專利名稱：：鋰二次電池用電解銅箔及該銅箔的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明針對因鋰二次電池的充放電而產生的電極破裂，涉及難以破裂的在鋰二次電池用負極集電體中使用的電解銅箔及該電解銅箔的制造方法。
背景技術：
：鋰二次電池用于手機、攝像機、個人電腦等電子設備中，隨著電子設備的小型化，鋰二次電池向著小型化及高容量化發(fā)展。鋰二次電池要求的特性中，初期充電容量和充放電特性特別重要。近年來，鋰二次電池要求高速充電，但是根據高速充電的要求制作鋰二次電池，結果，相反卻觀察到充放電循環(huán)中容量下降期變早或者電極破裂。作為這樣的充放電特性降低的原因，認為同銅箔與負極材料的密合性或雜質有關。例如，為了防止電解銅箔的氧化而使用的鋅如果含量為數百ppm，則發(fā)現(xiàn)鋰二次電池的充放電特性降低。因此，用于防止電解銅箔氧化的添加劑保持必要的最低量。另一方面，對于電極的破裂，至今尚未解決。鋰二次電池在充電時鋰離子進入電極材料中，在放電時釋放鋰離子，在鋰離子進入電極材料的充電時電極材料膨脹，在釋放鋰離子的放電時恢復原樣。認為負載電極材料的銅箔隨該電極材料而伸縮。結果，對銅箔施加重復的負荷。電極破裂現(xiàn)象的原因還不能說十分明確，但是推測對銅箔施加的負荷是破裂的原因?，F(xiàn)有技術中提出了作為印刷線路板用途或二次電池用負極集電體用途將表面粗糙度設為2.0|im以下、180。C的伸長率設為10.0%以上的低粗糙面電解銅箔(參照專利文獻l)。但是，該技術本身完全未涉及電極破裂的問題，而且也未提出其解決手段。因此，存在與以往同樣的問題。專利文獻1:日本特開2004-263289號公報
發(fā)明內容本發(fā)明提供針對由鋰二次電池的反復充放電引起的電極破裂、具有良好的屈服強度(耐力)和伸長率的難以破裂的鋰二次電池用電解銅箔及該電解銅箔的制造方法。本發(fā)明人為了解決上述問題進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，如果在預定溫度下對電解銅箔進行退火處理，則能夠得到具有良好的屈服強度和伸長率的難以破裂的鋰二次電池用電解銅箔，并且可以抑制使用該電解銅箔的鋰二次電池的負極集電體中由反復充放電引起的電極破裂。具有電極破裂抑制效果的電解銅箔的構成要素和特性如下所述。根據這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供1)—種鋰二次電池用銅箔，其中，0.2%屈服強度為1825kgf/mm2，伸長率為10%以上。作為具有電極破裂抑制效果的電解銅箔，需要充分具備作為抗破裂性(対破斷性)指標的屈服強度以及對伸縮的柔軟性。本發(fā)明的要素滿足該條件。2)更優(yōu)選的上述l)所述的鋰二次電池用銅箔，其特征在于，伸長率為10%~19%。另外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用電解銅箔，其中，電解銅箔的箔厚為9.512.5pm。該電解銅箔的厚度，是鋰二次電池用的最佳厚度，是本發(fā)明能夠實現(xiàn)的厚度。根據需要，也可以調節(jié)為該數值外的厚度。本申請對此沒有限制，是本申請發(fā)明中包含的方式。另外，本發(fā)明提供4)上述l)~3)所述的鋰二次電池用銅箔，其中，銅箔的表面粗糙度Rz為1.0~2.0pm。表面粗糙度大對破裂抑制不優(yōu)選。因為這容易成為產生龜裂(裂紋)的原因。因此，銅箔的表面粗糙度Rz優(yōu)選設定為2.0(im以下。銅箔的表面粗糙度Rz如果小于l.Opm，則具有與負極材料的密合性下降的傾向，因此表面粗糙度Rz更優(yōu)選設定為l.(Him以上。另外，本發(fā)明提供5)上述l)~4)所述的鋰二次電池用電解銅箔，其中，電解銅箔的表面具有鉻防銹層，該防銹層的鉻附著量為2.6~4.0mg/m2。為了防止電解銅箔的表面氧化，形成鉻防銹層是優(yōu)選的方式。但是，作為該防銹層的鉻的過量附著量有可能使鋰電池的充放電特性降低，因此最佳鉻附著量為2.6~4.0mg/m2。6)—種鋰二次電池用電解銅箔的制造方法，其中，通過將電解銅箔在175300°C的范圍下進行退火處理，制造0.2%屈服強度為1825kgf/mm2、并且伸長率為10%以上的電解銅箔。電解銅箔本身具有柔軟性低的缺點，但是，通過對其進行退火，可以具有柔軟性并且提高屈服強度。這是對鋰二次電池的負極集電體的電極破裂抑制效果優(yōu)選的條件。本發(fā)明的鋰二次電池的負極集電體中使用的電解銅箔，具有良好的屈顧強度和伸長率，因此即使反復進行電池的充電和放電也難以破裂，具有能夠顯著提高充放電循環(huán)特性的優(yōu)良效果。圖1是表示電解銅箔制造裝置概要的圖。具體實施例方式一般而言，為了制造電解銅箔，使用將表面研磨后的旋轉的金屬制陰極鼓及設置于該陰極鼓的大致下半部分的位置的包圍該陰極鼓周圍的不溶性金屬陽極，使銅電解液在所述陰極鼓和陽極之間流動，同時在它們之間施加電位使銅在陰極鼓上電沉積，在達到預定厚度時從該陰極鼓上剝離電沉積的銅，從而連續(xù)地制造電解銅箔。這樣得到的電解銅箔一般稱為生箔，之后實施幾種表面處理后用于印刷線路板等。示出電解銅箔制造裝置的概要。該電解銅箔裝置在容納電解液的電解槽中設置陰極鼓。該陰極鼓1在部分(大致下半部分)浸漬于電解液中的狀態(tài)下旋轉。以包圍該陰極鼓1的外周下半部分的方式設置不溶性陽極2。該陰極鼓1與陽極2之間具有一定的間隙3，使電解液在其間流動。該裝置中設置兩片陽極板。該裝置的構成為從下方供給電解液，該電解液通過陰極鼓1與陽極2的間隙3，從陽極2的上邊緣溢流，并且該電解液循環(huán)。陰極鼓1與陽極2之間隔著整流器，能夠維持兩者間預定的電壓。隨著陰極鼓1的旋轉，從電解液中電沉積的銅的厚度增大，達到某厚度以上時剝離該生箔4，并連續(xù)地進行巻取。這樣制造的生箔，根據陰極鼓1與陽極2間的距離、供給的電解液的流速或者供給的電量6可以調節(jié)其厚度。通過這樣的電解銅箔制造裝置制造的銅箔，與陰極鼓接觸的面為鏡面，但是相反側的面為具有凸凹的粗糙面。通常的電解中，該粗糙面的凸凹很劇烈，蝕刻時容易產生底切(undercut)，具有難以形成精細圖案的問題。本申請發(fā)明中，這樣的凹凸劇烈的面是龜裂(裂紋)的原因，因此避免其是優(yōu)選條件之一。由此，粗糙面的低粗糙化是必要的，但是該低粗糙化的方法沒有特別限制。即，完全可以應用公知的低粗糙化方法。本申請發(fā)明，將通過上述得到的電解銅箔放入退火爐中，一次抽真空后，用氮氣置換并進行退火處理。退火處理優(yōu)選在17530(TC的范圍下進行。在超過35(TC的溫度下進行退火處理時銅箔發(fā)生氧化，因此必須避免。這應該理解通過充分調節(jié)防止氧化的方法，可以在該溫度以上加熱。另一方面，在低于175'C下進行退火處理時，電解銅箔中存在的殘留應力高，銅箔的屈服強度過大，不能實現(xiàn)本申請發(fā)明的目的。因此，退火的溫度在17530(TC的范圍是適當的。另外，如果在175~300'C的范圍下對電解銅箔進行退火處理，則可以得到晶粒直徑比較大的銅箔。晶粒直徑大、晶粒間界少的銅箔，可以得到抑制造成電極破裂的裂紋的效果，因此可以說是更優(yōu)選的條件。如上所述，鋰二次電池用電解銅箔的0.2%屈服強度為1825kgf/mm2、伸長率為10%以上是必須的。0.2°/。屈服強度如果低于18kgf/mm2，則強度不足，成為產生龜裂的原因。另外，0.2%屈服強度如果超過25kgf/mm2，則柔軟性喪失，反而成為裂紋產生的原因，因此存在問題。作為具有電極破裂抑制效果的電解銅箔，具有充分的作為抗破裂性指標的屈服強度以及對伸縮的柔軟性是必須的。這意味著伸長率必須為10%以上。另外，伸長率為10~19%是優(yōu)選的條件。本發(fā)明提供電解銅箔的表面粗糙度Rz為1.02.0pm的鋰二次電池用銅箔作為優(yōu)選的條件。電解銅箔的表面粗糙度可以通過電解液的添加劑進行調節(jié)，可以任意應用公知的表面粗糙度調節(jié)法。另外，上述表面粗糙度的調節(jié)是指銅箔的雙面粗糙度。表面粗糙度大對破裂抑制是不優(yōu)選的。因為這成為產生龜裂的原因。因此，優(yōu)選將電解銅箔的表面粗糙度Rz設定為2.0pm以下。另外，銅箔的表面粗糙度Rz如果小于l.Opm，則具有與負極材料的密合性降低的傾向，因此，優(yōu)選將Rz設定為1.0|am以上。但是，在可以不考慮某些龜裂產生的風險時，也可以進行該數值以外的制造。本申請發(fā)明的條件規(guī)定最佳數值條件，應該理解根據需要也可以進行上述數值以外的制造。本申請發(fā)明包括這些全部。作為優(yōu)選的方式本發(fā)明提供具有絡附著量為2.6~4.0mg/m2的鉻防銹層的電解銅箔。這是由于可以防止電解銅箔的表面氧化。但是，防止電解銅箔氧化的鉻與以往的鋅同樣也有可能與鋰電池的充放電特性的下降有關，因此必須保持必要的最低量。即，形成鉻防銹層時，優(yōu)選設定為考慮該方面的附著量。另一方面，鉻的附著量如果低于2.6mg/m2，則容易產生銅箔的氧化。即，如果長時間放置在大氣中，則具有產生銅箔的氧化、充放電特性也下降的傾向。因此，當著眼于鉻防銹層的抗氧化效果時，鉻的附著量優(yōu)選設定為2.6mg/i^以上。從以上內容，可以說最佳鉻附著量優(yōu)選為2.6~4.0mg/m2D8但是，從電解銅箔的處理來看，這些鉻防銹層適用于容易產生表面氧化的情況，在其風險低的情況下或可以不考慮的情況下，并非特別必須。即，應該理解為鉻防銹層是根據需要可以任意應用的。本申請發(fā)明包括全部這些方式。本申請發(fā)明的鋰二次電池用電解銅箔的0.2%屈服強度為18~25kgf/mm2、并且伸長率為10%以上、以及用于得到該電解銅箔的制造方法，各自是單獨并且最大的條件，本申請發(fā)明提供該鋰二次電池用電解銅箔。如上所述，包括附加條件進行了說明，但這些只是實現(xiàn)本申請發(fā)明的鋰二次電池用電解銅箔的附加且更優(yōu)選的條件，這一點應該明確理解。實施例以下，對本發(fā)明的特征進行具體說明。另外，以下說明僅僅用于容易地理解本發(fā)明，本發(fā)明不限于此。即，本申請發(fā)明也包括基于本申請發(fā)明的技術思想的變形、實施方式、其它例子。(實施例1~4)使用如圖1所示的、商業(yè)生產中使用的能夠在鼓型陰極上連續(xù)地制箔的裝置來制造電解銅箔。電解液為銅85g/L、硫酸75g/L、氯化物離子60mg/L、雙(3-磺基丙基)二硫化物鈉鹽3-10ppm、含氮有機化合物2-20ppm。另外，電解液的液溫53'C、電解液線速度l.Om/分鐘、電流密度50A/dm2。電解銅箔的箔厚為9.512.5pm。將得到的電解銅箔進行表面抗氧化處理使得鉻附著量在2.64.0mg/m2的范圍內，制作400mm寬、1000m長的巻狀試樣。將這樣制造的巻狀試樣放入退火爐中，一次抽真空后用氮氣置換，然后進行退火處理。實施例1中，通過用1小時從室溫升至175°〇并保持10小時來進行退火處理。輥溫度由于輥的熱容量的關系在9小時后達到175°C。實施例2中，通過用1小時從室溫升至225'C并保持10小時來進行退火處理。實施例3中，通過用1小時從室溫升至275'C并保持10小時來進行退火處理。實施例4中，通過用1小時從室溫升至30(TC并保持10小時來進行退火處理。(拉伸強度試驗)將熱處理后的銅箔切割為長150mm、寬12.7mm，以夾盤間距50mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件進行拉伸試驗。將從得到的應力-應變曲線得到的0.2%屈服強度及伸長率總結在表1中。關于實施例1~4，0.2%屈服強度在18-25kgf/mn^的范圍內，均顯示良好的值。另外，伸長率為10%以上，均顯示良好的值。10表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(充放電試驗)充放電試驗中，在下述條件下制作電池，以預定的次數進行反復充放電，觀察銅箔表面上有無裂紋以及大小，將該結果同樣總結在表l中。正極和負極的材料如下所述。(正極材料)LiCo0285重量％導電材料(乙炔黑)8重量％粘結劑(聚偏氟乙烯)7重量％(負極材料)負極材料(石墨或炭材料)95~98重量％粘結劑(聚偏氟乙烯)5~2重量％在上述材料中添加N-甲基吡咯烷酮制成漿料，并涂布到作為正極的鋁箔及作為負極的銅箔上，使溶劑蒸發(fā)后進行壓延，切割為一定尺寸，得到電極。將正極、隔板(親水處理后的多孔聚乙烯膜)和負極三片一起進行巻取，并將其放入容器中，注入電解液，密封，得到電池。電池的規(guī)格使用一般的圓筒型18650型。電解液的種類是以l:l(體積比)使用包含1MLiPFs的EC(碳酸亞乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)。11充電以CCCV(恒流恒壓)模式、在充電電壓4.3V、充電電流0.2C(相當于以5小時充電的電流)下進行。放電以CC(恒流)模式、在放電電壓3.0V、放電電流0.5C(相當于以2小時放電的電流)下進行。如表1所示，對于實施例l-4，觀察充放電后的銅箔的外觀，結果無裂紋，均良好。(比較例1-3)除退火處理的條件以外，在全部與實施例同樣的條件下處理銅箔。比較例1中，通過用1小時從室溫升至IO(TC并保持10小時來進行退火處理。比較例2中，通過用1小時從室溫升至35(TC并保持10小時來進行退火處理。比較例3中，不迸行退火處理。(拉伸強度試驗)將熱處理后的銅箔切割為長150mm、寬12.7mm，以夾盤間距50mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件進行拉伸試驗。將從得到的應力-應變曲線得到的0.2%屈服強度及伸長率同樣總結在表1中。關于比較例l，0.2%屈服強度大，為29.7kgf/mm2，在本申請發(fā)明的條件之外，不良。另外，關于比較例2，伸長率大，但0.2%屈服強度小，為16.6kgf/mm2，同樣在本申請發(fā)明的條件之外，不良。關于比較例3，0.2%屈服強度極大，為32.8kgf/mm2，在本申請發(fā)明的條件之外，不良。(比較例的充放電試驗)充放電試驗中，在與上述實施例的條件相同的條件下制作電池，并以預定的次數反復進行充放電，觀察銅箔表面有無裂紋以及大小。將該結果總結于表1中。關于比較例1和比較例2，觀察到若干大的裂紋，關于比較例3，觀察到大的裂紋，不良。如上所述可知，0.2%屈服強度為1825kgf/mm"的電解銅箔，在充放電試驗后未觀察到裂紋產生。此時，具有在屈服強度增加的同時伸長率下降的傾向，但是如果0.2%屈服強度在1825kgf/mm"的范圍內，則伸長率為10%以上，不產生裂紋。另外，雖然并沒有那么顯著的差異，但是表面粗糙度(Rz)小于l.Onm時，與負極材料的密合性弱，在充放電試驗中剝離。另外，表面粗糙度Rz如果大于2.0)am，則銅箔的表里粗糙度差異增大，難以將負極材料均勻地涂布在銅箔的雙面上。由于這樣的原因，通過使表面粗糙度Rz在1.0^im2.(Him的范圍內，具有特別良好的特性。本申請發(fā)明通過將電解銅箔在17530(TC的范圍內進行退火處理，將0.2%屈服強度調節(jié)為1825kgf/mm、并且將伸長率調節(jié)為10%以上，此時，晶粒直徑從微細變粗大，這是優(yōu)選的條件，可以確認具有更合適的裂紋防止效果。產業(yè)實用性本發(fā)明為具有良好的屈服強度和伸長率的電解銅箔，將該電解銅箔用作負極集電體的鋰二次電池具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性的優(yōu)良效果，作為具有良好的屈服強度及伸長率的難以破裂的鋰二次電池用電解銅箔有用。權利要求1.一種鋰二次電池用電解銅箔，其特征在于，0.2％屈服強度為18～25kgf/mm2，并且伸長率為10％以上。2.如權利要求l所述的鋰二次電池用電解銅箔，其特征在于，伸長率為10%~19%。3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用電解銅箔，其特征在于，電解銅箔的箔厚為9.512.5pm。4.如權利要求1至3中任一項所述的鋰二次電池用電解銅箔，其特征在于，電解銅箔的表面粗糙度Rz為1.0~2.0pm。5.如權利要求1至4中任一項所述的鋰二次電池用電解銅箔，其特征在于，電解銅箔的表面上具有鉻防銹層，該防銹層的鉻附著量為2.6~4.0mg/m2。6.—種鋰二次電池用電解銅箔的制造方法，其特征在于，通過將電解銅箔在17530(TC的范圍內進行退火處理，制造0.2°/。屈服強度為18~25kgf/mm2、且伸長率為10%以上的銅箔。7.如權利要求6所述的鋰二次電池用電解銅箔的制造方法，其特征在于，伸長率為10~19%。8.如權利要求6或7所述的鋰二次電池用電解銅箔的制造方法，其特征在于，電解銅箔的箔厚為9.512.5pm。全文摘要一種鋰二次電池用電解銅箔，其特征在于，0.2％屈服強度為18～25kgf/mm²，并且伸長率為10％以上。一種鋰二次電池用電解銅箔的制造方法，其特征在于，通過將電解銅箔在175～300℃的范圍內進行退火處理，制造0.2％屈服強度為18～25kgf/mm²、且伸長率為10％以上的銅箔。本發(fā)明提供針對因鋰二次電池的充放電而產生的電極破裂、具有良好的屈服強度和伸長率的難以破裂的鋰二次電池用電解銅箔及該電解銅箔的制造方法。文檔編號H01M4/66GK101669237SQ20088001248公開日2010年3月10日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權日2007年4月20日發(fā)明者花房干夫申請人:日礦金屬株式會社