專利名稱：：用于可充電鋰電池的電解液和包括其的可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于可充電鋰電池的電解液和一種包括該電解液的可充電鋰電池。更具體地講，本發(fā)明涉及一種由于低溫下電阻降低而顯示出優(yōu)良的輸出特性的用于可充電鋰電池的電解液以及一種包括該電解液的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
：近來，由于便攜式電子裝備的尺寸減小且重量減輕，因此已經(jīng)需要研發(fā)在便攜式電子裝備中使用的電池，其中，所述電池既要具有高性能又要具有大的容量。另外，要求這些電池以符合成本效益的方式來生產(chǎn)，并具有提高的安全性。通常，電池分為原電池和可充電電池，其中，原電池只可使用一次然后就被丟掉，可充電電池可^皮再充電并重復(fù)利用。原電池包括錳電池、堿性電池、汞電池和4艮氧化物電池?？沙潆婋姵匕ㄣU酸蓄電池、鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池、密封鎳鎘電池、鋰金屬電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池和鋰硫電池。這些電池利用用于正極和負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)材料(以下筒稱為"活性材料")來產(chǎn)生電功率。用于確定電池性能(如容量、循環(huán)壽命、功率、安全性和可靠性)的重要因素包括所使用的活性材料的電化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。因在目前可用的電池負(fù)極的活性材料中，鋰金屬的每單位質(zhì)量的電容量高并且電負(fù)性高。因此，鋰金屬可很好地適用于生產(chǎn)高容量和高電壓的電池單元(batterycell)。然而，由于難以確保利用鋰金屬的電池的安全性，所以對(duì)于在可充電鋰電池中的負(fù)極活性材料，正廣泛使用可以可逆地脫出并嵌入鋰離子的其它材料。鋰可充電電池由在鋰離子的嵌入/脫出過程中正極和負(fù)極處的化學(xué)勢(shì)的變化來產(chǎn)生電能。對(duì)于正極活性材料和負(fù)極活性材料，鋰可充電電池利用在充電和放電反應(yīng)過程中可逆地嵌入或脫出鋰離子的材料，并且鋰可充電電池包含正極和負(fù)極之間的有機(jī)電解液或聚合物電解液。例如，電解液包括具有高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯或具有低粘度的鏈狀碳酸酯及它們的混合溶劑，其中，環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)等，鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸曱乙酯(methylethylecarbonate)、石友酸二曱酯(dimethylcarbonate)等。這種電解液可在電活性電極的表面上分解，從而會(huì)由于電解液分解導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增大。因此，會(huì)劣化電池的充電和放電性能，并縮短循環(huán)壽命。需要一種具有優(yōu)良的電池單元負(fù)載性能、低溫性能、充放電循環(huán)性能、高溫下的存儲(chǔ)性能等的電解液。背景部分公開的上述信息僅用于加強(qiáng)對(duì)本發(fā)明背景的理解，因此，上述信息可以包含并不形成在這個(gè)國家為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了一種由于在低溫下電阻降低而顯示出優(yōu)良的輸出特性的用于可充電鋰電池的電解液。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供了一種包括該電解液的可充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供了一種用于可充電鋰電池的電解液，該電解液包括由下面的式1表示的化合物、鋰鹽和非水有機(jī)溶劑。A[OSi(CmH2m+1)3]3其中，A是P或B,m是0到6范圍內(nèi)的整數(shù)。由式1表示的化合物的示例包括從由三(三曱基甲硅烷基)亞磷酸酯、三(三乙基曱硅烷基)亞磷酸酯、三(三甲基曱硅烷基)硼酸酯、三(三乙基曱硅烷基)硼酸酯及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種?；谒鲭娊庖旱目傊亓浚墒?表示的化合物的量為0.01wt%-10wt%。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供了一種可充電鋰電池，所述電池包括電解液；正極，包括能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料；負(fù)極，包括能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的負(fù)極活性材料。下面，通過參照結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述，本發(fā)明變得更好理解，對(duì)本發(fā)明的更完整的理解以及本發(fā)明的很多隨附的優(yōu)點(diǎn)將易于明了，在附圖中，相同的標(biāo)號(hào)表示相同或相似的組件。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的可充電鋰電池的示意性剖視圖。圖2是示出包括根據(jù)示例1-3和5以及比較示例1的電解液的電池單元的交流阻抗(ACI)的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。圖3是示出包括根據(jù)示例6-10和比較示例1的電解液的電池單元的ACI的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。圖4是示出包括根據(jù)示例1-3和5以及比較示例1的電解液的電池單元的直流內(nèi)阻(DCIR)的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。圖5是示出包括根據(jù)示例6-10和比較示例1的電解液的電池單元的DCIR的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。圖6是示出包括根據(jù)示例4和8以及比較示例1和2的電解液的電池單元在低溫下的ACI的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。圖7是示出包括根據(jù)示例4和8以及比較示例1和2的電解液的電池單元在低溫下的DCIR的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。具體實(shí)施例方式為了使高容量電池商業(yè)化，提高低溫下的輸出特性以及循環(huán)壽命特性是很重要的。具體地講，包括碳酸亞乙酯類電解液溶液系統(tǒng)的可充電鋰電池的問題在于在低溫下其輸出特性非常低。低溫下的輸出特性受由于碳酸亞乙酯的分解而導(dǎo)致的形成在電極板表面上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)層的影響，而不受電解液溶液的離子傳導(dǎo)率的影響。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由于可充電鋰電池的電解液溶液包括亞磷酸酯類(phosphite-based)或硼酸酯類(borate-based)化合物的添加劑，所以降低了形成在電極板表面上的SEI層在低溫下的低溫電阻，從而提供高容量電池。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電解液包括由下面的式1表示的化合物、鋰鹽和非水有機(jī)溶劑3其中，A是P或B，m是0到6范圍內(nèi)的整數(shù)。由式1表示的化合物的示例包括從由三(三曱基曱硅烷基)亞磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite)、三(三乙基曱《圭》克基)亞石岸酸酯(tris(triethylsilyl)phosphite)、三(三曱基曱硅烷基)硼酸酯(tris(trimethylsilyl)borate)、三(三乙基曱硅烷基)硼酸酯(tris(triethylsilyl)borate)及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種。根據(jù)另一實(shí)施例，由于三(三曱基曱硅烷基)硼酸酯可產(chǎn)生具有高傳導(dǎo)率的硼酸鋰，所以三(三曱基曱硅烷基)硼酸酯可為適合的。由式1表示的化合物在低溫且高倍率放電的情況下比有機(jī)溶劑更早地分解，并且在負(fù)極的表面上形成包含元素A和Si的SEI層，從而防止有機(jī)溶劑分解。另外，在負(fù)極表面上形成的SEI層使得鋰離子被嵌入在電極的表面上。因此，降低了內(nèi)阻，從而提高了電池的電化學(xué)性能?；陔娊庖旱目傊亓浚墒?表示的化合物的量為0.01wt%-10wt%。才艮據(jù)另一實(shí)施例，基于電解液的總重量，由式1表示的化合物的量為0.01wt%-5wt%。根據(jù)又一實(shí)施例，基于電解液的總重量，由式1表示的化合物的量為0.3wt%-3wt%。當(dāng)由式1表示的化合物的量少于0.01wt%時(shí)，難以提供在低溫下的充足的電阻降低的效果。另一方面，當(dāng)由式l表示的化合物的量大于10wt。/。時(shí)，由于由式1表示的化合物的分解而產(chǎn)生的C02會(huì)劣化電池容量、循環(huán)壽命的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。將鋰鹽溶解在非水有機(jī)溶劑中，以在電池中提供鋰離子。這樣可有助于可充電鋰電池的基本操作，并使得鋰離子在正極和負(fù)極之間傳輸。鋰鹽的非限制性示例包括從由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiA104、LiAlCl4、LiN(CpF2pwS02)(CqF2qwS02)(其中p和q是自然數(shù))、LiCl和Lil組成的組中選擇的至少一種。鋰鹽可使用的濃度為0.7M至2.0M。當(dāng)鋰鹽的濃度小于0.7M時(shí)，由于電解液傳導(dǎo)率低會(huì)導(dǎo)致電解液的性能被劣化，而當(dāng)鋰鹽的濃度大于2.0M時(shí)，由于電解液粘度的增大會(huì)導(dǎo)致鋰離子遷移率降低。在電解液中,非水有機(jī)溶液用作傳輸參與電池的電化反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑或酮類溶劑。碳酸酯類溶劑的示例可包括碳酸二曱酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酉旨(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸乙曱酯(emc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、y-丁內(nèi)酉旨(y-BL，Y-butyrolactone)等。酯類溶劑的示例可包括乙酸曱酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸正丙酯(n-propylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸內(nèi)酯(decanolide)、戊內(nèi)酯、曱瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯等。醚類溶劑的示例包括二丁醚、四乙二醇二曱醚(tetraglyme)、二甘醇二曱醚(diglyme)、乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、2-曱基四氬吹喃(2-methyltetrahydrofiiran)、四氬吹喃(tetrahydroflimn)等。酮類溶劑的示例包括環(huán)己酮等。可以單一地使用非水有機(jī)溶劑，或者可以以包括兩種或兩種以上的溶劑的混合物的形式來使用非水有機(jī)溶劑。當(dāng)以混合物的形式使用有機(jī)溶劑時(shí)，可以根據(jù)期望的電池性能來控制混合物的比率。碳酸酯類溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。例如，環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞丙酯、y-丁內(nèi)酯等中的至少一種。環(huán)狀碳酸酯可易于使鋰離子溶劑化，從而可提高電解液的離子傳導(dǎo)率。例如，鏈狀碳酸酯包括碳酸二曱酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸曱丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸曱乙酯(mec)等中的至少一種。鏈狀碳酸酯具有低粘度，并且降低電解液的粘度而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率增大。然而，由于鏈狀碳酸酯具有低閃點(diǎn)(flashpoint),所以如果過量地添加鏈狀碳酸酯，則會(huì)降低電解液的閃點(diǎn)。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以1:1至1:9的體積比混合在一起，當(dāng)使用這種混合物作為電解液時(shí)，會(huì)提高電解液的性能。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，本發(fā)明的電解液可包括碳酸酯類溶劑和芳烴類(aromatichydrocarbon-based)溶劑的混合物。碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑優(yōu)選地以1:1至30:1的體積比混合在一起。芳烴類有機(jī)溶劑可用下面的式2表示。其中，Ri至R6獨(dú)立地選自于由氫、卣素、C1至C10的烷基、卣代烷基(haloalkyl)及它們的組合組成的組。芳烴類有機(jī)溶劑可包括從苯、氟苯、1，2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2，3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2，4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1，2,3-三碘苯、1,2，4-三碘苯、曱苯、氟曱苯、1，2-二氟甲苯、1,3-二氟曱苯、1，4-二氟曱苯、1,2,3-三氟曱苯、1,2,4-三氟曱苯、氯曱苯、1,2-二氯曱苯、1,3-二氯曱苯、1,4-二氯曱苯、1,2,3-三氯曱苯、1，2,4-三氯曱苯、碘曱苯、1，2-二碘曱苯、1，3-二碘曱苯、1,4-二碘曱苯、1,2，3-三碘甲苯、1，2,4-三碘曱苯、二曱苯(xylene)及它們的組合組成的組中選擇的至少一種，但是并不限于此。電解液還可包括能夠提高電池單元的性能的添加劑。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，添加劑包括由下面的式3表示的碳酸亞乙酯類化合物，以提高電池的安全性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，X和Y獨(dú)立地選自于由氫、卣素、氰基(CN)、硝基(NOJ以及氟代的Cl至C5的烷基組成的組，且X和Y中的至少一個(gè)從由鹵素、氰基(CN)、硝基(N02)以及氟代的Cl至C5的烷基組成的組中選擇。碳酸亞乙酯類化合物的示例包括從由碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯(fluoroethylenecarbonate)、二氟碳酉交亞乙酉旨(difluoroethylenecarbonate)、氯碳酉菱亞乙酉旨(chloroethylenecarbonate)、二氯碳酉吏亞乙酉旨(dichloroethylenecarbonate)、溴碳酉臾亞乙酉旨(bromoethylenecarbonate)、二5臭碳酉交亞乙酉旨(dibromoethylenecarbonate)、石肖基碳酉史亞乙酉旨(nitroethylenecarbonate)、氰基碳酸亞乙酯(cyanoethylenecarbonate)及它們的混合物組成的組中選褲:的至少一種，但不限于此。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，氟代碳酸亞乙酯可為適合的。碳酸亞乙酯類的添加劑的量沒有具體地限定，可以以適合的量來添加，從而實(shí)現(xiàn)電池的安全性。電解液還可包括通常在傳統(tǒng)的聚合物電解液中使用的單體和聚合引發(fā)劑。在低溫高倍率放電的情況下，電解液影響電極的表面化學(xué)性能，從而可以減小正極和負(fù)極之間界面處及負(fù)極和電解液之間的界面處的電阻以及電池單元的內(nèi)阻。結(jié)果，可以抑制鋰離子傳導(dǎo)率隨著電池單元的厚度增大而減小，從而可以提高低溫下電池的輸出。60。C的溫度范圍內(nèi)可為穩(wěn)定的，并在4V示出穩(wěn)定的特性。這種電解液可應(yīng)用于所有的可充電鋰電池如鋰離子電池、鋰聚合物電池等。通過將鋰鹽和添加劑添加到非水有機(jī)溶劑中來制備電解液?？蓪⑻砑觿┨砑拥饺芙庠谟袡C(jī)溶劑中的鋰鹽中，然而鋰鹽和添加劑的添加順序并沒有具體地限制。根據(jù)另一實(shí)施例，提供了一種包括所述電解液的可充電鋰電池?？沙潆婁囯姵匕ㄋ鲭娊庖?、包括負(fù)極活性材料的負(fù)極和包括正極活性材料的正極。根據(jù)在電池中所使用的分隔件的存在以及電解液的類型，可充電鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。可充電鋰電池可被形成為各種形狀和尺寸，包括圓柱形、方形(prismatic)和扣式(coin-type)電池。它們可為薄膜電池或者在尺寸上具有相當(dāng)大的體積。屬于本發(fā)明的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法在本領(lǐng)域中是公知的。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的可充電鋰電池的結(jié)構(gòu)。如圖l所示，通過下面的步驟來制造可充電鋰電池3，所述的步驟包括提供包括正極5和負(fù)極6以及插在正極5和負(fù)極6之間的分隔件7的電極組件4,將電極組件4嵌入在殼體8中，將電解液溶液注入到殼體8的上部中，然后用板ll和襯墊(gasket)12將其密封。負(fù)極包括集流體和負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括位于集流體上的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料可包括從能夠可逆地形成化合物的材料組成的組中選擇的至少一種。負(fù)極活性材料的示例包括含碳材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球(graphitizedmesocarbonmicrobeads)、無定形碳等。對(duì)于負(fù)極活性材料，可以使用能夠與鋰形成合金的金屬或者金屬與含碳材料的復(fù)合物。能夠與鋰形成合金的金屬包括A1、Si、Sn、Ge、Pb、Zn、Ag、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ti等。也可以使用鋰金屬箔作為負(fù)極活性材料?；谪?fù)極活性材料層的總重量，包含的負(fù)極活性材料的量可為lwt。/。至99wt%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，基于負(fù)極活性材料層的總重量，包含的負(fù)極活性材料的量可為10wt。/。至98wt。/。。當(dāng)負(fù)極活性材料的量不在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)劣化容量，或者會(huì)減少粘合劑的相對(duì)量，導(dǎo)致負(fù)極活性材料和集流體之間的附著變差。可通過包括以下步驟的方法來制備負(fù)極，所述步驟包括將負(fù)極活性材料、粘合劑以及導(dǎo)電劑(任選)混合以提供組成物(composition);然后將該組成物涂敷在用于負(fù)極的集流體(如銅)上。負(fù)極的制造方法是公知的，因此，在本說明書中不對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)的描述。粘合劑的示例包括聚乙烯醇、羧曱基纖維素、羥丙基纖維素、二乙炔纖維素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙蜂p比p各烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚乙烯和聚丙烯，但—是并不限于此。除非引起任何化學(xué)變化，否則可以使用任何導(dǎo)電材料作為導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纖維、包含銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維、聚苯撐衍生物(polyphenylenederivative)或其組合。溶劑可為N-曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)，但是并不限于此。集體流可為銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳(nickelfoam)、泡沫銅(copperfoam)、涂敷有導(dǎo)電金屬的聚合物基底或其組合。正極包括正極活性材料，正極活性材料包括能夠可逆地嵌入并脫出鋰的鋰嵌入式化合物。正極活性材料包括復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物包括鋰和從鈷、錳、鎳及它們的組合組成的組中選擇的金屬，并且正極活性材料的更具體的示例由下面的式4-28的化合物表示。[化學(xué)式4]LiaAi七M(jìn)bD2其中，在式4中，0.95《a《l.l且0《b《0.5。[化學(xué)式5]LiaE"美02-cRc其中，在式5中，0.95<a《1.1,0《b《0.5，且0<c<0.05。L1C02-bO4-(;Rc其中，在式6中，0《b《0.5且0《c《0.05。LiMn2-b04-cRc其中，在式7中，0《b《0.5且0《c《0.05。LiaNii-b-cC。bMcDa其中，在式8中，0.95《a<1.1,0<b《0.5,0<c<0.05，且0<cx《2。[化學(xué)式9]LiaNi"b—cCob02-ccRoc其中，在式9中，0.95《a《1.1,0《b《0.5,0<c<0.05且0<a<!2。LiaNii-b-cC。b02-aR2其中，在式10中，0.95<a<1.1,0《b<0.5，0《c<0.05且0<a<2。LiaNi!-b-cMnbMcD。其中，在式11中，0.95<a《1.1,0<b<0.5,0《c<0.05且0<a<2。[化學(xué)式12]Li萬-b國cMnb02-ocRa其中，在式12中，0.95《a<1.1，0<b《0.5,0《c《0.05且0<ct<2。LiaNi響b響cMnb02—aR2其中，在式13中，0.95<a<1.1,0<b<0.5，0<c<0.05且0<01<2。LiaNibEcGd02其中，在式14中，0.90《a《1.1,0<b<0.9,0<c《0.5且0.001《"0.1。[化學(xué)式15]LiaNibCocMndGe02其中，在式15中，0.90<a<1.1,0<b《0.9,0<c<0.5,0《d《0.5且0.001<e《0.1。[化學(xué)式16]LiaNiGb02其中，在式16中，0.90<a<1.1且0.001<b《0.1。LiaCoGb02其中，在式17中，0.90《a《1.1且0.001<b<0.1。UaMnGb02其中，在式18中，0.90<a《1.1且0.001<b<0.1。LiaMn2Gb04其中，在式19中，0.90<a<1.1且0.001《b<0.1。Q02。QS2。LiQS2。[化學(xué)式23]V205。LiV205。LiT02。LiNiV04。Li3-fJ2(P04)3(0<f<3)。[化學(xué)式28]Li3-fFe2(P04)3(0《f《2)。在上述式4-28中，A從由Ni、Co、Mn及它們的組合組成的組中選擇，M從由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它們的組合組成的組中選擇，D從由O、F、S、P及它們的組合組成的組中選擇，E從由Co、Mn及它們的組合組成的組中選擇，R從由F、S、P及它們的組合組成的組中選擇，G從由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、鑭系元素及它們的組合組成的組中選擇，Q從由Ti、Mo、Mn及它們的組合組成的組中選擇，T從由Cr、V、Fe、Sc、Y及它們的組合組成的組中選擇，J從由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它們的組合組成的組中選擇。正極活性材料可為從由元素硫(S8)和硫類化合物組成的組中選擇的至少一種，所述硫類化合物如Li2Sn(I^l)、溶解在陰極電解液中的Li2Sn(I^l)、有機(jī)硫化合物、或碳硫聚合物((C2Sf)n:f=2.5-50，論2)。可通過如下的步驟制造正極將混合在溶劑中的包含正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑(任選)的正極活性材料組合物涂敷在正極集流體(如鋁)上。可充電鋰電池的電解液與上面描述的電解液相同。由于電解液包括由式1表示的化合物，所以與有機(jī)溶劑相比，該電解液在高倍率放電的情況下更早地分解，從而在負(fù)極的表面上形成包含元素A和Si的SEI層。SEI膜形成在負(fù)極的表面上，以防止負(fù)極直接接觸電解液。因此，在負(fù)極表面上抑制了電解液的還原分解反應(yīng)，從而減少了由于電解液的分解而產(chǎn)生的氣體，同時(shí)防止了電解液的自劣化(self-deterioration)。減少了氣體的產(chǎn)生，從而電池不變形并且電池的內(nèi)壓也沒有增大。另外，由于電解液沒有被劣化，所以電解液的量沒有減少，并且充電反應(yīng)和放電反應(yīng)容易進(jìn)行。因此，增大了充放電效率并提高了循環(huán)性能。由于抑制了電解液和負(fù)極之間的反應(yīng)，所以即使在高溫下長時(shí)間保存電池單元，電解液也不被劣化。另外，充放電效率和循環(huán)性能也不被劣化。SEI膜具有優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率，且SEI膜的作用是在電解液和負(fù)極之間提供鋰離子。因此，即使負(fù)極的表面覆蓋有SEI層，它也不阻擋鋰離子的供應(yīng)。因此，容易執(zhí)行充電和放電反應(yīng)，以增大充放電效率并提高循環(huán)性能。另外，充電和放電容量沒有被顯著劣化，同時(shí)電池的內(nèi)阻沒有增大?？沙潆婁囯姵赝ǔ０ㄕ龢O、負(fù)極和電解液。如果需要，該電池還可包括分隔件。分隔件可包含在傳統(tǒng)的鋰二次電池中使用的任何材料。適用于分隔件的材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及它們的多層(如聚乙烯/聚丙烯雙層的分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層的分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層的分隔件)。下面的示例更詳細(xì)地示出了本發(fā)明。然而，這些示例不應(yīng)該在某種意義上被解釋為限制本發(fā)明的范圍。(示例1-10)將1M的LiPF6添加到其中以3/4/3的體積比混合了碳酸亞乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二甲酯(EC/EMC/DMC)的非水有機(jī)溶劑中，然后按如下面的表l所示將由式1表示的化合物添加到上面的所得物中，以提供電解液溶液。TMSPi指的是三(三曱基曱硅烷基)亞磷酸酯，TMSB指的是三(三曱基曱硅烷基)硼酸酯。(比較示例1)根據(jù)與上述示例的過程相同的過程來制備電解液溶液，除了不添加由式1表示的化合物之外。(比較示例2)根據(jù)與示例1中的過程相同的過程來制備電解液溶液，除了使用5wt%的三(三曱基曱硅烷基)亞磷酸酯來代替示例1中的化合物之外。(比較示例3)根據(jù)與示例1中的過程相同的過程來制備電解液溶液，除了使用lwt%的TMSP(tris(trimethylsilyl)phosphate)來代替示例1中的化合物之外。(比較示例4)才艮據(jù)與示例i中的過程相同的過程來制備電解液溶液，除了使用2wt%的TMSP來代替示例1中的化合物之外。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可充電4里電池的生產(chǎn)按92:4:4的重量比混合正極活性材料LiCo02、粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電劑碳，然后將它們分散在N-曱基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)中，以提供正極漿料。將提供的漿料以20(im的厚度涂敷在鋁箔上，然后將所得物進(jìn)行干燥、壓制(compress),從而提供正極。按92:8的重量比混合負(fù)極活性材料結(jié)晶合成石墨(crystallinesyntheticgraphite)和粘合劑PVDF，然后將它們分散在N-曱基-2-吡咯烷酮中，以提供負(fù)極漿料。將提供的漿料在銅箔上涂敷15pm厚，然后將其進(jìn)行干燥、壓制，以提供負(fù)極。將25pm的聚乙烯材料插入在這些電極之間作為分隔件。將它們螺旋纏繞、壓制然后放入30mmx48mmx6mm的棱柱罐中，然后分別將由示例1-10和比較示例1和2制備的電解液溶液放入其中，以提供18650扣式電池單元?？沙潆?里電池單元的電阻的測(cè)量1)AC阻抗(交流阻抗ACI)的測(cè)量將包括根據(jù)示例1-3、5-10和比較示例1的電解液的可充電鋰電池單元在溫度為-30。C、充電狀態(tài)(SOC)為60%的情況下持續(xù)6個(gè)小時(shí)，然后在50mHz-100kHz下掃描同時(shí)被測(cè)量，從而確定AC阻抗。這里，AC電流的大小為10mV,電池單元的DC電勢(shì)為3.74V。結(jié)果示出在圖2和圖3中。圖2是示出包括根據(jù)示例1-3和5以及比較示例1的電解液的電池單元的ACI的測(cè)量結(jié)果的曲線圖，圖3是示出包括根據(jù)示例6-10和比較示例1的電解液的電池單元的ACI的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。參照?qǐng)D2和圖3的曲線圖，與X軸的交點(diǎn)為電池單元的Ohm電阻，上升和下降的曲線示出了由于形成在電極板的表面上的SEI而導(dǎo)致的電阻。即，曲線(curve)越小，由SEI引起的電阻越大。如圖2和圖3所示，包括根據(jù)示例1-3和5的含有TMSPi的電解液的電池單元和包括根據(jù)示例6-10的含有TMSB的電解液的電池單元示出了SEI和優(yōu)良的電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低。具體地講，基于根據(jù)示例5的電解液的總重量在包含5wt%的TMPSi的電解液中，電阻降低的最多，基于根據(jù)示例8的電解液的總重量，在包含3wt。/。的TMSB的電解液中，電阻降低的最多。2)DC內(nèi)阻(DCIR)的測(cè)量將包括才艮據(jù)示例1-3、5-10和比較示例1的電解液的可充電鋰電池單元在溫度為-30。C、SOC為60%的情況下持續(xù)6個(gè)小時(shí)，然后以5C的恒定放電電流(放電脈沖電流值1A,脈沖時(shí)間2秒)進(jìn)行放電。每隔0.1秒測(cè)量電池電壓。這里，電池的DC電勢(shì)為3.74V,截止下限(cut-offlowerlimit)為2V。結(jié)果示出在圖4和圖5中。圖4是示出包4舌#4居示例1-3和5以及比4支示例1的電解液的電池單元的直流內(nèi)阻(DCIR)的測(cè)量結(jié)果的曲線圖，圖5是示出包括根據(jù)示例6-10和比較示例1的電解液的電池單元的DCIR的測(cè)量結(jié)果的曲線圖。如圖4和圖5所示，包括根據(jù)示例1-3和5的含有TMSPi的電解液的電池單元和包括才艮據(jù)示例6-10的含有TMSB的電解液的電池單元降低了電壓降，其可預(yù)見的結(jié)果為導(dǎo)致優(yōu)良的輸出密度。具體地講，基于根據(jù)示例5或示例3的電解液的總重量包含5wt。/?；?wt。/。的TMSPi的電解液以及基于根據(jù)示例8的電解液的總重量包含3wt。/。的TMSB的電解液具有最佳的壓降的效果?？沙潆婁囯姵氐牡蜏毓β?LT功率)的測(cè)量將包括根據(jù)示例2、3、6和7以及比較示例1、3和4的電解液的可充電鋰電池在-30。C下充電，以3.74V的初始電壓及5C恒定電流放電2秒，然后基于低溫放電測(cè)量LT功率。結(jié)果示出在下面的表2中?？筛鶕?jù)下面的方程1來計(jì)算LT功率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，P指的是低溫功率，I指的是1A的電流，V^指的是截止電壓中的下限2V，Vocv指的是在每個(gè)放電脈沖的初始點(diǎn)處電池單元的開路電壓(3.74V),V2S指的是在每個(gè)脈沖結(jié)束點(diǎn)的電池電壓。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>示例75.35如表2所示，與根據(jù)比較示例1的不包含添加劑的可充電鋰電池單元以及包括根據(jù)比較示例3和4的TMSP的可充電鋰電池單元相比，包括根據(jù)示例2、3、6和7的化合物的可充電鋰電池單元顯示出有較大提高的輸出特性。具體地講，包括才艮據(jù)示例7的包含2wt。/。的TMSB的電解液的可充電鋰電池單元的輸出特性提高的最大。包括才艮據(jù)示例4、8和比較示例1、2的電解液的可充電鋰電池單元在-30。C以初始電壓為3.74V和5C的恒定電流進(jìn)行放電，并按照與上述相同的程序測(cè)量ACI和DCIR。結(jié)果示出在圖6和圖7中。圖6是示出包括根據(jù)示例4和8以及比較示例l和2的電解液的電池單元的LTACI測(cè)量結(jié)果的曲線圖，圖7是示出包括根據(jù)示例4和8以及比較示例1和2的電解液的電池單元的LTDCIR測(cè)量結(jié)果的曲線圖。如圖6和圖7所示，與包括根據(jù)比較示例1的不包含添加劑的電解液的可充電鋰電池單元相比，包括根據(jù)示例4和8的化合物的電解液的可充電鋰電池單元的內(nèi)阻降低，并且輸出密度增大。與包括根據(jù)比較示例2的TMSP的電解液的電池單元相比，包括根據(jù)比較示例4的TMSPi的電池單元示出了相對(duì)優(yōu)良的內(nèi)阻性能和輸出特性，但是具有相對(duì)高的電阻和相對(duì)低的輸出密度。另一方面，包括根據(jù)示例8的TMSB的電池單元的內(nèi)阻性能和輸出特性優(yōu)于包括根據(jù)比較示例2的TMSP的電池單元的內(nèi)阻性能和輸出特性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電解液在低溫高倍率放電的情況下比有機(jī)溶劑更早地分解，因此能夠在負(fù)極的表面上提供SEI層。因此，抑制了有機(jī)溶劑的分解。形成在負(fù)極表面上的SEI層有助于鋰離子在負(fù)極表面上的嵌入，從而降低電池的內(nèi)阻，以提高電池的電化學(xué)性能。包括該電解液的可充電鋰電池具有優(yōu)良的循環(huán)壽命特性、溫度特性和高倍率放電性能以及充放電性能。盡管已經(jīng)結(jié)合目前被認(rèn)為是實(shí)際可行的示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于公開的實(shí)施例，相反，本發(fā)明意圖覆蓋包括在權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等價(jià)布置。權(quán)利要求1、一種用于可充電鋰電池的電解液，包括由式1表示的化合物A[OSi(CmH2m+1)3]3(1)其中，A是P或B，m是0到6范圍內(nèi)的整數(shù)；鋰鹽；非水有機(jī)溶劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，由式1表示的化合物包括從由三(三曱基甲硅烷基)亞磷酸酯、三(三乙基曱硅烷基)亞磷酸酯、三(三甲基曱硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，基于所述電解液的總重量，由式1表示的化合物的量為0.01wt%-10wt%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，鋰鹽包括從由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiA104、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)、LiCl、Lil及它們的組合組成的組中選擇的至少一種，其中，p和q是自然數(shù)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，鋰鹽的濃度為0.7M至2.0M。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，非水有機(jī)溶劑包括從由碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑及它們的混合物以及可選的芳烴類溶劑組成的組中選擇的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，非水有機(jī)溶劑包括由體積比為1:1至1:9的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物構(gòu)成的碳酸酯類溶劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其中，所述環(huán)狀碳酸酯包括從由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種，所述鏈狀碳酸酯包括從由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸曱乙酯及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其中，所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解液，其中，碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的體積比為1:1至30:1。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解液，其中，芳烴類溶劑用式2表示其中，R至R6獨(dú)立地選自于由氬、卣素、C1至C10的烷基、卣代烷基及它們的組合組成的組。12、一種可充電4里電池，包括正極，包含能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料；負(fù)極，包含能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的負(fù)極活性材料；電解液，包括由式l表示的化合物A[OSi(CmH2m+1)3]3(1)其中，A是P或B，m是0到6范圍內(nèi)的整數(shù)；鋰鹽；非水有機(jī)溶劑。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，由式l表示的化合物包括從由三(三曱基曱硅烷基)亞磷酸酯、三(三乙基曱硅烷基)亞磷酸酯、三(三曱基曱硅烷基)硼酸酯、三(三乙基曱硅烷基)硼酸酯及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，基于所述電解液的總重量，由式1表示的化合物的量為0.01wt%-10wt%。15、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，鋰鹽包括從由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiA104、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)、LiCl、Lil及它們的組合物組成的組中選擇的至少一種，其中，p和q是自然數(shù)。16、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，鋰鹽的濃度為0.7M至2.0M。17、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，非水有機(jī)溶劑包括從由碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑及它們的混合物以及可選的芳烴類溶劑組成的組中選擇的至少一種。18、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，非水有機(jī)溶劑包括由體積比為1:1至1:9的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物構(gòu)成的碳酸酯類溶劑。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的可充電鋰電池，其中，所述環(huán)狀碳酸酯包括從由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種，所述鏈狀碳酸酯包括從由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸曱乙酯及它們的混合物組成的組中選#^的至少一種。20、根據(jù)權(quán)利要求18所述的可充電鋰電池，其中，所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑。21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的可充電鋰電池，其中，碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的體積比為1:1至30:1。22、根據(jù)權(quán)利要求20所述的可充電鋰電池，其中，芳烴類溶劑用式2表其中，R!至R6獨(dú)立地選自于由氫、卣素、C1至C10的烷基、卣代烷基及它們的組合組成的組。23、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，所述負(fù)極活性材料為從由含碳材料、能夠與鋰形成合金的金屬、金屬和含碳材料的復(fù)合物及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種。24、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，所述正極活性材料從由式4-28表示的化合物組成的組中選擇LiaA!-MhD2(4)其中，在式4中，0.95≤a≤l,l且0≤b≤0.5;LiaE卜美02-cRc(5)其中，在式5中，0.95《a《1.1,0<b《0.5,且0《c<0.05;LiCo2-b04-cRc(6)其中，在式6中，0《b《0.5且0《c《0.05;LiMn2-b04-cRc(7)其中，在式7中，0《b《0.5且0《c《0.05;LiaNUobMcDa(8)其中，在式8中，0.95《a《1.1，0《b<0.5,0《c<0.05，且0<oc《2;Li艮b-cCob02Jcc(9)其中，在式9中，0.95《a《1.1,0《b《0.5,0《c<0.05且0<cc<2;LiaNiLb.cCobO2.aR2(10)其中，在式10中，0.95<a<1.1,0<b《0.5，0《c<0.05且0<a<2;LiaNUiibMcDa(11)其中，在式11中，0.95<a《1.1，0《b<0.5,0《c《0.05且0<a《2;LiaNUnH(12)其中，在式12中，0.95<a《1.1,0《b<0.5,0<c<0.05且0<oc<2;LiaNh-b-cMnb02J2(13)其中，在式13中，0.95《a<1.1,0<b《0.5,0<c<0.05且0<ct<2;LiaNibEcGd02(14)其中，在式14中，0.90<a<1.1，0《b<0.9,0《c《0.5且0.001《"0.1;LiaNibCocMndGe02(15)其中，在式15中，0.90<a《1.1,0《b《0.9,0<c《0.5,0《d《0.5且0細(xì)"《0.1;LiaNiGb02(16)其中，在式16中，0.90<a<1.1且0.001《b《0.1;LiaCoGb02(17)其中，在式17中，0.90《a《1.1且0.001《b《0.1;LiaMnGb02(18)其中，在式18中，0.90<a<1.1且0.001<b《0.1;LiaMn2Gb04(19)其中，在式19中，0.90<a<1.1且0.001<b《0.1;Q02;(20)QS2;(21)LiQS2;(22)V205;(23)LiV205;(24)LiT02;(25)LiNiV04;(26)Li3.fJ2(P04)3其中，0《f〈3;(27)Li3.fFe2(P04)3其中，0《f《2;(28)其中，在式4-28中，A從由Ni、Co、Mn及它們的組合組成的組中選擇，M從由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它們的組合組成的組中選擇，D從由O、F、S、P及它們的組合組成的組中選擇，E從由Co、Mn及它們的組合組成的組中選擇，R從由F、S、P及它們的組合組成的組中選擇，G從由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、鑭系元素及它們的組合組成的組中選擇，Q從由Ti、Mo、Mn及它們的組合組成的組中選擇，T從由Cr、V、Fe、Sc、Y及它們的組合組成的組中選擇，J從由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它們的組合組成的組中選擇。25、根據(jù)權(quán)利要求12所述的可充電鋰電池，其中，所述可充電鋰電池為鋰離子電池或鋰聚合物電池。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于可充電鋰電池的電解液以及一種具有該電解液的可充電鋰電池。該電解液包括由式1表示的化合物、鋰鹽和非水有機(jī)溶劑A[OSi(C_mH_2m+1)₃]₃(1)。其中，A是P或B，m是0到6范圍內(nèi)的整數(shù)。文檔編號(hào)H01M10/40GK101188313SQ200710147760公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年8月28日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者瓦西里·塔諾波斯基申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社