專利名稱：可變電阻素體和可變電阻的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可變電阻素體和具備其的可變電阻。
背景技術(shù)：
可變電阻是具有以高電阻維持絕緣性至一定的電壓并在超過了該一定的電壓后急劇地變?yōu)榈碗娮璨⒘鬟^電流這樣的電壓非線性特性(以下稱作為“可變電阻特性”)的元件?？勺冸娮瑁眠@種特性，用作在電子設備里發(fā)生異常電壓(電涌)時的電路保護用的元件等?？勺冸娮?，近年來具有被小型化的傾向，被期待著用作在數(shù)碼相機和手機等中的代替現(xiàn)有技術(shù)的齊納二極管的廉價的電涌保護元件。
作為可變電阻，已知有具有下述結(jié)構(gòu)的層疊型的可變電阻，即，具備交替層疊有顯示可變電阻特性的可變電阻層和內(nèi)部電極層的可變電阻素體和安裝在該可變電阻素體的外部且連接內(nèi)部電極層的外部電極。另外，已知有組合了多個這樣的元件的結(jié)構(gòu)的陣列型的可變電阻。
具有上述結(jié)構(gòu)的可變電阻，很多是通過焊接上述外部電極而被固定·連接在印制電路基板等上的。但是，通常的外部電極，容易直接熔融·分散在焊錫中，由此容易引起接觸不良。因此，現(xiàn)有技術(shù)中，通過形成基底電極和在其表面上形成的Ni等電鍍層的結(jié)構(gòu)，來實現(xiàn)提高耐熱性。從制造成本的觀點來看，這樣的電鍍層的形成一般通過電鍍進行。
可是，因為具有上述那樣的半導體特性，可變電阻素體(可變電阻層)原來絕緣電阻沒有那么高。因此，在電鍍時，超出基底電極的形成區(qū)域而形成電鍍(以下稱這樣的現(xiàn)象為“電鍍延伸”)，在基底電極以外的部位附著電鍍(以下稱這樣的現(xiàn)象為“電鍍附著”)，這些情況在現(xiàn)有技術(shù)中并沒有減少。隨著近年來的可變電阻小型化，這樣的電鍍延伸和電鍍附著作為外部電極之間的短路不良的發(fā)生原因變得越發(fā)顯著，不優(yōu)選。
為了避免這種問題，已知有用玻璃涂層等的絕緣性的涂層膜覆蓋除去了可變電阻素體的外部電極以外的表面的對策。可是，在這樣的對策中，因為有必要形成高尺寸精度的玻璃涂膜，故除了制造工序變得復雜以外，還會產(chǎn)生制造成本增大這樣的其它的不妥的問題。
于是，作為用于良好地進行電鍍的其它對策，公開了使Li或Na在可變電阻素體的表面附近區(qū)域擴散的方法(參照日本特開平9-246017號公報)。根據(jù)該方法，可變電阻素體的表面附近區(qū)域被高電阻化，從而向基底電極以外的部分的電鍍形成被抑制。
但是，即使在進行上述的日本特開平9-246017號公報的對策的情況下，也有不能充分防止未電鍍時的電鍍延伸和電鍍附著。特別是，使Li和Na擴散至深的區(qū)域時，有難以抑制電鍍延伸和電鍍附著的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于如上所述情況而完成的，目的是提供能夠可靠地得到電鍍延伸和電鍍附著少的可變性電阻的可變電阻素體。本發(fā)明的目的還在于提供具備該本發(fā)明的可變電阻素體的可變電阻。
為了達到上述目的，本發(fā)明者進行了專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的可變電阻素體，在接近于表面的區(qū)域中的組成不是十分均勻，這成為如上所述的電鍍延伸和電鍍附著的主要原因。即，首先，由于可變電阻素體的表面附近的組成不均勻，存在下述情況，在可變電阻素體的表面，存在著沒有被充分高電阻化的區(qū)域。再則，在電鍍處理時，在可變電阻素體的表面發(fā)生了刻蝕和熔析，但具有表面附近組成不均勻性的可變電阻素體，難以有均勻的刻蝕和熔析，由此容易產(chǎn)生電鍍延伸和電鍍附著。
特別是，如上述日本特開平9-246017號公報所述，不使Li或Na的擴散源直接附著于可變電阻素體，而使Li或Na擴散至可變電阻素體的深的區(qū)域(距離表面10μm)的情況，擴散量的控制是困難的，容易在表面附近的高電阻化中產(chǎn)生不均勻。另外，作為Li或Na的擴散方法，可以考慮使這些擴散源直接附著于可變電阻素體的表面后進行熱處理的方法等，但此種情況下若使Li或Na擴散至上述那樣深的區(qū)域，就需要使大量的Li或Na的擴散源附著于可變電阻素體的表面。但是，這樣使大量的Li或Na的擴散源附著后，會有容易產(chǎn)生由于熱處理而引起的在可變電阻素體表面附近的反應的傾向，其結(jié)果是，該表面附近的組成中容易產(chǎn)生不均勻性。
于是，本發(fā)明者根據(jù)上述的見解進一步進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過規(guī)定在接近于可變電阻素體的表面的部分的Li的含量，能夠更加確實地減少電鍍延伸和電鍍附著，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的可變電阻素體是含有可變電阻材料的可變電阻素體，其特征在于，可變電阻材料具有含有Zn、Co、Pr、Li以及Zr的組成，從其表面向深度方向分析該可變電阻素體時，將Zr的含量成為大致一定的深度位置作為基準深度位置，在從該基準深度位置向表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置上，相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份，Li的含量為0.08質(zhì)量份以下。
在本發(fā)明的可變電阻素體中，把Zr的含量成為大致一定的從表面起的深度位置作為基準深度位置時，使比該基準深度位置淺2μm的深度位置處的Li的含量為規(guī)定的值以下。根據(jù)這樣的可變電阻素體，即使在基底電極上實施電鍍時，電鍍延伸和電鍍附著也會大幅度地減少。關(guān)于其原因并不一定明確，但進行如下推測。即，可以認為，由于伴隨著Li的擴散的反應，可變電阻層中的構(gòu)成元素移動，由此在表面附近區(qū)域中發(fā)生了組成的差異和局部性電阻差，這成為電鍍生成的核，因此而產(chǎn)生電鍍延伸和電鍍附著。另外，這一系列的反應被認為與電鍍時的可變電阻素體表面的熔析或刻蝕蝕同時發(fā)生。對此，在本發(fā)明中，可以推測，通過使上述的表面附近區(qū)域的Li含量為上述規(guī)定值以下，在可變電阻素體的表面附近的元素的移動被抑制，由此抑制電鍍延伸和電鍍附著。但是，作用并不限定于此。
此外，在上述日本特開平9-246017號公報中，規(guī)定了在表面附近和從表面開始深度10μm的位置上的Li和Na的濃度比，但是電鍍時的可變電阻素體的熔析或刻蝕，基本不會達到深度10μm處，另外，如果考慮尺寸精度等，不優(yōu)選這樣的過度的熔析和刻蝕。對此，本發(fā)明的可變電阻素體，規(guī)定了在比現(xiàn)有技術(shù)更接近于表面的能夠引起電鍍時的熔析和刻蝕的區(qū)域中的Li含量。因此此，根據(jù)本發(fā)明的可變電阻素體，其電鍍時的熔析和刻蝕被良好地控制，由此更可靠地減少電鍍延伸和電鍍附著。
此外，在本發(fā)明的可變電阻素體中，更優(yōu)選，將從上述基準深度位置向表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置上的相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份的Li含量以及基準深度位置上的相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份的Li含量，分別設為L1質(zhì)量份和L2質(zhì)量份時，L1/L2為1～2.20。這樣，在表面附近區(qū)域中的向深度方向的Li含量的變化會變小，其結(jié)果是，進一步減少電鍍延伸和電鍍附著。
此外，本發(fā)明的可變電阻，是優(yōu)選具備本發(fā)明的可變電阻素體的可變電阻，其特征在于，具備上述本發(fā)明的可變電阻素體，設置在可變電阻素體的表面的基底電極，和設置在該基底電極表面上的電鍍層。有這樣的結(jié)構(gòu)的可變電阻，由于是使用上述本發(fā)明的可變電阻素體而得到的，所以電鍍延伸和電鍍附著較少，極難產(chǎn)生短路等的不合適。


圖1是表示優(yōu)選的實施方式相關(guān)的可變電阻的立體圖。
圖2是示意性表示沿圖1所示的可變電阻的II-II線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是表示從可變電阻素體2的表面起在深度方向測定Zr含量的圖表的一例的圖。
圖4是表示可變電阻1的優(yōu)選的制造工序的流程圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。在附圖的說明中，對相同的要素標注相同的符號，省略重復的說明。
圖1是表示優(yōu)選的實施方式相關(guān)的可變電阻的立體圖。圖2是示意性表示沿圖1所示的可變電阻的II-II線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
如圖1所示，可變電阻1具有如下結(jié)構(gòu)，即，具備具有大致長方體形狀的可變電阻素體2和在該可變電阻素體2的相對的端面上分別形成有各2個的端子電極4。該端子電極4是在可變電阻素體2的一個端面上形成的，但被設置成與形成在另一個端面上的端子電極4分別相對。于是，被相對的一組端子電極夾住的部分構(gòu)成了一個可變電阻。如此，可變電阻1實質(zhì)上成為組合了2個可變電阻的陣列型的可變電阻。
如圖2所示，在可變電阻素體2中，內(nèi)部電極層12和可變電阻層14是通過交替配置成使得可變電阻14在外側(cè)而構(gòu)成。換言之，可變電阻素體2具有如下結(jié)構(gòu)，即，在層疊多個可變電阻層14而成的可變電阻材料的結(jié)構(gòu)體中包含多個內(nèi)部電極層12。端子電極4為從可變電阻素體2一側(cè)開始依次具備基底電極16、第一電鍍層18以及第二電鍍層20的3層構(gòu)造。
多個(這里是4個)內(nèi)部電極層12大致平行地設置成，各自的端部在可變電阻素體2的相對的端面上交替地露出。內(nèi)部電極層12在該露出的部分上分別與基底電極16相接觸。由此內(nèi)部電極層12和基底電極16電連接。作為內(nèi)部電極層12的構(gòu)成材料，可以沒有限制地使用通常用于可變電阻的內(nèi)部電極層的導電材料，優(yōu)選Ag、Pd或Ag-Pd合金等。該內(nèi)部電極層12的優(yōu)選的厚度為0.5～5μm。
可變電阻層14由可變電阻材料構(gòu)成，是具有包含鋅(Zn)、鈷(Co)、鐠(Pr)、鋰(Li)和鋯(Zr)的組成的層。更具體的是，可變電阻14是，含有氧化鋅(ZnO)作為主成分，優(yōu)選按照在該層的構(gòu)成成分中為69.0～99.8質(zhì)量％的比例含有氧化鋅，并且分別以金屬單體或氧化物的狀態(tài)含有Co、Pr、Li以及Zr作為副成分的層。在該可變電阻層14中，這些副成分不需要均勻地分散在該層中，也可以局部存在。此外，在可變電阻層14中，除了上述成分以外，也可以進一步含有微量的其它稀土元素、III族元素(B、Al、Ga、In等)、堿金屬元素(K、Rb、Cs等)或者堿土金屬元素(Mg、Ca、Sr、Br等)等。該可變電阻層14的優(yōu)選的厚度為5～100μm。
在可變電阻素體2的相對的端面上所形成的基底電極16，由可以良好地實現(xiàn)與內(nèi)部電極層12的電連接的材料構(gòu)成，例如，優(yōu)選由Ag、Pd、Pt或它們的合金構(gòu)成。此外，作為在該基底電極16的表面上所形成的第一電鍍層18和第二電鍍層20，可以分別舉例有鎳(Ni)電鍍層和錫(Sn)電鍍層。通過具有這些電鍍層，與只有基底電極16的結(jié)構(gòu)相比較，除了可變電阻1與外部基板等的連接變得更加有利以外，端子電極4的耐熱性等也有提高。
本實施方式的可變電阻1具有上述結(jié)構(gòu)，而在這種可變電阻1中的可變電阻素體2(由可變電阻材料形成的結(jié)構(gòu)體)構(gòu)成為，在其表面附近區(qū)域中的Li含量滿足下述的規(guī)定的條件。
即，首先，從可變電阻素體2的表面起在深度方向上分析可變電阻層14的構(gòu)成元素的含量時，從Zr的含量大致一定的深度位置(將該深度位置作為“基準深度位置”)向表面?zhèn)纫苿?μm的(更淺的)深度位置上，相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份，Li的含量為0.08質(zhì)量份以下。
這里，可變電阻素體2中的各元素的含量可以用激光燒蝕ICP質(zhì)量分析裝置(LA-ICP-MS)進行測定。在該測定中，對可變電阻素體2照射激光(激光條件波長20μm，頻率10Hz)，由表面向深度方向形成孔(大約100μm直徑)同時檢查出元素，從而分別測定各深度位置上的各元素的靈敏度。所得的各元素的靈敏度，用這些元素的靈敏度系數(shù)進行修正，從而可以換算成組成(質(zhì)量比)。并且，根據(jù)所得的組成的值，可以算出在各個深度位置上的各元素的含量(質(zhì)量％)。
此外，自表面開始的“深度位置(μm)”可以是由上述測定中的激光照射時間和激光向深度方向切削可變電阻素體2的平均速度算出的值?！癦r的含量成大致一定的深度位置”的意思是，與在比其足夠深的深度位置上的Zr含量相比較時，得到大致相同(±3％程度的差異)的Zr含量的值的最小深度位置。作為足夠深的深度位置，可舉出自可變電阻素體2表面起10～25μm的深度位置。作為一例，圖3表示了從可變電阻素體2的表面起向深度方向上測定Zr含量的圖表。如圖所示，Zr含量自可變電阻素體2的表面開始隨著深度的增加而減少，到達一定程度的深度位置變?yōu)榇笾乱欢ǖ闹怠?br> 如此，在可變電阻素體2中，通過將自表面的規(guī)定的深度位置的Li含量作如上述的規(guī)定，使可變電阻素體2表面均勻而且良好地被高電阻化。其結(jié)果是，即使在基底電極16上形成第一或第二電鍍層18、20時，也難以產(chǎn)生電鍍延伸和電鍍附著。
從更可靠地得到該效果的觀點出發(fā)，更優(yōu)選，相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份，可變電阻素體2的從上述基準深度位置向表面?zhèn)纫苿?μm處的位置上的Li的含量在0.08質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在0.05質(zhì)量份以下。但是，若在該位置的Li含量過少，則由于會有可變電阻素體2的表面不能被充分高電阻化的情況，所以優(yōu)選，相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份，在上述深度位置的Li含量在0.007質(zhì)量份以上，更優(yōu)選在0.01質(zhì)量份以上。
另外，在可變電阻素體2的表面附近區(qū)域，更優(yōu)選Li含量在一定程度的深度方向上成均勻狀態(tài)。具體是，將從上述基準深度位置向表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置上的相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份的Li含量和在該基準深度位置上的相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份的Li含量，分別作為L1質(zhì)量份和L2質(zhì)量份時，優(yōu)選L1/L2的值為2.20以下，更優(yōu)選為1.83以下。還有，如后述，由于Li從可變電阻素體2的表面擴散，L1/L2的最小值通常為1。
如此，通過使表面附近的Li含量在深度方向上被均勻化，使得在進行Li擴散的熱處理時，可變電阻素體2的表面附近的元素移動均勻地發(fā)生，由此更難以產(chǎn)生表面附近的局部性電阻差。其結(jié)果是，使得可以進一步降低在基底電極16上形成電鍍層(第一和第二)時的電鍍延伸和電鍍附著。
另外，作為可變電阻素體2，優(yōu)選在離表面2～10μm處有上述基準深度位置的可變電阻素體。該基準深度位置超過了10μm的可變電阻素體2，其表面附近的組成容易變得不均勻，不管Li含量如何，表面附近的元素移動都會變得容易發(fā)生。
接著，對具有上述結(jié)構(gòu)的可變電阻1的優(yōu)選的制造方法進行說明。圖4是表示可變電阻1的優(yōu)選的制造工序的流程圖。
在可變電阻1的制造方法中，首先，調(diào)制用于形成可變電阻層的漿料(可變電阻層形成用漿料)(步驟S11)。在該步驟中，在分別稱量構(gòu)成可變電阻層2的主成分ZnO以及副成分Co、Pr和Zr等的其它成分以得到所希望的組成后，將其混入。接著，在這混合后的材料中加入有機粘結(jié)劑、有機溶劑、有機增塑劑等，將其混合，從而得到可變電阻層形成用的漿料。另外，可變電阻層14的必須成分Li，因為在后述步驟中添加到可變電阻素體2中，所以此步驟不添加。
將可變電阻層形成用漿料用刮刀法(doctor blade)等的公知方法涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等的基材薄膜上之后，干燥，形成厚度30μm左右的膜，將所得的膜從PET薄膜上剝離從而得到生片(步驟S12)。
之后，將在構(gòu)成內(nèi)部電極層的Ag-Pd合金等的金屬材料粉末中混合有機粘結(jié)劑而得到的內(nèi)部電極用膏，用絲網(wǎng)印刷法等印刷在生片上后，使該膏干燥，形成具有規(guī)定的圖形的內(nèi)部電極膏層(步驟S13)。
制作規(guī)定個數(shù)(這里是4個)的在表面形成有該內(nèi)部電極膏層的生片后，將它們配置成各個內(nèi)部電極膏層相對于生片在同側(cè)并重疊。然后，用沒有形成內(nèi)部電極層膏的生片覆蓋露出于最外側(cè)的內(nèi)部電極膏層后，對全體加壓從而形成層壓體。將此切斷成所希望的尺寸從而得到生小片(步驟S14)。所得到的生小片根據(jù)需要加熱等使之干燥。
其后，對該生小片實施180～400℃、0.5～24小時左右的加熱處理，進行除去在各層中所含有的粘結(jié)劑或溶劑的脫粘結(jié)劑后，再進行1000～1400℃、0.5～8小時左右的燒結(jié)(步驟S15)，由此形成可變電阻素體2。通過該燒結(jié)，由生小片中的內(nèi)部電極膏層形成了內(nèi)部電極層12，由生片形成了可變電阻層14。
接著，對可變電阻素體2進行筒(barrel)處理(步驟S16)。在該筒處理中，使用介質(zhì)，并且在處理中使Li化合物共存，由此使Li擴散源附著于可變電阻素體2的表面。這種筒處理，可以具體按照以下的方式進行。
即，首先，在容納有介質(zhì)的罐(pot)中，放入可變電阻素體2和Li擴散源Li化合物。在此，作為Li化合物，可以例舉，Li的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硼酸鹽或碳酸鹽。然后，通過使該罐旋轉(zhuǎn)等而攪拌可變電阻素體2、介質(zhì)和Li化合物。由此，使Li化合物附著于可變電阻素體2的表面。這些附著量可以通過調(diào)整介質(zhì)的量、介質(zhì)直徑、同時進行處理的可變電阻素體2的數(shù)量和Li化合物的添加量等來使其變化。
由該筒處理得到的Li化合物的附著量，例如，在使用Li2CO3作為Li化合物的情況下，為可變電阻素體2的表面每1mm20.01～100μg，更優(yōu)選為0.1～10μg。由此，在后述的退火工序中容易良好地調(diào)整Li含量。
之后，對筒處理后的可變電阻素體2實施退火處理(步驟S17)。在該退火處理中，在可變電阻素體2的表面附著Li有化合物時，將其作為擴散源，從可變電阻素體2的表面到內(nèi)部擴散Li。在退火處理中，優(yōu)選，例如將可變電阻素體2配置于所希望的容器內(nèi)，進行700～1000℃、10分～2小時左右的加熱。退火的條件可以根據(jù)Li的附著量和所希望的擴散的程度進行適當調(diào)整。
其后，將含有主要構(gòu)成基底電極的金屬材料的基底電極膏涂布于可變電阻素體2的表面的所希望的位置后，進行在550～850℃左右下加熱該膏(燒接)的處理。由此，在可變電阻素體2的相對的端面分別形成基底電極16(步驟S18)。
然后，在基底電極16的表面上，由電鍍等依次實施比如Ni電鍍和Sn電鍍，分別形成第一電鍍層18以及第二電鍍層20。由此，能夠得到具有圖1、2所示的結(jié)構(gòu)的可變電阻1。
以上，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式相關(guān)的可變電阻素體、可變電阻及其制造方法進行了說明，但本發(fā)明不一定限定于上述的實施方式。比如，在上述的實施方式中舉了實質(zhì)上具備2個可變電阻的可變電阻陣列的例子，但不限定于此，也可以是單獨的可變電阻，還可以是由3個以上的可變電阻形成的可變電阻陣列。另外，作為可變電阻，例舉了交替層疊有可變電阻層和內(nèi)部電極層的層疊型的可變電阻，但也可以是例如在一對電極之間配置可變電阻層的單層型的可變電阻。
此外，在上述的實施方式的制造方法中，在筒處理時使Li化合物附著于可變電阻素體2的表面，之后，通過實施退火處理進行了向可變電阻素體2的Li擴散，但Li的擴散方法并不一定局限于此。比如，通過在氣相中存在Li擴散源的條件下進行退火處理，也可以使Li在可變電阻素體中擴散。這時，在退火前的筒處理時，可以不使Li化合物附著于可變電阻素體，也可以使其附著。
以下，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
按圖4所示步驟S11～S17大量地制造了可變電阻素體。這時，使燒結(jié)條件(步驟S15)和退火條件(步驟S17)的組合進行8種變化，制作成了8組可變電阻素體。這些組，由以下所示的燒結(jié)條件和退火條件的組合成為制造例1～8。
還有，在該制造例中，作為可變電阻層形成用的材料，使用了在純度99.9％的ZnO(99.725摩爾％)中分別以0.5摩爾％的比例添加Pr、以1.5摩爾％的比例添加Co、以0.005摩爾％的比例添加Al、以0.05摩爾％的比例添加K、以0.1摩爾％的比例添加Cr、以0.1摩爾％的比例添加Ca、以0.02摩爾％的比例添加Si、以0.01摩爾％的比例添加Zr的混合物。還有，作為內(nèi)部電極層形成用的材料，使用了Ag-Pd合金。而且，作為擴散于可變電阻素體中的Li的原料(Li化合物)，使用了Li2CO3。該Li2CO3的使用量為每一個可變電阻素體1μg。
(制造例1～5)燒結(jié)是通過包括以200℃/小時的升溫速度升溫至1200℃后，在1200℃保持2小時，之后以200℃/小時的降溫速度冷卻的步驟的合計14小時的處理來進行。此外，退火是在用20分鐘升溫至850℃，在850℃保溫20分鐘，然后用20分鐘降溫至原來的溫度的條件下進行?？傊?，制造例1～5是分別在同樣條件下進行了燒結(jié)和退火的組。
(制造例6)燒結(jié)和退火在與制造例1～5同樣的條件下進行。但是，在本制造例中，Li向可變電阻素體的擴散為，通過在筒處理時不添加Li化合物，在退火時使Li2CO3共存于爐內(nèi)的方法進行了來自于氣相的Li的擴散，來代替在筒處理中使Li化合物附著后進行退火處理的方法。
(制造例7)燒結(jié)是通過包括以200℃/小時的升溫速度升溫至1200℃后，在1200℃保持1小時，之后以200℃/小時的降溫速度冷卻的步驟的合計13小時的處理來進行。此外，退火是在用20分鐘升溫至850℃，在850℃保溫20分鐘，然后用20分鐘降溫至原來的溫度的條件來進行的。而且，在本制造例中，由與制造例6同樣的方法進行了向可變電阻素體的Li的擴散。
(制造例8)燒結(jié)是通過包括以200℃/小時的升溫速度升溫至1200℃后，在1200℃保持1小時，之后以200℃/小時的降溫速度冷卻的步驟的合計13小時的處理來進行的。還有，退火是在與制造例1～5同樣的條件下進行。
從制造例1～8的可變電阻素體的各組中分別抽出各多個，對它們的在表面露出有可變電阻層的部分，用LA-ICP-MS(激光部New WaveResearch公司制LUV 266X，ICP-MS部分橫河分析系統(tǒng)公司(Yokogawa Analytical Systems，Inc)制Agilent 7500S)，進行了從可變電阻層的露出表面向深度方向的分析。
然后，根據(jù)所得的結(jié)果，計算出在從Zr的含量成大致一定的基準深度位置向表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置上的Li含量(相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份的質(zhì)量份，在表中以“L1”表示)。在對應于各制造例的多個可變電阻素體中所獲得的值當中的最小值和最大值分別表示在表1中。

從制造例1～8的可變電阻素體的組中分別抽出各5000個，利用這些如以下所示完成可變電阻。即，對可變電阻素體，進行圖3所示的步驟S18形成基底電極后，在該基底電極的表面上由電鍍依次實施Ni電鍍和Sn電鍍形成電鍍層，由此完成了可變電阻。
對于這樣所獲得的全部可變電阻素體，確認是否發(fā)生，越出基底電極的形成區(qū)域的范圍而形成電鍍層的電鍍延伸，或者，在基底電極的形成區(qū)域以外附著了電鍍的電鍍附著。接著，將沒有發(fā)生電鍍延伸或電鍍附著的作為合格品，算出對應于各制造例的5000個可變電阻中的合格品可變電阻的比例(％)。表2所示獲得的結(jié)果。在此，將從基底電極的形成區(qū)域開始超出20μm而露出電鍍的情況判定為“電鍍延伸”，另外，將具有超過20μm的直徑的電鍍附著于除了基底電極的形成區(qū)域以外的可變電阻素體的表面的情況判定為“電鍍附著”。


由表2確認了，L1為0.080以下的制造例1～6的可變電阻素體，合格品率都超過90％，電鍍延伸和電鍍附著極難產(chǎn)生。另一方面確認了，具有L1超過0.084的部位的制造例7和8的可變電阻素體，合格品率大幅度降低，電鍍延伸和電鍍附著容易產(chǎn)生。
從制造例2、4、5和8的可變電阻素體的組中分別抽出各多個，對于它們的可變電阻層露出于表面的部分，與上述同樣，由LA-ICP-MS從表面向深度方向進行分析。
根據(jù)所得結(jié)果，分別求出比上述基準深度位置淺2μm的深度位置的Li的含量(相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份的質(zhì)量份，表中用“L1”表示)和在該基準深度位置的Li的含量(相對于Zn、Co和Pr的合計100質(zhì)量份的質(zhì)量份，表中用“L2”表示)，算出關(guān)于各可變電阻元件的L1/L2的值。
另外，該測定是，在退火處理時，當將素體容納于容器內(nèi)時，對配置于上側(cè)的面(表中表示為“A面”)和配置于下側(cè)的面(緊貼于容器的底面的面，表中表示為“B面”)的二者進行的。接著，將由對應于各制造例的多個可變電阻素體所得的各面的L1/L2值中的最小值和最大值分別表示于表3中。

從制造例2、4、5和8的可變電阻素體的組中分別抽出各50個，用它們與上述同樣地完成可變電阻。
接著，分別觀察所得的可變電阻，確認電鍍是否局部性或全面性地附著。在此，電鍍的局部性附著是指，在除了基底電極的形成區(qū)域以外的可變電阻素體的表面上局部性附著有電鍍的狀態(tài)。全面性附著是指，覆蓋該表面的大部分地附著有電鍍的狀態(tài)。
其結(jié)果是，對于從L1/L2即便最大也只是2.20的制造例2、4和5的可變電阻素體獲得的可變電阻，發(fā)現(xiàn)有電鍍的局部性或全體性的附著最大的也只是1.3％，從而判明了極少電鍍附著。另一方面，關(guān)于從具有L1/L2超過2.33的部位的制造例8的可變電阻素體獲得的可變電阻，78％的發(fā)生了電鍍的局部性或全面性的附著。這些都是可以目視確認電鍍附著的狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠可靠地得到電鍍延伸和電鍍附著少的可變電阻的可變電阻素體和具備其的可變電阻。
權(quán)利要求
1.一種可變電阻素體，其特征在于，含有可變電阻材料，所述可變電阻材料具有包含Zn、Co、Pr、Li和Zr的組成，從其表面向深度方向?qū)υ摽勺冸娮杷伢w進行分析時，將Zr的含量成為大致一定的位置作為基準深度位置，在從該基準深度位置向所述表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置上，相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份，Li的含量為0.08質(zhì)量份以下。
2.如權(quán)利要求1所述的可變電阻素體，其特征在于，將從所述基準深度位置向所述表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置上的相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份的Li含量以及在所述基準深度位置上的相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份的Li含量，分別設為L1質(zhì)量份和L2質(zhì)量份時，L1/L2為1～2.20。
3.一種可變電阻，其特征在于，具備權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的可變電阻素體，設置于所述可變電阻素體的表面的基底電極，和設置于所述基底電極的表面上的電鍍層。
全文摘要
本發(fā)明提供優(yōu)選的可變電阻(2)，具有交替層疊有內(nèi)部電極層(12)以及由可變電阻材料形成的可變電阻層(14)的結(jié)構(gòu)。可變電阻層(14)具有含有Zn、Co、Pr、Li、和Zr的組成。并且，從其表面向深度方向?qū)勺冸娮杷伢w(2)進行分析時，在從Zr的含量成為大致一定的基準深度位置開始向表面?zhèn)纫苿?μm處的深度位置，相對于Zn、Co、Pr的合計100質(zhì)量份，Li的含量為0.08質(zhì)量份以下。
文檔編號H01C7/10GK101047055SQ20071009223
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者中野睦子 申請人:Tdk株式會社