專利名稱：用于鎳鋅電池的電解質(zhì)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電電池，尤其涉及用于鎳鋅可充電電池的電解質(zhì)和電極組合物。
現(xiàn)有技術(shù) 允許各色各樣的移動(dòng)連接的便攜式通信和計(jì)算設(shè)備的出現(xiàn)推動(dòng)了可充電電池領(lǐng)域的發(fā)展和技術(shù)革新。容量和功率的增加使得可充電電源進(jìn)入包括電動(dòng)工具舞臺(tái)的各個(gè)領(lǐng)域成為可能。因?yàn)殡妱?dòng)工具典型地是具有大的電流需求，有必要開發(fā)可充電電源使其能提供快速放電性能?？梢栽u(píng)價(jià)本發(fā)明，如本申請(qǐng)以下所述，會(huì)發(fā)現(xiàn)在電動(dòng)工具應(yīng)用中，還在其它應(yīng)用中包括不間斷供電系統(tǒng)(UPS)、電動(dòng)車以及高需求的消費(fèi)電子產(chǎn)品中使用-所有的這些需要高的承載能力和電流放電能力。當(dāng)然，本發(fā)明還應(yīng)用到相對(duì)低的放電率應(yīng)用中，例如許多主流消費(fèi)電子產(chǎn)品中。
因?yàn)橛糜趥鹘y(tǒng)可充電電源中的一些普遍使用的材料存在危害性，希望用減小或消除有害物質(zhì)數(shù)量的更安全、更環(huán)保的電源來替代這些傳統(tǒng)電源。尤其是，希望找到廣泛使用的鎳鎘(NiCd)電池的一種替代品。
可充電鎳鋅(NiZn)電池以合理的成本提供了可與鎳鎘電池相媲美甚至超過鎳鎘電池的功率與重量比。然而，鎳鋅電池技術(shù)還沒有廣泛展開，部分是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)它循環(huán)壽命相對(duì)有限。換句話說，給定的鎳鋅電池可以完全充電和放電的只是其循環(huán)的一小部分，該循環(huán)典型的是與鎳鎘電池相比較而獲得的。對(duì)本領(lǐng)域研究人員來說眾所周知的是，這是由于，至少部分由于鋅的重新分布和樹枝狀晶體的形成。該問題在用于電動(dòng)工具和其它需要快速放電的設(shè)備中的鎳鋅電池最為突出。電解質(zhì)組合物的各種進(jìn)展已經(jīng)將這些問題很大程度地減少，但是循環(huán)壽命仍是重要考慮。因此需要提供長循環(huán)壽命的鎳鋅電池的電解質(zhì)。還需更可以提供高的放電率和低溫下良好的性能的電解質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了具有適合于高速和其它需求應(yīng)用的電解質(zhì)的改進(jìn)的鎳鋅電池。本發(fā)明的方面在于具有磷酸鹽緩沖電解質(zhì)的電池。這些電池可以用以下特征表示(a)包括鋅或鋅化合物的負(fù)極；(b)包括鎳氧化物、氫氧化物、和/或羥基氧化物的正極；以及(c)電解質(zhì)，其包括(i)大約0.025-0.25M的磷酸鹽(在溶液中還可以留有濃度可能更高的額外的磷酸鹽)；(ii)大約0.01-1M的氟化物；以及(iii)大約4-9M的游離堿度。在某些實(shí)施例中，電解質(zhì)包含有不超過大約1M的硼酸鹽(例如，不超過大約0.1M的硼酸鹽)。這里引用的電解質(zhì)組合物可以存在于在電池的制造和使用期間的各個(gè)階段；例如，在電池形成之前。
在某些實(shí)施例中，磷酸鹽濃度大約0.05和0.15M之間(例如，大約0.07和0.11M之間)。在有些情況下，特別是那些需要低溫(例如，達(dá)到0℃或更低)、長的循環(huán)壽命(例如，至少大約250個(gè)循環(huán))、和/或相對(duì)低的放電速率的應(yīng)用，該電解質(zhì)包括大約4和6M之間的游離堿度。在其它情況下，該電解質(zhì)包括大約6和9M之間的游離堿度。電解質(zhì)中的游離堿度可以由一種或多種氫氧化物例如鈉、鋰和/或鉀提供。
除上述所列的氫氧化物和磷酸鹽外，該電解質(zhì)可以包括能夠最小化鋅腐蝕的化合物。例子包括聚乙二醇、四丁基氫氧化銨以及烷基磷酸酯。在一些實(shí)施例中，該電解質(zhì)包括銦化合物例如硫酸銦。該銦化合物在電解質(zhì)中可以以大約0.0003和0.01M之間的濃度存在。
在一些情況下，與電極材料的量相比，希望鎳鋅電池電解質(zhì)的量相對(duì)小。這樣電池可以以“梯級(jí)(starved)”的形式運(yùn)行并具有相對(duì)高的游離堿度濃度。為在延長周期后維持電解質(zhì)中的氫氧化物的高濃度，電極(正極和/或負(fù)極)可以用很少任何容易氧化的有機(jī)化合物來制造。
以下參考附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)勢(shì)。
附圖簡要說明

圖1A是在電解質(zhì)中，隨堿度變化鋅溶解度如何變化的示意圖。
圖1B是在電解質(zhì)中，隨硼酸鹽濃度變化鋅溶解度如何變化的示意圖。
圖2A是磷酸鹽和含硼酸鹽的電解質(zhì)的低溫電阻的示意圖。
圖2B是在KOH溶液中電阻率相對(duì)游離KOH濃度的示意圖。
圖3是室溫下在sub-C型號(hào)(sub-C sized)鎳鋅電池中磷酸鹽緩沖電解質(zhì)和硼酸鹽緩沖電解質(zhì)的1V恒壓放電的結(jié)果示意圖。
圖4是在-26℃下在sub-C型號(hào)(sub-C sized)鎳鋅電池中磷酸鹽緩沖電解質(zhì)和硼酸鹽緩沖電解質(zhì)的1V恒壓放電的結(jié)果示意圖。
圖5A是以10Amp恒流放電伴以每第50個(gè)循環(huán)20Amp恒流放電時(shí)磷酸鹽和硼酸鹽電解質(zhì)電池的循環(huán)壽命和容量的比較。
圖5B是在30Amp以恒流放電循環(huán)時(shí)磷酸鹽和硼酸鹽電解質(zhì)電池的循環(huán)壽命和容量的比較。
圖6A是在-10℃下磷酸鹽和硼酸鹽緩沖液電池的低溫容量。
圖6B是在-18℃下磷酸鹽和硼酸鹽緩沖液電池的低溫容量。
圖7是本發(fā)明的堿性電解質(zhì)的碳酸鹽濃度對(duì)在sub-C電池中多循環(huán)過程的圖。
圖8a示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電池的分解圖。
圖8b是圖8a所示的電池的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了在鎳鋅二次電池中使用的電極和電解質(zhì)。在某些實(shí)施例中，該電解質(zhì)含有在鋅電極中限制樹枝晶形成和其它形式的材料重新分配的組合物。另外，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)擁有一個(gè)或多個(gè)以下特性良好的低溫性能，循環(huán)壽命長，阻抗低，功率密度高以及適合于高速應(yīng)用。
電解質(zhì)組合物 在1993年6月1日公開的Eisenberg的美國專利No.5,235,836中描述了在鋅電極中限制樹枝晶形成和其它形式的材料重新分配方面表現(xiàn)特別好的電解質(zhì)，在此通過參考進(jìn)行結(jié)合。Eisenberg專利描述了具有電解質(zhì)組合物的堿性原電池，該組合物包括(1)堿或堿土氫氧化物其含量能產(chǎn)生氫氧化物與酸的化學(xué)計(jì)量過量(在2.5到11.0當(dāng)量/升的范圍內(nèi))，(2)可溶堿或土堿氟化物，其含量滿足每升整個(gè)溶液0.01到1.0當(dāng)量的濃度范圍，(3)硼酸鹽、砷酸鹽和/或磷酸鹽(例如硼酸鉀、偏硼酸鉀、硼酸鈉和/或偏硼酸鈉)。具有這些約束的特定組合物在Eisenberg專利中作為實(shí)施例進(jìn)行了描述。
根據(jù)各種實(shí)施例，本發(fā)明的電解質(zhì)至少提供了在Eisenberg專利中公開的電解質(zhì)的好處，同時(shí)提供了改進(jìn)的性能；尤其是電池的一種或多種下列性能特征高速放電、阻抗低、功率密度高、循環(huán)壽命長、材料重新分配低以及良好的低溫性能。
而且，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的鎳鋅電池使用梯級(jí)電解質(zhì)形式。這樣的電池具有數(shù)量與活性電極材料量相比相對(duì)低的電解質(zhì)。它們能很容易地與在電池的內(nèi)部區(qū)域具有游離的液體電解質(zhì)的灌注的電池區(qū)分開來?？梢允褂锰菁?jí)電池來生產(chǎn)重量相對(duì)輕的電池，其使得在循環(huán)期間產(chǎn)生的氫和氧的重組容易。某些梯級(jí)電池形式的其它細(xì)節(jié)在本文其它地方描述。
可以理解，電池的電解質(zhì)組成一般隨電池的壽命變化。在此如果不特別指明，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物適用于電池壽命的任何階段，從電解質(zhì)的引入到制造過程中的電池，到電池的形成，到正常使用期間的循環(huán)。而且，在通常的運(yùn)行過程中，電解質(zhì)組合物可以在電池循環(huán)過程從完全充電電池狀態(tài)到完全放電電池狀態(tài)中變化。通常，這里所述的電解質(zhì)組合物與任何特定狀態(tài)的充電和其它電池條件無關(guān)。除非指明，這里所述的組合物可以在電池循環(huán)過程中的任何時(shí)候在電池中存在。
具有低硼酸鹽的磷酸鹽緩沖液 高堿度磷酸鹽緩沖電解質(zhì)是電解質(zhì)中的一類，與相關(guān)的用于鎳鋅電池的緩沖堿性電解質(zhì)配方相比，發(fā)現(xiàn)其在多次循環(huán)中具有顯著改進(jìn)的功率密度和低溫容量。在某些實(shí)施例中，電解質(zhì)主要采用磷酸鹽作為緩沖劑，還有少量或沒有硼酸鹽或其它緩沖劑。電解質(zhì)還可以具有濃度相對(duì)高的游離堿度，典型的是主要以氫氧根離子的形式。在某些實(shí)施例中，提供至少大約4M水平的游離堿度，在其它實(shí)施例中，至少大約6M，還在其它的實(shí)施例中至少為大約7M。在某些實(shí)施例中，提供至少大約4-6M水平的游離堿度。在其它的實(shí)施例中，提供大約6-9M水平的游離堿度。
令人驚奇的是，磷酸鹽緩沖電解質(zhì)提供了改進(jìn)的性能。因?yàn)榱姿猁}緩沖液pH為12，而硼酸鹽緩沖液pH為13.7，磷酸鹽緩沖電解質(zhì)期望能在運(yùn)行期間經(jīng)受更寬的pH擺動(dòng)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，磷酸鋅比較難溶，因此鋅的重新分配的可能性降低了。
其它組分例如氟化物可以包含在磷酸鹽緩沖電解質(zhì)中以改進(jìn)性能。而且，為降低鋅的溶解度，可以添加陰離子例如硅酸鹽。為減小鋅的腐蝕，尤其是在具有高濃度的游離堿度的電解質(zhì)中，可以添加某些腐蝕抑制組分。這樣的組分的一個(gè)例子是四丁基氫氧化銨。另一個(gè)例子是硫酸銦。這樣的組分以下將詳細(xì)描述。
如上所述，這里所述的磷酸鹽緩沖電解質(zhì)通常具有較高水平的游離堿度。電解質(zhì)的游離堿度包括電解質(zhì)的堿性組分中和了任何酸性組分后，電解質(zhì)中殘留的所有堿度。例如，通過結(jié)合8摩爾的氫氧化鉀和4摩爾的硼酸二氫鈉(Na2HBO3)產(chǎn)生1升硼酸鹽緩沖液電解質(zhì)得到的電解質(zhì)將具有4M游離堿度，假設(shè)沒有其它的酸或堿物質(zhì)加到電解質(zhì)中。
典型的是，游離堿度用溶液中可利用的氫氧根離子表示。然而，隨著時(shí)間推移和在充電/放電循環(huán)中的某些階段，游離堿度中的一些氫氧化物由于與二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鹽，與可溶氧化鋅結(jié)合形成鋅酸鹽陰離子等而變得不能用。在一些電池中，碳酸鹽可以表示游離堿度的有效百分?jǐn)?shù)；例如，在一些情況下接近大約20％。
具有高水平游離堿度的電解質(zhì)在使用梯級(jí)形式的鎳鋅電池中可能特別有價(jià)值。因?yàn)檫@種電池沒有可用電解質(zhì)的儲(chǔ)存，少量可用電解質(zhì)可能得益于數(shù)量相對(duì)高的氫化物。
磷酸鹽緩沖電解質(zhì)的特定實(shí)施例 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的磷酸鹽緩沖液包含以下組分。
1.總的和游離堿度-7摩爾的堿度，主要作為氫氧化物(在某些電池設(shè)計(jì)中，這可以包括某一數(shù)量的碳酸鹽-例如，形成后大約0.7)。為提供這么高的堿度，期望提供以形式的磷酸鹽(例如，完全堿性的鈉鹽)使得在最初的氫氧化物溶液中存在的大部分或全部總的氫氧化物作為游離氫氧化物存在。堿度可以由一種或多種氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀提供。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，提供大約0-4M的氫氧化鋰，大約1.5到3.5M的氫氧化鈉以及大約4-7M的氫氧化鉀。這些氫氧化物的相對(duì)數(shù)量可以遵循由這些范圍給出的百分比。
2.緩沖液A.磷酸鹽-在某些實(shí)施例中，在電解質(zhì)中使用接近0.05到0.15摩爾的磷酸鹽；例如，大約0.1摩爾的磷酸鹽。在一些情況下，濃度相對(duì)較高的磷酸鹽(例如，大約0.25摩爾的磷酸鹽)不可能保持可溶，特別是在低溫下。磷酸鹽可以以許多不同的形式例如磷酸、單價(jià)鹽(例如，NaH2PO4)、二代鹽或三代鹽提供。如上所述，在某些維持很高游離堿度的實(shí)施例中，使用三代鹽。
B.可以使用少量的其它緩沖組分(例如，硼酸鹽、碳酸鹽和/或砷酸鹽)，但是這些組分應(yīng)只以相對(duì)低的濃度存在。在某些實(shí)施例中，不存在硼酸鹽。在某些實(shí)施例中，除磷酸鹽外沒有任何形式的緩沖液存在。
3.氟化物-氟化物的濃度例如可以在大約0.01和1摩爾之間。在某些實(shí)施例中，濃度介于0.2和1摩爾之間，或介于大約0.2和0.4摩爾之間。氟化物可以以各種氟化物鹽例如堿或堿土金屬氟化物的任一種或多種提供。其它例子包括鈦、鋁、銀、鎵、銦、錫、碲、鉛鉍、d區(qū)過渡金屬、f區(qū)鑭系及其組合的氟化物。
4.銦鹽-在某些實(shí)施例中，存在的銦的濃度在大約0.0003和0.01摩爾之間。銦可以以鹽例如硫酸銦、醋酸銦和/或氟化銦提供。如上所述，可以相信，銦鹽可以減小高堿性電解質(zhì)中鋅的腐蝕。在某些實(shí)施例中這種添加劑是任選的。在一些情況下，需要特殊工藝來在堿性電解質(zhì)溶液中提供濃度相對(duì)高的銦(例如，大約0.001M或更大)。在一些實(shí)施例中，應(yīng)用金屬銦來作為正極的正極溶解過程可以提供溶液中所需的銦的濃度。
5.四丁基氫氧化銨-在某些實(shí)施例中該添加劑是任選的。如上所述，該化合物可以減小電解質(zhì)中鋅的腐蝕。在某些實(shí)施例中，提供濃度在大約0.001和0.02M之間(例如，大約0.005M或大約0.01M)的TBAH。在另一個(gè)實(shí)施例中，TBAH的濃度介于大約0.001和0.002M之間。
可以考慮上述組合物中的某些變種。例如，在某些實(shí)施例中，可以加入一些濃度在大約0.1和1M之間的碳酸鹽。出于這個(gè)目的，可以使用高度可溶的碳酸鹽例如碳酸鈉和碳酸鉀。另外，可以使用某些添加劑替代四丁基氫氧化銨或除四丁基氫氧化銨之外的添加劑來減小鋅腐蝕。這些添加劑的例子包括聚乙二醇或磷酸烷基酯例如RA 600(可從Rohm和Haas Co.得到)。而且，可以提供一種或多種添加劑來減小電解質(zhì)中鋅的溶解度。這樣的添加劑包括，例如，硅酸鹽、鎵酸鹽、甲醛次硫酸鹽、草酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、硫化物、碳酸鹽及其組合物。這些可以作為可溶鹽例如那些鈉或鉀提供。
電解質(zhì)組合物分析 進(jìn)行電解質(zhì)性能的各種測(cè)試以證實(shí)這里所公開的發(fā)明構(gòu)思。這部分以基本參數(shù)例如溶解度、電導(dǎo)和AC阻抗為基礎(chǔ)，描述一種用于證實(shí)本發(fā)明的某些電解質(zhì)配方的最初方法學(xué)。
在第一電解質(zhì)變量試驗(yàn)中，取三個(gè)自變量堿度(總的)、硼酸鹽濃度以及磷酸鹽濃度。測(cè)量三個(gè)主要的因變量以評(píng)價(jià)電池的性能電導(dǎo)(作為電阻測(cè)量)、鋅溶解度以及組合電池的AC阻抗(只有一些組)。變量的范圍從0-1.5M硼酸鹽，4-10摩爾總堿度和或0(75ppm)或0.1M磷酸鹽。
考慮4X4X3階乘(4級(jí)堿度，4級(jí)硼酸鹽以及3級(jí)磷酸鹽)，主要制備15種電解質(zhì)配方。測(cè)量變量參數(shù)，對(duì)電池的制造考慮4個(gè)電解質(zhì)變量。進(jìn)行主要的分析后，進(jìn)行多種測(cè)試以進(jìn)一步確定對(duì)特定條件和應(yīng)用最好的本發(fā)明的那些電解質(zhì)組合物。
鋅溶解度 發(fā)現(xiàn)鋅溶解度通常隨著堿度的降低和硼酸鹽濃度的增加而降低，而受磷酸鹽存在的影響很小。鋅溶解度關(guān)于堿度大致成直線型(為改變氫氧化物在1.5M硼酸鹽處考慮三點(diǎn))。見圖1A。關(guān)于硼酸鹽變量，發(fā)現(xiàn)鋅溶解度在低硼酸鹽濃度(0-1M)處相對(duì)平直，而過了1M硼酸鹽(見8.5M處總OH的曲線)后開始急劇下降。見圖1B。
電解質(zhì)導(dǎo)電率 在薄塑料管中，借助于由塑料管連接的兩個(gè)電解質(zhì)存儲(chǔ)器組成的裝置，通過測(cè)量電解質(zhì)的電阻間接測(cè)量導(dǎo)電率。在這里所述的小試樣中，發(fā)現(xiàn)電阻隨著硼酸鹽濃度的增加(至少在0-1.5M范圍內(nèi))而增加，隨著堿度的增加而降低。從0到0.1M增加的磷酸鹽看起來還稍微增加了電阻。注意的是，對(duì)于堿度，發(fā)現(xiàn)電阻的增加稍微彎曲-在堿度高于大約9M處稍微變平，而在所研究的范圍內(nèi)對(duì)硼酸鹽而言，之間的關(guān)系是稍微呈直線性的。
注意的是，發(fā)現(xiàn)含磷酸鹽的電解質(zhì)的低溫電阻率低于含硼酸鹽的電解質(zhì)，如圖2A所示。在室溫下，發(fā)現(xiàn)氫氧化鉀溶液的導(dǎo)電率在濃度稍微過6M時(shí)達(dá)到最大值。圖2B是示出導(dǎo)電率與游離KOH的濃度之間的關(guān)系的示意圖(沒有其它添加劑的水溶液中)。
AC阻抗 發(fā)現(xiàn)循環(huán)性能大致跟隨阻抗，具有最低阻抗的電解質(zhì)，也示出了最好的循環(huán)性能。
應(yīng)用磷酸鹽緩沖電解質(zhì)的實(shí)施例 溫度增加和安培數(shù)-圖3是示出在室溫下在sub-C型號(hào)的鎳鋅電池中，對(duì)于磷酸鹽緩沖電解質(zhì)和硼酸鹽緩沖電解質(zhì)，1V恒壓放電的結(jié)果的示意圖。這些構(gòu)造成具有大約2安培小時(shí)的容量、大約4毫歐的阻抗、大約1.74伏的開路電壓以及大約1.6伏的負(fù)載電壓的膠卷(jellyroll)電池。硼酸鹽緩沖液電池具有以下的電解質(zhì)組合物硼酸鹽-1.5M(作為硼酸提供，其由氫氧化物中和)總堿-8.5M(作為氫氧化鈉(2.24M)、氫氧化鉀(5.9M)以及氫氧化鋰(0.35M)提供)游離堿度-大約4M(總堿度的一些被消耗以中和硼酸)。在4M游離堿度中大約0.8M形成后轉(zhuǎn)換為碳酸鹽。
氟化物-大約0.28M(作為氟化鉀提供) 磷酸鹽緩沖液電池具有如下的電解質(zhì)組合物磷酸鹽-大約0.1M(作為三代磷酸鈉提供)總堿度和游離堿變-8摩爾堿度，主要為氫氧化物(由于外來碳酸鹽這會(huì)減小10％)。氫氧化物作為氫氧化鈉(0.84M)、氫氧化鉀(6.73M)以及氫氧化鋰(0.4M)提供。
氟化物-大約0.28M(作為氟化鉀提供)
硫酸銦-500ppm四丁基氫氧化銨-0.005M 在該1伏恒流放電試驗(yàn)中，測(cè)試多個(gè)電池，每一個(gè)具有相同的結(jié)構(gòu)，但是在負(fù)極具有不同的電解質(zhì)和/或氧化鋅組合物。圖3示出了兩個(gè)具有代表性的電池的結(jié)果，一個(gè)具有硼酸鹽電解質(zhì)而一個(gè)具有磷酸鹽電解質(zhì)。特別是，該圖示出了施加的電壓和電流(安培)作為時(shí)間函數(shù)。
在該試驗(yàn)中，在一分鐘內(nèi)，在室溫下，磷酸鹽緩沖液電池的放電電流從150安培降到60安培。但是持續(xù)了20秒鐘(對(duì)于電動(dòng)工具應(yīng)用是合適的持續(xù)時(shí)間)，平均電流是大約125A。在重量大約為48克的電池中，1伏放電代表在20秒內(nèi)近似2500W/kg的平均功率密度，這比用許多其它包括硼酸鹽緩沖液電池的系統(tǒng)觀察到的高得多。值得注意的是，磷酸鹽緩沖液電池的溫度1分鐘后只達(dá)到70℃。在高速放電條件下，如果對(duì)溫度敏感元件例如隔膜沒有內(nèi)部破壞的危險(xiǎn)，在C電池下的外部溫度不應(yīng)該超過85℃。
圖4示出了在-26℃下進(jìn)行類似的試驗(yàn)的結(jié)果。這個(gè)曲線中所示的兩個(gè)電池是具有上述圖3中提出的化合物的硼酸鹽和磷酸鹽緩沖電解質(zhì)的sub-C電池?？梢钥闯?，即使在很低的溫度下，磷酸鹽緩沖電解質(zhì)顯著勝過硼酸鹽緩沖電解質(zhì)。
循環(huán)壽命-圖5A示出循環(huán)壽命研究的結(jié)果，其中電池在10安培恒流放電，循環(huán)，并每隔的50次循環(huán)在20安培恒流放電(然后在恢復(fù)循環(huán)前等待24小時(shí))。從圖5A所示的數(shù)據(jù)可以看出測(cè)試的磷酸鹽緩沖液電池比硼酸鹽緩沖液電池以顯著高的容量達(dá)到200個(gè)循環(huán)。容量差別在接近300循環(huán)標(biāo)記時(shí)更大。
在更高的放電速率下，關(guān)于循環(huán)壽命，磷酸鹽緩沖的電池勝過硼酸鹽緩沖的電池更清晰。圖5B(30安培放電)說明了此種情況?？梢钥吹?，在更高的安培數(shù)放電速率下，硼酸鹽電解質(zhì)比磷酸鹽電解質(zhì)更早地失效，同時(shí)具有更低的容量。
低溫測(cè)試-在低溫(大約-10℃)下，以12安培恒定電流給sub-C測(cè)試電池放電直至完全放電，達(dá)到近似0.3伏。以流過的庫侖量為基礎(chǔ)，可以確定電池容量。在圖6A中示出的這些結(jié)果表明磷酸鹽緩沖液電池(如上所述的具有0.1M磷酸鹽的堿性電解質(zhì))具有大約0.38安培小時(shí)的低溫容量。用于比較，發(fā)現(xiàn)典型的具有如上所述的硼酸鹽緩沖液電池(1.5M硼酸鹽)只具有大約0.22安培小時(shí)的低溫容量?？傊?，使用磷酸鹽電解質(zhì)的電池在12A(圖6A所示的曲線)放電時(shí)在-10℃下提供近以0.38Ah。在同樣的條件下，硼酸鹽電解質(zhì)只提供0.22Ah。在放電過程中電池溫度的增加也在圖6A中示出。在-18℃下放電的比較結(jié)果可以從圖6B所示中看到。
阻抗-在室溫下測(cè)試時(shí)，由高堿度、磷酸鹽緩沖電解質(zhì)制造的電池具有比使用更低堿度、硼酸鹽緩沖電解質(zhì)的電池低大約10-20％的阻抗。在更低的溫度下，特別是在-20℃以下時(shí)，由于硼酸鹽電解質(zhì)粘度的增加，阻抗差會(huì)更大。在溶液中，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽電解質(zhì)具有比硼酸鹽電解質(zhì)高20％的導(dǎo)電性。
形成后，在1kHz下測(cè)量的sub-C電池的阻抗在下表中示出。
表1
鈷重新分配-通常將鈷作為鎳正極的添加劑提供。它改進(jìn)了電極的導(dǎo)電率并提供了其它好處。然而，重要的是鈷保持在正極中并且在整個(gè)電池中沒有重新分配。如果鈷到達(dá)鋅負(fù)極，為放出氫，通過降低過電位可有效地催化氫氣的產(chǎn)生。在電池形成和循環(huán)的過程中從正極到負(fù)極的鈷的重新分配是一個(gè)重要問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與使用傳統(tǒng)的硼酸鹽緩沖電解質(zhì)相比，使用磷酸鹽緩沖電解質(zhì)有效地減少了從鎳正極到鋅負(fù)極的鈷的遷移量。例如，在sub-C鎳鋅電池的試驗(yàn)中，該sub-C鎳鋅使用由0.1M磷酸鹽和7M游離堿度組成的電解質(zhì)，形成后，鋅電極只獲得53.4ppm鈷。在一個(gè)比較實(shí)施例中，使用相同的正極(具有與主要存在的鈷相同的量)但使用硼酸鹽電解質(zhì)(具有近似4M游離堿度的1.5M硼酸鹽)，形成后，在一個(gè)電池的鋅電極中鋅電極獲得153.2ppm鈷，在另一個(gè)電池的鋅電極中獲得155.3ppm鈷?？梢韵嘈?，磷酸鹽電解質(zhì)降低了鈷化合物的溶解度因此降低了在形成過程中以及通常的循環(huán)中鈷從正極移動(dòng)到負(fù)極的傾向。
性能標(biāo)準(zhǔn) 以特定的、非限制性的實(shí)施例的形式來簡要地討論某些電池的性能標(biāo)準(zhǔn)是值得的。這里所述的大部分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很好理解，并且限定理想的和最佳性能的范圍是已知的。然而，為了提供其它的范圍，這些標(biāo)準(zhǔn)在比舉例說明。
高速放電 在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物在高速(放電)設(shè)備例如電動(dòng)工具中的電池中使用時(shí)提供了性能優(yōu)勢(shì)。在高速下-在整個(gè)放電過程中可重復(fù)充電的能力是期望的本征特征。被稱為具有“高放電”速度的電池可以至少以大約0.01A/cm2的鋅電極表面的速度放電(例如，平均放電速度為大約0.01到0.4A/cm2)。這些應(yīng)該與在“低速”設(shè)備中使用的電池作比較，其典型地是需要以大約0.001到0.01A/cm2的平均速度放電。低速放電設(shè)備的例子包括一些用戶電子設(shè)備和電力公司的負(fù)載調(diào)整。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，1.5安培小時(shí)鎳鋅電池以至少大約10A的速度放電，例如在大約10和60A之間。
通常使用放電速度的其它測(cè)量。例如，電池的“C”值表示在一小時(shí)內(nèi)額定容量的電池完全放電的放電速度。顯然，該測(cè)量取決于電池的額定容量。對(duì)于sub-C電池格式的鎳鋅電池具有2Ah的額定容量，高速設(shè)備可以以20A或10C對(duì)電池進(jìn)行放電。
應(yīng)該理解，電池的給定放電使用多個(gè)高速過程，一些大于另外一些。可以將電池設(shè)計(jì)成最大放電速度；例如，對(duì)于sub-C電池可以具有大約20A以對(duì)應(yīng)于圓鋸的運(yùn)行。然而，這樣的電池然后可能放置在鉆孔機(jī)或往復(fù)式鋸中，其以低速放電；例如，大約10A然后放置在圓鋸中以20A放電。所有的這些可能在從完全充電到完全放電狀態(tài)的單個(gè)放電循環(huán)過程中發(fā)生。因此，應(yīng)該理解，這里描述高放電速度和設(shè)備時(shí)并不意味著在整個(gè)放電過程中保持高放電速度。而且，對(duì)于一些設(shè)備，在放電過程中，電池只是在一個(gè)很短的周期或脈沖能夠保持高速放電，然后在下一個(gè)高速放電過程前恢復(fù)。
與放電速度有關(guān)的參數(shù)是功率密度。電池中的功率用電壓和電流的乘積測(cè)量。功率密度是每單位重量的電池的功率輸出。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這里所述的使用某些高堿度電解質(zhì)的膠卷型鎳鋅電池在20秒的高速放電過程中獲得了至少大約2500W/Kg的平均功率密度。
各種各樣的電池設(shè)計(jì)特點(diǎn)影響功率密度和高速下的放電能力。例如，內(nèi)阻抗低利于電池高速放電。電池阻抗的大部分在電解質(zhì)和電極中產(chǎn)生。因此希望具有高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)。在電解質(zhì)中將游離的氫氧化物水平保持在或接近最佳導(dǎo)電率范圍對(duì)高速放電設(shè)備來說是重要的。游離氫氧化物的減少影響電導(dǎo)率和電池容量，因此對(duì)高速放電能力產(chǎn)生消極影響。在電解質(zhì)中保持滿意的游離氫氧化物水平，如這里進(jìn)一步要討論的那樣，在電池高速放電或充電時(shí)是特別困難的，因?yàn)樵谂c高速過程有關(guān)的更高的溫度下，電極中的有機(jī)材料更容易氧化，其產(chǎn)生二氧化碳。二氧化碳可以與游離氫氧化物反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽，從而將游離氫氧化物從電解質(zhì)中有力地除去了。
長的循環(huán)壽命 電池的循環(huán)壽命是在特定的條件下從電池的運(yùn)行中可以得到的充電/放電循環(huán)的數(shù)。循環(huán)壽命典型地是通過確定在特定放電條件下電池休持特定的放電容量多少個(gè)循環(huán)來測(cè)得的。一般來說，希望具有長循環(huán)壽命的電池，因?yàn)樗鼈儾槐叵缶哂卸萄h(huán)壽命的電池那樣替換。根據(jù)各種實(shí)施例，使用本發(fā)明的電解質(zhì)的鎳鋅電池可以具有至少大約200個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，電池具有至少大約500個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命。通常為特殊的應(yīng)用定義循環(huán)。某些標(biāo)準(zhǔn)例如放電深度(例如根據(jù)以流過的庫侖量或電池電壓)、放電速度、充電速度和條件等來定義循環(huán)。顯然，高速放電條件、深度放電、快速充電方式可能對(duì)循環(huán)壽命產(chǎn)生消極影響。如上所述，使用本發(fā)明的高堿度的電解質(zhì)電池即使在經(jīng)受高速放電時(shí)仍能保持長的循環(huán)壽命。
在此除非指明，循環(huán)壽命包括將電池放電到100％額定容量深度(對(duì)于sub-C電池，大約為1.8-1.9Ah)，速度為12A(對(duì)于sub-C電池)。電力工具設(shè)備的重新充電典型地是在大約1.5小時(shí)以下達(dá)到。顯然，電池的額定容量取決于電池尺寸和結(jié)構(gòu)。
改進(jìn)循環(huán)壽命的重要因素包括減小形狀變化和樹枝晶的形成，其在放電過程中溶解在電解質(zhì)中的鋅在充電過程中沒有均勻地重新電鍍時(shí)發(fā)生。盡管知道鋅電極形狀發(fā)生改變以及其伴隨的問題已經(jīng)有好幾十年了，潛在的機(jī)理還遭受爭議。然而毫無疑問的是，電解質(zhì)組合物和電極有很大影響。
已經(jīng)觀察到，循環(huán)壽命受電池阻抗影響，其受電解質(zhì)中游離氫氧化物水平的影響。例如，現(xiàn)在所知道的，電解質(zhì)中的游離氫氧化物一旦在最佳范圍外移動(dòng)，電池容量和循環(huán)壽命會(huì)急劇下降。
低溫性能 根據(jù)各種實(shí)施例，使用這里所述的電解質(zhì)的電池在低溫下運(yùn)行非常好。低溫性能對(duì)許多應(yīng)用，其中在冬天和/或在遠(yuǎn)北緯或南緯等地使用電池就特別重要。這對(duì)例如在0℃或以下使用的電力工具是很普遍的。
在一些實(shí)施例中，具有“好的”低溫性能的鎳鋅電池在0℃時(shí)保持至少約65％的室溫容量。在其它實(shí)施例中，在-20℃時(shí)電池保持至少約65％的室溫容量。
本發(fā)明的某些電解質(zhì)在低溫下對(duì)高速放電特別合適。在一些實(shí)施例中，在0℃，更優(yōu)選在-20℃，電池能以至少大約0.08A/cm2鋅電極表面放電。
如下所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些高堿度磷酸鹽緩沖電解質(zhì)在低溫下具有特別好的性能。這樣的電解質(zhì)和它們的低溫性能在本文其它地方描述。
低阻抗 電池能施放的容量和功率部分由電池的阻抗決定。在某些實(shí)施例中，“低阻抗”sub-C電池具有大約5毫歐以下的總的AC阻抗(在1kHz下測(cè)量)，更優(yōu)選在大約4.5毫歐以下，最優(yōu)選在大約4毫歐以下。
在鎳鋅電池中，電解質(zhì)和隔膜典型地是提供略大于大約50％的總的電池阻抗。由于電解質(zhì)阻抗取決于電解質(zhì)的導(dǎo)電率，導(dǎo)電率又取決于電解質(zhì)中的游離氫氧化物的量。雖然電解質(zhì)的導(dǎo)電率取決于除氫氧化鉀的濃度外的特征，有意思地是，看到圖2B示出了在單純?nèi)芤褐芯哂蝎@得最大導(dǎo)電率的游離氫氧化物的最佳量。如其它性能標(biāo)準(zhǔn)一樣，保持氫氧化物水平對(duì)低阻抗是重要的。
對(duì)電池的阻抗有顯著影響的其它因素包括電流聚集的方法和電流聚集材料的選擇。在膠卷的任一端上接觸整個(gè)電極邊緣的電流聚集盤通過促進(jìn)電流密度的均勻在減小電池阻抗方面扮演重要的角色。更重規(guī)格的金屬電流聚集體和高導(dǎo)電材料例如銅的選擇也能減小總的電池阻抗。
設(shè)計(jì)因素輔助性能 根據(jù)各種實(shí)施例，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物和電池可以通過(a)將游離氫氧化物水平長時(shí)間內(nèi)保持在最佳范圍內(nèi)，(b)在電解質(zhì)中減小鋅腐蝕和溶解度和/或(c)在電解質(zhì)中使用優(yōu)化的緩沖范圍(例如硼酸鹽/磷酸鹽比率)來提供改進(jìn)的性能。
保持游離氫氧化物水平/減小二氧化碳 如上所述，保持游離氫氧化物在特定的濃度范圍內(nèi)以在鎳鋅電池的整個(gè)壽命中提供高導(dǎo)電率(低阻抗)電解質(zhì)。而且，游離氫氧化物水平不是直接提供長的循環(huán)壽命和高速放電的能力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一些情況下，隨著氫氧化物濃度的降低電池性能降低了。
游離氫氧化物急劇下降的潛在原因是有機(jī)化合物的氧化產(chǎn)生二氧化碳。二氧化碳被認(rèn)為與氫氧化物反應(yīng)形成碳酸鹽，從而減小了電解質(zhì)中游離氫氧化物的濃度。某些有機(jī)材料例如在電極的濕法處理中使用的那些的氧化被認(rèn)為是對(duì)氫氧化物濃度的減小有貢獻(xiàn)的二氧化碳的來源。因此，在某些實(shí)施例中，設(shè)法減小二氧化碳和/或電池中可氧化的有機(jī)化合物的量。
人們相信，在電極的濕法處理過程中使用的有機(jī)化合物(特別是纖維素化合物例如羧甲基纖維素(CMC)和羥乙基纖維素(HEC))能用作二氧化碳的來源。減小或消除這些化合物(和/或其它可氧化有機(jī)物)的改進(jìn)的電極加工工序是本發(fā)明的重大進(jìn)展。
在一些實(shí)施例中通過限制電極中可氧化有機(jī)化合物的量來減小二氧化碳的存在。這可以通過例如一個(gè)或多個(gè)電極的干法處理和/或用其它物質(zhì)代替易于氧化的有機(jī)化合物來完成限制。在某些實(shí)施例中，提供給裝配好的電池的電極包含有不超過約0.5％重量的容易氧化的有機(jī)材料。
在2005年3月1日提出的，名稱為“鎳鋅電池的制造方法”的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/657,825中描述了鎳電極的干法處理，其通過參考在此進(jìn)行結(jié)合。干法制造過程不需要使用CMC或其它流體控制劑，也不需要使用某些在濕法制造過程中普遍使用的其它有機(jī)物。在美國專利申請(qǐng)No.60/657,825中還討論了鋅電極的干法處理。在某些實(shí)施例中，電池電極中的二氧化碳的有機(jī)源通過至少使用干法處理鎳電極來消除或極大地減小。
在一些實(shí)施例中，鋅電極或至少用來制造鋅電極的氧化鋅在電極制造前可以加熱。該“燒斷”過程，也在美國專利申請(qǐng)No.10/921,062中描述了，可以驅(qū)除分散劑和其它有機(jī)材料，以及從電極材料變成的碳酸鹽。這有效地消除或至少減小了二氧化碳的潛在的、難以解決的源。根據(jù)要處理的電極材料的組成和數(shù)量，烘烤過程可以變化。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施例，制成的電極或電極成分在大約150℃-320℃溫度范圍內(nèi)烘烤大約0.5-2小時(shí)。
在一些實(shí)施例中，通過用不易氧化的材料代替在處理過程中使用的容易氧化的有機(jī)材料，二氧化碳和可氧化的有機(jī)材料的負(fù)面影響被減小了。尤其是，在一些實(shí)施例中，在一個(gè)或多個(gè)電極的濕法處理過程中使用化合物例如聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚烯烴(包括氟化聚烯烴如PTFE)等替代纖維素化合物作為粘結(jié)劑、分散劑、流動(dòng)活性劑等。
在“梯級(jí)條件”(例如，電池中電解質(zhì)的總量相對(duì)低)下運(yùn)行的電池中氫氧化物損耗問題惡化了。如2005年4月26日提交的、名稱為“鎳鋅電池設(shè)計(jì)”的美國專利申請(qǐng)No.11/116,113中所計(jì)論的，其在此通過參考進(jìn)行結(jié)合，希望在梯級(jí)條件下運(yùn)行電池有多種原因。梯級(jí)的電池通常理解為是這樣的，其在電池電極堆中的整個(gè)空隙容積沒有被電解質(zhì)完全占有。相反，“灌注的”電池被電池容器中的電解質(zhì)和過度的沒有氣泡填充的電解質(zhì)占據(jù)了所有的空隙容積。在一個(gè)典型實(shí)施例中，電解質(zhì)填充后梯級(jí)電池的空隙容積可能小于填充前整個(gè)空隙容積的大約10％。
在一些實(shí)施例中，期望的是電池中電解質(zhì)包括很少的碳酸鹽。除了是電池中氫氧化物和二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物外，電解質(zhì)中的碳酸鹽還可以減小電解質(zhì)的離子遷移能力。如上述所討論的，碳酸鹽可以通過有機(jī)材料的氧化進(jìn)入電解質(zhì)或在電極制造中使用的材料中存在。許多商業(yè)來源的氧化鋅具有很大的碳酸鹽含量。在某些實(shí)施例中，用來制造負(fù)極的氧化鋅包括不超過大約1％重量的碳酸鹽。而且，在某些實(shí)施例中，電解質(zhì)，如填充電池之前提供那樣，包含不超過大約1％的碳酸鹽。
在某些實(shí)施例中，假定并被接受，一定量的氫氧化物會(huì)在鎳鋅電池的整個(gè)電池壽命中被除去。根據(jù)這些實(shí)施例，提高電池中主要的氫氧化物的量以證明電解質(zhì)在正常操作過程中從溶液中提取出來。因此，如果在電解質(zhì)中有氫氧化物濃度的優(yōu)選運(yùn)行窗口，將氫氧化物的主要濃度設(shè)定在或稍微高于該窗口的高濃度端。在這樣的實(shí)施例中，在電解質(zhì)中氫氧化物濃度主要可以是至少大約7M。在確定電池循環(huán)過程中存在的典型碳酸鹽水平的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)主要充電后可以有0.39M之多。在電池循環(huán)超過150次時(shí)，其可以增加到0.7M及以上。
圖7示出了在電解質(zhì)中使用8.6M氫氧化物和1.5M硼酸鹽的sub-C電池中，在接近20℃時(shí)循環(huán)時(shí)碳酸鹽濃度是如何增加的。如圖所示，大約200個(gè)循環(huán)后，形成碳酸鹽后，碳酸鹽濃度從略超過整個(gè)堿度的7％立即增加到近似整個(gè)堿度的14％。
電解質(zhì)中減小的鋅腐蝕和溶解度 在放電過程中，鋅從金屬鋅氧化成鋅(II)，并在電解質(zhì)中溶解成鋅酸鹽陰離子(例如Zn(OH)42-)。在溶解的鋅不能在電極上均勻電鍍時(shí)發(fā)生的形狀改變和樹枝晶形成顯著地影響循環(huán)壽命。
在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)可以包含一種或多種下列添加劑以減小電解質(zhì)中鋅的溶解度甲醛次硫酸鹽、草酸鹽、油酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硬脂酸鹽、磁化物及碳酸鹽陰離子。
除導(dǎo)致形狀改變和樹枝晶外，鋅腐蝕釋放氫。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將銦添加到電解質(zhì)中抑制了鋅腐蝕，從而在Eisenberg專利中所述的電解質(zhì)中提供了改進(jìn)的循環(huán)壽命。在優(yōu)選實(shí)施例中，每升總的溶液中電解質(zhì)包含介于大約0.0003和0.01摩爾之間的濃度范圍內(nèi)的銦。
緩沖 除休持氫氧化物水平和減小鋅溶解度和腐蝕外，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)中硼酸鹽和磷酸鹽的比率，該電解質(zhì)配方可以提供改進(jìn)的循環(huán)壽命和容量。
電解質(zhì)中的硼酸鹽、砷酸鹽和/或磷酸鹽是用作緩沖液的三價(jià)陰離子。人們相信，緩沖作用有利地影響正極(其指高度堿性環(huán)境)和負(fù)極(其指弱堿性環(huán)境)。而如上參考的Eisenberg專利描述了在電解質(zhì)指單獨(dú)使用或結(jié)合使用硼酸鹽、磷酸鹽或砷酸鹽，發(fā)現(xiàn)硼酸鹽和磷酸鹽的某些濃度和比率提供了特別好的性能。具有各種數(shù)量的磷酸鹽和/或硼酸鹽的電解質(zhì)的實(shí)施例在本文其它地方描述。
過程 本發(fā)明的電解質(zhì)典型地是通過在氫氧化物溶液中添加所需量的磷酸鹽和電解質(zhì)的其它成份。然后可以加熱溶液，例如50-60℃，以幫助成份溶解。加熱可以縮短制備時(shí)間，尤其是如果添加具有低溶解度的成份，例如銦。如本文其它地方所述的，銦可以通過可替代的方法例如正極溶解來加入。
以下是可以用來生產(chǎn)本發(fā)明的電解質(zhì)的方法的特定實(shí)施例。
A.配方2.63升高堿度磷酸鹽緩沖電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)配方如下去離子水，試劑級(jí) 967克 33.05％氫氧化鉀溶液(45％KOH) 2196克 59.01％氫氧化鈉(NaOH)88.5克 2.38％
氫氧化鋰(LiOH)25.2克 0.677％氟化鉀(KF)45.3克 1.22％氧化鋅(ZnO) 4.8克0.129％磷酸鈉(Na3PO4·12H2O) 127.05克 3.41％(0.1M PO4-)硫酸銦In2(SO4)34.29克 0.115％(500ppm In)B.混合過程1.根據(jù)后序要添加的預(yù)留批量稱取所有的成份。
2.在1加侖塑料容器中加入KOH溶液。
3.將去離子水加熱到75-85℃。
4.在容器中加入水。
5.放置在攪拌盤上用攪拌棒開始混合。
6.在攪拌溶液時(shí)，加入固體，一次加一種化合物。
a.加入氫氧化鈉和氫氧化鋰，讓其溶解(澄清溶液)b.加入磷酸鈉使其溶解(澄清溶液)c.加入剩余的化合物(KF、ZnO、銦)7.轉(zhuǎn)動(dòng)容器上的蓋使其與空氣隔離，并用磁力攪拌直至所有化合物溶解或最小5小時(shí)。
8.過濾電解質(zhì)以除去任何固體顆粒，該固體顆粒會(huì)沉淀或在混合過程中不能溶解。
a.配置真空輔助布氏漏斗。
b.配置真空泵和過濾裝置。
c.將真空泵轉(zhuǎn)到ON。
d.將電解質(zhì)溶液倒入漏斗中。
e.在過濾整個(gè)電解質(zhì)時(shí)，收集過濾的溶液并將電解質(zhì)存儲(chǔ)在貼有正確標(biāo)簽的容器中。
f.在干凈的新塑料瓶中(150-250ml大小)收集30ml電解質(zhì)樣品g.將真空泵轉(zhuǎn)到OFF。
電池結(jié)構(gòu) 圖8A和8B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的圓柱形電池的主要部件的圖示，圖8A示出電池的透視圖。電極和電解質(zhì)層位于圓柱形組件801(也稱為“膠卷”)中。負(fù)極集電極盤803和正極集電極盤805貼附到圓柱形組件801的相對(duì)端部。負(fù)極和正極集電極盤用作內(nèi)部端子，負(fù)極集電極盤電連接到負(fù)極，正極集電極盤電連接到正極。蓋子809和罐813是外部端子。負(fù)極集電極盤803包括將負(fù)極集電極盤803連接到蓋子809的接頭807。正極集電極盤805電連接到蓋子813。負(fù)極和正極集電極盤803和805示出有穿孔，其可以用來使粘貼到膠卷上變得容易和/或使從電池的一部分到另一部分電解質(zhì)的通道變得容易。在其它的實(shí)施例中，這些盤可以用縫(輻射狀或圓周的)、凹槽或其它結(jié)構(gòu)來使粘貼和/或電解質(zhì)分配變得容易。圖8A和8B中示出的實(shí)施例與傳統(tǒng)NiCd電池中的極性反向，其中蓋子是正極的，罐是負(fù)極的。墊圈811放置在焊道815上并將蓋子809與罐813電絕緣。
本發(fā)明可以在寬的鎳鋅電池大小和規(guī)格范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。例如，除圖8A和8B中示出的圓柱形電池設(shè)計(jì)外，本發(fā)明的電解質(zhì)可以使用在相對(duì)小的方形蓄電池規(guī)格中，以及多種非便攜式的設(shè)備中使用的多種更大規(guī)格的電池。
結(jié)論 前面描述了本發(fā)明和其優(yōu)選實(shí)施例。在實(shí)行本發(fā)明的過程中本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行多種改進(jìn)和變化。這些改進(jìn)和變化包括在下述權(quán)利要求中。出于各種目的，這里引用的所有參考的全部公開內(nèi)容通過參考進(jìn)行結(jié)合。
權(quán)利要求
1.可充電的鎳鋅電池，其包括包含鋅和鋅化合物的負(fù)極；包含氧化鎳、氫氧化物和/或羥基氧化物的正極；以及電解質(zhì)，其包括介于大約0.025和0.25M之間的磷酸鹽；以及介于大約4和9M之間的游離堿度，其中電解質(zhì)包含不大于大約1M的硼酸鹽。
2.權(quán)利要求1的電池，其中電解質(zhì)中磷酸鹽以介于大約0.05和0.15M之間的濃度存在。
3.權(quán)利更求1的電池，其中電解質(zhì)中游離堿度以介于大約4M和6M之間的濃度存在。
4.權(quán)利要求1的電池，其中電解質(zhì)中游離堿度以介于大約6M和9M之間的濃度存在。
5.權(quán)利要求4的電池，其中游離堿度以鈉、鋰和鉀的氫氧化物提供。
6.權(quán)利要求5的電池，其中電解質(zhì)包括大約0-4M的氫氧化鋰，大約1.5到3.5M的氫氧化鈉以及大約4-7M的氫氧化鉀。
7.權(quán)利更求1的電池，其中電解質(zhì)還包括銦化合物。
8.權(quán)利要求7的電池，其中銦化合物是硫酸銦、乙酸銦或氟化銦。
9.權(quán)利要求7的電池，其中在電解質(zhì)中銦化合物以介于大約0.0003和0.01M之間的濃度存在。
10.權(quán)利要求1的電池，其中電解質(zhì)還包括一種選自聚乙二醇、四丁基氫氧化銨和磷酸烷基酯的化合物。
11.權(quán)利要求1的電池，其中正極除氟化聚烯烴和分散劑中的一種或兩種外不含有有機(jī)化合物。
12.權(quán)利要求1的電池，其中可充電鎳鋅電池是梯級(jí)形式的電池。
13.權(quán)利要求1的電池，其中所列舉的電解質(zhì)組合物在可充電鎳鋅電池形成前存在。
14.權(quán)利要求1的電池，其中電解質(zhì)還包括介于大約0.01和1M之間的氟化物。
15.提供鎳鋅電池的方法，該方法包括將銦陽極溶解在溶液中；在溶液中提供氫氧化物；提供鋅電極；提供含鎳電極；以及將電極和溶液組裝在電池中。
全文摘要
鎳鋅二次電池用的電極和電解質(zhì)擁有在鋅電極中限制樹枝晶形成和其它形式的材料重新分配的組合物。另外，電解質(zhì)可以擁有一種或多種下述特點(diǎn)低溫性能良好、循環(huán)壽命長、阻抗低以及適合高速應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M10/28GK101034762SQ20071009230
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日
發(fā)明者J·菲利普斯, S·莫翰塔 申請(qǐng)人:鮑爾熱尼系統(tǒng)公司