專利名稱：燃料電池用膜電極接合體的解體方法、燃料電池的解體方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用膜電極接合體(膜電極組件)的解體方法、燃料電池的解
體方法。
背景技術(shù)：
作為與燃料電池的解體相關(guān)的技術(shù)，已知下述技術(shù)在構(gòu)成膜電極接合體的電解 質(zhì)膜的周緣部和氣體擴(kuò)散層的周緣部之間設(shè)置剝離輔助部件，在解體燃料電池時(shí)，促進(jìn)電 解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散層的機(jī)械性剝離(專利文獻(xiàn)1)。 另外，作為與含氟聚合物的再利用方法相關(guān)的技術(shù)，已知實(shí)施下述工序的技術(shù)準(zhǔn) 備依次層疊了電解質(zhì)膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散層的膜電極接合體，用水使膜電極接合體的電 解質(zhì)膜膨潤(rùn)(溶脹)的工序；將具有膨潤(rùn)了的電解質(zhì)膜的膜電極接合體以滾筒狀巻繞在輥 體上的工序；將巻繞在輥體上的膜電極接合體與其電解質(zhì)膜一起用液態(tài)氮凍結(jié)的工序；其 后，在凍結(jié)狀態(tài)下原樣用粉碎輥粉碎膜電極接合體的冷凍硬化了的催化劑層使其粉化的工 序(專利文獻(xiàn)2)。 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-278070號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-289001號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在產(chǎn)業(yè)界要求開發(fā)對(duì)膜電極接合體的解體更為有利的解體方法。本發(fā)明是鑒于上 述實(shí)際情況而完成的，其課題為提供一種對(duì)膜電極接合體的解體更為有利的燃料電池用膜 電極接合體的解體方法、燃料電池的解體方法。 第1發(fā)明的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，是將層疊有含有催化劑的催化 劑層和電解質(zhì)膜的燃料電池用膜電極接合體解體的解體方法，包括在催化劑層含有能夠 進(jìn)行體積膨脹的體積膨脹材料的狀態(tài)下使催化劑層中含有的上述體積膨脹材料進(jìn)行體積 膨脹的膨脹工序；解除或降低在催化劑層中體積膨脹了的體積膨脹材料的體積膨脹的膨脹
解除工序。 第2發(fā)明的燃料電池的解體方法，是將具有依次層疊有電解質(zhì)膜和含有催化劑的 催化劑層以及反應(yīng)流體擴(kuò)散層的燃料電池用膜電極接合體和在膜電極接合體上層疊的隔 板的燃料電池解體的解體方法，包括 膨脹工序，該膨脹工序在催化劑層含有能夠進(jìn)行體積膨脹的體積膨脹材料的狀態(tài) 下使催化劑層中含有的體積膨脹材料進(jìn)行體積膨脹；禾口 膨脹解除工序，該膨脹解除工序使在催化劑層中體積膨脹了的體積膨脹材料的體 積膨脹解除或降低。 根據(jù)本發(fā)明，在膨脹工序中，在催化劑層中含有體積膨脹材料。在催化劑層中含有 的體積膨脹材料在催化劑層的內(nèi)部進(jìn)行體積膨脹。在這種情況下，應(yīng)力作用于催化劑層，催
4化劑層的崩壞從內(nèi)部開始進(jìn)行。 其后，在催化劑層中含有的體積膨脹材料的體積膨脹被解除或降低。若將包括上
述的膨脹工序和膨脹解除工序的循環(huán)作為解體循環(huán)，則可實(shí)施至少1次的解體循環(huán)。可以
實(shí)施2次解體循環(huán)，也可以實(shí)施3次解體循環(huán)，還可以實(shí)施3次以上的解體循環(huán)。 根據(jù)本發(fā)明，體積膨脹材料優(yōu)選是能夠凍結(jié)的流動(dòng)體、特別是液體。膨脹工序優(yōu)選
是在催化劑層含有未凍結(jié)狀態(tài)的液體的狀態(tài)下，使催化劑層中含有的液體凍結(jié)從而使其
體積膨脹的凍結(jié)工序。膨脹解除工序優(yōu)選是促進(jìn)在催化劑層中凍結(jié)了的液體的解凍的解凍工序。 根據(jù)本發(fā)明，作為膜電極接合體可以舉出依次層疊有電解質(zhì)膜、催化劑層和反應(yīng) 流體擴(kuò)散層的膜電極接合體?；蛘呖膳e出層疊有電解質(zhì)膜和催化劑層的膜電極接合體。在 這種情況下，反應(yīng)流體擴(kuò)散層被預(yù)先從膜電極接合體分離。 電解質(zhì)膜優(yōu)選是質(zhì)子傳導(dǎo)膜，既可以是具有磺酸基等的官能團(tuán)的全氟磺酸樹脂等 的高分子型，也可以是玻璃質(zhì)等的無機(jī)材料型，還可以是高分子和無機(jī)材料共存的共存型。 電解質(zhì)膜優(yōu)選能夠浸漬水等的體積膨脹材料。上述的催化劑層是含有促進(jìn)發(fā)電反應(yīng)的催化 劑的層。作為催化劑可例舉鉑、銠、釕、鈀、金等的貴金屬系，但并不限于這些。催化劑層具 有使反應(yīng)流體透過的多孔質(zhì)性、電子傳導(dǎo)性、電解質(zhì)成分。 在膜電極接合體的制造過程中，催化劑層既可以附著于電解質(zhì)一側(cè)，也可以附著 于氣體擴(kuò)散層一側(cè)。另外，在上述制造過程中，在催化劑層分別附著于電解質(zhì)和氣體擴(kuò)散層 這二者上形成膜電極接合體時(shí)，使電解質(zhì)的催化劑層和氣體擴(kuò)散層的催化劑層層疊進(jìn)行一 體化。而且，在氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間，雖然不含有催化劑，但是也可以設(shè)置有以微小 電子傳導(dǎo)體(例如乙炔黑等的炭黑)和電解質(zhì)成分為基材的中間層。 作為被供給到膜電極接合體的反應(yīng)流體可例舉氫氣、含氫氣體、甲醇、氧氣、含氧 氣體。反應(yīng)流體擴(kuò)散層是具有流體透過性(多孔性)和導(dǎo)電性的層，可例舉使碳纖維、金屬 纖維等的導(dǎo)電纖維集積了的纖維集合體。 作為進(jìn)行體積膨脹的體積膨脹材料，考慮到操作性，優(yōu)選是通過凍結(jié)來進(jìn)行體積 膨脹的液體。特別是考慮到成本和操作性，可例舉水、水系溶液、醇系溶液。根據(jù)用于調(diào)整 凍結(jié)溫度(冰點(diǎn))等的理由也可以在水等的液體中配合其他成分。 在電解質(zhì)膜中含有水等的體積膨脹材料的情況下，優(yōu)選膨脹工序雖然使催化劑層 中含有的水等的體積膨脹材料膨脹，但不怎么使電解質(zhì)膜中含有的水等的體積膨脹材料膨 脹。另外，優(yōu)選與催化劑層的體積膨脹材料的膨脹率相比較，電解質(zhì)膜的體積膨脹材料的膨 脹率小。 在這種情況下，在催化劑層中含有的體積膨脹材料在催化劑層的內(nèi)部或者在電解 質(zhì)膜與反應(yīng)流體擴(kuò)散層之間的界面進(jìn)行膨脹，因此由于體積膨脹而導(dǎo)致催化劑層的結(jié)構(gòu)破 壞進(jìn)行，或該界面的剝離容易進(jìn)行。但是，在電解質(zhì)膜中含有的體積膨脹材料的膨脹被抑 制，因此可抑制對(duì)電解質(zhì)膜造成損傷。 因此，在因凍結(jié)而使其體積膨脹的情況下，優(yōu)選凍結(jié)工序雖然使催化劑層中含有 的液體凍結(jié)，但是相比于催化劑層中的液體的凍結(jié)率，降低電解質(zhì)膜中的液體的凍結(jié)率。因 此，優(yōu)選不使電解質(zhì)膜中含有的水凍結(jié)，或者，使電解質(zhì)膜中含有的水的凍結(jié)率比催化劑 層的水的凝結(jié)率小。
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凍結(jié)率是指相對(duì)于在該部位含有的水的總體質(zhì)量，凍結(jié)了的水的質(zhì)量％。在這種情況下，在催化劑層中含有的水積極凍結(jié)，因此，由于體積膨脹而使催化劑層的破壞從其內(nèi)部開始進(jìn)行。但是，由于在電解質(zhì)膜中含有的水的凍結(jié)被抑制，因此，可抑制對(duì)電解質(zhì)膜造成損傷。因此能夠再利用電解質(zhì)膜。 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選體積膨脹材料為水，膜電極接合體的電解質(zhì)膜的含水率隨著溫度的降低而降低。隨著溫度的降低，從膜電極接合體的電解質(zhì)膜釋放出的水移動(dòng)到電解質(zhì)膜與催化劑層的界面，在界面凍結(jié)。在這種情況下，可進(jìn)一步促進(jìn)電解質(zhì)膜和催化劑層的剝離性。 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在膨脹工序之前，可以實(shí)施使體積膨脹材料浸漬并保持于膜電極接合體的催化劑層的保持工序。由此，催化劑層中的體積膨脹材料的體積膨脹性提高，催化劑層的結(jié)構(gòu)破壞變得容易進(jìn)行。另外，作為保持工序可例舉使膜電極接合體和體積膨脹材料接觸從而使催化劑層浸漬體積膨脹材料來實(shí)施的方式。由此，體積膨脹材料變得容易浸透到膜電極接合體的催化劑層，催化劑層的體積膨脹性提高，催化劑層的結(jié)構(gòu)破壞變得容易進(jìn)行。 因此，在凍結(jié)工序之前可實(shí)施使水等的液體積極浸漬并保持在膜電極接合體的催化劑層的保持工序。由此，催化劑層中的水等的液體的體積膨脹性提高，催化劑層的結(jié)構(gòu)破壞變得容易進(jìn)行。另外，作為保持工序可例舉使膜電極接合體和水等的液體接觸從而使催化劑層浸漬液體來實(shí)施的方式。由此，液體變得容易浸透到膜電極接合體的催化劑層，催化劑層的體積膨脹性提高，催化劑層的結(jié)構(gòu)破壞變得容易進(jìn)行。另外可以說在大氣壓下水一般進(jìn)行5 10%左右的體積膨脹。 另外，作為保持工序可例舉通過向膜電極接合體供給燃料流體和氧化劑流體進(jìn)行發(fā)電從而使膜電極接合體的內(nèi)部生成水的方式。通過發(fā)電反應(yīng)在氧化劑極生成水。因此對(duì)氧化劑極一側(cè)的催化劑層的凍結(jié)有利。在氧化劑極生成的水也浸透到燃料極。因此，對(duì)燃料極一側(cè)的催化劑層的凍結(jié)有利。 可例舉在上述的膨脹解除工序之后實(shí)施使反應(yīng)流體擴(kuò)散層和電解質(zhì)膜相互分離的分離工序的方式。在這種情況下，電解質(zhì)膜被分離，因此對(duì)電解質(zhì)膜的回收、再利用有利。另外，可例舉在膨脹解除工序之后回收在催化劑層中含有的催化劑的方式。在這種情況下，催化劑被回收，因此，對(duì)催化劑的再利用有利。 根據(jù)本發(fā)明，通過具有體積膨脹材料(例如水等的液體)的體積膨脹和膨脹解除的解體循環(huán)，對(duì)使催化劑層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)行是有利的。因此，可有貢獻(xiàn)于膜電極接合體的破壞。因此，對(duì)膜電極接合體的解體進(jìn)而對(duì)燃料電池的解體是有利的。而且，在再利用膜電極接合體的構(gòu)成要素的情況下，可使再利用容易。


圖1是示意表示膜電極接合體的剖面圖。
圖2是示意表示使膜電極接合體浸漬于水的狀態(tài)的剖面圖。 圖3是示意表示由隔板夾著膜電極接合體的狀態(tài)的剖面圖。 圖4是示意表示電池組的一例的剖面圖。 標(biāo)號(hào)說明
1 :膜電極接合體；2 :電解質(zhì)膜；3 :催化劑層；3o :氧化劑用催化劑層；3f :燃料用 催化劑層；4 :氣體擴(kuò)散層(反應(yīng)流體擴(kuò)散層)；40 :氧化劑用氣體擴(kuò)散層；4f :燃料用氣體擴(kuò) 散層;200 :電池組(電池堆;stack)。
具體實(shí)施例方式(實(shí)施方式1) 圖1表示實(shí)施方式1。實(shí)施方式1是將層疊有含有催化劑的催化劑層和電解質(zhì)膜 的燃料電池用膜電極接合體解體的解體方法。圖l表示膜電極接合體l。膜電極接合體l 通過依次層疊電解質(zhì)膜2、催化劑層3、作為反應(yīng)流體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散層4而形成。S卩，如 圖1所示，若在燃料極一側(cè)觀察，是在厚度方向依次層疊電解質(zhì)膜2、燃料用催化劑層3f、燃 料用氣體擴(kuò)散層4f而形成。若在氧化劑極一側(cè)觀察，是在反向依次層疊電解質(zhì)膜2、氧化劑 用催化劑層30、氧化劑用氣體擴(kuò)散層4o而形成。以下，包含燃料用催化劑層3f、氧化劑用 催化劑層3o在內(nèi)稱為催化劑層3。以下，包含燃料用氣體擴(kuò)散層4f、氧化劑用氣體擴(kuò)散層 4o在內(nèi)稱為氣體擴(kuò)散層4。 電解質(zhì)膜2為質(zhì)子傳導(dǎo)膜，為具有磺酸基等的官能團(tuán)的全氟磺酸樹脂等的高分子 型。但是不限于此。催化劑層3是含有促進(jìn)發(fā)電反應(yīng)的催化劑的層。作為催化劑可例舉鉑、 銠、釕、鈀、金等的貴金屬。催化劑層3具有使氣體等反應(yīng)流體透過的多孔質(zhì)性、電子傳導(dǎo) 性、電解質(zhì)成分。因此，催化劑層3含有作為基材的、擔(dān)載了催化劑的微小電子傳導(dǎo)體(例 如乙炔黑、石墨粉末)和具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)成分，根據(jù)需要也可以含有碳纖維等的 電子傳導(dǎo)性纖維。因此，催化劑層3含有催化劑、微小電子傳導(dǎo)體和具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解 質(zhì)成分。 作為被供給到燃料極的反應(yīng)流體的燃料流體可以舉出氫氣、含氫氣體、甲醇。作為 被供給到氧化劑極的反應(yīng)流體的氧化劑流體可例舉氧氣、含氧氣體。氣體擴(kuò)散層4是具有 流體透過性(氣體透過性)和電子傳導(dǎo)性的層，以集積了碳纖維、金屬纖維等的導(dǎo)電纖維的 纖維集合體為基材而形成。 考慮到成本、操作性，液體為水。也可以在水中配合其他成分。解體循環(huán)的凍結(jié)工 序(膨脹工序)通過將膜電極接合體l保持在水的凍結(jié)開始溫度以下來實(shí)施。在大氣壓下 水一般在ot:凍結(jié)。在電解質(zhì)膜2中含有的水，雖然也根據(jù)電解質(zhì)膜2的種類等的條件而 不同，但可以說在零下5 °C 零下70 °C左右、或者在零下15 °C 零下50 °C左右、或者在零下 25t: 零下35t:左右凍結(jié)。因此，若將催化劑層3中含有的水發(fā)生凍結(jié)的溫度設(shè)為Tl，將 電解質(zhì)膜2中含有的水發(fā)生凍結(jié)的溫度設(shè)為T2，則在絕對(duì)溫度上設(shè)為Tl > T2。
根據(jù)本實(shí)施方式，在凍結(jié)工序中，使膜電極接合體1維持在T1和T2之間。其結(jié) 果，在膜電極接合體1的催化劑層3中含有的水凍結(jié)。但是，電解質(zhì)膜2中含有的水沒有凍 結(jié)。或者，也可以將膜電極接合體1維持在相比于催化劑層3更抑制電解質(zhì)膜2中含有的 水的凍結(jié)的低溫區(qū)域。在這種情況下，催化劑層3中含有的水凍結(jié)變成冰從而進(jìn)行體積膨 脹。因此，由于體積膨脹，導(dǎo)致應(yīng)力作用在膜電極接合體1的含有水分的部分，催化劑層3 的結(jié)構(gòu)破壞從內(nèi)部開始進(jìn)行，催化劑層3變得破破爛爛。但是，由于抑制了電解質(zhì)膜2中含 有的水的凍結(jié)，因此抑制了對(duì)電解質(zhì)膜2造成損傷。因此，對(duì)電解質(zhì)膜2的再利用有利。
如上所述，夾在氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2之間的催化劑層3的結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)行。
7由此，催化劑層3進(jìn)行崩壞，因此可促進(jìn)氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2的剝離性。因此可良好 地分離氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2。因此，適于再利用氣體擴(kuò)散層4和/或電解質(zhì)膜2的情 況。 在凍結(jié)工序中使膜電極接合體1冷卻時(shí)，在膜電極接合體1的電解質(zhì)膜2中含有 的水被逐漸釋放。作為其原因是因?yàn)?，電解質(zhì)膜2的含水率依賴于溫度，若為高溫則含水率 變高，若為低溫則含水率降低，因此，可保持于電解質(zhì)膜2中的水量因低溫化而降低。從電 解質(zhì)膜2釋放出的水移動(dòng)到催化劑層3和電解質(zhì)膜2的界面。而且，向催化劑層3(3o、3f) 側(cè)轉(zhuǎn)移，被催化劑層3(3o、3f)吸收從而提高催化劑層3的含水率。這樣催化劑層3的含水 率提高，因此，提高催化劑層3的體積膨脹性，進(jìn)一步提高催化劑層3的崩壞性。另外，當(dāng)移 動(dòng)到催化劑層3和電解質(zhì)膜2的界面的水凍結(jié)從而體積膨脹時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)催化劑層3 和電解質(zhì)膜2的剝離性、進(jìn)而進(jìn)一步促進(jìn)氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2的剝離性。在這種情 況下，可降低對(duì)電解質(zhì)膜2造成的損傷。 解體循環(huán)的解凍工序(膨脹解除工序)是在實(shí)施凍結(jié)工序之后進(jìn)行升溫并維持在 規(guī)定的溫度，使膜電極接合體1解凍。若膜電極接合體1被解凍，則催化劑層3的凍結(jié)硬化 狀態(tài)被解除，因此，催化劑層3進(jìn)行解體。因此，與在使催化劑層3凍結(jié)硬化了的狀態(tài)下進(jìn)行 破碎的方式相比較，有利于一邊抑制催化劑層3的損傷，一邊回收催化劑層3的構(gòu)成成分。 作為催化劑層3的構(gòu)成成分可以舉出催化劑、電解質(zhì)成分、電子傳導(dǎo)體(乙炔黑、石墨粉末 粒子等)。另外，根據(jù)本實(shí)施方式，采用水來作為凍結(jié)物質(zhì)，但是，也可以代替水或者與水一 起采用丙酮、乙醇、乙酸等。也可以根據(jù)需要配合凝固點(diǎn)調(diào)整成分。
(實(shí)施方式2) 本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式l基本相同的作用效果，因此適用圖l。以下以與實(shí) 施方式1不同的部分為中心進(jìn)行說明。根據(jù)本實(shí)施方式，重復(fù)實(shí)施2次以上的包括上述的 凍結(jié)工序和解凍工序的解體循環(huán)。因此，實(shí)施凍結(jié)工序一解凍工序一凍結(jié)工序一解凍工序。 另外，實(shí)施凍結(jié)工序一解凍工序一凍結(jié)工序一解凍工序一凍結(jié)工序一解凍工序。由此，反復(fù) 實(shí)施催化劑3中含有的水的體積膨脹。因此，催化劑層3的結(jié)構(gòu)的崩壞性進(jìn)一步提高。
(實(shí)施方式3) 本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式l基本相同的作用效果，因此適用圖l。以下以不同 的部分為中心進(jìn)行說明。根據(jù)本實(shí)施方式，在實(shí)施解體循環(huán)之前，實(shí)施使水(液體)保持在 膜電極接合體1的催化劑層3(催化劑層30、催化劑層3f)中的保持工序。由此，水被催化 劑層3吸收，催化劑層3的含水率變高。因此，在凍結(jié)工序中，催化劑層3中含有的水的凍 結(jié)性提高，由于體積膨脹而使催化劑層3的結(jié)構(gòu)破壞變得容易進(jìn)行。在這種情況下，作為保 持工序，如圖2所示，通過將膜電極接合體1浸漬在被收容于容器9中的水90(體積膨脹材 料)中，使水和膜電極接合體1接觸規(guī)定時(shí)間從而使水浸漬到催化劑層3的內(nèi)部。作為規(guī) 定時(shí)間可適當(dāng)設(shè)定，例如為10秒 2小時(shí)、30秒 1小時(shí)，但不限于此。由此，大量的水浸 透到膜電極接合體1的催化劑層3的內(nèi)部。因此，在凍結(jié)工序(膨脹工序)中，催化劑層3 的凍結(jié)性提高，由于體積膨脹而使催化劑層3的結(jié)構(gòu)破壞變得容易進(jìn)行。
優(yōu)選重復(fù)實(shí)施2次以上的包括上述的凍結(jié)工序和解凍工序的解體循環(huán)。水保持工 序優(yōu)選在解體循環(huán)的初期進(jìn)行，但根據(jù)情況，既可以在解體循環(huán)的途中進(jìn)行，也可以每次解 體循環(huán)都進(jìn)行。因此，可以依次實(shí)施保持工序一凍結(jié)工序一解凍工序一保持工序一凍結(jié)工序一解凍工序。另外，可以依次實(shí)施保持工序一凍結(jié)工序一解凍工序一凍結(jié)工序一解凍工 序一凍結(jié)工序一解凍工序。另外，作為保持工序，也可以將噴淋狀的水噴射到膜電極接合體 l上。(實(shí)施方式4) 本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式l基本相同的作用效果，因此適用圖l。以下以不 同的部分為中心進(jìn)行說明。根據(jù)本實(shí)施方式，將催化劑層3中含有的水進(jìn)行凍結(jié)的溫度設(shè) 為Tl，將電解質(zhì)膜2中含有的水進(jìn)行凍結(jié)的溫度設(shè)為T2，則在絕對(duì)溫度上設(shè)為Tl > T2。 在凍結(jié)工序中，使膜電極接合體1維持在溫度比T2低的低溫區(qū)域(例如零下4(TC 零下 IO(TC )。在這種情況下，有可能對(duì)電解質(zhì)膜造成一些損傷，因此，優(yōu)選是抗損傷性強(qiáng)的電解 質(zhì)膜2。其后，將膜電極接合體1放置在室溫下，實(shí)施促進(jìn)膜電極接合體1解凍的解凍工序。
(實(shí)施方式5) 圖3表示實(shí)施方式5，本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式1基本相同的作用效果。以下 也以不同的部分為中心進(jìn)行說明。根據(jù)本實(shí)施方式，在電池組的原樣狀態(tài)下實(shí)施水保持工 序、凍結(jié)工序、解凍工序。電池組由隔板5夾著膜電極接合體1而形成。隔板5具有將氧化 劑流體供給到膜電極接合體1的氧化劑用氣體擴(kuò)散層4o的流路6o。另外，隔板5具有將燃 料流體供給到膜電極接合體1的燃料用氣體擴(kuò)散層4f的流路6f 。在相鄰設(shè)置的隔板5之 間配置有密封件7。 首先，在電池組解體之前，實(shí)施將作為液體的水積極保持在膜電極接合體1的催 化劑層3中的保持工序。在這種情況下，將燃料流體(氫氣、含氫氣體)供給到隔板5的燃 料用流路6f ，并且將氧化劑流體(氧氣、含氧氣體)供給到隔板5的流路6o，實(shí)施規(guī)定時(shí)間 的發(fā)電運(yùn)行。規(guī)定時(shí)間可適當(dāng)設(shè)定，例如為5分鐘 100小時(shí)、10分鐘 10小時(shí)、15分鐘 l小時(shí)。通過發(fā)電運(yùn)行在膜電極接合體l中產(chǎn)生發(fā)電反應(yīng)。通過發(fā)電運(yùn)行在膜電極接合體 1的氧化劑極生成水。在這種情況下，優(yōu)選在特意發(fā)生溢流那樣的發(fā)電運(yùn)行條件下運(yùn)行。由 此，催化劑層3(3o、3f)中含有的水的量增加，催化劑層3(3o、3f)的含水率變高，催化劑層 3(3o、3f)的凍結(jié)性變高，由于體積膨脹而使催化劑層3的結(jié)構(gòu)的破壞變得容易進(jìn)行。
如上述那樣，根據(jù)本實(shí)施方式，通過即將解體之前的發(fā)電運(yùn)行可提高氧化劑用催 化劑層3o的含水率，對(duì)氧化劑用催化劑層3o的凍結(jié)有利，可確保凍結(jié)時(shí)的體積膨脹量。通 過發(fā)電運(yùn)行而在氧化劑用催化劑層3o中生成的水也浸透到燃料用催化劑層3f 。因此，可提 高燃料用的催化劑層3f的含水率，對(duì)燃料用的催化劑層3f的凍結(jié)有利，可確保凍結(jié)時(shí)的體 積膨脹量。(實(shí)施方式6) 本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式1基本相同的作用效果，因此適用圖3。以下也以 不同的部分為中心進(jìn)行說明。根據(jù)本實(shí)施方式，在電池組的狀態(tài)下實(shí)施水保持工序、凍結(jié)工 序、解凍工序。首先，在電池組解體之前，實(shí)施將水積極保持在膜電極接合體l的催化劑層3 中的保持工序。在這種情況下，由泵等的供水機(jī)構(gòu)(供液機(jī)構(gòu))將水(液體)供給到隔板 5的燃料用流路6f，并且將水供給到隔板5的氧化劑用流路60。由此，向電池組的內(nèi)部注 入水。由此，水浸滲到催化劑層3(3o、3f)中，催化劑層3(3o、3f)的含水率變高。其后，實(shí) 施凍結(jié)工序。在凍結(jié)工序中將電池組在水可凍結(jié)的溫度以下的溫度區(qū)域(例如零下2(TC) 放置規(guī)定的時(shí)間(例如60 90分鐘)。在這種情況下，優(yōu)選將電池組的保持溫度設(shè)定在
9電解質(zhì)膜2的凍結(jié)溫度以上，雖然使催化劑層3(3o、3f)的內(nèi)部的水凍結(jié)，但不使電解質(zhì)膜 2中的水凍結(jié)。 其后，使電池組返回到室溫并放置規(guī)定時(shí)間(例如30 90分鐘)進(jìn)行解凍。將 上述的凍結(jié)工序和解凍工序作為解體循環(huán)(不包含保持工序)。如果需要的話，總計(jì)實(shí)施多 次的該解體循環(huán)。最后，使電池組返回到室溫，拆下隔板5和膜電極接合體l，分解電池組。 這樣，通過重復(fù)凍結(jié)工序和解凍工序，在組裝于電池組中的膜電極接合體1中，催化劑層3 的結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)行。因此，氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2的剝離性提高。
而且，在水也浸滲到隔板5f 、5o之間并凍結(jié)的情況下，可期待浸滲到隔板5f 、5o之 間的間隙5m的水的體積膨脹。在這種情況下，相鄰設(shè)置的隔板5之間的間隙增加，因此相 鄰設(shè)置的隔板5彼此的分離性提高。
(實(shí)施方式7) 本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式l基本相同的作用效果。以下也以不同的部分為中 心進(jìn)行說明。根據(jù)本實(shí)施方式，通過解體循環(huán)使催化劑層3崩壞之后，回收催化劑層3(3o、 3f)中含有的催化劑。在這種情況下，使崩壞部分浸漬在收容回收溶液的容器內(nèi)并進(jìn)行攪 拌。即，使崩壞部分與回收溶液接觸。由此，可以使催化劑層3(3o、3f)中含有的催化劑作 為離子溶解(濕式溶解)于回收溶液中來進(jìn)行回收。作為回收溶液、可例舉王水、硫酸水溶 液、硝酸水溶液?？上蚧厥杖芤褐刑砑舆€原劑，使催化劑離子進(jìn)行電化學(xué)還原從而回收催化 劑。作為催化劑，使用貴金屬催化劑的情況較多。由于貴金屬催化劑貴重，因此對(duì)其進(jìn)行回 收、再利用是重要的。
(實(shí)施方式8) 本實(shí)施方式可起到與實(shí)施方式1基本相同的作用效果。圖3示意表示電池組200 的主要部分。如圖3所示，電池組200具有依次層疊有電解質(zhì)膜2、含有催化劑的催化劑 層3和氣體擴(kuò)散層4(反應(yīng)流體擴(kuò)散層)的燃料電池用膜電極接合體1、和層疊在膜電極接 合體1上的碳系或金屬系(例如合金鋼)的隔板5。隔板5具有供給膜電極接合體1的燃 料用氣體擴(kuò)散層4f的燃料流體(氫氣、含氫氣體)的流路6f 、和供給膜電極接合體1的氧 化劑用氣體擴(kuò)散層4o的氧化劑流體(氧氣、含氧氣體)的流路6o。 在此，膜電極接合體1是依次層疊電解質(zhì)膜2、催化劑層3、氣體擴(kuò)散層4而形成。 即，在燃料極側(cè)觀察，是在厚度方向依次層疊電解質(zhì)膜2、燃料用催化劑層3f、燃料用氣體 擴(kuò)散層4f而形成。在氧化劑極側(cè)觀察，則是在反方向依次層疊電解質(zhì)膜2、氧化劑用催化劑 層30、氧化劑用氣體擴(kuò)散層4o而形成。 在凍結(jié)工序之前，實(shí)施使水積極浸漬并保持在構(gòu)成電池組的膜電極接合體1的催 化劑層3中的保持工序。在這種情況下，將加濕了的氫氣(相對(duì)濕度100%啦供給到隔 板5的燃料用流路6f，將加濕了的空氣(相對(duì)濕度100% RH)供給到隔板5的氧化劑用流 路6o。由此，實(shí)施規(guī)定時(shí)間(30分鐘)的發(fā)電運(yùn)行。電流密度設(shè)為0. 2 1. 0安培/cm2特 別地設(shè)為0. 5安培/cm2，但并不限于此。 通過發(fā)電反應(yīng)，在膜電極接合體1的氧化劑用催化劑層3中生成水。因此，通過發(fā) 電運(yùn)行，催化劑層3o的含水率變高。因此，由催化劑層3o的凍結(jié)所引起的體積膨脹性提高。 催化劑層3o的水透過電解質(zhì)膜2到達(dá)燃料用催化劑層3f，因此，催化劑層3f的含水率變 高。因此，由催化劑層3o的凍結(jié)所引起的體積膨脹性提高。在此，為了使水存在直到催化劑層30、催化劑層3f的內(nèi)部，相比于使膜電極接合體1浸漬到水中，優(yōu)選使燃料電池發(fā)電運(yùn) 行，使由發(fā)電運(yùn)行所生成的水存在于膜電極接合體1的內(nèi)部。 上述的發(fā)電運(yùn)行一結(jié)束，就實(shí)施凍結(jié)工序。在凍結(jié)工序中，將整個(gè)電池組200在零 下2(TC的低溫放置規(guī)定時(shí)間(例如90分鐘)。其后，實(shí)施解凍工序。在解凍工序中，返回 到室溫并保持規(guī)定時(shí)間(例如10 90分鐘)。將上述的凍結(jié)工序和解凍工序作為解體循 環(huán)。進(jìn)一步實(shí)施2次的該解體循環(huán)。S卩，重復(fù)進(jìn)行合計(jì)為3次(多次)的解體循環(huán)。最后 使電池組200返回到室溫，拆下隔板5和膜電極接合體l，分解電池組200。這樣，通過凍結(jié) 工序和解凍工序的重復(fù)進(jìn)行，在組裝到電池組200的膜電極接合體1中，催化劑層3的結(jié)構(gòu) 的破壞進(jìn)行。因此，氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2的剝離性提高。
(實(shí)施方式9) 對(duì)于形成被實(shí)施凍結(jié)工序和解凍工序的膜電極接合體1的情況的一例子加以說 明。但是并不限于該例。在制作燃料用催化劑層3f時(shí)，首先，使用在作為擔(dān)載催化劑的載 體的導(dǎo)電性炭黑(科恩炭黑EC)上擔(dān)載了 57質(zhì)量％的鉑釕的擔(dān)載有鉑釕的碳催化劑(田 中貴金屬工業(yè)制TEC62E58)。配合該擔(dān)載有鉑釕的碳催化劑5g、純水18g、高分子電解質(zhì)聚 合物的醇分散液54g(旭化成制Aciplex SS-1100)、和異丙醇6g，形成混合物。進(jìn)行混合物 的分散以使擔(dān)載有鉑釕的碳催化劑的二次粒徑為0. 5 ii m 1. 0 ii m，制作燃料用催化劑膏。 使用涂抹器將該催化劑膏在PTFE片(旭硝子制、7 7 ^ '7々》(AFLEX))上成形為均勻的 薄膜狀，在8(TC干燥。將其切取成電極尺寸，制作燃料用催化劑層3f。
另外，在制作氧化劑用催化劑層3o時(shí)，使用在作為擔(dān)載催化劑的載體的導(dǎo)電性炭 黑(科恩炭黑EC)上擔(dān)載了 57質(zhì)量％的鉑的擔(dān)載有鉑的碳催化劑(田中貴金屬工業(yè)制 TEC10E60TPM)。配合該擔(dān)載有鉑的碳催化劑5g、純水18g、高分子電解質(zhì)聚合物的醇分散液 54g(旭化成制AciplexSS-llOO)、和異丙醇6g，形成混合物。并且，進(jìn)行混合物的分散以使 擔(dān)載有鉑的碳催化劑的二次粒徑為0. 5 ii m 1. 0 ii m，制作氧化劑用催化劑膏。使用涂抹器 將該催化劑膏在PTFE薄膜(旭硝子制、7 7 ^ '7々》(AFLEX))上成形為均勻的薄膜狀，在 8(TC干燥。切取成電極尺寸，制作氧化劑用催化劑層3o。 將被疏水處理了的氣體擴(kuò)散基材(東麗株式會(huì)社制、碳紙(復(fù)寫紙))切取成電極 尺寸，分別制作一片燃料用氣體擴(kuò)散層4f、氧化劑用的氣體擴(kuò)散層4o。以順序?yàn)槿剂嫌么?化劑層3f/電解質(zhì)膜2/氧化劑用催化劑層3o的方式在溫度15(TC、面壓力10MPa(100kgf/ cm2)、保持時(shí)間1分鐘的條件下熱壓(熱接合)在上述的PTFE薄膜上形成的燃料用催化劑 層3f 、氧化劑用催化劑層3o。具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜2采用- ^ " > 3" 7于'7 夕^制G0RE-SELECT30。 圖1示意表示本實(shí)施方式涉及的膜電極接合體1。膜電極接合體1如圖1所示，是 將燃料用氣體擴(kuò)散層4f、燃料用催化劑層3f、高分子電解質(zhì)膜2、氧化劑用催化劑層30、氧 化劑用氣體擴(kuò)散層4o按該順序在厚度方向?qū)盈B而形成。根據(jù)本實(shí)施方式，燃料用催化劑層 3f具有催化劑(鉑釕)，并且氧化劑用催化劑層3o具有催化劑(鉑)。鉑擔(dān)載量，在燃料 用催化劑層3f中為約0. 1 0. 3mg/cm^在氧化劑用催化劑層3o中為約0. 5 0. 8mg/cm2。 并且，如圖3所示，在膜電極接合體1的兩側(cè)分別組裝隔板5，構(gòu)成電池組200。在使該電池 組200解體時(shí)，對(duì)電池組200或膜電極接合體1實(shí)施上述的凍結(jié)工序和解凍工序。上述的 制造條件并不限于上述的條件，可根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定。
(實(shí)施方式10) 圖4是電池組的一例子。本實(shí)施方式具有與實(shí)施方式1基本相同的構(gòu)成、基本相 同的作用效果。如圖4所示，通過將燃料用隔板5f和氧化劑氣體用隔板5o與多個(gè)膜電極 接合體1 一起組裝，構(gòu)成了燃料電池組200B。燃料電池組200B具有將燃料氣體分配到各 燃料用隔板5f的燃料用流路6f中的燃料通路5x、和將空氣分配到各氧化劑氣體用隔板5o 的流路6o中的氧化劑氣體通路6x。在燃料用催化劑層3f中存在催化劑(鉑釕或鉑)。在 氧化劑用催化劑層3o中存在催化劑(鉑)。 并且，在催化劑擔(dān)載工序中，將氫氣供給到燃料用隔板5f的燃料用流路6f，并且 將空氣供給到氧化劑氣體用隔板5o的流路6o。氫氣經(jīng)過燃料用隔板5f的流路6f和燃料 用氣體擴(kuò)散層4f到達(dá)燃料用催化劑層3f 。到達(dá)了燃料用催化劑層3f的氫氣借助于燃料 用催化劑層3f中的催化劑(鉑釕或鉑)通過氧化反應(yīng)分解為質(zhì)子(H+)和電子(e—)。電子 (e一)通過導(dǎo)電通路轉(zhuǎn)移到氧化劑極，在氧化劑用催化劑層3o中進(jìn)行還原反應(yīng)，生成水。另 外，在圖4中，100表示端板、101表示歧管、102表示為了冷卻燃料電池組200而使冷卻水流 動(dòng)的冷卻水通路、103表示絕熱材料、104表示張緊板、105表示終端端子、106表示隔板5o、 5f之間的密封部件。歧管11具有使氣體狀的燃料流入燃料通路5x的流入口 5cx，并具有 使氧化劑氣體( 一般為空氣)流入氧化劑氣體通路6x的流入口 6cx。 根據(jù)本實(shí)施方式，將氫氣供給到隔板5f的燃料用流路6f，并將作為氧化劑氣體的 空氣(相對(duì)濕度100% RH)供給到隔板50的氧化劑用流路6o，實(shí)施規(guī)定時(shí)間(30分鐘)的 發(fā)電運(yùn)行。電流密度設(shè)為0. 3 0. 7安培/cm2。通過發(fā)電反應(yīng)，在膜電極接合體1的氧化 劑用催化劑層3o中生成水。因此，通過發(fā)電運(yùn)行，催化劑層3o的含水率變高，催化劑層3o 的凍結(jié)性提高。催化劑層3o的水透過電解質(zhì)膜2到達(dá)燃料用催化劑層3f，因此，催化劑層 3f的含水率變高。在此，為了連催化劑層3Q、催化劑層3f的內(nèi)部都存在水，相比于使膜電 極接合體1浸漬在水中，優(yōu)選使其存在通過發(fā)電運(yùn)行而生成的水。 發(fā)電運(yùn)行一結(jié)束，就實(shí)施凍結(jié)工序。在凍結(jié)工序中，將拆除了配線的電池組200B 在零下2(TC的低溫放置規(guī)定時(shí)間(90分鐘)。其后，實(shí)施解凍工序。在解凍工序中，返回到 室溫保持規(guī)定時(shí)間(例如10 60分鐘)。將上述的凍結(jié)工序和解凍工序作為解體循環(huán)。 進(jìn)一步實(shí)施2次的該解體循環(huán)。S卩，重復(fù)進(jìn)行合計(jì)為3次(多次)的解體循環(huán)。最后使電 池組200B返回到室溫，拆下隔板5Q、5f和膜電極接合體l，分解電池組200B。這樣，通過凍 結(jié)工序和解凍工序的重復(fù)進(jìn)行，在組裝到電池組200B中的膜電極接合體1中，催化劑層3o、 3f的結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)行。因此，氣體擴(kuò)散層4和電解質(zhì)膜2的剝離性提高。另外，優(yōu)選不使 電解質(zhì)膜2中含有的水凍結(jié)，或者，使電解質(zhì)膜2中含有的水的凍結(jié)率比催化劑層3 (30、3f) 的水的凍結(jié)率小。
(其他) 在凍結(jié)工序之前，實(shí)施保持工序，即，使作為液體的水積極浸漬并保持在構(gòu)成電池 組的膜電極接合體1的催化劑層3中，但是，保持工序是根據(jù)需要來實(shí)施的。也可以根據(jù)情 況廢止保持工序。在上述的各實(shí)施方式中，優(yōu)選不使電解質(zhì)膜2中含有的水凍結(jié)，或者，使 電解質(zhì)膜2中含有的水的凍結(jié)率比催化劑層3(3o、3f)的水的凍結(jié)率小。但是，也可以根據(jù) 需要提高電解質(zhì)膜2中含有的水的凍結(jié)率。 本發(fā)明并不只限于上述內(nèi)容以及附圖所示的實(shí)施方式，可以在不脫離其要旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更來實(shí)施。設(shè)置在某個(gè)實(shí)施方式中的特有的結(jié)構(gòu)和功能在其他的實(shí)施方式中也 可以應(yīng)用。因此，可以部分性地組合多個(gè)實(shí)施方式，也可以將某個(gè)實(shí)施方式的特征要素置換 成其他實(shí)施方式的要素。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明可用于使例如定置用、車輛用、電氣設(shè)備、電子設(shè)備用的燃料電池和膜電極 接合體解體。
權(quán)利要求
一種燃料電池用膜電極接合體的解體方法，是將層疊有含有催化劑的催化劑層和電解質(zhì)膜的燃料電池用膜電極接合體解體的解體方法，包括膨脹工序，該膨脹工序在所述催化劑層含有能夠進(jìn)行體積膨脹的體積膨脹材料的狀態(tài)下使所述催化劑層中含有的所述體積膨脹材料進(jìn)行體積膨脹；和膨脹解除工序，該膨脹解除工序使在所述催化劑層中體積膨脹了的所述體積膨脹材料的體積膨脹解除或降低。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，所述體積膨脹材料是能夠凍結(jié)的液體，所述膨脹工序是在所述催化劑層含有未凍結(jié)狀態(tài)的所述液體的狀態(tài)下使所述催化劑層中含有的所述液體凍結(jié)的凍結(jié)工序，所述膨脹解除工序是使在所述催化劑層中凍結(jié)了的所述液體進(jìn)行解凍的解凍工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，在所述凍結(jié)工序中，雖然使所述催化劑層中含有的所述液體凍結(jié)，但是相比于所述催化劑層中的所述液體的凍結(jié)率，抑制所述電解質(zhì)膜中的所述液體的凍結(jié)率。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，在所述膨脹工序之前，實(shí)施使所述體積膨脹材料浸漬并保持于所述膜電極接合體的所述催化劑層的保持工序。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，所述保持工序是通過向所述膜電極接合體供給燃料流體和氧化劑流體從而在所述膜電極接合體中進(jìn)行發(fā)電來實(shí)施的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，所述膜電極接合體具有依次層疊了所述電解質(zhì)膜、所述催化劑層、反應(yīng)流體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)或者層疊了所述電解質(zhì)膜和所述催化劑層的結(jié)構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，在所述膨脹解除工序之后，實(shí)施使所述反應(yīng)流體擴(kuò)散層和所述電解質(zhì)膜相互分離的分離工序。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，在所述膨脹解除工序之后，實(shí)施回收所述催化劑層中含有的所述催化劑的回收工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的燃料電池用膜電極接合體的解體方法，其中，在所述膨脹解除工序之后，再利用所述電解質(zhì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的電池用膜電極接合體的解體方法，其中，所述體積膨脹材料是水，所述膜電極接合體的所述電解質(zhì)膜的含水率隨著溫度降低而降低，隨著溫度降低，從所述膜電極接合體的所述電解質(zhì)膜釋放出的水移動(dòng)到所述電解質(zhì)膜與所述催化劑層的界面，在所述界面凍結(jié)。
11. 一種燃料電池的解體方法，是將具有依次層疊有電解質(zhì)膜和含有催化劑的催化劑層以及反應(yīng)流體擴(kuò)散層的燃料電池用膜電極接合體和在所述膜電極接合體上沿其厚度方向?qū)盈B的隔板的燃料電池解體的解體方法，包括膨脹工序，該膨脹工序在所述催化劑層含有能夠進(jìn)行體積膨脹的體積膨脹材料的狀態(tài)下使所述催化劑層中含有的所述體積膨脹材料進(jìn)行體積膨脹；禾口膨脹解除工序，該膨脹解除工序使在所述催化劑層中體積膨脹了的所述體積膨脹材料 的體積膨脹解除或降低。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池的解體方法，其中， 所述體積膨脹材料是能夠通過凍結(jié)而進(jìn)行體積膨脹的液體，所述膨脹工序是在所述催化劑層含有未凍結(jié)狀態(tài)的液體的狀態(tài)下使所述催化劑層中 含有的所述液體凍結(jié)的凍結(jié)工序，所述膨脹解除工序是使在所述催化劑層中凍結(jié)了的所述液體進(jìn)行解凍的解凍工序。
全文摘要
本發(fā)明提供通過在催化劑層的內(nèi)部使體積膨脹材料膨脹而使催化劑層進(jìn)行結(jié)構(gòu)的破壞，從而有利于催化劑層中含有的催化劑的回收的燃料電池用膜電極接合體的解體方法、燃料電池的解體方法。在催化劑層含有能夠進(jìn)行體積膨脹的體積膨脹材料的狀態(tài)下通過膨脹處理而使催化劑層中含有的體積膨脹材料進(jìn)行膨脹。接著，解除在催化劑層中體積膨脹了的體積膨脹材料的膨脹。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101772853SQ20088010030
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者加藤充明 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社