專利名稱：：使用層壓外包裝材料的鋰充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于電子機(jī)器的電源、搭載于電動汽車上的電源、利用燃料電池或太陽能電池等進(jìn)行放電的蓄電用途的鋰充電電池。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種使用層壓外包裝材料的耐久性、安全性及加工性優(yōu)異的鋰充電電池。
背景技術(shù)：
：作為密閉型電池的殼體材料，過去是使用不銹鋼板等金屬板。但是，不銹鋼板等金屬板因為剛性強(qiáng)所以不適合加工成薄的扁平狀，另外因為其比重大所以當(dāng)使用于薄型電池時，電池的每單位重量的能量密度下降。因此，近年來使用將金屬箔與樹脂膜加以貼合的層壓外包裝材料來制造薄型電池。層壓外包裝材料與不銹鋼板相比更輕更柔軟，因此適合加工成薄的扁平狀，進(jìn)而可以進(jìn)行熱封，所以具有容易將電池密閉化的特征。但是，層壓外包材料與不銹鋼板相比透濕性較高，另外，熱封部分具有透濕性高的問題。如果透濕性高，則存在于空氣中的水分會緩慢地侵入電池內(nèi)部，在鋰充電電池中鋰鹽電解質(zhì)會與水分發(fā)生反應(yīng)而水解，并產(chǎn)生氟化氫。其結(jié)果，層壓外包裝材料的熱封部分或金屬膜上發(fā)生劣化。由于此劣化而致使空氣中的水分更容易地侵入電池內(nèi)部，從而促進(jìn)上述劣化，最終發(fā)生漏液而使電池壽命耗盡。為了延長電池壽命，必須盡可能地防止水侵入電池內(nèi)部。因此，已知有一種同時將電池元件和吸濕材料容納于合成樹脂的外殼內(nèi)，再將外殼完全密閉，以防止空氣或水分從外部侵入，并且即使有水分侵入也會被吸濕材料吸收的鋰充電電池(例如，專利文獻(xiàn)1)。此電池中，可以除去的物質(zhì)僅限于水分，并不除去氟化氫。因此，如果有未被吸濕的水分存在，則與鋰鹽電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生氟化氫，導(dǎo)致外包裝材料的劣化。另外，上述吸濕材料是呈以粘結(jié)劑將吸濕劑粉末粘合而成的片狀，因此存在吸濕劑粉末在電池內(nèi)部從吸濕材料表面或端面脫落而在電極、隔離膜等放電元件上產(chǎn)生缺陷的可能性。另外，因為吸濕材料的吸濕性能極高，所以也存在于吸濕材料或鋰充電電池的制造步驟中吸濕材料的操作非常困難的問題。另外，已知有一種封入有電解液等的、使包含金屬層和塑料層的外包裝袋的電解液側(cè)的塑料層具有防止水透過功能和防止酸透過功能的鋰充電電池(例如，專利文獻(xiàn)2)。在此情況下，如果通過模壓加工而形成外包裝袋，則可產(chǎn)生防止透過能力較弱的部分。另外，為了使其具有防止水分透過功能和防止酸透過功能，而在塑料層中混合入吸收材料粒子，所以在外包裝袋上可產(chǎn)生缺陷。因此，無法應(yīng)用于伴有上述模壓加工的電池的用途。另外，已知有一種在由金屬薄膜和熱封性樹脂膜所構(gòu)成的層壓外包裝體中，在其密封部的層間夾入吸濕劑，再利用熱封而將上述吸濕劑的周圍進(jìn)行密封的鋰充電電池(例如，專利文獻(xiàn)3)。在此情況下，將吸濕劑夾入層壓密封部的加工較為困難，另外密封部的接著強(qiáng)度變?nèi)?。為了保持密封部的接著?qiáng)度，必須加大密封部的面積，從而導(dǎo)致層壓外包裝材料的使用量增加或電池尺寸上的問題。另外，此電池不具有酸吸收能力，因此無法抑制由于氟化氫的產(chǎn)生所導(dǎo)致的外包裝體的劣化。[專利文獻(xiàn)l]日本專利特開第2000-243357號公報[專利文獻(xiàn)2]日本專利第3137061號說明書[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開第2003-187762號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而形成，其目的是提供一種可防止水分侵入電池內(nèi)部或由于可于電池內(nèi)部產(chǎn)生的氟化氫所導(dǎo)致的外包裝材料劣化，并且加工性優(yōu)異的鋰充電電池。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在將放電元件封入層壓外包裝體中的鋰充電電池中，將吸收片和放電元件同時封入此外包裝體中，而此吸收片具有由l層以上樹脂層所構(gòu)成的吸收層，此樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子以及具有水吸收功能的無機(jī)粒子，由此可實現(xiàn)上述目的。艮P，本發(fā)明涉及一種鋰充電電池，其在由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構(gòu)成的外包裝體中，封入有含有正極材料層及負(fù)極材料層及具有鋰鹽電解質(zhì)的層的放電元件；其特征在于將此放電元件和吸收片同時封入此外包裝體中，此吸收片具有由1層以上樹脂層所構(gòu)成的吸收層，此樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子，此吸收層相對于樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子以及具有水吸收功能的無機(jī)粒子。本發(fā)明中，因為吸收片具有酸吸收功能及水吸收功能，所以通過將其容納于鋰充電電池內(nèi)部，可以有效地吸收制造鋰充電電池時所混入的水分、由于混入的水分而產(chǎn)生的氟化氫、以及從外包裝體的密封部所侵入的水分、由于侵入的水分而產(chǎn)生的氟化氫，并避免水分及氟化氫對放電元件的影響、及外包裝體的密封部中的粘著性降低。因此，可以抑制外包裝體的劣化或電池的發(fā)熱及起火，從而可以提供耐久性及安全性優(yōu)異的鋰充電電池。另外，因為外包裝材料不含具有酸吸收功能的粒子及具有水吸收功能的粒子，所以通過模壓加工也可以適當(dāng)?shù)爻尚?。因此，本發(fā)明的鋰充電電池的加工性也優(yōu)異。圖1是表示本發(fā)明的鋰充電電池的正(負(fù))極板的一例的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的鋰充電電池的放電元件的一例的剖面圖。圖3是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的平面圖。圖4是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的平面圖。圖5是表示本發(fā)明的吸收片的一例的剖面圖。圖6是表示本發(fā)明的吸收片的一例的斜視圖。圖7是表示本發(fā)明的吸收片的應(yīng)用的一例的斜視圖。圖8是表示本發(fā)明的吸收片的應(yīng)用的一例的斜視圖。圖9是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的剖面圖。圖IO是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的剖面圖。圖11是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的剖面圖。圖12是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的剖面圖。圖13是表示本發(fā)明的鋰充電電池的一例的剖面圖。圖14是表示按照不具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的試驗片的制作1而制作試驗片的斜視圖。圖15是表示按照不具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的試驗片的制作2而制作試驗片的斜視圖。圖16是表示按照具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的試驗片的制作1而制作試驗片的斜視圖。圖17是表示按照具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的試驗片的制作2而制作試驗片的斜視圖。[符號的說明]1正極材料2負(fù)極材料正極集電體4負(fù)極集電體正極板6負(fù)極板7含電解質(zhì)的層8放電元件9層壓外包裝材料9a經(jīng)模壓加工的層壓外包裝材料10封口部11接著膜12正極端子13負(fù)極端子14吸收片15不含無機(jī)粒子的樹脂層16吸收層17吸收片與隔離膜的積層體具體實施方式以下，根據(jù)圖示對本發(fā)明的鋰充電電池進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的鋰充電電池是將放電元件封入此外包裝體中而形成，而外包裝體是由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構(gòu)成。圖3及4中表示本發(fā)明的鋰充電電池的平面圖的一例。圖3及4中，9為層壓外包裝材料，在其周圍的封口部IO處進(jìn)行熔接而形成外包裝體。層壓外包裝材料9包含金屬層和合成樹脂層，例如，層壓外包裝材料9可具有依次將尼龍膜、鋁箔及聚烯烴膜加以貼合的結(jié)構(gòu)，將聚烯烴膜熔接于外包裝體的內(nèi)側(cè)或者利用接著劑進(jìn)行密封而形成外包裝體。作為聚烯烴膜，例如可使用聚丙烯膜、聚乙烯膜、改性聚乙烯膜等。符號12及13分別為正極端子及負(fù)極端子，將其從外包裝體的內(nèi)部向外部導(dǎo)出。正極端子及負(fù)極端子分別可由例如鋁、銅、鎳或不銹鋼等的金屬材料構(gòu)成，分別可為薄板狀或網(wǎng)眼狀。在層壓外包裝材料與正極端子及負(fù)極端子之間，可插入用于防止外部氣體侵入的接著膜ll。接著膜可由對正極端子及負(fù)極端子具有接著性的材料構(gòu)成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烴。作為由層壓外包裝材料所形成的外包裝體的形狀，例如可適當(dāng)采用袋型及模壓型。袋型是將層壓外包裝材料形成為袋狀，再將放電元件容納于上述袋內(nèi)而形成。作為袋型的制作方法，則有以下幾種方式將2片層壓外包裝材料的4邊進(jìn)行熱封而制成袋狀的方式；將矩形的層壓外包裝材料沿中心線對折再將相對的邊重合，僅將與中心線垂直的2邊進(jìn)行熱封或者將上述2邊與中心線進(jìn)行熱封而制成袋狀，然后從開口部插入放電元件，再對開口部進(jìn)行熱封的方式；以及，不將矩形的層壓外包裝材料進(jìn)行折疊而將此1組相對邊進(jìn)行熱封，以上述熱密部與上述外包裝材料的中心線相對的方式，將上述外包裝材料進(jìn)行折疊，將2個開口部中的一個進(jìn)行熱封，由此制成袋狀，然后從開口部插入放電元件，并對開口部進(jìn)行熱封的方式等。另外，模壓型是通過以下方式而獲得利用壓力機(jī)和模具將層壓外包裝材料的密封劑層側(cè)加工成凹狀(模壓加工)，將放電元件容納于此凹部中，再將其他的層壓外包裝材料疊加在其上面。上述其他的層壓外包裝材料，可形成凹部也可不形成凹部。另外，還有以下方式使用1片矩形的層壓外包裝材料，從其中心線起在單側(cè)的半面上形成凹部，或者在中心線的兩側(cè)分別形成凹部并沿中心線進(jìn)行對折后使用。本發(fā)明中的放電元件是鋰充電電池中通常所使用的放電元件，其中包含正極材料層、負(fù)極材料層、及具有鋰鹽電解質(zhì)的層。正極材料層及負(fù)極材料層，例如圖1所示，分別形成于集電體3及4上，分別構(gòu)成正極板5及負(fù)極板6。正極板5及負(fù)極板6，例如圖2所示，是以含鋰鹽電解質(zhì)的層7為介隔而進(jìn)行積層，從而構(gòu)成放電元件8。正極材料及負(fù)極材料可同時含有各自的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑或樹脂等。作為導(dǎo)電助劑，例如可列舉石墨、炭黑、碳纖維，以及鎳、鋁、銅、銀等金屬。另外，作為樹脂，例如可列舉氟樹脂、氟橡膠等。作為正極活性物質(zhì)，可使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)及錳酸鋰(LiMn02)等的鋰過度金屬復(fù)合氧化物。另外，為了提高這些正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，較好的是進(jìn)一步混合入乙炔黑或石墨粉末等的碳粉末。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用軟碳或硬碳等的非結(jié)晶系碳質(zhì)材料、或天然石墨等的碳質(zhì)粉末。正極板5及負(fù)極板6上，分別在正極集電體3及負(fù)極集電體4上涂布正極材料l及負(fù)極材料2而形成薄板狀。作為適合使用于各集電體的材料，例如，作為正極集電體可列舉鋁箔，作為負(fù)極集電體可列舉鋼箔。以正極板與負(fù)極板不直接接觸的方式，以含有電解質(zhì)的層7為介隔而將放電元件進(jìn)行巻繞或者積層。作為含有電解質(zhì)的層7，通常是使用使由多孔性樹脂膜構(gòu)成的隔離膜中含浸液狀或凝膠狀的鋰鹽電解質(zhì)而成的層。作為隔離膜，例如使用多孔質(zhì)且具有鋰離子透過性的聚乙烯制隔離膜、或?qū)⒍嗫踪|(zhì)聚丙烯與多孔質(zhì)聚乙烯加以積層而成的積層結(jié)構(gòu)隔離膜。在電極材料或電極板達(dá)到高溫的情況下，隔離膜會發(fā)生軟化而失去多孔性，因此兼有可以抑制鋰離子的移動即電池反應(yīng)的安全機(jī)制。液狀的電解質(zhì)(電解液)，是通過將鋰鹽電解質(zhì)溶解于非水系溶劑中而獲得。凝膠狀的電解質(zhì)，是通過使上述液狀的電解質(zhì)保持于高分子化合物中而獲得。作為上述非水系溶劑，例如可使用碳酸乙二醇酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙二醇酯(propylenecarbonate)、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等碳酸酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚；7-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯；環(huán)丁砜等。也可以使用3-甲基環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、乙氧基甲氧基乙垸、二乙二醇二乙醚(ethyldiglyme)等。作為電解質(zhì)，如果是溶解于非水系溶劑中并生成鋰離子的電解質(zhì)，則可使用任意的電解質(zhì)；既可單獨使用l種，也可將2種以上混合使用。例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(LiN(S02CF3)2)、三(三氟甲磺?；?甲基鋰(LiC(S02CF3)3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCLt)或者六氟硅酸鋰(LiSiF6)等。作為可用于凝膠狀電解質(zhì)的高分子化合物，例如可列舉聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等氟系高分子化合物；聚環(huán)氧乙烷或含聚環(huán)氧乙垸的交聯(lián)體等醚系高分子化合物；或者聚丙烯腈等。本發(fā)明的鋰充電電池中，將放電元件和吸收片同時封入外包裝體中。上述吸收片具有由1層以上樹脂層所構(gòu)成的吸收層，樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子。上述吸收層，可由含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子的單一樹脂層所構(gòu)成，或者也可由含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子的樹脂層與含有具有水吸收功能的無機(jī)粒子的樹脂層形成的積層體所構(gòu)成。另外，上述吸收層，相對于樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子。上述無機(jī)粒子的合計量，相對于樹脂100重量份，優(yōu)選為小于等于200重量份，更優(yōu)選為10150重量份。如果上述無機(jī)粒子的合計量小于上述下限，則無法獲得充分的吸收功能；如果上述無機(jī)粒子的合計量過多，則存在膜成形性下降的情況。此外，上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收能力的無機(jī)粒子，如下所述，可存在分別為不同的無機(jī)粒子的情況、及具有兩種吸收功能的同一無機(jī)粒子的情況。在前一種情況下，具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子的各自的量，相對于樹脂IOO重量份，優(yōu)選為大于等于2.5重量份，更優(yōu)選為大于等于5重量份。作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子，如果是具有吸濕特性的材料，則可使用任意的材料，優(yōu)選由于吸濕而導(dǎo)致體積變化及狀態(tài)變化等較少的材料；例如可列舉金屬氧化物、沸石、煅燒水滑石、水滑石氧化物、硫酸鎂(03水合物)、五氧化二磷、氯化鈣等。優(yōu)選金屬氧化物、沸石、煅燒水滑石、水滑石氧化物及硫酸鎂(03水合物)，更優(yōu)選沸石、煅燒水滑石、水滑石氧化物及硫酸鎂(03水合物)。具有水吸收能力的無機(jī)粒子，可單獨使用l種，另外也可將多種混合使用。10如上述的具有吸濕特性的材料，較好的是在各物質(zhì)的分解溫度以下經(jīng)過脫水千燥的狀態(tài)下使用。另外，水滑石的吸濕性較低，但將其于30(TC以下進(jìn)行煅燒而成的煅燒水滑石、于300'C以上進(jìn)行煅燒而成的水滑石氧化物，呈脫水狀態(tài)，rm入[=1丄Mm、rcam工+iiH^U亞'I土丄宵"H，兇^L迫^5—/t)TF丁》宋，m。作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子，可列舉金屬碳酸化物、沸石、水滑石、煅燒水滑石、水滑石氧化物；優(yōu)選沸石、水滑石、煅燒水滑石、水滑石氧化物。具有酸吸收能力的無機(jī)粒子，可單獨使用l種，另外也可將多種混合使用。作為吸收層中所使用的樹脂，如果是容易被電解液侵入的樹脂則可使用任意的樹脂，但優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。上述樹脂，可單獨使用l種樹脂，另外也可將多種樹脂混合使用。吸收片中，較好的是吸收層的兩面上具有不含無機(jī)粒子的樹脂層。此外，在樹脂的制造中，通常使用少量的無機(jī)粒子作為中和劑、穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、成核劑等添加劑。因此，上述"不含無機(jī)粒子的樹脂層"中的無機(jī)粒子，是將作為可不可避免而含有的添加劑的無機(jī)粒子除外。作為上述添加劑的無機(jī)粒子的使用量，通常相對于樹脂IOO重量份，為0.010.5重量份左右。但是，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，作為不含上述無機(jī)粒子的樹脂，是使用完全不含或者幾乎不含無機(jī)粒子的樹脂。通過具有不含上述無機(jī)粒子的樹脂層，可以抑制由于吸收層中的具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子的脫離，所導(dǎo)致的鋰充電電池內(nèi)部的污染或放電元件的破損。另外，因為酸及水的吸收速度被抑制，所以在制造吸收片時及制造鋰充電電池時，吸收片的操作較為容易。例如圖5所示，吸收片具有將不含無機(jī)粒子的樹脂層15積層于吸收層16的兩面上的結(jié)構(gòu)。或者，如圖6所示，也可用不含無機(jī)粒子的樹脂層15將吸收層16的整體加以包覆。通過包覆，可進(jìn)一步抑制上述鋰充電電池內(nèi)的污染，另外使吸收片的操作變得更加容易。作為不含上述無機(jī)粒子的樹脂層中的樹脂，如果是難以被電解液侵入的樹脂，則可使用任意的樹脂，但優(yōu)選熱塑性樹脂，尤其優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。上述樹脂，可單獨使用1種樹脂，另外也可將多種樹脂混合使用。吸收片的厚度，是根據(jù)具有酸吸收功能的無機(jī)粒子和具有水吸收功能的無機(jī)粒子的混入量、以及希望保持吸收片功能的時間而適當(dāng)決定。如果不含無機(jī)粒子的樹脂層的厚度過厚，則吸收層的吸收速度會變得極慢，如果厚度過薄，則吸收層的吸收速度會變得過快，使得吸收片的操作變困難。另外，也須考慮吸收層厚度對鋰充電電池的厚度的影響。吸收層的厚度，優(yōu)選為101000/mi，不含無機(jī)粒子的樹脂層的厚度分別優(yōu)選為1100/mi。吸收層的厚更優(yōu)選為20100/mi，不含無機(jī)粒子的樹脂層的厚度更優(yōu)選為220/mi。具有酸吸收功能的無機(jī)粒子和具有水吸收功能的無機(jī)粒子的粒徑，如果為可達(dá)到期望膜厚的粒徑，則可采用任意的粒徑，但優(yōu)選為0.01100ym，更優(yōu)選為0.130拜。本發(fā)明的鋰充電電池中的吸收片的配置位置，如果是在外包裝體的內(nèi)部則無特別限制。例如，如圖7所示，較好的是以吸收片14夾住放電元件8的方式來配置2片吸收片14，但也可在任意一側(cè)僅配置1片吸收片14。另外，如圖8所示，也可將吸收片14加工成筒狀，而以內(nèi)包放電元件8的方式使用。圖911是表示將吸收片14封入外包裝體的內(nèi)部時吸收片的配置位置的例子的剖面圖。圖9是以夾住放電元件8的方式進(jìn)行配置的例子。如圖10所示，也可將吸收片14配置于將正極端子12或負(fù)極端子13導(dǎo)出至層壓外包裝體外部的部分的附近。另外，如圖11所示，也可為圖9中的配置與圖10中的配置的組合。在將吸收片14配置于外包裝體內(nèi)部的同時，較好的是也將吸收片14配置于層壓外包裝體的封口部10。在此情況下，將吸收片配置于封口部的至少一部分上，更好的是配置于封口部的整體上。圖12及13中表示其例子。如圖12所示，可在1個封口部上使用1片吸收片，如圖13所示，也可在1個封口部上使用2片吸收片。通過在外包裝體的封口部也配置吸收片，能夠髙效地降低從封口部侵入的水分量，可以長期避免氟化氫對放電元件的影響、及封口部的接著性的下降。本發(fā)明中的吸收片，也可是利用放射線使吸收層的樹脂產(chǎn)生交聯(lián)而形成的吸收片。作為放射線，優(yōu)選使用電子束、7射線。通過使樹脂交聯(lián)，而提高耐熱性，即使當(dāng)鋰充電電池的溫度達(dá)到高溫時，也可以安全地保持具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子。另外，本發(fā)明的吸收片，也可對其兩面或任意一面進(jìn)行壓花處理。利用壓花處理來增加表面積，由此可以加快電池內(nèi)部的對氟化氫及水分的吸收速度。另外，在將吸收片配置于封口部的情況下，利用壓花處理而形成的凸凹構(gòu)造，在與外包裝材料進(jìn)行熱熔接時，發(fā)揮著熱熔接部中所存在的空氣或電解液等的排出口作用，因此能夠減少熔接部的接著不良的發(fā)生。本發(fā)明中的吸收片，在其兩面或任意一面上也可具有粘著劑層或接著劑層。通過具有粘著劑層或接著劑層，可以利用粘著劑使吸收片附著于層壓外包裝材料上而制造鋰充電電池，所以可以將吸收片的配置位置固定，因此，可以防止在鋰充電電池的制造步驟中吸收片位置的偏離。本發(fā)明的吸收片，可以通過以下方法制造使用單軸、二軸、四軸等的擠出機(jī)或加壓捏合機(jī)、班拍里混合機(jī)(BanburyMixer)等眾所周知的混合機(jī)，將具有酸吸收功能的無機(jī)粒子、具有水吸收功能的無機(jī)粒子及樹脂進(jìn)行熔融混煉再制成顆粒，將所得顆粒供給至T模擠出成形裝置或者膨脹成形裝置等膜形成裝置中。另外，通過將顆粒化中所使用的擠出機(jī)直接與膜形成裝置連接或者經(jīng)齒輪泵進(jìn)行連接，則也可以在不進(jìn)行顆?；那闆r下形成吸收片。在吸收片的吸收層的兩面上具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的情況下，將上述所獲得顆粒與用于不含無機(jī)粒子的樹脂層的樹脂同時供給至多層T模擠出成形裝置或者多層膨脹成形裝置等多層膜形成裝置中，將不含無機(jī)粒子的樹脂層積層于吸收層的兩面上，由此可以制造吸收片。另外，通過將顆粒化中所使用的擠出機(jī)或混煉機(jī)直接與多層膜形成裝置連接或者經(jīng)齒輪泵進(jìn)行連接，可以在不進(jìn)行顆?；那闆r下形成吸收片。另外，如果將以如此方式獲得的吸收片切成所期望的大小，然后進(jìn)行加熱壓縮，則可以獲得吸收層的整體被不含無機(jī)粒子的樹脂層包覆的吸收片。將以如此方式獲得的吸收片與放電元件同時裝入層壓外包裝體中，根據(jù)需要也將吸收片夾在外包裝體的封口部中，利用熱封以使正極端子及負(fù)極端子從外包裝體中突出的方式進(jìn)行密封，由此可以制造鋰充電電池。本發(fā)明的吸收片，除可用于鋰充電電池以外，也可用于雙層電容器。[實施例]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。A.吸收片中不具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的情況(1)吸收片的制作用裝備有定量給進(jìn)料器的二軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的PCM-46二軸擠出機(jī))，將表1所示混入量的樹脂及無機(jī)粒子進(jìn)行熔融混煉，然后使用T模(東芝機(jī)械股份有限公司制造)獲得表l所示膜厚的膜。將所獲得的膜放在露點。(2)試驗片的制作l(吸收片僅配置于試驗片內(nèi)部的試驗片的制作)以如下方式制作具有圖14所示構(gòu)成的試驗片。以下所示的操作是在露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)進(jìn)行。首先，使用凹部的尺寸為寬30mm、長50mm、深3.5mm的模具及壓力機(jī)(層壓膜成形試驗機(jī)，寶泉股份有限公司制造)，以密封劑層側(cè)(聚烯烴膜側(cè))成為凹部的方式，在施加壓力5MPa、加壓速度ls/100mm的條件下，對層壓外包裝材料(鋰離子電池用鋁層壓箔，昭和電工包裝股份有限公司制造，在尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)進(jìn)行模壓加工。經(jīng)模壓加工的層壓外包裝材料(9a)的凹部中，容納有將折疊成寬28mm、長48mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司制造)夾在寬28mm、長48mm的2片吸收片之間而形成的(17)。將裁剪為寬40mm、長60mm的未經(jīng)模壓加工的層壓外包裝材料(9)和經(jīng)上述模壓加工的層壓外包裝材料(9a),以各自的密封劑層相對的方式進(jìn)行重合，在20(TC、lMPa、5秒的條件下，以5mm寬將任意3邊進(jìn)行熱封而加工成袋狀。將碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯以1:1:1的體積比進(jìn)行混合，以成為lmol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解于其中而制成電解液(Kishida化學(xué)股份有限公司制造)，將3ml上述電解液從開口部注入使電解液減壓含浸于隔離膜中，然后在200。C、lMPa、5秒的條件下，以5mm寬將開口部進(jìn)行熱封，制成試驗片。(3)試驗片的制作2(將吸收片配置于試驗片內(nèi)部及封口部的試驗片的制作)以如下方式制作具有圖15所示構(gòu)成的試驗片。以下所示的操作是在露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)進(jìn)行。首先，用凹部的尺寸為寬30mm、長50mm、深3.5mm的模具及壓力機(jī)(層壓膜成形試驗機(jī)，寶泉股份有限公司制造)，以密封劑層側(cè)(聚烯烴膜側(cè))成為凹部的方式，在施加壓力5MPa、加壓速度ls/100mm的條件下，對層壓外包裝材料(鋰離子電池用鋁積層箔，昭和電工包裝股份有限公司制造，在尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)進(jìn)行模壓加工。經(jīng)模壓加工的層壓外包裝材料(9a)的凹部中，容納有將折疊成寬28mm、長48mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司制造)夾在寬28mm、長48mm的2片吸收片之間而形成的(17)。將裁剪為寬40mm、長60mm的未經(jīng)模壓加工的層壓外包裝材料(9)與經(jīng)上述模壓加工的層壓外包裝材料(9a)，以各自的密封劑層相對的方式進(jìn)行重疊，沿任意3邊，在重疊的層壓外包裝材之間夾入裁剪為寬5mm、長55mm的吸收片(14)，在20(TC、1MPa、5秒的條件下，以5mm寬將上述3邊進(jìn)行熱封，成形為袋狀。以1:1:1的體積比將碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯進(jìn)行混合，以成為lmol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解于其中而制成電解液(Kishida化學(xué)股份有限公司制造)，將3ml上述電解液從開口部注入使電解液減壓含浸于隔離膜中，然后將寬5mm、長55mm的吸收片夾在(14)開口部中，在200°C、lMPa、5秒的條件下，以5mm寬對開口部進(jìn)行熱封，制成試驗片。實施例1使用15重量份的水滑石(DHT-4A，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子，使用15重量份的以設(shè)置有孔徑20/mi不銹鋼篩(ASONE股份有限公司制造)的電磁震動篩(AS200DIGIT，ASONE股份有限公司制造)進(jìn)行分級的硫酸鎂O水合物(MG-0K-100,赤穗化成股份有限公司制造)作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子，使用100重量份的聚丙烯(PP，PrimePolyproF一744NP，PrimePolymer股份有限公司制造)作為樹脂，按照上述吸收片的制作方法獲得膜厚50/mi的吸收片。使用所獲得的吸收片，按照試驗片的制作1的方法制作試驗片。實施例2除了將水滑石和硫酸鎂的量分別改變?yōu)?0重量份以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。實施例3除了使用沸石(MolecularSieves4A粉末，巴工業(yè)股份有限公司制造)作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。實施例4除了使用煅燒水滑石(DTH-4C，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)同時作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子，并將其混入量調(diào)整為30重量份以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。實施例5除了使用水滑石氧化物(KW-2200，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)同時作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子，并將其混入量調(diào)整為30重量份以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。實施例6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>樹脂以外，其余以與實施例i同樣的方式制作試驗片。實施例7除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEXPl007，三井/杜邦化學(xué)股份有限公司制造)作為樹脂以外，其余以與實施例l同樣的方式制作試驗片。實施例8除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVALFIOIB，Kuraray股份有限公司制造)作為樹脂以外，其余以與實施例l同樣的方式制作試驗片。實施例9除了使用低密度聚乙烯(LDPE，NEO-ZEX0234CL，PrimePolymer股份有限公司制造)作為樹脂以外，其余以與實施例l同樣的方式制作試驗片。實施例10除了使用聚甲基戊烯(TPXDX845，三井化學(xué)股份有限公司制造)作為樹脂以外，其余以與實施例l同樣的方式制作試驗片。實施例ll使用30重量份的水滑石(DHT-4A，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子、以及100重量份的聚丙烯(PP，PrimePolyproF-744NP，PrimePolymer股份有限公司制造)作為樹脂，按照上述吸收片的制作方法，制作膜厚25/mi的水滑石分散聚丙烯片。另外，使用30重量份的以設(shè)置有孔徑20/mi不銹鋼篩(ASONE股份有限公司制造)的電磁震動篩(AS200DIGIT，ASONE股份有限公司制造)進(jìn)行分級的硫酸鎂O水合物(MG-OK-IOO，赤穗化成股份有限公司制造)作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子，使用IOO重量份的上述聚丙烯作為樹脂，按照上述吸收片的制作方法，制作膜厚25pm的硫酸鎂分散聚丙烯片。利用層壓機(jī)(大成層壓機(jī)股份有限公司制造，F(xiàn)L750)，在0.5MPa、180°C、lm/min的條件下，將所獲得的2個硫酸鎂分散聚丙烯片進(jìn)行加熱層壓，而制作膜厚50Mm的吸收片。使用此吸收片，按照試驗片的制作l方法制作試驗片。實施例12使用與實施例1相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例13使用與實施例2相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例14使用與實施例3相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例15使用與實施例4相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例16使用與實施例5相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。比較例1除了不使用具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。比較例2除了不混合入具有酸吸收功能的無機(jī)粒子，并使用30重量份的硫酸鎂作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。比較例3除了不混合入具有水吸收功能的無機(jī)粒子，使用30重量份的水滑石作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。比較例4不使用吸收片，按照試驗片的制作1的方法制作試驗片。比較例5利用層壓機(jī)(大成層壓機(jī)股份有限公司制造，F(xiàn)L760)，在0.5MPa、180°C、lm/min的條件下，將實施例11中制作的吸收片的水滑石分散聚丙烯片側(cè)，加熱層壓于試驗片的制作1中的鋰離子電池用鋁層壓箔的密封劑層側(cè)上，而獲得具有酸/水吸收功能的鋁層壓箔。除了使用所獲得的鋁層壓箔作為層壓外包裝材料，不使用吸收片以外，其余按照試驗片的制作1的方法制作試驗片。比較例6利用層壓機(jī)(大成層壓機(jī)股份有限公司制造，F(xiàn)L760)，在0.5MPa、180°C、lm/min的條件下，將實施例1中制作的吸收片的水滑石分散聚丙烯片側(cè)，加熱層壓于試驗片的制作1中的鋰離子電池用鋁層壓箔的密封劑層側(cè)上，而獲得具有酸/水吸收功能的鋁層壓箔。除了使用所獲得的鋁層壓箔作為層壓外包裝材料，不使用吸收片以外，其余按照試驗片的制作1的方法制作試驗片。比較例7將實施例11中制作的水滑石分散聚丙烯片與分散有硫酸鎂的聚丙烯片，在不進(jìn)行熱層壓的情況下進(jìn)行重疊，使用其作為吸收片，按照試驗片的制作l的方法制作試驗片。比較例8除了將實施例1的水滑石和硫酸鎂的量分別改變?yōu)?.5重量份以外，其余以與實施例1同樣的方式制作試驗片。比較例9使用與實施例1相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片，但在試驗片的內(nèi)部并不配置吸收片，僅在封口部配置吸收片，而制作試驗片。[表1-1]吸收片的構(gòu)成及配置位置<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表1-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可靠性試驗將上述制作的試驗片在6(TC、95y。RH的恒溫恒濕槽中放置30天后，目測觀察其外觀，同時測定試驗片內(nèi)的電解質(zhì)溶液的氟化氫濃度及含水量。此外，如下所示，含水量是根據(jù)卡爾-費休法(KarlFischerMethod)進(jìn)行測定，氟化氫含量是根據(jù)離子色譜法進(jìn)行測定。試驗結(jié)果示于表24。水分含量的測定在經(jīng)氬氣置換的露點溫度為-5(TC以下的氣體置換型手套箱(ASONE股份有限公司制造，SG-1000)中，利用卡爾-費休容量滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)股份有限公司制造，AQV-300)進(jìn)行測定。氟化氫含量的測定如果作為電解質(zhì)使用的六氟磷酸鋰(TiPF6)為鹽的狀態(tài)，則對水分的穩(wěn)定性弱，會與水反應(yīng)而生成氟化氫，但經(jīng)解離的六氟磷酸陰離子(PF6.)不會與水反應(yīng)。因此，利用六氟磷酸鋰(LiPF6)在稀的水溶液中穩(wěn)定的特性，使用以純水制造裝置(日本Millipore股份有限公司制造的Elix-UV3)除去雜質(zhì)的純水，將lml電解液稀釋成100ml的溶液，利用抑制方式的離子色譜儀(東曹股份有限公司制造，IC-2001)，使用陰離子有機(jī)酸分析柱(東曹股份有限公司制造的superIC-AZ)，使用2.0mmol/L的NaHC03與3.0mmol/L的Na2C03混合而成的水溶液作為溶出液，以1.5ml/min的流量對上述溶液進(jìn)行測定。[表2]可靠性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表3]可靠性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>70[表4]可靠性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表2及表3所示，實施例111的在試驗片內(nèi)配置有吸收片的試驗片中均無外觀變化，進(jìn)而氟化氫濃度及含水量比初期值低。此結(jié)果顯示如果將本發(fā)明的吸收片置于由層壓外包裝材料構(gòu)成的外包裝體的內(nèi)部，則可有效地提高電池的特性，因此可以提供耐久性及安全性優(yōu)異的鋰充電電池。另一方面，在試驗片內(nèi)未配置吸收片的比較例l及4中，發(fā)生外包裝材料的鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發(fā)生液漏。未混合入具有酸吸收功能的無機(jī)粒子的比較例2中，發(fā)現(xiàn)有抑制含水量增加的效果，但在外觀觀察時發(fā)現(xiàn)膨脹。推測其原因是由于從試驗片外部浸入的水分在被吸收片吸濕前與電解質(zhì)即六氟磷酸鋰作用而產(chǎn)生的氟化氫的影響。另外，未混合入具有水吸收功能的無機(jī)粒子的比較例3中，與比較例1及4相比，發(fā)現(xiàn)有抑制氟化氫濃度增加的效果，但發(fā)生鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發(fā)生液漏。將吸收片貼合于層壓外包裝材料的密封劑層側(cè)而不配置于試驗片內(nèi)的比較例5及6中，發(fā)現(xiàn)鋁箔的腐蝕及液體從封口部泄漏。其原因可列舉在模壓加工時，層壓外包裝材料的鋁箔、以及鋁箔與其上面的樹脂層的介面，被貼合于層壓外包裝材料上的吸收片中的硫酸鎂粒子及水滑石粒子所損傷，而產(chǎn)生缺陷。另外，不將水滑石分散聚丙烯片與硫酸鎂分散聚丙烯片貼合而使用的比較例7中，未發(fā)現(xiàn)液漏或膨脹，但有氟化氫濃度及含水量與初期值相等或者有所升高的結(jié)果。當(dāng)使用實施例11的將水滑石分散聚丙烯片與硫酸鎂分散聚丙烯片加以貼合的吸收片時，氟化氫濃度及含水量比初期值低。推測其原因為通過使同一吸收片兼具酸和水的吸收功能，而提高氟化氫及水蒸氣向吸收片內(nèi)的擴(kuò)散效率。根據(jù)這些結(jié)果可判斷通過使用在同一吸收片中兼具酸及水的吸收功能的吸收片，而提高酸及水的吸收效率，并有效提高電池特性。比較例8是吸收層中的具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子的量小于本發(fā)明的范圍的情況。其吸收能力不充分，并發(fā)生液漏。實施例1216是在層壓外包裝體的封口部也配置有吸收片的試驗片。如表4所示，實施例1216與僅在試驗片內(nèi)配置有吸收片的實施例111相比，確認(rèn)有更好的氟化氫濃度及含水量的降低效果。另一方面，僅在外包裝體的封口部配置吸收片的比較例9中，發(fā)現(xiàn)有部分的抑制氟化氫濃度和含水量的增加的效果，但在外觀觀察時發(fā)現(xiàn)膨脹。一般認(rèn)為其原因是雖然發(fā)現(xiàn)有在封口部對從外部浸入的水分或?qū)?nèi)部產(chǎn)生的氟化氫的吸收效果，但會受到由于初期含有水分或經(jīng)吸收片浸入的微量水分等所產(chǎn)生的氟化氫的影響。B.吸收片中具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的情況(1)吸收片的制作1使用裝備有定量進(jìn)料器的二軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的PCM-46二軸擠出機(jī))，以表5所示的混入量，將表5所示的吸收層中的混入劑進(jìn)行熔融混煉，然后用冷切式造粒機(jī)成形為顆粒狀。將所成形的顆粒保存于露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)。將所成形的顆粒投入單軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的FS40)中，如表5所示，將不含無機(jī)粒子的樹脂層的樹脂投入2臺單軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的FS30)中，使用將上述3臺擠出機(jī)連接成的多歧管方式的3層T模(東芝機(jī)械股份有限公司制造)，獲得具有表5所示膜厚的、由不含無機(jī)粒子的樹脂層/吸收層/不含無機(jī)粒子的樹脂層所構(gòu)成的共擠出膜。將所獲得的共擠出膜保存于露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)。在露點溫度為-5(TC以下的干燥室中，將此共擠出膜裁剪為寬60mm、長110mm，如圖5所示，獲得吸收層的兩面上具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的吸收片。(2)吸收片的制作2使用裝備有定量進(jìn)料器的二軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的PCM-46二軸擠出機(jī))，以表5所示的混入量，將表5所示的吸收層中的配合劑進(jìn)行熔融混煉，然后以冷切式造粒機(jī)成形為顆粒狀。將所成形的顆粒保存于露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)。將所成形的顆粒投入單軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的FS40)中，如表5所示，將不含無機(jī)粒子的樹脂層的樹脂投入2臺單軸擠出機(jī)(池貝股份有限公司制造的FS30)中，使用將上述3臺擠出機(jī)連接而成的多歧管方式的3層T模(東芝機(jī)械股份有限公司制造)，獲得具有表5所示的膜厚的、由不含無機(jī)粒子的樹脂層/吸收層/不含無機(jī)粒子的樹脂層所構(gòu)成的共擠出膜。將所獲得的共擠出膜保存于露點溫度為-50。C以下的干燥室內(nèi)。在露點溫度為-5(TC以下的干燥室中，將此共擠出膜裁剪為寬60mm、長110mm，然后在120。C、0.5MPa下進(jìn)行l(wèi)分鐘加熱壓縮，如圖6所示，獲得將吸收層內(nèi)包于不含無機(jī)粒子的樹脂層中的吸收片。(3)試驗片的制作l(吸收片僅配置于試驗片內(nèi)部的試驗片的制作)以如下方式制作具有圖16所示構(gòu)成的試驗片。如下所示的操作是在露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)進(jìn)行。首先，將鋰離子電池用鋁層壓箔(昭和電工包裝股份有限公司制造，尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)裁剪成寬75mm、長250mm，以密封劑層(聚烯烴膜的層)成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行對折，將2個短邊重合。如圖16(b)所示，在20(TC、5秒的條件下，以5mm寬將另外2邊(10所示的部分)進(jìn)行熱封，制成短邊側(cè)具有開口部的袋形狀。用2片吸收片(14)夾住折疊成寬110mm、長60mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司制造)，以1:1:1的體積比將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯進(jìn)行混合，以成為lmol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解于其中而制成電解液(Kishida化學(xué)股份有限公司制造)，將25ml上述電解液從開口部注入并使電解液減壓含浸于隔離膜中，然后在20(TC、5秒的條件下，以10mm寬對開口部進(jìn)行熱封，制成試驗片。(4)試驗片的制作2(將吸收片配置于試驗片內(nèi)部及封口部的試驗片的制作)以如下方式制作具有圖17所示構(gòu)成的試驗片。以下所示的操作是在露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)進(jìn)行。首先，將鋰離子電池用鋁層壓箔(昭和電工包裝股份有限公司制造，尼龍膜與聚烯烴膜之間具有鋁箔的積層體)裁剪成寬75mm、長250mm，以密封劑層(聚烯烴膜的層)為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行對折，將2個短邊重合。沿另外2邊(短邊)，將寬5mm、長120mm的吸收片(14)夾在重疊的層壓箔之間，在20(TC、5秒的條件下，以5mm寬將上述2邊(IO所示的部分)進(jìn)行熱封，制成在短邊側(cè)具有開口部的袋形狀。用2片吸收片(14)夾住折疊成寬110mm、長60mm的隔離膜(CELGARD股份有限公司制造)，將其從所制作袋的開口部插入。以l:1:1的體積比將碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯進(jìn)行混合，以成為lmol/L的方式將六氟磷酸鋰溶解于其中而制成電解液(Kishida化學(xué)股份有限公司制造)，將25ml上述電解液從開口部注入使電解液減壓含浸于隔離膜中。接著，如圖17(b)所示，將寬10mm、長60mm的吸收片(14)夾在開口部中，在20(TC、5秒的條件下，以10mm寬將開口部進(jìn)行熱封，制成試驗片。實施例17按照吸收片的制作1的方法進(jìn)行吸收片的制作。為了制造吸收層，而使用15重量份的水滑石(DHT-4A，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子，使用15重量份的以設(shè)置有孔徑2(^m不銹鋼篩(ASONE股份有限公司制造)的電磁震動篩(AS200DIGIT，ASONE股份有限公司制造)進(jìn)行分級的硫酸鎂(MG-OK-IOO，無水硫酸鎂，赤穗化成)作為具有水吸收能力的無機(jī)粒子，使用100重量份的聚丙烯(PP，PrimePolyproF-744NP，PrimePolymer股份有限公司制造)作為樹脂。使用低密度聚乙烯(LDPE，NEO-ZEX0234CL，PrimePolymer股份有限公司制造)作為用于不含無機(jī)粒子的樹脂層的樹脂。以不含無機(jī)粒子的樹脂層10/m!/吸收層50/mi/不含無機(jī)粒子的樹脂層l(Vm的方式進(jìn)行制膜而制成吸收片，使用此吸收片并按照試驗片的制作1的方法制作試驗片。實施例18除了將水滑石和硫酸鎂的量分別改變?yōu)?0重量份以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例19除了使用沸石(MolecularSieves4A粉末，巴工業(yè)股份有限公司制造)作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例20除了使用煅燒水滑石(DTH-4C，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)同時作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子，并將其混入量調(diào)整為30重量份以外，其余以與實施例17同樣方式制作試驗片。實施例21除了使用水滑石氧化物(KW-2200，協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造)同時作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子，并將其混入量調(diào)整為30重量份以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例22除了將吸收層的樹脂改變?yōu)楦男跃郾?ADMERQF551，三井化學(xué)股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例23除了將吸收層的樹脂改變?yōu)橐蚁?乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEXP1007，三井-杜邦化學(xué)股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例24除了將吸收層的樹脂改變?yōu)橐蚁?乙烯醇共聚物(EVALF101B，Kumray股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例25除了將吸收層的樹脂改變?yōu)榈兔芏染垡蚁?LDPE，NEO-ZEX0234CL，PrimePolymer股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例26除了將吸收層的樹脂改變?yōu)榫奂谆煜?TPXDX845，三井化學(xué)股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例27除了將用于不含無機(jī)粒子樹脂層的樹脂改變?yōu)楦男跃郾?ADMERQF551，三井化學(xué)股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例28除了將用于不含無機(jī)粒子樹脂的樹脂改變?yōu)橐蚁?乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEXP1007，三井-杜邦化學(xué)股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例29除了將用于不含無機(jī)粒子樹脂層的樹脂改變?yōu)橐蚁?乙烯醇共聚物(EVALF101B，Kuraray股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例30除了將用于不含無機(jī)粒子樹脂層的樹脂改變?yōu)榫郾?PP，PrimePolyproF-744NP，PrimePolymer股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例31除了將用于不含無機(jī)粒子樹脂層的樹脂改變?yōu)榫奂谆煜?TPXDX845，三井化學(xué)股份有限公司制造)以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。實施例32使用與實施例17相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例33使用與實施例18相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例34使用與實施例19相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例35使用與實施例20相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例36使用與實施例21相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例37使用與實施例17相同的材料，按照吸收片的制作2的方法進(jìn)行吸收片的制作，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。實施例38將實施例17中所制作的吸收片在25°C、60%RH的環(huán)境下放置1周后，按照試驗片的制作2的方法制作試驗片。比較例10除了不使用具有酸吸收功能的無機(jī)粒子及具有水吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。比較例11除了不使用具有酸吸收功能的無機(jī)粒子，使用30重量份的硫酸鎂作為具有水吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。比較例12除了不混合入具有水吸收功能的無機(jī)粒子，使用30重量份的水滑石作為具有酸吸收功能的無機(jī)粒子以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。比較例13不使用吸收片，按照試驗片的制作1的方法制作試驗片。比較例14除了吸收片不具有不含無機(jī)粒子的樹脂層以外，其余以與實施例17同樣的方式制作試驗片。比較例15使用與實施例17相同的吸收片，按照試驗片的制作2的方法進(jìn)行試驗片的制作，在試驗片內(nèi)部不配置吸收片，僅在封口部配置吸收片，而制作試驗片。比較例16將比較例14中制作的吸收片在25°C、60%RH的環(huán)境下放置1周后，按照試<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[表5-2]實施例29乙烯-乙烯醇共聚物10PP10050配置—水滑石15硫酸鎂15實施例30PP10PP10050配置一水滑石15硫酸鎂15實施例31聚甲基戊烯10PP10050配置—水滑石15硫酸鎂15實施例32LDPE10PP10050配置配置水滑石15硫酸鎂15實施例33LDPE10PP10050配置配置水滑石30硫酸鎂30實施例34LDPE10PP10050配置配置水滑石15沸石15實施例35LDPE10PP10050配置配置煅燒水滑石30實施例36LDPE10PP10050配置配置水滑石氧化物30實施例37LDPE10PP10050配置配置水滑石15硫酸鎂15比較例10LDPE10PP10050配置—比較例11LDPE10PP10050配置—硫酸鎂30比較例12LDPE10PP10050配置—水滑石30比較例13無無無無無一—比較例14—一PP10050配置—水滑石15硫酸鎂15比較例15LDPE10PP10050一配置水滑石15硫酸鎂15(1)可靠性試驗1將上述制作的試驗片在6(TC、95。/。RH的恒溫恒濕槽中放置30天后，目測觀察外觀，同時測定試驗片內(nèi)的電解質(zhì)溶液中的氟化氫濃度及含水量。此外，如下所示，含水量是根據(jù)卡爾-費休法進(jìn)行測定，氟化氫含量是根據(jù)離子色譜法進(jìn)行測定。試驗結(jié)果示于表68。含水量的測定在經(jīng)氬氣置換的露點溫度為-50'C以下的氣體置換型手套箱(ASONE股份有限公司制造，SG-1000)中，利用卡爾-費休容量滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)股份有限公28司制造，AQV-300)進(jìn)行測定。氟化氫含量的測定作為電解質(zhì)使用的六氟磷酸鋰(TiPF6)如果為鹽的狀態(tài)，則對于水分的穩(wěn)定性弱，會與水反應(yīng)生成氟化氫，但經(jīng)解離的六氟磷酸陰離子(PF6.)卻不會與水反應(yīng)。因此，利用六氟磷酸鋰(LiPF6)在稀的水溶液中穩(wěn)定的特性，使用以純水制造裝置(日本Millipore股份有限公司制造的Elix-UV3)除去雜質(zhì)的純水，將lml電解液稀釋成100ml的溶液，利用抑制方式的離子色譜儀(東曹股份有限公司制造，IC-2001)，使用陰離子有機(jī)酸分析柱(東曹股份有限公司制造的superIC-AZ)，使用將2.0mmol/L的NaHC03與3.0mmol/L的Na2C03混合而成的水溶液作為溶出液，以1.5ml/min的流量對上述溶液進(jìn)行測定。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>根據(jù)表6及7表明，在試驗片內(nèi)配置有吸收片的實施例1731中，均無外觀變化，進(jìn)而氟化氫濃度及含水量比初期值低。另外，根據(jù)表8表明，在封口部也配置有吸收片的實施例3237中，可確認(rèn)更強(qiáng)的氟化氫濃度及含水量的降低效果。此結(jié)果表示，如果將本發(fā)明的吸收片置于由層壓外包裝材料構(gòu)成的外包裝體的內(nèi)部(較好的是也進(jìn)一步置于封口部)，則可有效地提高電池的特性，因此可以提供耐久性及安全性優(yōu)異的鋰充電電池。另一方面，在試驗片內(nèi)未配置吸收片的比較例IO及比較例13中，發(fā)生外包裝材料的鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發(fā)生液漏。未混合入具有酸吸收功能的無機(jī)粒子的比較例11中，發(fā)現(xiàn)有抑制含水量增加的效果，但在外觀觀察時發(fā)現(xiàn)膨脹。推測其原因是由于從試驗片外部浸入的水分在被吸收片吸濕前，與電解質(zhì)即六氟磷酸鋰作用所產(chǎn)生氟化氫的影響。另外，未混合入具有水吸收功能的無機(jī)粒子的比較例12，與比較例IO及比較例13相比，發(fā)現(xiàn)有抑制氟化氫濃度增加的效果，但發(fā)生鋁箔的腐蝕及封口部的剝離，從而發(fā)生液漏。另外，僅在外包裝體的封口部配置吸收片的比較例15，與比較例IO及比較例13相比，發(fā)現(xiàn)有可有效抑制氟化氫濃度及含水量的增加的效果，但在外觀觀察時發(fā)現(xiàn)膨脹。一般認(rèn)為其原因是雖然在封口部發(fā)現(xiàn)有對從外部浸入的水分或?qū)?nèi)部產(chǎn)生的氟化氫的吸收效果，但會受到由于初期含有水分或經(jīng)吸收片浸入的微量水分等所產(chǎn)生氟化氫的影響。比較例14與實施例17同樣，因為在露點溫度為-5(TC以下的干燥室內(nèi)進(jìn)行吸收片的制作，所以外觀、氟化氫濃度及含水量的評價與實施例17相比均無變化。但是，如果將比較例14的吸收片在25"C、60y。RH的吸濕環(huán)境下放置1周后進(jìn)行可靠性試驗(比較例16)，則如下所述，在外觀上發(fā)生膨脹，另外確認(rèn)氟化氫濃度及含水量增加。(2)可靠性試驗2為了評價吸收片的操作性，如實施例38及比較例16所示，將所制作的吸收片在25°C、60%RH的環(huán)境下放置1周后，制作試驗片，以與可靠性試驗1同樣的方式進(jìn)行評價。試驗結(jié)果示于表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根據(jù)表9表明，吸收片具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的實施例38中，即使將其放置于吸濕環(huán)境中，氟化氫濃度及含水量從初期值起減少，獲得與可靠性試驗1的結(jié)果同樣的結(jié)果，但吸收片不具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的比較例16中，在外觀上發(fā)生膨脹，確認(rèn)氟化氫濃度及含水量增加。此結(jié)果表示，本發(fā)明的吸收片具有降低吸收片制造環(huán)境及電池生產(chǎn)環(huán)境中的濕度影響的效果，因此可以提供生產(chǎn)性優(yōu)異的鋰充電電池。(3)SEM觀察為了調(diào)査無機(jī)粒子有無從吸收片上脫落，則以SEM(掃描電子顯微鏡)觀察將實施例17及37以及比較例14中制作的吸收片裁剪后的端面。吸收片不具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的比較例14中，在將吸收片剪斷后的端面上發(fā)生缺損，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)推測是從端面上脫落的粒子的附著。但是，實施例17及37中，卻未發(fā)現(xiàn)這樣的缺損及附著。此結(jié)果表示，具有不含無機(jī)粒子的樹脂層的本發(fā)明的吸收片，并不產(chǎn)生會污染電池內(nèi)部的脫落物，因此可以提供安全性及耐久性優(yōu)異的鋰充電電池。權(quán)利要求1.一種鋰充電電池，其在由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構(gòu)成的外包裝體中，封入有含有正極材料層及負(fù)極材料層及具有鋰鹽電解質(zhì)的層的放電元件，其特征在于在上述外包裝體中同時封入有上述放電元件和吸收片；上述吸收片具有由1層以上樹脂層所構(gòu)成的吸收層，且上述樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子和具有水吸收功能的無機(jī)粒子，而上述吸收層，相對于樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子和上述具有水吸收功能的無機(jī)粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰充電電池，其特征在于將上述吸收片層壓于上述吸收層的兩面上，并進(jìn)一步具有不含無機(jī)粒子的樹脂層。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于上述外包裝體具有封口部，并利用上述吸收片將上述封口部的至少一部分進(jìn)行封口。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于上述具有鋰鹽電解質(zhì)的層，是含浸有使鋰鹽電解質(zhì)溶解于非水系溶劑中的電解液或者凝膠狀電解質(zhì)的多孔性樹脂膜。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于上述吸收層是由含有上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子和上述具有水吸收功能的無機(jī)粒子的單一的樹脂層所構(gòu)成，或者是由含上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子的樹脂層與含上述具有水吸收功能的無機(jī)粒子的樹脂層所形成的層壓體所構(gòu)成。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子是選自以沸石、水滑石、煅燒水滑石及水滑石氧化物所組成族群中的l個或l個以上，具有水吸收功能的無機(jī)粒子是選自以沸石、煅燒水滑石、水滑石氧化物及硫酸鎂的0至3水合物所組成族群中的1個或1個以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于上述吸收層中的樹脂含有選自以聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯的共聚物、聚甲基戊烯、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯與乙烯醇的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯及改性聚丙烯所組成族群中的1個或1個以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于對上述吸收層進(jìn)行放射線交聯(lián)處理。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰充電電池，其特征在于上述不含無機(jī)粒子的樹脂層中的樹脂，含有選自以聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丁烯的共聚物、丙烯與乙烯的共聚物、聚甲基戊烯、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯與乙烯醇的共聚物、離子聚合物、改性聚乙烯及改性聚丙烯所組成族群中的1個或1個以上。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰充電電池，其特征在于上述吸收層的整體被上述不含無機(jī)粒子的樹脂層所包覆。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于對上述吸收片的兩面或任意一面進(jìn)行壓花處理。12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰充電電池，其特征在于在上述吸收片的兩面或任意一面上形成粘著劑層或接著劑層。全文摘要本發(fā)明提供一種可防止水分侵入電池內(nèi)部或防止可于電池內(nèi)部發(fā)生的由于氟化氫所導(dǎo)致的外包材料的劣化并且生產(chǎn)性優(yōu)異的鋰充電電池。本發(fā)明涉及一種鋰充電電池，其中在由包含金屬層和合成樹脂層的層壓外包裝材料所構(gòu)成的外包裝體中，封入有含具有正極材料層及負(fù)極材料層及鋰鹽電解質(zhì)的層的放電元件，其特征在于在此外包裝體中同時封入有此放電元件和吸收片；此吸收片具有由1層以上樹脂層所構(gòu)成的吸收層，此樹脂層中含有具有酸吸收功能的無機(jī)粒子和具有水吸收功能的無機(jī)粒子，此吸收層，相對于樹脂100重量份，合計含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的無機(jī)粒子以及具有水吸收功能的無機(jī)粒子。文檔編號H01M10/40GK101252209SQ20081008106公開日2008年8月27日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日發(fā)明者關(guān)根豐,真田聰申請人:理研科技株式會社