 5.0 7.0 (最終pH)。攪拌漿料。一旦反應(yīng)結(jié)束，通過過濾回收催化劑并在濾床上清洗。將 材料在105°C干燥過夜。在5% H2/N2中燒制干燥材料的樣品。實(shí)施例22g Ru 作為 RuC13 :4. 94g，40. 47% Rulg Pt 作為硝酸鉬:6. 09g, 16. 41 % PtNaOH :0. 5MpH (初始)5.0 ;pH (最終)5.0收率(干燥，未還原的)=5. 04g燒制條件200°C，1小時(shí)燒制后從2g樣品得到1. 55g測(cè)定(本體粒子的重量％ )21. 5% Pt，44. 7% Ru(本體中20at%&Pt)Pt的表面原子百分比=38. 8% (XPS)
與本體相比表面Pt富集=94% (XPS)實(shí)施例32g Ru 作為亞硝酰硝酸釕:15. 37g，13. 01% Rulg Pt 作為硝酸鉬6. 09g, 16. 41 % PtNaOH :1. OMpH (初始)6. 0 ;pH (最終)7. 0收率(干燥，未還原的)=5. 48g燒制條件200°C，1小時(shí)燒制后從2g樣品得到1. 4g測(cè)定(本體粒子的重量％ )22.7% Pt，44.4% Ru(本體中21at%&Pt)Pt的表面原子百分比=36. 3% (XPS)與本體相比表面Pt富集=73% (XPS)實(shí)施例42g Ru 作為 RuC13 4. 94g，40. 47% Rulg Pt 作為 K2PtCl4 :46. 56% PtNaOH :0. 5M(初次加入)和1. 0M(第二次加入)pH (初始)6.0 ;pH (最終)7.0收率(干燥，未還原的)=5. 10g燒制條件200°C，1小時(shí)燒制后從2g樣品得到1. 64g測(cè)定(本體粒子的重量％ )20.5% Pt，42.9% Ru(本體中21at%&Pt)Pt 的表面原子百分比=39. 6% (XPS) ；37% (HS-LEIS)與本體相比表面Pt 富集=89% (XPS) ；76% (HS-LEIS)實(shí)施例52g Ru 作為 RuC13 4. 94g，40. 47% Rulg Pt 作為硝酸鉬:6. 09g, 16. 41 % PtNaOH :0. 5MpH (初始)5. 0 ；pH (最終)5. 0收率(干燥，未還原的)=5. 04g燒制條件500 V，30分鐘燒制后從1. 5g樣品得到1. llg測(cè)定(本體粒子的重量％ )21. 5% Pt，44. 7% Ru(本體中20at%&Pt)Pt的表面原子百分比=38. 8% (XPS)與本體相比表面Pt富集=94% (XPS)實(shí)施例62. 47g Ru 作為 RuC13 6. 19g，39. 9% Ru0. 53g Pt 作為 K2PtCl4 13g 46. 71% PtNaOH :0. 5M(初次加入)和1. 0M(第二次加入)pH (初始)6.0 ;pH (最終)7.0
收率(干燥，未還原的)=4. 98g燒制條件200°C，30分鐘
燒制后從2g樣品得到1. 55g測(cè)定(本體粒子的重量％) 12. 7% Pt，54.0% Ru (本體中10at%&Pt)Pt的表面原子百分比=19% (HS-LEIS)與本體相比表面Pt富集=90% (HS-LEIS)實(shí)施例71. 64g Ru 作為 RuCl3 :4. llg，39. 9% Ru1. 36g Pt 作為 K2PtCl4 :2· 92g，46. 55% PtNaOH :0· 5M(初次加入)和1. OM(第二次加入)pH (初始)6·0 ;pH (最終)7.0收率(干燥，未還原的)=5. 07g燒制條件200 V，30分鐘測(cè)定(本體粒子的重量％ )29· 7% Pt，34. 3% Ru(本體中30at%&Pt)Pt的表面原子百分比=50% (HS-LEIS)與本體相比表面Pt富集=67% (HS-LEIS)實(shí)施例8 陽極極化數(shù)據(jù)使用對(duì)比例1和實(shí)施例1-7所制備的催化劑來制備膜電極組件。使用EP 0731520 所概述的技術(shù)將催化劑配制成墨水并且用來制備總金屬負(fù)載量(Pt+Ru)為1. 5mg/cm2的陽 極電催化劑層。陰極電催化劑層包含標(biāo)準(zhǔn)Pt黑電催化劑。在直接甲醇試驗(yàn)電池中測(cè)試膜 電極組件。

圖1-3示出包含實(shí)施例1-7和對(duì)比例1的電催化劑的膜電極組件在80°C的陽極 半電池性能。即使本發(fā)明實(shí)施例包含顯著少量的鉬，含有本發(fā)明實(shí)施例的MEA的性能優(yōu)于 或者比得上對(duì)比例1的MEA性能。
權(quán)利要求
鉑合金催化劑PtX，其中鉑在所述本體合金中的原子百分比為5～50at％，余量為X，其特征在于鉑在所述合金表面的原子百分比為10～80at％，余量為X，條件是鉑在所述合金表面的at％比鉑在所述本體合金中的at％高至少25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬合金催化劑，其中X為選自貴金屬釕、銠、鈀、銥、鋨、金和 銀，以及過渡金屬中的一種或多種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬合金催化劑，其中X為釕或錫，或者釕和錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鉬合金催化劑，其中所述催化劑未負(fù)載或者負(fù) 載在分散載體材料上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉬合金催化劑，其中所述催化劑負(fù)載在分散載體材料上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的鉬合金催化劑，其中所述催化劑基本上由分散 在導(dǎo)電碳載體上的PtX合金組成。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的催化劑的電極。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的催化劑的催化膜。
9.包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的催化劑的轉(zhuǎn)移襯底。
10.包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的催化劑的膜電極組件。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜電極組件的燃料電池。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極的燃料電池。
13.包含根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的燃料電池的便攜式設(shè)備。
全文摘要
公開了一種鉑合金催化劑PtX，其中鉑在所述本體合金中的原子百分比為5～50at％，余量為X，其特征在于鉑在所述合金表面的原子百分比為10～80at％，余量為X，條件是鉑在所述合金表面的at％比鉑在所述本體合金中的at％高至少25％。
文檔編號(hào)H01M4/92GK101808735SQ200880100306
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者D·湯普塞特, J·M·費(fèi)希爾 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司