專(zhuān)利名稱(chēng)：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)使用特性及連續(xù)充電特性的提高。
背景技術(shù)：
：非水電解質(zhì)二次電池由于具有高能量密度，容量高，因此被作為攜帶機(jī)器的驅(qū)動(dòng)電源廣泛地利用，然而近年來(lái)，因攜帶電話(huà)、筆記本個(gè)人電腦等攜帶機(jī)器的高功能化迅速地推進(jìn)，從而要求更高容量的電池。為此，嘗試過(guò)通過(guò)將正極充電至更高的電位(以往以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4.3V左右)而使用，來(lái)提高正極活性物質(zhì)的利用率。但是，如果提高正極的電位，則正極與非水電解質(zhì)反應(yīng)而使非水電解質(zhì)分解，從而有循環(huán)使用特性降低的問(wèn)題。作為有關(guān)非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)，可以舉出下述專(zhuān)利文獻(xiàn)16。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003—308842號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2005—38772號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2005—71641號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平10—154532號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)平9一306547號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特表2001—501355號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)是將鋰錳鎳復(fù)合氧化物和磷酸鋰用于正極中的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以得到在高電壓下充放電效率優(yōu)良的電池。但是，該技術(shù)中，由于無(wú)法充分地抑制高電位正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，因此有循環(huán)使用特性差的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)2的技術(shù)是向電解質(zhì)中添加氟化環(huán)狀酯的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以提高循環(huán)使用特性，可以防止高溫貯藏時(shí)的氣體的產(chǎn)生。但是，該技術(shù)中，有高電位充電條件下的連續(xù)充電特性不夠充分的問(wèn)3題。專(zhuān)利文獻(xiàn)3的技術(shù)是向非水電解質(zhì)中添加磷酸鋰的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以抑制氫氟酸的產(chǎn)生。但是，該技術(shù)中，由于無(wú)法抑制高電位正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，因此有循環(huán)使用特性差的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)4的技術(shù)是向正極中添加磷酸鋰的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以得到過(guò)充電時(shí)的安全性?xún)?yōu)良的電池。但是，該文獻(xiàn)中，對(duì)于使用了高電位正極的非水電解液電池的循環(huán)使用特性或連續(xù)充電特性沒(méi)有言及。專(zhuān)利文獻(xiàn)5的技術(shù)是向正極中添加磷酸鋰的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以得到自放電少的電池。但是，該文獻(xiàn)中，對(duì)于使用了高電位正極的非水電解液電池的循環(huán)使用特性或連續(xù)充電特性沒(méi)有言及。專(zhuān)利文獻(xiàn)6的技術(shù)是在電解質(zhì)中使用碳酸氟化亞乙酯的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，可以得到不可逆容量小的電池。但是，該技術(shù)中，有高電位充電時(shí)的連續(xù)充電特性不夠充分的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一種即使在高電位下使用的情況下，也可以抑制正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，并且連續(xù)充電特性?xún)?yōu)良非水電解質(zhì)二次電池。用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征是，上述正極含有磷酸鋰，上述非水溶劑含有以下述化1表示的碳酸鹵化亞乙酯化合物。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(W、X、Y、Z各自獨(dú)立，表示鹵素或氫原子。另外，W、X、Y、Z的至少一個(gè)為鹵素。)根據(jù)該構(gòu)成，碳酸鹵化亞乙酯化合物以抑制高電位下的正極和非水電解質(zhì)的反應(yīng)的方式發(fā)揮作用，循環(huán)使用特性提高。但是，在高電位條件下進(jìn)行連續(xù)充電的情況下，碳酸鹵化亞乙酯化合物與負(fù)極反應(yīng)而分解，該分解物在正極中被氧化而有產(chǎn)生大量的氣體的問(wèn)題。這里，如果使正極中含有磷酸鋰，則雖然理由尚不確定，但是會(huì)以抑制連續(xù)充電時(shí)的氣體的產(chǎn)生的方式發(fā)揮作用。由此，連續(xù)充電特性大幅度提咼°而且，所謂連續(xù)充電是指對(duì)于充電狀態(tài)的電池，總是施加電流、電壓，將電池保持為充電結(jié)束時(shí)的電壓，所謂連續(xù)充電耐受性是指連續(xù)充電時(shí)的電池的可靠性。也就是指在連續(xù)充電中是否可以連續(xù)地維持作為電池的各種性能。上述構(gòu)成中，上述非水溶劑的組成可以設(shè)為在25。C、l個(gè)大氣壓條件下含有1.040體積％的以上述化1表示的碳酸鹵化亞乙酯化合物。如果碳酸鹵化亞乙酯的添加量過(guò)少，則無(wú)法充分地獲得由碳酸鹵化亞乙酯化合物帶來(lái)的效果。另一方面，由于碳酸鹵化亞乙酯的粘性高，因此如果大量地含有它，則非水電解質(zhì)的粘性變大，使得循環(huán)使用特性降低。由此，最好限制為上述范圍內(nèi)。更優(yōu)選設(shè)為1535體積。％。上述構(gòu)成中，可以設(shè)為如下的構(gòu)成，即在將上述正極活性物質(zhì)與上述磷酸鋰的合計(jì)質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，上述磷酸鋰為0.55.0質(zhì)量份。如果磷酸鋰的含量過(guò)少，則無(wú)法獲得足夠的效果。另外，由于磷酸鋰不是有助于充放電的物質(zhì)，因此如果大量地含有它，則會(huì)導(dǎo)致放電容量的降低。由此，最好限制為上述范圍內(nèi)。作為碳酸鹵化亞乙酯化合物，可以例示出碳酸氯化亞乙酯、碳酸溴化亞乙酯、碳酸氟化亞乙酯等，其中由于碳酸氟化亞乙酯效果最高，因此優(yōu)選。上述構(gòu)成中，可以采用上述正極活性物質(zhì)的電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為高于4.3V而在5.2V以下，優(yōu)選在4.4V以上5.2V以下的構(gòu)成。在充電至比通常更高的電位而使用的電池(以鋰基準(zhǔn)計(jì)為高于4.3V)中采用本發(fā)明的構(gòu)成時(shí)，可以明顯地體現(xiàn)本發(fā)明的效果。但是，如果將正極活性物質(zhì)的電位充電至達(dá)到比5.2V更高的電位，則正極活性物質(zhì)的構(gòu)造穩(wěn)定性降低，放電特性等降低。由此，最好限制為上述范圍內(nèi)。如上說(shuō)明所示，根據(jù)本發(fā)明，起到可以提供如下的非水電解質(zhì)二次電池的明顯的效果，即，在以鋰基準(zhǔn)計(jì)為高于4.3￥而在5.2￥以下的高電位下穩(wěn)定地發(fā)揮作用，抑制高電位正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，并且連續(xù)充電耐受性?xún)?yōu)良，容量高。圖1是將實(shí)施例1的圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池沿縱向剖開(kāi)表示的立體圖。其中，10圓筒形非水電解質(zhì)二次電池，11正極，lla正極集電接頭，12負(fù)極，12a負(fù)極集電接頭，13隔膜，14巻繞集電體，17電池外包裝罐，18電流斷路封口體具體實(shí)施方式使用實(shí)施例對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳的方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。而且，本發(fā)明并不限定于下述的方式，可以在不改變其主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施。本實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池具備如圖1所示的構(gòu)造。該非水電解質(zhì)二次電池10具備將正極11和負(fù)極12夾隔著隔膜13巻繞而成的巻繞電極體14，在該巻繞電極體14的上下分別配置有絕緣板15及16。另外，非水電解質(zhì)、巻繞電極體14被收容于兼作負(fù)極端子的鋼制的圓筒型的電池外包裝罐17的內(nèi)部。此外，具有如下的構(gòu)成，即，負(fù)極12的集電接頭12a被焊接在電池外包裝罐17的內(nèi)側(cè)底部，并且正極11的集6電接頭lla被焊接在裝入了安全裝置的電流斷路封口體18的底板部，利用電流斷路封口體18將電池外包裝罐17密閉。電流斷路封口體18具有因電池的內(nèi)部壓力的上升而切斷巻繞電極體14與電池外部的電連接的功能，形成一旦切斷則即使壓力被釋放也不會(huì)將連接復(fù)原的構(gòu)造。(實(shí)施例1)<正極的制作>將碳酸鋰和以Nio.33CO().34Mn。.33(OH)2表示的共沉淀氫氧化物混合，在空氣氣氛中以100(TC燒成20小時(shí)，其后粉碎，得到了鎳鈷錳酸鋰(正極活性物質(zhì)A:LiNi0.33CO0.34Mn0.33O2)。使鈷(Co)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鎂(Mg)共沉淀，使之發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到了含有鋯、鋁、鎂的四氧化三鈷。將該四氧化三鈷與碳酸鋰混合，在空氣氣氛中以85(TC燒成24小時(shí)，其后粉碎，得到了含有鋯、鋁、鎂的鋰鈷復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì)B)。將正極活性物質(zhì)A與正極活性物質(zhì)B以質(zhì)量比1:9混合，將該混合物99質(zhì)量份與平均粒徑為5um的磷酸鋰1質(zhì)量份混合。將上述混合物94質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑3質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)3質(zhì)量份、N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)混合而制成正極活性物質(zhì)料漿。將該正極活性物質(zhì)料漿使用刮刀法涂布于鋁制的正極集電體(厚15um)的兩面，干燥而除去在料漿配制時(shí)必需的溶劑(NMP)。其后，將干燥極板壓延至達(dá)到140ixm的厚度。其后，在芯體露出部安裝正極集電接頭lla，完成正極。<負(fù)極的制作>將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨96質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)2質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2質(zhì)量份、水混合而制成負(fù)極活性物質(zhì)料漿。將該負(fù)極活性物質(zhì)料漿涂布于銅制的負(fù)極集電體(厚8wm)的兩面，干燥而除去在料漿配制時(shí)必需的水。其后，壓延至達(dá)到140iim的厚度。其后，在芯體露出部安裝負(fù)極集電接頭，完成負(fù)極。而且，石墨的電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為0.1V。另外，將正極及負(fù)極的活性物質(zhì)填充量調(diào)整為，在成為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的正極活性物質(zhì)的電位(本實(shí)施例中以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4.45V，電壓為4.35V)下，對(duì)于每單位面積的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)而言負(fù)極在正極以上。<電極體的制作>通過(guò)將上述正極及負(fù)極夾隔著由聚烯烴制微多孔膜(厚18nm)制成的隔膜而巻繞，制作了電極體。<非水電解質(zhì)的配制>將作為非水溶劑的以下述化2表示的碳酸氟化亞乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以體積比20:40:40(25°C，1個(gè)大氣壓)混合，以達(dá)到1.1M(摩爾/升)的方式溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，形成非水電解質(zhì)。[化2〗1—Io<電池的組裝>將上述電極體與絕緣板一起插入外包裝罐中，在外包裝罐的罐底焊接了負(fù)極集電接頭。其后，注入上述非水電解質(zhì)，將設(shè)置了電流斷流閥、防爆閥、PTC元件、端子帽的封口板與正極集電接頭焊接，通過(guò)將外包裝罐的開(kāi)口部用封口板封口，而制作了直徑18mm、高65mm的實(shí)施例l的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例2)除了將碳酸氟化亞乙酯(FEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以體積比10:10:40:40(25°C，1個(gè)大氣壓)混合以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例3)除了將碳酸氟化亞乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以體積比40:30:30(25°C，1個(gè)大氣壓)混合以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了實(shí)施例3的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例4)除了將正極活性物質(zhì)A和正極活性物質(zhì)B以1:9的質(zhì)量比混合，并將該混合物99.5質(zhì)量份和平均粒徑5pm的磷酸鋰0.5質(zhì)量份混合以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了實(shí)施例4的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例1)除了未添加磷酸鋰，取代碳酸氟化亞乙酯(FEC)而使用了碳酸亞乙酯(EC)以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了比較例1的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例2)除了未添加磷酸鋰以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了比較例2的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例3)除了取代碳酸氟化亞乙酯(FEC)而使用了碳酸亞乙酯(EC)以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了比較例3的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例4)除了將正極活性物質(zhì)A和正極活性物質(zhì)B以1:9的質(zhì)量比混合，并將該混合物99.5質(zhì)量份和平均粒徑5pm的磷酸鋰0.1質(zhì)量份混合以外，與上述實(shí)施例1相同地制成了比較例4的非水電解質(zhì)二次電池。對(duì)上述各電池，以恒電流1000mA充電至電壓達(dá)到4.35V，其后，以恒電壓4.35V充電至電流達(dá)到54mA。將該電池在6(TC環(huán)境下，總是施加電壓，電流，將電池以恒電壓4.35V維持，測(cè)定直至電流斷流閥動(dòng)作而無(wú)法充電的時(shí)間(連續(xù)充電耐受性)，將在不足200小時(shí)下電流斷流閥動(dòng)作的判定為L(zhǎng)evel1，將在200小時(shí)以上而不足300小時(shí)下動(dòng)作的判定為L(zhǎng)evel2，將為了動(dòng)作而花費(fèi)300小時(shí)以上的判定為L(zhǎng)eve13。將其結(jié)果表示于下述表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Level1:不足200小時(shí)Level2:200小時(shí)以上而不足300小時(shí)Level3:300小時(shí)以上從上述表l可知，在非水溶劑中含有碳酸氟化亞乙酯(FEC)并且添加了0.5質(zhì)量％以上磷酸鋰(Li3P04)的實(shí)施例14的連續(xù)充電耐受性為L(zhǎng)evel23，比未添加磷酸鋰、碳酸氟化亞乙酯的任意一方或雙方的比較例14的Levell更為優(yōu)良。該結(jié)果可以如下考慮。碳酸氟化亞乙酯在分子構(gòu)造中具有鹵素(氟)，利用該構(gòu)造，起到抑制高電位狀態(tài)下的正極與非水溶劑的反應(yīng)的作用。由于碳酸亞乙酯不具有卣素，因此無(wú)法充分地抑制高電位狀態(tài)下的正極與非水溶劑的反應(yīng)。另外，磷酸鋰起到抑制由連續(xù)充電時(shí)的碳酸氟化亞乙酯的分解造成的氣體產(chǎn)生的作用。其結(jié)果是，由于碳酸氟化亞乙酯和磷酸鋰協(xié)同地作用，非水電解質(zhì)的分解受到明顯地抑制，氣體的產(chǎn)生量明顯減少，因此連續(xù)充電耐受性大幅度提高。另一方面，如果該要件的任意一方欠缺，則無(wú)法充分地抑制非水電解質(zhì)或碳酸氟化亞乙酯的分解，連續(xù)充電耐受性降低。另外發(fā)現(xiàn)，碳酸氟化亞乙酯的含量為10體積Q^的實(shí)施例2、碳酸氟化亞乙酯的含量為40體積％的實(shí)施例3的連續(xù)充電耐受性為L(zhǎng)evel2，與碳酸氟化亞乙酯的含量為20體積％的實(shí)施例1的Level3相比，略為降低。該結(jié)果可以如下考慮。如果碳酸氟化亞乙酯的含量過(guò)少，則無(wú)法充分地獲得由碳酸氟化亞乙酯帶來(lái)的正極中的非水電解質(zhì)分解抑制效果。另一方面，如果碳酸氟化亞乙酯的含量過(guò)大，則即使添加磷酸鋰，在連續(xù)充電時(shí)碳酸氟化亞乙酯也會(huì)分解。由此，碳酸氟化亞乙酯的含量?jī)?yōu)選大于10體積％而小于40體積％，更優(yōu)選1535體積％。(追加事項(xiàng))而且，上述實(shí)施例中，雖然使用了碳酸鹵化亞乙酯化合物，但是可以使用碳酸氯化亞乙酯、碳酸溴化亞乙酯、碳酸碘化亞乙酯等。另外，可以使用包含兩個(gè)以上鹵素的碳酸鹵化亞乙酯化合物(兩個(gè)以上的鹵素既可以是相同的鹵素，也可以不同)。另外，也可以將多種碳酸鹵化亞乙酯混合使用。另外，上述實(shí)施例中，雖然作為正極活性物質(zhì)使用了層狀鎳鈷錳酸鋰和添加異種金屬的鈷酸鋰，但是并不限定于此。例如作為適于高電位下的使用的正極活性物質(zhì)，除了上述實(shí)施例中所用的以外，還可以使用尖晶石型錳酸鋰、添加了異種元素的尖晶石型錳酸鋰等。上述實(shí)施例中，雖然給出了圓筒形電池的例子，然而本發(fā)明也可以適用于方形電池或使用了層壓外包裝體的電池。在方形電池或使用了層壓外包裝體的電池中，雖然電池內(nèi)部壓力上升成為電池鼓脹的原因，然而由于利用本發(fā)明的構(gòu)成可以抑制氣體產(chǎn)生，因此具有抑制電池鼓脹的效果。如上說(shuō)明所示，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用特性高、高電位下的連續(xù)充電特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。由此在產(chǎn)業(yè)上的利用可能性很大。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征是，所述正極含有磷酸鋰，所述非水溶劑含有以下述化1表示的碳酸鹵化亞乙酯化合物，[化1]式中W、X、Y、Z各自獨(dú)立，表示鹵素或氫原子，另外，W、X、Y、Z的至少一個(gè)為鹵素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述非水溶劑在25°C、1個(gè)大氣壓條件下含有1.040體積％的以所述化1表示的碳酸鹵化亞乙酯化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，在將所述正極活性物質(zhì)與所述磷酸鋰的合計(jì)質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，所述磷酸鋰為0.55.0質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述碳酸鹵化亞乙酯化合物為碳酸氟化亞乙酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)的電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為高于4.3V而在5.2V以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)的電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4.4V5.2V。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征是，上述正極含有磷酸鋰，上述非水溶劑含有右述化1表示的碳酸鹵化亞乙酯化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種循環(huán)使用特性高、高電位下的連續(xù)充電特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。(W、X、Y、Z各自獨(dú)立，表示鹵素或氫原子。另外，W、X、Y、Z的至少一個(gè)為鹵素。)文檔編號(hào)H01M10/40GK101257133SQ20081008089公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日發(fā)明者山本諭,巖永征人,西田伸道申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社