專利名稱：：鋰二次電池用正極活性材料，其制備方法和鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明的各方面涉及一種鋰二次電池，更具體涉及用于鋰二次電池的正極活性材料、其制備方法以及包含該正極活性材料的鋰二次電池。
背景技術：
：鋰二次電池在正極和負極之間重復轉(zhuǎn)換鋰離子。鋰二次電池使用嵌入和解嵌鋰離子的材料作為正極和負極活性材料。通常，碳類或金屬(包括金屬氧化物)碳復合材料用作負極活性材料，而鋰-金屬氧化物用作正極活性材料。金屬鈷廣泛用作正極活性材料。為了改善其他特性，或為了應對資源缺乏，已使用其他金屬，例如Ni、Mn等(特別是過渡金屬)作為活性材料。雖然大量使用鈷作為正極活性材料，但是也使用含有鋰和其他金屬的金屬復合物的鋰金屬氧化物。金屬復合物可為晶體金屬復合物，例如LiM02、LiM204等，其中M可以表示為通式Ni(i—x-y)COxMny(其中x和y為小于1的正^:，且l-x-y小于或等于1)。鈷酸鋰(LiCo02)具有穩(wěn)定的充電/放電特性，優(yōu)異的電子傳導率和平穩(wěn)的放電電壓特性。但是，由于鈷酸鋰的缺乏、昂貴和毒性，希望開發(fā)其它材料。鎳酸鋰(LiNi02)具有類似于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)，放電容量大，但是難以形成單純的層狀結(jié)構(gòu)。由于充電過程中產(chǎn)生反應性的Ni"離子，鎳酸鋰轉(zhuǎn)化為具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的LixNi^O,并釋放過多的氧，這導致循環(huán)壽命下降和熱不穩(wěn)定性。用鈷取代一部分鎳的鎳-鈷類正極活性材料，例如LiNi^Cox02(其中乂=0.1~0.3)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的充電/放電和循環(huán)壽命特性，但是仍然存在熱不穩(wěn)定的問題。另一方面，正極活性材料中的鋰金屬氧化物根據(jù)其形成方法不同可形成晶相，或混合的晶相和無定形相。甚至在晶相中，鋰金屬氧化物可形成兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的混合物。晶體結(jié)構(gòu)上的這種差異導致電池反應過程中活性材料和周圍材料間在反應性上的差異。如果正極活性材料參與到和電解質(zhì)成分的不同副反應中，根據(jù)不同的晶體結(jié)構(gòu)，可在正極活性材料表面形成副產(chǎn)物層，例如固體電解質(zhì)界面(SEI)層。所述副產(chǎn)物層具有與電解質(zhì)不同的離子傳導率，從而導致電池電阻的變化。由于熱量的產(chǎn)生，電池電阻的增加導致電池效率降低，電池功能變差和循環(huán)壽命減少。在高溫儲存試驗中，鎳-鈷類鋰離子電池在4.2V完全充電的條件下，在60。C儲存50天。然后比較高溫儲存之前和之后的電池電阻。這樣的比4交表明在該試驗后電阻升高到試一驗前的約150%之上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于鋰二次電池的正極活性材料，其制備方法，以及包含該正極活性材料的鋰二次電池。所述材料具有改善的高溫儲存性能，并能夠抑制鋰二次電池充電后由于高溫儲存導致的副反應。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于鋰二次電池的用通式LiM02(其中M為含有至少一種過渡金屬的金屬復合物)表示的正極活性材料，該材料具有至少兩種晶相。高溫下穩(wěn)定的第一晶相與低溫下穩(wěn)定的第二晶相的X-射線衍射峰的強度比至少為46%。根據(jù)本發(fā)明的各方面，所述X-射線衍射峰的強度比可為46%~51%。根據(jù)本發(fā)明的各方面，所述LiM02可為LiNi(1_x.y)CoxAly02或LiNi(1.x.y)CoxMny02(其中0.1^^0.2且0.03<y<0.1)。所述LiNi(1.x_y)CoxAly02可通過如下方法來形成將過渡金屬復合物的氫氧化物(Nio.8Coo.15Alo.o5(OH)2)與晶體氫氧化鋰混合，然后將所述混合物在750°C煅燒處理29-40小時。104晶體結(jié)構(gòu)與003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比可在46%~51%范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于鋰二次電池的用下列通式表示的正極活性材料LiNi(1.x.y)CoxAly02或LiNi(Lx.y)CoxMny02(其中0.lSx￡0.2且0.03<y<0.1)，并且其在X-射線衍射-掃描角度20為約45°的X-射線衍射峰強度與X-射線衍射-掃描角度20為約18°的X-射線衍射峰強度的X-射線衍射峰的強度比1(26=45。)/1(26=18。)可在46%~51%范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的各方面，提供一種制備用于鋰二次電池的正極活性材料的方法，所述方法包括通過攪拌將N^-x-力CoxAly(OH)2或Ni^x.y)CoxMny(OH)2(其中0.1^x^0.2且0.03〈y〈0.1)與氫氧化鋰單水合物(LiOHH20)混合，然后將所述混合物在750°C下氧氣氣氛中煅燒處理29~40小時。根據(jù)本發(fā)明的各方面，提供一種鋰二次電池，包括電極組件，其具有正極板、負極板和插入所述正極板和負極板之間的隔板；和容納所述電極組件的殼體。所述正極板包括通過將正極活性材料涂敷在至少部分正極集電體表面上形成的正極涂敷部分。所述正極活性材料可以用下列通式表示LiNi(1—x-y)CoxAly02或LiNi(1.x.y)CoxMny02(其中0.1^x<0.2且0.03<y<0.1)。所述材料具有在X-射線衍射-掃描角度20為約45°的X-射線衍射峰強度與X-射線衍射-掃描角度26為約18°的X-射線衍射峰強度的X-射線衍射峰的強度比1(》45。)/1(》18。)可在46%~51%范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的各方面，所述殼體可以包括具有開口的罐，所述電極組件通過該開口插入其中，和密封所述開口的蓋組件。所述殼體可容納所述電極組件和電解液。根據(jù)本發(fā)明的各方面，當所述正極活性材料用鎳-鈷類金屬復合物，以及鋁或錳制備時，高溫下穩(wěn)定的第一晶相與低溫下穩(wěn)定的第二晶相的X-射線衍射峰的強度比應該至少為46%。所述高溫和低溫是基于允許這兩個晶相轉(zhuǎn)換的高溫，例如煅燒溫度而言。所述強度比隨著煅燒溫度的升高而增加。根據(jù)本發(fā)明的各方面，隨著高溫下穩(wěn)定的晶體比例的升高，通過與電解質(zhì)添加劑的反應(甚至在高溫(60。C)下長期儲存過程中)在正極板表面上或正極活性材料上形成的副產(chǎn)物的量降低。也就是說，甚至在高溫儲存過程中，也保持了離子傳導率，從而防止充/放電效率或循環(huán)壽命的下降。為了提高上述比例，當煅燒源材料形成所述正極活性材料時，相對于常規(guī)煅燒時間來說，煅燒時間增加了。在后面的說明書中將說明本發(fā)明部分另外的方面和/或優(yōu)點，并且其通過說明會變得明顯，或者通過本發(fā)明的實踐而被了解。通過下面結(jié)合附圖對示例性實施例的描述，本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點將更加明顯并易于理解，其中圖1為示例性實施例的X-射線衍射(XRD)譜圖，其中X-軸表示入射角和反射角之間的掃描角度范圍，Y-軸表示衍射線強度；圖2為通過放大圖1中104型晶體的衍射線得到的說明具體衍射線的峰強度的X-射線衍射語圖3為根據(jù)示例性實施例和對比例，對各煅燒時間下104型和003型晶體X-射線衍射峰強度的比例關系圖；和圖4為根據(jù)示例性實施例和對比例，高溫儲存過程中阻增比相對于煅燒時間的圖。具體實施例方式現(xiàn)在詳細參考本發(fā)明的示例性實施例，其實例結(jié)合附圖進行說明，其中通篇使用的相同附圖標記指代相同的元件。下面參考這些這些示例性實施例，以解釋本發(fā)明的各方面。源材料的煅燒根據(jù)本發(fā)明的各方面，所述正極活性材料，可以通過混合并煅燒源材料來形成。雖然煅燒方法可以根據(jù)金屬復合物(M)的組成不同而變化，但是加熱通常在700°C卯0。C進行。對于過高的溫度，正極活性材料的電池特性傾向于變差。對于過低的溫度，難以均一地得到所要的組合物。煅燒通常在恒定的溫度和時間下進行。可以通過在比煅燒溫度低300400。C的溫度下預加熱源材料以除去水份來實施煅燒。然后以一定速度將所述源材料加熱至煅燒溫度，以防止急熱。本發(fā)明的各方面可進一步包括將源材料在比煅燒溫度低10020(TC的溫度下退火。所述煅燒在通常含有高含量的氧氣的氧化氣氛中進行。所述正極活性材料可以通過以下步驟來制備形成微粒鋰金屬氧化物(LiM02),所述鋰金屬氧化物由加入了微粒鋁或錳源材料的以鎳為主要金屬的鎳-鈷類金屬復合物制成，然后在溶劑中均勻混合，并在750。C下煅燒。通常，氧化物或煅燒時形成氧化物的材料被用作源材料。鋰的氫氧化物和硝酸鹽被廣泛用作鋰源材料。鎳或鈷的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽通常用作鎳源材料和鈷源材料。從反應結(jié)晶方法得到的鎳-鈷的氫氧化物通過鎳和鈷的均勻混合可以用來提高正極活性材料的效率。鋁的氧化物、氬氧化物或硝酸鹽用作鋁源材料。鋰金屬氧化物的鋰含量以l摩爾為基準，但是可含有20%范圍內(nèi)超過1摩爾的量(即，1摩爾至1.2摩爾)。降低的鋰含量增加了正極活性材料中晶體的形成，導致電池充電/放電容量的下降。相反，在正極活性材料的形成過程中，過多的鋰含量破壞了碳酸鋰等源材料向鋰金屬氧化物的轉(zhuǎn)化，并且碳酸鋰或氫氧化鋰可能會從正極活性材料中沉淀出來。鈷的含量范圍是O.l~0.2摩爾，這使得鎳和鈷的金屬復合物具有良好的熱穩(wěn)定性和充電/放電容量。當相對于1摩爾鋰，鎳-鈷類金屬復合物含有0.03~0.1的摩爾比的鋁時，所述金屬復合物對于在正極活性材料中的鋰離子具有改善的擴散率。所以，這利于在諸如電動儀器的電池或混合動力汽車電池之類的高輸出電池中的應用。鋁的加入有助于鎳和鈷的金屬復合物在充電過程中具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。所以當所述金屬復合物中含有鋁時，即使在高溫環(huán)境中，正極活性材料也保持相對穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而防止了容量的下降。但是，由于鋁本身對于充電/放電容量沒有很大貢獻，所以一般含有超過O.l摩爾的鋁時會有不利當基于鎳和鈷的金屬復合物進一步含有錳時，可以改善正極活性材料的熱穩(wěn)定性。當錳的含量范圍為從痕量至例如每摩爾鋰0.3摩爾錳時，它可以提高熱穩(wěn)定性和安全性。如果錳的含量超過0.3摩爾，正極活性材料的熱穩(wěn)定性會增加，但是其充電/放電特性會下降。圖1示出一個示例性實施例的X-射線衍射(XRD)譜圖，具體是003和104型晶體結(jié)構(gòu)峰；圖2示出了說明圖1的104型晶體結(jié)構(gòu)的峰強度的X-射線衍射譜圖。圖3顯示根據(jù)示例性實施例和對比例的正極活性材料的X-射線衍射峰的強度比；圖4則顯示使用所述示例性實施例和對比例的正極活性材料的鋰二次電池的阻值的增加。下表1說明示例性實施例和對比例的正極活性材料的兩個晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰之比，和在高溫儲存試驗中測得的內(nèi)阻的增加。參考表1、圖3和圖4,在示例性實施例1~3中，104晶體結(jié)構(gòu)相對003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比在46。/。5P/。的范圍內(nèi)。并且，經(jīng)高溫貯存后，阻增比在煅燒時間為30小時時為大于138%，在35小時時為135%，在40小時時為137%，但全部小于140%。與示例性實施例相比，對比例顯示煅燒時間為20或25小時時104晶體結(jié)構(gòu)相對003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比分別為大約43%、44%和45%,包括約42%。對于煅燒樣本，經(jīng)高溫貯存后，阻增比分別為158%和149%,均大于140%。以140%為基準，說明表明飽和狀態(tài)的最大值，相應的煅燒時間是大約29小時。內(nèi)阻的增加緩慢降低，即使在相對較低的煅燒時間下，因而具有降低內(nèi)阻增加的效果。但是，考慮到增加的煅燒時間和相應效率的降低，140%是合適的。LiOH,H20與Nio.8Co(U5Alo.o5(OH)2混合摩爾比例是1.03:1,以得到所述示例性實施例和對比例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>下面將參考具體示例性實施例和對比例來進一步更詳細地說明本發(fā)明的各方面。但是，應理解的是本發(fā)明并不限于這些具體示例性實施例。示例性實施例1:以1.03:1的比例將氫氧化鋰單水合物(LiOH'H20)與過渡金屬復合物的氫氧化物(NiQ.8CoQ.15AlQ.。5(OH)2)混合，并在750。C下煅燒30小時，以得到三個含有痕量鋁的鎳-鈷類鋰金屬氧化物(LiNio.sCOQ.MAlQ.QsOz)樣本。將這些樣本放入X射線衍射儀中，然后測得104晶體結(jié)構(gòu)與003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比分別為47.8%、49.1%和49.1%。結(jié)果示于上表1。然后，這些樣本被用作鋰二次電池中的正極活性材料，所述電池在恒流/恒壓(CC-CV)下充電。初始充電在4A的恒流下進行，然后在到達4.2V的電壓后在恒壓下對繼續(xù)充電。之后，當電流下降至100mA的截止電流時，終止充電。充好電的鋰二次電池在60。C老化50天，然后4企測這些電池的直流電阻。以如上相同的方法制備的鋰二次電池在4A恒流和4.2V恒壓下充電，在100mA的截止電流時終止充電，然后充電暫停2小時。然后測量電池內(nèi)部的直流阻值。所述鋰二次電池可以根據(jù)常規(guī)制備方法制備，包括形成正極板、負極板和隔板；將它們層疊或者層疊并巻繞來制備電極組件；將所述電極組件插入殼體中；然后密封所述殼體。將電極接片連接到所述正極板和負極板上。各電極板可包括通過在電極集電體上涂敷電極活性材料形成的電極涂敷部分。極集電體的表面上，然后干燥。所述殼體可以是袋或罐，以及蓋組件。所述電極組件被插入所述罐或袋的開口中，并可將電解液注入其中，和/或以固體電解質(zhì)隔板的形成包括在其中。用在高溫下老化之后的直流阻值除以常溫下充電后狀態(tài)下的直流電阻，然后乘以100%,得到所述阻增比(AR)。所得到的平均值為138%。直流阻值是指在10A放電10秒、1A放電10秒、然后10A放電4秒，同時在開始放電后的18秒和23秒測量電壓；用所測電壓差除以9A而得到。采用銅-鉀(CuK)a-射線的X射線衍射儀用來分析X-射線衍射。例如，可以使用D8ADVANCE衍射儀(Bruker公司)。衍射條件如下發(fā)生器設置為40kV/30mA;掃描范圍15°~70°;步長0.04°;連續(xù)掃描；每步掃描時間1.00秒/步；發(fā)散狹縫1°，接收狹縫0.1mm。示例性實施例2:在示例性實施例2中，重復示例性實施例1的過程，區(qū)別是煅燒在750'C進行35小時。將各樣本放入X射線衍射儀中，然后測定104晶體結(jié)構(gòu)與003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比I(1Q4)/I(QQ3),分別得到48.3%、49.0%和48.7%的結(jié)果。i然后構(gòu)成包括這些正極活性材料的鋰二次電池。測定6(TC老化50天之前/之后的內(nèi)阻。阻增比(AR)的平均值為135%。示例性實施例3:重復示例性實施例1的過程，區(qū)別是煅燒在750。C進行40個小時。將各個樣本放入X射線衍射儀中，然后測定104晶體結(jié)構(gòu)與003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比1(謝/I(圖)，分別得到48.9%、49.6%和48.1%的結(jié)果，這些結(jié)果與示例性實施例2的煅燒時間(35小時)下的結(jié)果相比不產(chǎn)生任何有效的差異。然后用這些正極活性材料構(gòu)成鋰二次電池。測定60。C老化50天之前/之后的內(nèi)阻，測得137%的阻增比。這說明相對于35小時的煅燒處理時的阻;曽t匕i曾力口了。但是，這樣的區(qū)別很小，不被認為是顯著差異，即，不表明阻增比有實際上的增加。具體來講，甚至在超過35小時的煅燒時間條件下，阻增比也不改變。所以，在煅燒時間為3040小時的條件下750。C的煅燒溫度已經(jīng)足夠。超過這個范圍，熱處理的成本和時間方面的生產(chǎn)成本增加，從而導致更低的生產(chǎn)率。對比例1:重復示例性實施例1的過程，區(qū)別是煅燒在75(TC進行20個小時。將樣本放入X射線衍射儀中，然后測定104晶體結(jié)構(gòu)與003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比Id。4)/I((K)3)，分別得到42.8%、42.2%和42.9%的結(jié)果。老化50天之前/之后的內(nèi)阻，測得阻增比(AR)的平均值為158%。對比例2:重復示例性實施例1的過程，區(qū)別是煅燒在750。C進行25個小時。將各樣本放入X射線衍射儀中，然后測定104晶體結(jié)構(gòu)與003晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射峰的強度比例1(!Q4)/I((K)3),分別得到43.7%、44.6%和44.3%的結(jié)果。然后構(gòu)造包括以這些樣本作為正極活性材料的鋰二次電池。測定60°C老化50天之前/之后的內(nèi)阻，測得阻增比(AR)的平均值為149%。綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的各方面，在具有鎳-鈷類金屬復合物的鋰金屬氧化物中，在高溫高壓下與電解質(zhì)發(fā)生副反應的正極活性材料的晶體成分，可以通過改變所述正極活性材料的形成條件而改變。所以，在高溫充電過程中，本發(fā)明的各方面可以有利地降低鋰二次電池的內(nèi)阻的升高率，并且可以防止電池性能變差，從而改善電池的循環(huán)壽命。雖然已顯示并說明了本發(fā)明的幾個示例性實施例，但是本領域技術人員應理解可以對這些示例性實施例進行改變而不背離本發(fā)明的原則和精神，本發(fā)明的范圍由權利要求書及其等同物限定。權利要求1、一種用于鋰二次電池的正極活性材料，包括以通式LiMO2表示的鋰化金屬氧化物，其中M為鎳-鈷類金屬復合物，其具有高溫下穩(wěn)定的第一晶相和低溫下穩(wěn)定的第二晶相；并且第一晶相與第二晶相的X-射線衍射峰的強度比至少為46％。2、如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述X-射線衍射峰的強度比的范圍為46%~51%。3、如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰化金屬氧化物由通式LiNi(1.x.y)CoxAly02或LiNiG.x.y)CoxMriy02表示，其中且0.03<y<0.1。4、如權利要求3所述的正極活性材料，其中所述由通式LiNiG.x-y)CoxAly02表示的鋰化金屬氧化物通過如下方法形成將Nio.8Co(u5Alo.o5(OH)2與晶體氫氧化鋰單水合物LiOH'H20混合；和在750。C下煅燒所述混合物29~40個小時。5、如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述第一晶相具有X-射線衍射峰在X-射線衍射-掃描角度29為約45°附近的104晶體結(jié)構(gòu)；所述第二晶相具有X-射線衍射峰在X-射線衍射-掃描角度26為約18°附近的003晶體結(jié)構(gòu)；且第一晶相與第二晶相的X-射線衍射峰的強度比1(104)/1(003)在46%~51%的范圍內(nèi)。6、如權利要求5所述的正極活性材料，其中采用銅-鉀(CuK)a-射線發(fā)射體得到所述X-射線衍射峰。7、一種用于鋰二次電池的正極活性材料，包括由通式LiNiG-x_y)CoxAly02或LiNi(,_x.^CoxMny02表示的鋰化金屬氧化物，其中0.1Sx￡0.2且0.03<y<01,其中所述鋰化金屬氧化物在X-射線衍射-掃描角度26為約45°附近的x-射線衍射峰的強度與X-射線衍射-掃描角度26為約18°附近的x-射線衍射峰的強度的X-射線衍射峰強度比1(20=45°)/1(20=18°)在46%~51%的范圍內(nèi)。8、一種鋰二次電池，包括電極組件，具有正才及板、負極板和插入所述正極板和負極板之間的隔4反；和用于容納所述電極組件的殼體，其中所述正極板包括涂敷有如權利要求1-6中任意一項所述的正極活性材料的正極集電體。9、如權利要求8所述的鋰二次電池，其中所述殼體包括具有開口的罐，所述電極組件通過該開口插入其中；和密封所述開口的蓋組件。10、一種制備用于鋰二次電池的正極活性材料的方法，所述方法包括將由通式Ni(1-x-y)CoxAly(OH)2或Ni(Lx-y)CoxMriy(OH)2表示的過渡金屬復合物的氫氧化物與氫氧化鋰單水合物LiOH'H20混合，其中0.1$x$0.2且0.03<y<0.1;和煅燒所述混合物，以形成所述正極活性材料，其中所述正極活性材料的第一晶相與第二晶相的X-射線衍射峰的強度比I(104)/I(003)在46%~51%范圍內(nèi)。11、如權利要求10所述的方法，其中所述煅燒包括在約75(TC的溫度下，氧氣氣氛中，加熱所述混合物29-40小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于鋰二次電池的正極活性材料，其制備方法，以及含有所述正極活性材料的鋰二次電池。所述正極活性材料用下列通式表示LiNi_(1-x-y)Co_xAl_yO₂或LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂(0.1≤x≤0.2并且0.03＜y＜0.1)，并且在X-射線衍射-掃描角度2θ為約45°附近的X-射線衍射峰的強度與X-射線衍射-掃描角度2θ為約18°附近的X-射線衍射峰的強度的X-射線衍射峰強度比I(2θ＝45°)/I(2θ＝18°)在46％～51％的范圍內(nèi)。通過將Ni_(1-x-y)Co_xAl_y(OH)₂或Ni_(1-x-y)Co_xMn_y(OH)₂(0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1)與氫氧化鋰(LiOH·H₂O)混合，并在750℃、氧氣氣氛下煅燒所述混合物29個小時以上來制備所述正極活性材料。文檔編號H01M4/58GK101350405SQ20081013352公開日2009年1月21日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權日2007年7月16日發(fā)明者宋守鎬,樸晸浚申請人:三星Sdi株式會社