專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰充電電池的陰極活性材料和使用該材料的鋰充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰充電電池的陰極活性材料，尤其是涉及一種能在高溫條件下減少電池膨脹率的鋰充電電池的陰極活性材料，以及使用這種陰極活性材料的鋰充電電池。
背景技術(shù)：
對(duì)諸如便攜式攝像機(jī)、移動(dòng)電話和便攜式電腦的輕質(zhì)高性能便攜式電子設(shè)備的需求加大了對(duì)用于這些設(shè)備電源的電池的研究。尤其是，可充電的鋰充電電池每單位重量的能量密度是Pb蓄電池、Ni-Cd電池、Ni-H電池和Ni-Zn電池的3倍。另外，可充電的鋰充電電池能快速地充電。這些優(yōu)點(diǎn)促使可充電的鋰充電電池的廣泛應(yīng)用，因此對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)也正在加大。
在鋰充電電池中，陰極由鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2構(gòu)成。陽(yáng)極由鋰金屬、鋰金屬合金、碳基材料或石墨基材料構(gòu)成。如果鋰電池的陽(yáng)極由鋰金屬或鋰金屬合金構(gòu)成，則該電池被稱(chēng)為鋰金屬電池。如果鋰電池陽(yáng)極由碳基材料構(gòu)成，則該電池被稱(chēng)為鋰離子電池。
陰極與陽(yáng)極由插入陰極與陽(yáng)極之間的隔板隔開(kāi)。另外，電解液用于鋰離子的遷移。電解液是離子導(dǎo)電體，是通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽來(lái)制備的。有機(jī)溶劑通常是高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑和低粘度的有機(jī)溶劑的混合物。高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑由環(huán)狀碳酸酯組成，低粘度的有機(jī)溶劑由直鏈碳酸酯組成。
為了防止有機(jī)電解液的滲漏，包含有機(jī)電解液的鋰充電電池是密封在不銹鋼容器、鋁制袋等中的。因此，陰極、陽(yáng)極、隔板和有機(jī)電解液是密閉的并與外界隔離。因此，如果在電池中產(chǎn)生氣體，電池內(nèi)部的壓力增加并發(fā)生膨脹。
通常，在電極和電解液的界面處能觀察到有氣體產(chǎn)生。如果產(chǎn)生氣體的電極是陽(yáng)極，氣體主要是在制備過(guò)程中產(chǎn)生的。如果產(chǎn)生氣體的電極是陰極，氣體是在消費(fèi)者最終使用該電池時(shí)產(chǎn)生的。尤其是，如果由于氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致電池膨脹，由電池供電的諸如移動(dòng)電話類(lèi)的電子設(shè)備會(huì)遭到損壞。
由于各種原因會(huì)在陰極和電解液的界面處有氣體產(chǎn)生。溫度的升高是電池中產(chǎn)生氣體的主要原因，并且這種現(xiàn)象在電池充電時(shí)更容易觀察到。尤其是，如果將移動(dòng)電話放置在汽車(chē)中，其環(huán)境溫度能升高到約100℃。即使在這種情況下，電池必須保持性能而不膨脹。
為了解決由于環(huán)境溫度的升高引起電池膨脹的問(wèn)題，日本公開(kāi)專(zhuān)利No.2001-297764提出一種陰極活性材料，其中碳酸鹽的重量不大于0.15％，以及水含量不大于300ppm。該專(zhuān)利提出限定碳酸鹽的量和水含量的原因在于下列機(jī)理。首先，碳酸鹽，尤其是碳酸鋰受熱分解，產(chǎn)生CO2，以及水與LiPF6反應(yīng)生成HF。然后通過(guò)碳酸鹽分解，HF會(huì)引起氣體產(chǎn)生。然而，碳酸鋰通常在1310℃分解。因此，碳酸鋰肯定不可能在鋰電池中發(fā)生熱分解。另外，水與LiPF6反應(yīng)生成HF和通過(guò)再分解碳酸鹽而使HF引起氣體產(chǎn)生的提議，不能解釋電池充電時(shí)在高溫下更容易觀察到電池中產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象。而且，即使如上所述，在控制碳酸鹽的量和水含量的條件下電池仍然發(fā)生膨脹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種能防止鋰電池在60℃或更高溫度下膨脹的陰極活性材料。
本發(fā)明還提供了使用該陰極活性材料的鋰充電電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供的陰極活性材料具有含量為0.5重量％或更少的碳酸根離子(CO32-)加上碳酸氫根離子(HCO3-)和0.1重量％或更少的氫氧根離子(OH-)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種鋰充電電池，其包括包含本發(fā)明的陰極活性材料的陰極；能嵌入和脫嵌鋰離子的陽(yáng)極；放置在陰極和陽(yáng)極之間的隔板；和包含鋰鹽和有機(jī)溶劑的有機(jī)電解液。


通過(guò)參照附圖詳細(xì)描述示范性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)就會(huì)更明顯，其中圖1表明實(shí)施例4和6和對(duì)比例7到9的鋰充電電池的膨脹率；和圖2表明實(shí)施例5和對(duì)比例10到12的鋰充電電池的膨脹率。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于鋰充電電池的陰極活性材料是鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，其中碳酸根離子加上碳酸氫根離子的含量是至多0.5重量％，氫氧根離子含量是至多0.1重量％。碳酸根離子、碳酸氫根離子和氫氧根離子主要存在于活性材料顆粒的表面上但不只限于其表面上。
碳酸根離子、碳酸氫根離子和氫氧根離子可以以鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽、或包含鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合鹽形式存在，或者可以各自單獨(dú)存在于通過(guò)離子鍵合的鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物表面上。另外，這些鹽可以是結(jié)晶形或非晶形的，可能不能通過(guò)例如X射線衍射(XRD)加以鑒別。
通常，碳酸根離子、碳酸氫根離子和氫氧根離子能由形成陰極活性材料的反應(yīng)物生成。也可以在當(dāng)該活性材料吸收空氣中的水或CO2時(shí)、在加熱和冷卻處理之后的粉末處理過(guò)程中產(chǎn)生。
優(yōu)選碳酸根、碳酸氫根離子和氫氧根離子的重量分?jǐn)?shù)幾乎為零，但是不可能完全去除它們。然而，如果電池包含其中碳酸根離子和碳酸氫根離子總量是至多0.5重量％和氫氧根離子的量是至多0.1重量％的活性材料，即使將電池在85℃下放置4小時(shí)，該電池的厚度膨脹率可保持在25％或更少。因此，將該電池用于便攜式電子設(shè)備中不成問(wèn)題。使用包含電解液的普通矩形鋰電池能獲得這樣的好處。然而，如果至少一種離子的重量百分含量落在所要求的范圍之外，厚度膨脹率超過(guò)25％并且不宜用于便攜式電子設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，將鋰電池中普遍使用的鋰和過(guò)渡金屬的任何復(fù)合氧化物用作陰極活性材料。復(fù)合氧化物的實(shí)例包括但不限于，LixMn1-yM’yA2，LixMn1-yM’yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM’yA4，LixCo1-yM’yA2，LixCo1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yM’yA2，LixNi1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zXz，LixNi1-y-zCoyM’zAα，LixNi1-y-zCoyM’zO2-αXα，LixNi1-y-zMnyM’zAα和LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα，其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M’包括，但不限于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素，A包括，但不限于O、F、S和P，以及X包括但不限于F、S和P。這些復(fù)合氧化物是常規(guī)的，因?yàn)樗鼈冎恍璋ㄤ嚱饘?、氧和一種過(guò)渡金屬例如Ni、Co、Mn、Fe等。
通常，因陰極的氧化反應(yīng)而發(fā)生電池膨脹的這種假設(shè)有兩個(gè)事實(shí)支持。首先，與放電電池比較，充電電池主要在高溫時(shí)膨脹。其次，當(dāng)電池在高溫膨脹時(shí)，陰極處的電壓逐漸下降，這間接意味著陰極發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)通過(guò)例如離子色譜分析或酸堿滴定分析普通陰極活性材料表面的陰離子成分時(shí)，觀察到有碳酸根離子、氫氧根離子和硫酸根離子。通過(guò)量子力學(xué)分析包含碳酸根離子、氫氧根離子或硫酸根離子的鋰鹽，以測(cè)量它們HOMO狀態(tài)的能級(jí)(與Li金屬的相對(duì)值)。結(jié)果見(jiàn)表1[表1]

正如表1所示，氫氧根離子最有可能被氧化，接著是碳酸根離子。硫酸根離子比碳酸亞乙酯被氧化的可能性小，其是普通電解液的主要成分之一。因此期望，如果陰極包含氫氧根離子和碳酸根離子，那么這些離子在比電解液低的電壓下被氧化。
在氣體產(chǎn)生過(guò)程中氫氧根離子和碳酸根離子都被氧化后，氫氧根離子的反應(yīng)機(jī)理能用基于量子力學(xué)和基本化學(xué)原理的反應(yīng)路徑1解釋。
123如反應(yīng)式1中所示，氫氧根離子失掉一個(gè)電子形成羥基(·OH)。如反應(yīng)式2所示，氫氧根從電解液的主要成分之一的碳酸亞乙酯獲得氫來(lái)產(chǎn)生水并分解碳酸亞乙酯產(chǎn)生CO2。然而，如反應(yīng)式3所示，羥基能從電解液的其它成分，而不是碳酸亞乙酯中獲得氫，和從鄰近的碳酸根離子獲得一個(gè)電子形成一個(gè)基團(tuán)。也就是說(shuō)，氫氧根離子在碳酸根離子被氧化的反應(yīng)中起催化劑的作用。
如果溫度升高，反應(yīng)速率期望增加。尤其是，反應(yīng)式2代表的反應(yīng)加速，這可以通過(guò)下列假設(shè)解釋。在碳酸亞乙酯失去氫之后，它能在反應(yīng)式2所示的分解反應(yīng)發(fā)生之前與其它基團(tuán)反應(yīng)形成低溫穩(wěn)定的化合物。因此，溫度升高時(shí)，CO2的產(chǎn)生增加。
另外，碳酸根離子的反應(yīng)機(jī)理可以由反應(yīng)路徑2解釋。
45HCO3-→OH-+CO2↑ 6如反應(yīng)式4中所示，碳酸根離子失掉一個(gè)電子形成碳酸根基團(tuán)(CO3-·)。如反應(yīng)式5所示，碳酸根基團(tuán)從電解液的主要成分之一碳酸亞乙酯中獲得氫形成碳酸氫根離子，然后分解碳酸亞乙酯產(chǎn)生CO2。要注意的是，碳酸根基團(tuán)能從電解液的其它成分中而不是碳酸亞乙酯中獲得氫(反應(yīng)沒(méi)有示出)。如反應(yīng)式6所示，碳酸氫鹽本身熱不穩(wěn)定，自動(dòng)分解成CO2和氫氧根離子。
即使如反應(yīng)式5所示，碳酸氫根離子是從碳酸根基團(tuán)形成，在根據(jù)下面的反應(yīng)式7和8生產(chǎn)電池之前，也可以在陰極活性材料中觀察到這一點(diǎn)。在這種情況下，產(chǎn)生的是CO2，而沒(méi)有發(fā)生引起電池膨脹的氧化反應(yīng)。
78總之，氫氧根離子與碳酸根離子在陰極被氧化形成基團(tuán)。根據(jù)該基團(tuán)從電解液的成分中獲得氫的機(jī)理，該基團(tuán)又分解電解液產(chǎn)生CO2，因而使電池發(fā)生膨脹。因此，通過(guò)使碳酸根、碳酸氫根和氫氧根離子的量保持在低的水平能降低電池的膨脹。
本發(fā)明的陰極活性材料能通過(guò)包括下面實(shí)施例的各種方法來(lái)制備。
在一般情況下，將氫氧化物、金屬鹽、或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物用作為制備陰極活性材料的前體。前體的例子可以包括例如Ni(OH)2、Co(CO3)2和Co3O4。在本發(fā)明中，使用具有巖鹽結(jié)構(gòu)的前體，例如CoO和NiO，制備陰極活性材料。詳細(xì)的說(shuō)，混合等當(dāng)量的LiOH(或Li2CO3)和CoO制備LiCoO2。然后，對(duì)混合物進(jìn)行800-1000℃的熱處理，獲得活性材料，其中碳酸根離子和碳酸氫根離子的總量至多為0.5重量％和氫氧根離子的量至多為0.1重量％。
下文描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案組裝鋰電池的一種方法。
首先，混合陰極活性材料、導(dǎo)體、粘合劑和溶劑制備陰極活性材料組合物。將陰極活性材料組合物直接涂覆在鋁集電器上，然后干燥形成陰極板?；蛘?，可以將陰極活性材料組合物澆注在單個(gè)載體上，并將其從單個(gè)載體上分離，然后層壓在鋁集電器上，從而形成陰極板。
通常用于鋰電池的任何陰極活性材料均可以用于本發(fā)明的實(shí)施方案。陰極活性材料的例子包括但不限于LixMn1-yM’yA2，LixMn1-yM’yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM’yA4，LixCo1-yM’yA2，LixCo1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yM’yA2，LixNi1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zXz，LixNi1-y-zCoyM’zAα，LixNi1-y-zCoyM’zO2-αXα，LixNi1-y-zMnyM’zAα和LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα，其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M’包括，但不限于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素，A包括，但不限于O、F、S和P，以及X是F、S和P之一。該陰極活性材料包含基于陰極活性材料總重量的0.5重量％的碳酸根和碳酸氫根離子，以及0.1重量％的氫氧根離子。
導(dǎo)體包括，例如，碳黑、乙炔黑、Ketjen黑或類(lèi)似物。在鋰電池中普遍使用的任何粘合劑均可以用于本實(shí)施方案。粘合劑的例子包括例如1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物和丁苯橡膠(SBR)。溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或類(lèi)似物。在本發(fā)明實(shí)施方案中，陰極活性材料、導(dǎo)體、粘合劑和溶劑的量與生產(chǎn)鋰充電電池的常規(guī)方法中的用量相同。
陽(yáng)極板的制備方法與陰極板的相同?；旌详?yáng)極活性材料、導(dǎo)體、溶劑和粘合劑制備陽(yáng)極活性材料組合物。將陽(yáng)極活性材料組合物直接涂覆在銅集電器上獲得陽(yáng)極板?；蛘撸梢詫㈥?yáng)極活性材料組合物澆注在單個(gè)載體上，并從單個(gè)載體上分離，然后層壓在銅集電器上，從而形成陽(yáng)極板。陽(yáng)極活性材料包括但不限于鋰金屬、鋰合金、碳質(zhì)材料、石墨等。陽(yáng)極活性材料組合物包括與陰極活性材料的制備方法中使用的相同導(dǎo)體、粘合劑和溶劑。如果需要，將用于在電極板內(nèi)部形成孔的增塑劑添加到陰極活性材料組合物中或添加到陽(yáng)極活性材料組合物中。
鋰電池中通常使用的任何隔板均可以用在本發(fā)明的實(shí)施方案中。尤其是，隔板對(duì)電解液中離子遷移的阻力要低，但要具有優(yōu)異的電解液保持能力。隔板的具體實(shí)例包括玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)，及其組合，能被卷曲的非編織材料或編織材料。尤其是，由包括，但不限于聚乙烯、聚丙烯等材料構(gòu)成的隔板可用于鋰離子電池。能保持大量有機(jī)電解液的隔板可用于鋰離子聚合物電池?，F(xiàn)在描述形成這些隔板的方法。
混合聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑制備隔板組合物。將隔板組合物直接涂覆在電極上，然后干燥形成隔板膜?；蛘?，可以將隔板組合物澆注在單個(gè)載體上，干燥，從單個(gè)載體上分離下來(lái)，最后層壓在電極的上部，從而形成隔離膜。
任何聚合物樹(shù)脂均能用于本發(fā)明的實(shí)施方案。聚合物樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于，1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。尤其是，聚合物樹(shù)脂可以是1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其中六氟丙烯的量在8-25重量％范圍內(nèi)。
將隔板插入陰極板和陽(yáng)極板之間，形成電極組件。纏繞或折疊電極組件，然后密封在圓柱形或矩形電池盒中。將非水電解液注入電池盒中，制成鋰電池。或者，可以將電極組件相互層疊，形成雙電池結(jié)構(gòu)，浸在非水電解液中，并密封在盒中形成鋰電池。
通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽0.5-1.5M制備非水電解液。本領(lǐng)域中通常使用的任何鋰鹽都能用于本發(fā)明的實(shí)施方案中。鋰鹽的實(shí)例可包括，例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6及其混合物。
本領(lǐng)域中通常使用的任何有機(jī)溶劑都能用于本發(fā)明的實(shí)施方案中。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁內(nèi)酯、丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物等。通常，有機(jī)溶劑是一種混合溶液，其由高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑和其它低粘度有機(jī)溶劑構(gòu)成。例如，在包含非石墨基碳作為陽(yáng)極活性材料的電池中，有機(jī)溶劑可以是碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的混合溶劑。對(duì)這樣一種電池，具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑是碳酸丙烯酯，低粘度有機(jī)溶劑是碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。在包含石墨基碳作為陽(yáng)極活性材料的電池中，有機(jī)溶劑可以是碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的混合溶劑。對(duì)于這種電池，碳酸亞乙酯是具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，碳酸二乙酯或碳酸二甲酯是低粘度有機(jī)溶劑。
本發(fā)明將借助下列實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。下列實(shí)施例的作用僅在于說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-6實(shí)施例1陰極活性材料的制備準(zhǔn)備CoO粉末，其可商購(gòu)得到并且平均粒徑為12μm?；旌螩oO粉末和LiOH，形成摩爾比例為1∶1的Co和鋰的混合物。將混合物在850℃加熱15小時(shí)制備LiCoO2(粉末)。在用于制備電池之前將該LiCoO2粉末在真空氣氛中干燥，控制其含水量為200ppm或更少。
(在下文中，在所有的實(shí)施例和對(duì)比例中，制備含水量為200ppm或更少的粉末。)用三重蒸餾水(triply distilled water)洗滌陰極活性材料粉末(LiCoO2)，然后用0.1M HCl滴定測(cè)量碳酸根離子、碳酸氫根離子和氫氧根離子的量(參見(jiàn)G.H.Jeffery，J.Bassett，J.Mendham，R.C.Denney，“Vogel’s textbook ofquantitative chemical analysis，第5版”，第297頁(yè)，Longman，Essex(1989))。為了測(cè)量硫酸鹽的量，通過(guò)離子色譜分析陰極活性材料粉末(LiCoO2)。在陰極活性材料中，碳酸根加上碳酸氫根離子的含量是0.153重量％，0.055重量％(氫氧根離子的)和0.049重量％(硫酸根離子的)，按陰極活性材料總重量計(jì)。
實(shí)施例2陰極活性材料的制備通過(guò)共沉淀方法制備平均粒徑為12μm和具有聚集結(jié)構(gòu)(assembledstructure)的Ni0.8Co0.2(OH)2。將Ni0.8Co0.2(OH)2在800℃加熱15小時(shí)形成Ni0.8Co0.2O。將Ni0.8Co0.2O與LiOH混合制備摩爾比例為1∶1的過(guò)渡金屬和鋰的混合物。將混合物在800℃加熱15小時(shí)形成LiNi0.8Co0.2O2(陰極活性材料)。在陰極活性材料中，碳酸根離子加上碳酸氫根離子的含量是0.250重量％和氫氧根離子的含量是0.033重量％，按陰極活性材料總重量計(jì)。
實(shí)施例3陰極活性材料的制備將實(shí)施例1中制備的LiCoO2粉末與Li2SO4以100∶1的重量比混合。在研缽中在干燥的條件下研磨和混合得到的混合物以制備陰極活性材料。在該陰極活性材料中，碳酸根離子加上碳酸氫根離子的含量為0.144重量％，0.064重量％(氫氧根離子的)，和0.847重量％(硫酸根離子的)，按陰極活性材料總重量計(jì)。
實(shí)施例4鋰電池的構(gòu)成(1)陰極的制備制備96重量％的在實(shí)施例1中制備的陰極活性材料、2重量％的粘合劑PVDF和2重量％的碳導(dǎo)體的混合物。添加的碳導(dǎo)體的促進(jìn)了電子的遷移。然后添加100ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球的混合物，并在200ml的塑料瓶中攪拌10分鐘。用250μm間隔的刮刀(doctor blade)將得到的混合物澆注在15μm厚的鋁片上，在約110℃的爐中干燥約12小時(shí)以使NMP完全蒸發(fā)，輥壓，最后切成預(yù)定尺寸，形成95μm厚的陰極板。
(2)陽(yáng)極的制備將96重量％的作為陽(yáng)極活性材料的石墨基粉末和4重量％的PVDF粘合劑的混合物與NMP和陶瓷球混合并攪拌約10小時(shí)。用300μm間隔的刮刀將得到的混合物澆注在19μm厚銅片上，在約90℃的爐中干燥約10小時(shí)以使NMP充分蒸發(fā)，輥壓，最后切成預(yù)定尺寸，形成120μm厚的陽(yáng)極板。
(3)電池組件將20μm厚的聚乙烯/聚丙烯多孔膜(從Hoest Cellanese，U.S.A獲得)用作隔板。將隔板插入在陰極和陽(yáng)極板之間并卷成膠質(zhì)卷(jelly-roll)電極組件。將該電極組件放置在矩形鋁電池盒中，然后注入非水電解液，最后密封形成4.5mm厚的820-mAh的鋰充電電池。通過(guò)在2.7g有機(jī)溶劑混合物中溶解1.1MLiPF6制備非水電解液，其中有機(jī)溶劑混合物是體積比為30∶55∶5∶10的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。
實(shí)施例5除了用實(shí)施例2中制備的陰極活性材料代替實(shí)施例1中制備的陰極活性材料外，使用與實(shí)施例4相同的方式裝配鋰電池。
實(shí)施例6除了用實(shí)施例3中制備的陰極活性材料代替實(shí)施例1中制備的陰極活性材料外，使用與實(shí)施例4相同的方式裝配鋰電池。
對(duì)比例7-12對(duì)比例1陰極活性材料的制備將實(shí)施例1中制備的LiCoO2粉末與Li2CO3以100∶1的重量比混合。在研缽中在干燥的條件下研磨和混合得到的混合物制備陰極活性材料。該陰極活性材料由0.756重量％的碳酸根加上碳酸氫根離子，0.057重量％的氫氧根離子，和0.038重量％的硫酸根離子組成，按陰極活性材料總重量計(jì)。
對(duì)比例8將實(shí)施例1中制備的LiCoO2粉末與LiOH以100∶1的重量比混合。在研缽中在干燥的條件下研磨和混合得到的混合物制備陰極活性材料。該陰極活性材料由0.129重量％的碳酸根加上碳酸氫根離子，0.702重量％的氫氧根離子，和0.030重量％的硫酸根離子組成，按陰極活性材料總重量計(jì)。
對(duì)比例9準(zhǔn)備商購(gòu)的平均粒徑為12μm并具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4粉末。混合Co3O4粉末和LiOH形成Co和鋰的摩爾比例為1∶1的混合物。將該混合物在850℃加熱15小時(shí)制備LiCoO2陰極活性材料。LiCoO2陰極活性材料由0.607重量％的碳酸根加上碳酸氫根離子，0.141重量％的氫氧根離子，和0.288重量％的硫酸根離子組成，按陰極活性材料總重量計(jì)。
對(duì)比例10陰極活性材料的制備通過(guò)共沉淀方法制備平均粒徑為12μm和具有聚集結(jié)構(gòu)的Ni0.8Co0.2(OH)2。將Ni0.8Co0.2(OH)2與LiOH混合得到過(guò)渡金屬和鋰的摩爾比例為1∶1的混合物。將該混合物在800℃加熱15小時(shí)形成陰極活性材料Ni0.8Co0.2O2。該材料由0.877重量％的碳酸根加上碳酸氫根離子，0.187重量％的氫氧根離子組成，按陰極活性材料總重量計(jì)。
對(duì)比例11陰極活性材料的制備將20kg對(duì)比例4中制備的LiNi0.8Co0.2O2分散在包含50mL乙酸的30L乙醇溶液中，并且接著攪拌1小時(shí)、過(guò)濾、最后在真空中干燥得到陰極活性材料。該陰極活性材料由0.814重量％的碳酸根加上碳酸氫根離子，和0.053重量％的氫氧根離子組成。在這個(gè)實(shí)施例中，因?yàn)長(zhǎng)iNi0.8Co0.2O2首先要用乙酸洗滌，所以使用比對(duì)比例4更少的氫氧根離子。
對(duì)比例12陰極活性材料的制備將實(shí)施例2中制備的LiNi0.8Co0.2O2粉末與LiOH以400∶1的重量比混合。在研缽中在干燥的條件下研磨和混合得到的混合物制備陰極活性材料。該陰極活性材料由0.241重量％的碳酸根加上碳酸氫根離子和0.207重量％的氫氧根離子組成，按陰極活性材料總重量計(jì)。
對(duì)比例7-12的鋰電池組件通過(guò)使用與實(shí)施例4相同的方法，用在對(duì)比例1到6中制備的陰極活性材料制備鋰電池。
實(shí)驗(yàn)例1膨脹率的測(cè)量將在實(shí)施例4和6與對(duì)比例7到9中制備的矩形鋰電池充電到4.2V，然后放置在85℃測(cè)量電池厚度的變化。結(jié)果見(jiàn)圖1。在圖1中，Y坐標(biāo)代表放在85℃之前的電池厚度相對(duì)于放在85℃之后的電池厚度的比率的相對(duì)厚度百分比。測(cè)量實(shí)施例5和對(duì)比例10到12中的電池組件的膨脹率。結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)圖1，當(dāng)在陰極活性材料中存在碳酸根、碳酸氫鹽或氫氧根離子時(shí)，包含該陰極活性材料的電池在高溫下很大程度地膨脹。尤其是，在85℃最初一個(gè)小時(shí)在對(duì)比例7和8中制備的電池的膨脹分別是在實(shí)施例4中制備的電池的10.6倍和7.7倍。這些結(jié)果說(shuō)明如果在陰極活性材料中存在碳酸根、碳酸氫根或氫氧根離子和環(huán)境溫度高，包含該陰極活性材料的電池會(huì)快速地很大程度地膨脹。另一方面，正如實(shí)施例6的曲線所顯示的，硫酸根離子的存在不會(huì)增加高溫的膨脹特性。對(duì)比例9制備的電池的膨脹是實(shí)施例4制備的電池的11.2倍。
參看圖2，只有當(dāng)按陰極活性材料總重量計(jì)碳酸根離子加上碳酸氫根離子含量是至多0.5重量％，氫氧根離子的量是至多0.1重量％時(shí)，才能有效地阻止電池放置在85℃時(shí)的電池膨脹現(xiàn)象。正如對(duì)比例11和12的曲線所顯示的，如果這些重量份數(shù)的至少之一在范圍之外，放置在85℃中一個(gè)小時(shí)的這些電池要比根據(jù)實(shí)施例所制備的電池膨脹大2倍。因此，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明將鋰電池放在60℃或更高時(shí)，鋰電池的膨脹會(huì)被充分地抑制。
正如上面所描述的，碳酸根離子和氫氧根離子在陰極氧化，然后引起氣體產(chǎn)生的電解液的成分分解。因此，在本發(fā)明的包含陰極活性材料的鋰電池中，當(dāng)放置在60℃或更高時(shí)鋰電池的膨脹現(xiàn)象會(huì)得到顯著地改善。
盡管參照具體的實(shí)施方式示出和描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在不違背由下列權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)在形式和細(xì)節(jié)上作出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種用于包含陰極、陽(yáng)極和電解液的鋰充電電池的陰極活性材料，其中該陰極活性材料包含0.5重量％或更少的碳酸根離子(CO32-)加上碳酸氫根離子(HCO3-)和0.1重量％或更少的氫氧根離子(OH-)。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中該陰極活性材料是一種復(fù)合物，其選自LixMn1-yM’yA2，LixMn1-yM’yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM’A4，LixCo1-yM’yA2，LixCo1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yM’yA2，LixNi1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zX，LixNi1-y-zCoyM’zAα，LixNi1-y-zCoyM’zO2-αXα，LixNi1-y-zMnyM’zAα和LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα，其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M’是選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一種元素，A選自O(shè)、F、S和P，以及X選自F、S和P。
3.一種鋰充電電池，其包含含有如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料的陰極，能嵌入和脫嵌鋰離子的陽(yáng)極；插在陰極和陽(yáng)極之間的隔板和包含鋰鹽和有機(jī)溶劑的有機(jī)電解液。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰充電電池，其中該隔板由選自玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其混合物的材料制成。
5.如權(quán)利要求3所述的鋰充電電池，其中該鋰鹽選自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6或其混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的鋰充電電池，其中該有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁內(nèi)酯、丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的鋰充電電池，其中該陰極是通過(guò)在鋁導(dǎo)電體上涂覆陰極活性材料、導(dǎo)體、粘合劑和溶劑的混合物和然后干燥該導(dǎo)體以形成陰極板來(lái)制備的。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰充電電池，其中用于制備陰極的導(dǎo)體選自碳黑、乙炔黑、Ketjen黑或類(lèi)似物。
9.如權(quán)利要求7所述的鋰充電電池，其中用于制備陰極的粘合劑選自1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物和丁苯橡膠(SBR)。
10.如權(quán)利要求7所述的鋰充電電池，其中用于制備陰極的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或類(lèi)似物。
11.一種鋰充電電池，其包含含有如權(quán)利要求2所述的陰極活性材料的陰極，能嵌入脫嵌鋰離子的陽(yáng)極；插在陰極和陽(yáng)極之間的隔板；和包含鋰鹽和有機(jī)溶劑的有機(jī)電解液。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰充電電池，其中該隔板由選自玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其混合物的材料制成。
13.如權(quán)利要求11所述的鋰充電電池，其中該鋰鹽選自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6或其混合物。
14.如權(quán)利要求11所述的鋰充電電池，其中該有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁內(nèi)酯、丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物。
15.如權(quán)利要求11所述的鋰充電電池，其中該陰極是通過(guò)在鋁導(dǎo)電體上涂覆陰極活性材料、導(dǎo)體、粘合劑和溶劑的混合物和然后干燥該導(dǎo)體形成陰極板來(lái)制備的。
16.如權(quán)利要求15所述的鋰充電電池，其中用于制備陰極的導(dǎo)體選自碳黑、乙炔黑、Ketjen黑或類(lèi)似物。
17.如權(quán)利要求15所述的鋰充電電池，其中用于制備陰極的粘合劑選自1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物和丁苯橡膠(SBR)。
18.如權(quán)利要求15所述的鋰充電電池，其中用于制備陰極的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或類(lèi)似物。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于鋰充電電池的陰極活性材料。將該陰極活性材料用于包含陰極、陽(yáng)極和電解液的鋰充電電池。該陰極活性材料由 0.5重量％或更少的碳酸根離子(CO
文檔編號(hào)H01M4/36GK1649193SQ200510051840
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者林東民, 崔榮敏, 金圭成, 李孝錫, 樸晸浚 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社