專利名稱：超聲空化固相合成法制備鋰離子電池正極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制造方法，特別是一種用超聲空化固相合 成法制備鋰離子電池正極材料的方法。屬于材料合成技術領域。
二背景技術：
鋰離子電池自1991年商品化以來得到迅猛發(fā)展，不僅被廣泛應用于移動電話、 攝像機、筆記本電腦等便攜式設備，還被列為電動汽車、航天航空、軍事設備以及儲 能裝置的侯選電源。鋰離子電池正極材料不僅作為電極材料參與電化學反應，而且還 是鋰離子的"貯存庫"。因此，鋰離子電池正極材料研究進展直接制約著鋰離子電池的 發(fā)展。目前鋰離子電池正極材料的研究熱點主要集中在四種富鋰的過渡金屬氧化物鋰 鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧和磷酸鐵鋰(LiCo02 、 LiNi02 、 LiMn204和LiFeP04)。其中 LiMii204資源豐富、價格低廉，再加之錳無毒且污染小，回收再利用問題已經(jīng)在一 次電池中積累了豐富的經(jīng)驗，制備的UMm04正極材料安全性高(在動力電源方面 相當重要)等優(yōu)點，引起諸多研究者的極大關注，被認為是最具發(fā)展前景的鋰離子 電池正極材料。
縱觀國內外尖晶石LiMn204的研究現(xiàn)狀，可知目前尖晶石LiMti204商業(yè)化應用 的不足之處在于容量較低和高溫容量衰減較快，主要表現(xiàn)為充放電過程相結構變化 從而引起晶格畸變；鋰離子完全脫嵌困難，導致循環(huán)容量衰減快等。而這些不足之 處與材料的合成方法和制備工藝緊密相關，因為合成方法和制備工藝決定著材料的 形貌、粒度、比表面積、結晶形態(tài)及晶格缺陷等性質。這些物理化學性質直接影響 到鋰離子的嵌脫性能，即決定著材料的充放電容量和循環(huán)壽命等電化學性能。因此， 要改善材料的電化學性能，開發(fā)真正綠色、高能的鋰離子電池錳酸鋰正極材料，關 鍵要在材料的合成方法和制備工藝上有所突破。
公知的尖晶石LiMn204的合成方法大致可分為固相法和液相法兩類。固相法有 高溫固相法、熔融浸漬法、微波化學法等，液相法有水解沉淀法、Pechini法、離子 交換法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。雖然合成尖晶石LiMn204的合成方法很多， 但是考慮到工藝流程的簡單程度，制備條件的易控制程度以及易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的特 點，目前工業(yè)化生產(chǎn)選擇的大多數(shù)還是高溫固相合成法。但傳統(tǒng)的高溫固相合成法
存在反應擴散速度慢，產(chǎn)品物相不均勻，相結構穩(wěn)定性差，晶粒尺寸大，粒度分布 范圍寬，反應溫度高，反應時間長的缺點。此外，材料的粒度分布、形貌、比表面、 結晶度和晶格缺陷等對材料的性能也有很大的影響。采用不同的原料和優(yōu)化合成工 藝，控制尖晶石的組成、晶粒的大小及結晶度等，對于抑制Jahn-Teller效應和降低 Mn的溶解有著重要的研究意義[91]。
超聲是以物理、電子、機械振動、材料等學科為基礎的現(xiàn)代高新技術之一，20世 紀80年代以來，隨著功率超聲設備的普及與發(fā)展，超聲技術得到迅速發(fā)展，以致形成 一門新的交叉學科一聲化學。超聲技術因具有頻率高、方向性好、穿透能力強、能量 集中等特性，已成功應用于結晶、乳化、分散、萃取、電鍍、高分子聚合及降解、催 化、有機合成、廢水處理等方面，但將超聲應用于制備各種超細粉及納米材料方面的 研究較少，尤其在鋰離子電池正極材料合成方面的應用還未見相關報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有固相合成法技術的不足，在高溫固相合成法的 基礎上，提出了超聲空化…固相合成法來制備鋰離子電池正極材料，以解決固相合成 法所存在的產(chǎn)品物相不均勻，相結構穩(wěn)定性差，晶粒尺寸大，粒度分布范圍寬等缺點；
同時以價廉易得的資源為原料，在保證材料性能的前提下降低生產(chǎn)成本；選擇工藝流 程簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)的技術路線。
本發(fā)明按以下技術方案實施，圖1工藝流程圖。
(1) 以鋰鹽和錳鹽為原料，按Li/Mn的摩爾計量為0.4 0.6配料，加入固液重量 比為0.3 1的無水乙醇或蒸餾水為分散介質配制成物料；
(2) 將物料在100 500r/min的攪拌速度和20 300kHz的超聲頻率下進行機械 活化2 10小時，再將濕混合物料在150-30(TC的溫度下干燥至水分含量為8wtM以下， 干燥后的混合物料再在200 600 r/min的速率下干法球磨10-60min以破碎結塊的物 料；
(3) 將破碎得到的混合物料置于燒結爐內在400 100(TC溫度下焙燒6 48小時， 隨爐冷卻至室溫即可得到正極材料。
如果是多步合成，則需要將得到的產(chǎn)物再返回到上面工序中進行再處理以得到高 一級產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點 (1)保證了原料混合的均勻性，通過機械活化處理降低了合成溫度，并可通過 機械活化控制晶粒的大小和分布，可生成微小晶粒；
(2) 通過兩步合成法可使低溫下生成的缺陷型尖晶石結構得到修復和完善，容 易制得純相的尖晶石LiMn204正極材料，減小其高溫容量衰減率；
(3) 制備的尖晶石LiMn204正極材料價格低廉，僅為LiCo02正極材料的1/10;
(4) 工藝流程簡單，無污染，易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
四

圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
五具體實施方式
:下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明
實施例1:
以Li2C03和電解Mn02為合成原料，按Li/Mn=0. 5的摩爾計量比配料后，加入 按固液重量比為0.3的無水乙醇作為分散劑，采用200r/min的攪拌速度和59kHz 的超聲頻率機械混合4小時，燒杯底部和超聲波容器的底部間隔20mm以上距離， 燒杯內液面低于容器內的液面，以保證較好的超聲效果；將得到的淤泥狀混合物料 在紅外箱中20(TC干燥后再干法球磨30分鐘，球磨后的物料過300目的篩，最后放 入程序控溫的箱式電阻爐中以1(TC/min的速率升溫到65(TC，焙燒12h制備出尖晶 石LiMn204正極材料。對超聲空化后的混合原料進行差熱-差重(TG-DTA)分析，結果 表明混合物料在60(TC時反應就基本完成，比傳統(tǒng)的固相合成法反應溫度要低IO(TC。 對合成出的樣品進行掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)樣品的表面形貌具有明顯的尖晶石特征，晶 型發(fā)育比較完全，晶粒的分散性和均勻性較好，并且晶粒的棱角比較圓滑，可以減少 Mn"的催化溶解作用。
材料的電化學性能測試是組裝成雙電極模擬電池進行的。正極極片按LiMnA:乙 炔黑PVDF=85: 8: 7的比例混合均勻，再用NMP調成漿料狀，在涂布機上用刀涂法 涂在20"m厚的鋁薄集流體上，并經(jīng)干燥、軋制、裁剪等工藝，制成直徑為lctn2，厚 度為130um厚的正極片。負極采用純度為99.9%的金屬鋰片，隔膜采用Celgard 2300 PP/PE/PP復合膜，電解液采用德國Merck公司的lmol/L LiFP6 _EC+DMC+DEC(1:1:1)， 在真空氬氣手套箱中組裝成雙電極模擬電池。最后在廣州擎天BS-9300 二次電池檢測 系統(tǒng)上進行電化學測試。充放電電壓4.3 3.0V，電流為0. 5 mA/cm2。測試結果表明， 經(jīng)過超聲空化處理的產(chǎn)物首次放電比容量為131.63mAh/g， 50次循環(huán)后容量衰減率僅 為3.6%，電化學性能較好。 實施例2:
將LiN03和MnC03按Li/Mn為0.6的摩爾比稱量配料，加入固液重量比為0. 5 的蒸餾水作為分散劑，采用300r/min的攪拌速度和40kHz的超聲頻率機械混合4小時，將得到的淤泥狀混合物料在紅外箱中干燥后機械球磨1小時過300目篩，最 后放入程序控溫的箱式電阻爐中以10'C/min的速率升溫到80CTC，焙燒8h制備出尖 晶石LiMii204正極材料。對得到的產(chǎn)物進行激光粒度分析，可知平均粒度為5. 53pm， 粒度分布范圍較窄。電化學性能測試及組裝條件同實施例1。測試結果表明，首次放 電比容量為135.56mAh/g, 50次循環(huán)后容量衰減率僅為2. 8%。 實施例3
以Li2C03和電解Mn02為主要原料，向其中添加Co304和LiF作為F、 Co陰陽離 子摻雜源，并按Li:Co:Mn:0:F:=l:0.09:1.91:3.92:0.08的摩爾比稱量配料，加入固 液體積比為0. 4的的蒸餾水作為分散劑，采用200r/min的攪拌速度和59kHz的超 聲頻率機械混合6小時，將得到的淤泥狀混合物料在紅外箱中干燥后再干法球磨30 分鐘后過300目篩，最后放入程序控溫的箱式電阻爐中以一定速率升溫到700°C， 焙燒20小時后得到摻雜型尖晶石LiMri204正極材料。電化學性能測試及組裝條件同實 施例l。測試結果表明，首次放電比容量為126.62mAh/g， 50次循環(huán)后容量衰減率僅為 2.3%，循環(huán)性能優(yōu)異。
權利要求
1、一種超聲空化固相合成法制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于其按以下技術方案實施，(1)以鋰鹽和錳鹽為原料，按Li/Mn的摩爾計量為0.4～0.6配料，加入固液重量比為0.3～1的無水乙醇或蒸餾水為分散介質配制成物料；(2)將物料在100～500r/min的攪拌速度和20～300kHz的超聲頻率下進行機械活化2～10小時，再將濕混合物料在150-300℃的溫度下干燥至水分含量為8wt％以下，干燥后的混合物料再在200～600r/min的速率下干法球磨10-60min；(3)將破碎得到的混合物料置于燒結爐內在400～1000℃溫度下焙燒6～48小時，隨爐冷卻至室溫得到正極材料。
2、 根據(jù)權利要求1所述的超聲空化固相合成法制備鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于以Li2C03和電解Mn02為原料，按Li/Mn=0. 5的摩爾計量比配料后， 加入按固液重量比為0.3的無水乙醇作為分散劑，采用200r/min的攪拌速度和 59kHz的超聲頻率機械混合4小時，將得到的淤泥狀混合物料在紅外箱中200'C干 燥后再干法球磨30分鐘，球磨后的物料過300篩目，最后放入程序控溫的箱式電阻 爐中以1(TC/min的速率升溫到650°C，焙燒12h。
3、 根據(jù)權利要求1所述的超聲空化固相合成法制備錘離子電池正極材料的方法， 其特征在于將LiN03和MnC03按Li/Mn為0.6的摩爾比稱量配料，加入固液重量比 為0.5的蒸餾水作為分散劑，超聲機械混合4小時，將得到的淤泥狀混合物料在紅 外箱中干燥后機械球磨1小時過300目篩，最后放入程序控溫的箱式電阻爐中以10 。C/min的速率升溫到80(TC ，焙燒8h。
4、 根據(jù)權利要求1所述的超聲空化固相合成法制備鋰離子電池正極材料的方法， 其特征在于以Li2C03和電解Mn02為主要原料，向其中添加0>304和LiF作為F、 Co 陰陽離子摻雜源，并按Li:Co:Mn:0:F:=l:0. 09:1. 91:3. 92:0. 08的摩爾比稱量配料， 加入固液重量比為0.4的的蒸餾水作為分散劑，超聲機械混合6小時，將得到的淤 泥狀混合物料在紅外箱中干燥后再干法球磨30分鐘后過300目篩，最后放入程序控 溫的箱式電阻爐中以一定速率升溫到700°C，焙燒20小時。
5、 根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的超聲空化固相合成法制備鋰離子電池正極材 料的方法,其特征在于:將得到的產(chǎn)物再返回到上面工序中再處理,進行多步合成以得到高一級產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超聲空化固相合成法制備鋰離子電池正極材料的方法。該法是先將鋰鹽和錳鹽按摩爾計量比進行配料，配好的物料在加入分散劑后再在超聲設備上進行機械活化和混料處理，再在低溫下進行預處理，最后在高溫下焙燒合成，得到尖晶石正極材料。一方面，通過超聲空化進行機械活化和混料處理，保證了原料混合的均勻性，降低了合成溫度，晶粒微小且均勻，另一方面，通過多步合成法可使低溫下合成的缺陷型尖晶石結構得到修復和完善，容易得到純相的尖晶石正極材料，減小其高溫容量衰減率，制成的尖晶石正極材料價格低廉，無污染，易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/04GK101359735SQ20081005881
公開日2009年2月4日 申請日期2008年8月15日 優(yōu)先權日2008年8月15日
發(fā)明者劉大春, 姚耀春, 徐寶強, 戴永年, 易惠華, 斌 楊, 博 秦, 馬文會 申請人:昆明理工大學