專利名稱：：改變金屬鋰電極的界面電阻的方法改變金屬鋰電極的界面電阻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改變鋰金屬電極的界面電阻(interfacialresistance)的方法，以及鋰金屬電極和包含這種電極的鋰金屬電池。鋰金屬作為電池負(fù)極的用途在數(shù)十年前已被預(yù)見。這是因?yàn)殇嚱饘倬哂心芰棵芏雀叩膬?yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠涿芏鹊?，且陽電性高。然而，鋰金屬在液體介質(zhì)中使用引起電解液因?yàn)楹弯嚱佑|而劣化，以及由于在金屬表面上形成樹枝狀晶體而造成安全問題，其可導(dǎo)致短路而引起電池爆炸。為了避免電解液劣化的問題，已經(jīng)設(shè)想了幾種方法。一種方法將鋰電極替換成比如石墨電極(鋰離子電池)。然而，該替換不利于電池的比容量。另一種方法將液體電解液替換成固體聚合物，其不容易劣化(電池稱作"全固態(tài)(all-solid-state)"電池)。然而，在這種裝置中，電池只能在約8(TC的高溫下工作，從而限制了應(yīng)用范圍。已有嘗試改進(jìn)這些"全固態(tài)"體系的方法，通過在POE(聚氧乙烯)基電解質(zhì)中加入礦物填料(F.Croceetal.，Nature,vol.394,1998，456-458，和L.Persietal.,JournaloftheElectrochemicalSociety,149(2),A212-A216,2002)。加入礦物填料的目的是降低POE的結(jié)晶度，以改善Li+離子的輸運(yùn)速率。然而，在這種體系中，礦物填料被封在形成電解質(zhì)的聚合材料中，因此對鋰電極的界面電阻的效果較小，而界面電阻是決定電極表面上電解質(zhì)劣化的關(guān)鍵因素。這是因?yàn)?，通常，界面電阻在電化學(xué)處理期間逐漸增大直到達(dá)到平臺(tái)(plateau)，而在固體電解質(zhì)中加入填料僅具有降低處于平臺(tái)的界面電阻值的效果。在降低界面電阻的嘗試中，US5503946提出了覆蓋了膜的用于鋰單元的陽極，所述膜由碳或鎂顆粒組成。然而，該體系僅能使界面電阻適度減小。本發(fā)明人開發(fā)了改變浸入電解液的鋰電極的界面電阻的方法，出人意料地，充分限制了與鋰金屬接觸的電解質(zhì)的劣化。因此，使用該方法可以4設(shè)想在環(huán)境溫度下在液體電解質(zhì)中使用鋰金屬電極制造高性能電池。為此目的，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供改變浸入電解液的鋰金屬電極的界面電阻的方法，其在所述電極的表面上沉積金屬氧化物顆粒的膜。沉積的顆粒的膜保護(hù)鋰金屬電極的表面，從而引起鋰和電解質(zhì)之間的界面的電阻的大幅降低。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，顆粒通過將它們分散在電解液中，然后將它們沉淀在電極表面上而沉積。這種沉積方法具有特別簡單的優(yōu)勢，因?yàn)槟さ男纬赏ㄟ^分散在電解液中的顆粒在沉淀期間發(fā)生。構(gòu)成顆粒的金屬氧化物選自比如A1203、Si02、Ti02、Zr02、BaTi03、MgO和LiA102。這些顆粒已在市場有售且成本較低。此外，在沉積前，金屬氧化物顆?？赏ㄟ^在它們的表面上接枝具有酸性的基團(tuán)而改性。特別地，所述金屬氧化物顆?？梢允怯蒘O,基團(tuán)改性的八1203顆粒。金屬氧化物顆?？赏ㄟ^下述方法改性使顆粒與含有待接枝的酸性基團(tuán)的水溶液接觸，然后干燥并煅燒顆粒。這類處理常用于催化化學(xué)，具有易于實(shí)施的優(yōu)勢。電解液一般由鋰鹽和溶劑或極性非質(zhì)子溶劑的混合物組成。比如，可以提到線性醚和環(huán)狀醚、酯、腈、硝基衍生物、酰胺、砜、環(huán)丁砜、烷基硫酰胺和部分鹵代烴。特別優(yōu)選的溶劑為二乙醚、二甲醚、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基四氫呋喃、甲酸甲酯或甲酸乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、碳酸垸基酯(特別是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯)、丁內(nèi)酯、乙腈、苯腈、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲砜、四亞甲基砜、具有5到10個(gè)碳原子的四烷基磺酰胺、低質(zhì)量聚乙二醇。作為一個(gè)特定的實(shí)施例，可以是聚乙二醇二甲醚。電解質(zhì)的鋰鹽可以是Li+Y—離子化合物，其中Y—表示具有離域(delocalized)電荷的陰離子，比如Bf、C1(V、PF6\AsF6\RFS03-、(RFS02)2N-、(RFS02)3C-、C6H(")(CO(CF3S02)2C-)x或C6H(6_x)(S02(CF3S02)2C—)x，RF表示全氟代垸基或全氟代芳基，其中l(wèi)^x^4。優(yōu)選的離子化合物為鋰鹽，特別是(CF3S02)2N-Li+、CF3S(VLi+、QH(6.x)-[CO(CF3S02)2C-Li+]x化合物，其中x在l和4之間，優(yōu)選地，乂=1或2、C6JV^[S02(CF3S02)2CTLi+]x化合物，其中x在l和4之間，優(yōu)選地，x:l或2。也可使用這些鹽一起組成的混合物或與其他鹽的混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解液的溶劑由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)組成，且鋰鹽為高氯酸鋰(LiC104)。所述金屬氧化物顆粒可在電化學(xué)單元(electrochemicalcell)的工作期間沉積在電極的表面上，所述電化學(xué)單元包含由所述電極形成的陽極，和陰極，所述陽極和陰極被電解液分離。如果所述電化學(xué)單元用作電池，沉積可在電池工作前或在電池的第一個(gè)工作周期期間發(fā)生。這是因?yàn)?，由于顆粒優(yōu)選分散在電解液中，可以使它們在電池工作前沉淀在陽極表面上，或一完成電池的設(shè)置就開始工作，然后沉淀自然地在第一個(gè)工作周期期間發(fā)生。根據(jù)第二方面，本發(fā)明的主題是用于電池的鋰金屬電極，所述電極的表面覆蓋金屬氧化物顆粒的膜。在該電極中，構(gòu)成膜的顆粒為表面被8042—基團(tuán)改性的八1203顆粒。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供鋰金屬型電池，其包含被電解液分離的陽極和陰極，其特征在于所述陽極和陰極為平行片的形式，陰極在陽極上；且所述陽極由鋰片組成，其面對電解液的表面覆蓋有金屬氧化物顆粒的膜，所述顆粒如上限定。優(yōu)選地，構(gòu)成陽極和陰極的片水平設(shè)置或大致水平設(shè)置。在根據(jù)本發(fā)明的電池中，陰極可包含至少一種可以可逆地插入和提取鋰的過渡金屬氧化物，比如選自LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiV308、V205、V6013、LiFeP04和LixMn02((Xx〈0.5)，以及電導(dǎo)體(比如碳黑)和聚合物型粘合劑。所述陰極一般還包括集電體，比如由鋁制成的集電體。電解液由鋰鹽和溶劑或溶劑的混合物組成，鹽和溶劑如上限定。下面將通過具體示例性實(shí)施方案說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明的方法用PEGDME中的LiC104電解液中的A1203顆粒的懸浮液實(shí)施，所述Al203顆粒表面經(jīng)SO,基團(tuán)接枝而改性。各個(gè)實(shí)施例使用了不同的接枝度。A1203/S042-顆粒的制備所使用的A1203顆粒由ABCRKarlsruche公司出售。粒徑在1.02禾卩1.20mm之間變化。表面改性通過連續(xù)實(shí)施下列步驟而進(jìn)行-將顆粒浸入H2S04的水溶液中；-將顆粒分別在6(TC和IO(TC下在兩個(gè)連續(xù)的步驟中干燥；然后-將顆粒在50(TC的溫度下在干燥空氣流中煅燒24小時(shí)。然后以300轉(zhuǎn)/分鐘研磨所述顆粒4小時(shí)，然后篩分以獲得微細(xì)的均勻粉末，顆粒的平均尺寸小于10!^im。使用多種H2S04的水溶液進(jìn)行該操作方法，計(jì)算各H2S04的水溶液的濃度以獲得多種顆粒，其接枝度顯示在下表1中。還制備了未接枝的A1203顆粒。表1編號sof基團(tuán)的接枝度P00%PI1%P24%P38%含顆粒的電解液的制備電解液由PEGDME(摩爾質(zhì)量500g/mol")和LiC104(Aldrich有售)化合物制備。這些化合物在使用前分別在6(TC和12(TC下真空干燥三天。制備相對于聚合物含有10—3到3mol/kg的鋰鹽的溶液。在150。C下真空干燥3天后，以相對于PEGDME等于10重量％的比例將上述制備的顆粒弓I入電解液中。然后攪拌該溶液一周，以確保顆粒適當(dāng)分散。電解液的表征將制得的多種電解液通過離子電導(dǎo)率測量和DSC(差示掃描量熱法)表征。對四種不同的電解液中進(jìn)行測量，即三種含有Pl到P3顆粒的電解液和一種不含礦物顆粒的參照電解液(由字母A在圖中表示)。離子電導(dǎo)率離子電導(dǎo)率在從-20°C到70°C變化的溫度下通過復(fù)阻抗法(compleximpedancemethod)測定。將樣品置于不銹鋼電極之間然后放入恒溫浴中。阻抗測量在Solartron-Schlumberger1255設(shè)備上在200000Hz和1Hz之間的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。這些測量的結(jié)果在圖la到lc給出，顯示了電導(dǎo)率的對數(shù)(用西門子每厘米(S.cm")表示)與溫度(用開氏度數(shù)表示)的倒數(shù)乘以1000的系數(shù)的關(guān)系，鋰鹽濃度分別等于3mol/kg聚合物(圖la)、1mol/kg聚合物(圖lb)和0.01mol/kg聚合物(圖lc)。從這些圖明顯可見，無論酸性基團(tuán)的接枝度如何，礦物顆粒的加入不明顯改變電解液的電導(dǎo)率，因此不引起其任何劣化。DSC測量DSC測量在Perkin-ElmerPyris1設(shè)備上進(jìn)行。在以每分鐘20。C加熱至15(TC前，先通過緩慢冷卻至-12(TC將樣品穩(wěn)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測量中的誤差估計(jì)為士2'C。通過測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化，這些測量提供了礦物填料對于聚合物鏈的活動(dòng)的效果的信息。結(jié)果表示于圖2中，顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(以開氏度表示)與鋰鹽濃度C(以mol/kg表示)的關(guān)系。獲得的結(jié)果證實(shí)礦物顆粒的存在對含有它們的電解液的固有性質(zhì)沒有影響。因此礦物顆粒與引起電解液劣化的溶液中的鹽或聚合物沒有相互作用。在鋰-鋰單元中的應(yīng)用制備四個(gè)電化學(xué)單元。在氬氣氛下在手套式工作箱(giovebox)中組裝單元。將各個(gè)單元豎直放置以使鋰電極保持水平圓盤的形式。對于各個(gè)單元，將第一鋰電極置于不銹鋼活塞(piston)上，而不銹鋼活塞本身置于玻璃單元中。然后加入圓形聚乙烯隔片(spacer)，從而在兩個(gè)電極之間限定恒定的距離。隔片的中心填充電解液，然后加入第二鋰電極和第二不銹鋼活塞。然后將單元密封。下表2顯示了引入四個(gè)單元中的每個(gè)單元中的電解液的組成，對于所有電解液，鋰鹽濃度等于lmol鹽/kg聚合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在環(huán)境溫度下在20天的期間內(nèi)監(jiān)視單元的界面電阻變化，每天使用EQ4.55版本軟件記錄阻抗光譜。四個(gè)單元獲得的結(jié)果顯示于圖3，其中界面電阻Ri(單位ohms.cm2)作為時(shí)間Rt的平方根的函數(shù)繪制，時(shí)間以天表示。該圖顯示，對于單元C參照，界面電阻在一開始的幾天內(nèi)迅速增大，直到達(dá)到平臺(tái)。該現(xiàn)象歸因于鋰電極表面上的電解液的劣化引起的鈍化層的形成。所達(dá)到的阻抗值排除了鋰金屬用作電池負(fù)電極的可能。相反，對于其他三個(gè)單元Cl到C3，圖3顯示界面電阻在開始幾天內(nèi)增大，但然后明顯減小，降低至小于初始值的值。該現(xiàn)象由顆粒的沉淀和鋰表面的膜的形成而引起。電解液/鋰電極界面的穩(wěn)定性用電流密度j=0.3mA/cm2下的恒定極化來研究。圖4顯示了由單元C參照、單元C1到C3和單元C0獲得的曲線，單元C0含有引入了參照礦物顆粒PO(即未被酸性官能團(tuán)接枝)的電解液。在圖4中，以伏特為單位的電勢P作為以分鐘為單位的時(shí)間t的函數(shù)而繪制。從對這些曲線的分析得出，就單元C參照而言，由極化引起的電勢比電解液含有礦物顆粒的單元大7倍。該參數(shù)正比于界面電阻，證實(shí)了圖3中給出的結(jié)果。此外，單元C0到C3獲得的曲線的平滑外觀非常清楚地表明了沉積在鋰電極表面上的礦物顆粒的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.改變浸入電解液中的鋰金屬電極的界面電阻的方法，其特征在于該方法在所述電極的表面上沉積金屬氧化物顆粒的膜。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過將所述顆粒分散在電解液中然后將它們沉淀在電極表面上來沉積所述顆粒。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述金屬氧化物選自A1203、Si02、Ti02、Zr02、BaTi03、MgO和LiA102。4.權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的方法，其特征在于在沉積之前，所述金屬氧化物顆粒通過在它們的表面上接枝具有酸性的基團(tuán)而改性。5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述金屬氧化物顆粒為SO/.基團(tuán)改性的"203顆粒。6.權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述金屬氧化物顆粒通過使顆粒與含有待接枝的酸性基團(tuán)的水溶液接觸，然后干燥并煅燒顆粒而改性。7.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述電解液由鋰鹽和溶劑或溶劑的混合物組成。8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述溶劑為極性非質(zhì)子型。9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于所述溶劑由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)組成，所述鋰鹽為高氯酸鋰(LiC104)。10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述金屬氧化物顆粒的膜在電化學(xué)單元的工作期間沉積在所述電極的表面上，所述電化學(xué)單元包含由所述電極形成的陽極和陰極，所述陽極和陰極被電解液分離。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述電化學(xué)單元用作電池，所述金屬氧化物顆粒的沉積在電池工作前進(jìn)行。12.權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述電化學(xué)單元用作電池，所述金屬氧化物顆粒的沉積在電池的第一個(gè)工作周期期間進(jìn)行。13.電池的鋰金屬電極，所述電極的表面覆蓋金屬氧化物顆粒的膜，其特征在于所述顆粒為表面被SO/'基團(tuán)改性的Al203顆粒。14.鋰金屬型電池，其包含被電解液分離的陽極和陰極，其特征在于所述陽極和陰極為平行片的形式，陰極在陽極上；且所述陽極由鋰片組成，其面對電解液的表面覆蓋金屬氧化物顆粒的膜。15.權(quán)利要求14的電池，其特征在于構(gòu)成所述陽極和陰極的片水平設(shè)置或大致水平設(shè)置。16.權(quán)利要求14或15的電池，其特征在于所述金屬氧化物選自A1203、Si02、Ti02、Zr02、BaTi03、MgO和LiA102。17.權(quán)利要求16的電池，其特征在于所述金屬氧化物顆粒為表面經(jīng)S042—基團(tuán)改性的Al203顆粒。18.權(quán)利要求14到17任意一項(xiàng)的電池，其特征在于所述電解液由鋰鹽和溶劑或極性非質(zhì)子溶劑的混合物組成。全文摘要本發(fā)明涉及改變浸入電解液中的鋰金屬電極的界面電阻的方法，其在所述電極的表面上沉積金屬氧化物顆粒的膜。本發(fā)明還涉及鋰金屬電極，其表面覆蓋金屬氧化物顆粒的膜，還涉及鋰金屬型電池。文檔編號H01M10/36GK101467284SQ200780022236公開日2009年6月24日申請日期2007年6月8日優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日發(fā)明者A·扎萊夫斯加,H·馬爾切夫斯加,L·薩尼耶,M·馬爾切夫斯基,W·維喬雷克申請人:華沙科技大學(xué)