專利名稱：電極的制造方法、電極的制造裝置以及二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用液滴噴出裝置的電極的制造方法、電極的制造裝置以及二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)的投入使用，作為這些汽車動(dòng)力源的電池的開(kāi)發(fā)也在高速進(jìn)行。對(duì)這些電池有諸如能夠反復(fù)充放電、以及能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出、高能量密度等非常嚴(yán)格的條件要求。
為了滿足上述要求，在專利文獻(xiàn)1中提議有使用下述薄型二次電池并將其串聯(lián)并聯(lián)而成的電池，在所述二次電池中，在外裝容器中收納有板狀的正極和負(fù)極，并在正極和電極之間封入液狀電解質(zhì)。
作為這種薄型二次電池的正極和負(fù)極的制造方法，例如公知有下述方法使用被稱作涂敷器的涂敷裝置，在集電體上涂敷電極材料(正極材料或負(fù)極材料)而形成電極的方法。但是，在基于該方法的情況下，容易產(chǎn)生涂敷不均，從而難以制造對(duì)電極層的厚度管理嚴(yán)格、具備均勻的充放電特性的電池。
作為解決該問(wèn)題的方案，在專利文獻(xiàn)2、3中提議有下述方法使用噴墨式液體噴出裝置向基材表面噴出含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的溶液(電極層形成用組合物)，然后利用加熱板對(duì)所得到的涂膜進(jìn)行加熱，從而形成膜厚薄的薄電極層。
但是，當(dāng)使用噴墨式液滴噴出裝置時(shí)，由于以液滴為單位涂敷電極層形成用組合物，因此，在用烤爐或加熱板等進(jìn)行的加熱干燥工序中，在涂膜內(nèi)產(chǎn)生對(duì)流而使溶質(zhì)偏流，從而產(chǎn)生在所形成的電極層表面發(fā)生干燥不均、無(wú)法得到均勻的電極層的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-151526號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2005-11656號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2005-11657號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)際情況而作出的，其目的在于提供一種電極的制造方法、電極的制造裝置以及二次電池的制造方法，所述電池具有無(wú)干燥不均、均勻且膜厚薄的電極層。
本發(fā)明的發(fā)明者為解決上述課題進(jìn)行了刻苦研討。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了下述技術(shù)可完成本發(fā)明如果通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到集電體上并形成所述組合物的涂膜，在涂膜形成之后的規(guī)定時(shí)間內(nèi)，將包含所述涂膜的氣氛減壓至規(guī)定的壓力，維持該壓力而干燥并去除所述溶劑，則會(huì)形成無(wú)干燥不均的均勻的電極層。
根據(jù)本發(fā)明的第一方案提供(1)～(5)的電極的制造方法。
(1)一種電極的制造方法，該電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
(2)一種電極的制造方法，該電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，然后進(jìn)一步加熱至50～150℃，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
(3)如(1)或(2)所述的電極的制造方法，其特征在于，所述電極是二次電池的正極電極。
(4)如(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的電極的制造方法，其特征在于，形成平均膜厚為0.1～50μm的電極層。
(5)如(4)所述的電極的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)是包含Li-Mn系復(fù)合氧化物及/或Li-Co系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的電極的制造方法，可以形成無(wú)干燥不均的膜厚均勻的電極層。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法所得到的電極可適用于具備均勻充放電特性的大容量的二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的第二方案提供下述(6)～(8)的電極的制造裝置。
(6)一種電極的制造裝置，該電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，所述電極的制造裝置的特征在于，包括液滴噴出機(jī)構(gòu)，其將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上，形成所述組合物的涂膜；和減壓干燥機(jī)構(gòu)，其在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
(7)如(6)所述的電極的制造裝置，其特征在于，所述減壓干燥機(jī)構(gòu)還具有將所述涂膜加熱至50～150℃的功能。
(8)如(6)或(7)所述的電極的制造裝置，其特征在于，是用于制造二次電池的正極電極的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的電極的制造裝置，能夠效率良好地形成無(wú)干燥不均的膜厚均勻的電極層。
本發(fā)明的電極的制造裝置可以優(yōu)選用于本發(fā)明的電極的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的第三方案提供下述(9)、(10)的二次電極的制造方法。
(9)一種二次電池的制造方法，該二次電池具有負(fù)極電極、電解質(zhì)、以及正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層，形成正極電極或負(fù)極電極。
(10)一種二次電池的制造方法，該二次電池具有負(fù)極電極、電解質(zhì)、以及正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，然后進(jìn)一步加熱至50～150℃，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層，形成正極電極或負(fù)極電極。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池的制造方法，由于具有形成無(wú)干燥不均的膜厚均勻的電極層的電極的工序，因此能夠得到放熱性均勻、無(wú)局部劣化、難以發(fā)生龜裂和切口的二次電池。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的制造流水線的一個(gè)示例的示意圖；圖2是在本發(fā)明中使用的液滴噴出裝置的一個(gè)示例的簡(jiǎn)要示意圖；圖3是在本發(fā)明中使用的減壓裝置的一個(gè)示例的簡(jiǎn)要示意圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池的構(gòu)造截面圖。
圖中，1a、1b噴出裝置；2a、2b減壓裝置；3a、3b加熱裝置；4驅(qū)動(dòng)裝置；5控制裝置；6電解質(zhì)供給裝置；7組裝裝置；BC1、BC1’、BC2、BC2’皮帶傳送機(jī)；11液滴噴頭；13噴頭本體；15噴嘴形成面；17工作臺(tái)；19容器；21噴出物輸送管；23a噴出物流路部接地接頭；23b噴頭部氣泡排除閥；27噴出物；27a液面；29液面控制傳感器；25吸引蓋(cap)；31吸入閥；33吸入壓檢測(cè)傳感器；35吸入泵；37廢液容器；40腔室；42工作臺(tái)；44空氣孔；10鋰電池；100正極；200負(fù)極；100a、200a集電體；100b正極電極層；200b負(fù)極電極層。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
1)電極的制造方法及制造裝置本發(fā)明的電極的制造方法是具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層的電極的制造方法，其特征在于，通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物(以下簡(jiǎn)稱為“組合物”)噴出到所述集電體上并形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
作為本發(fā)明中使用的集電體，只要是由具有導(dǎo)電性的原材料形成的片狀物即可，并無(wú)特別的限定。例如可以使用將鋁、銅、鎳、不銹鋼材等加工成的金屬箔、電解箔、壓延箔、壓紋加工品、泡沫板等。
對(duì)集電體的厚度沒(méi)有特別限定，通常為5～30μm。
本發(fā)明中使用的組合物含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑。本發(fā)明中使用的組合物形成正極層時(shí)含有正極活性物質(zhì)，形成負(fù)極層時(shí)含有負(fù)極活性物質(zhì)。
作為正極活性物質(zhì)可以使用公知的物質(zhì)，對(duì)此并沒(méi)有特別的限定。例如在形成鋰電池用正極時(shí)，可以舉出LiMn2O4等Li-Mn系復(fù)合氧化物、LiCoO2等Li-Co系復(fù)合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系復(fù)合氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上進(jìn)行使用。
作為負(fù)極活性物質(zhì)可以使用公知的物質(zhì)，對(duì)此并沒(méi)有特別的限定。例如在形成鋰電池用的負(fù)極時(shí)，可以舉出鋰、鈦等金屬及其合金；天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳化纖維、焦炭、軟質(zhì)炭黑、硬質(zhì)炭黑、石墨等碳材料等。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上進(jìn)行使用。
作為所述組合物中使用的有機(jī)溶劑并沒(méi)有特別限定，但從作業(yè)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)為50～200℃的溶劑。作為相關(guān)的有機(jī)溶劑，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等胺系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二異丙基醚等醚系溶劑；丙酮、丁酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己醇等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑；氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵素系溶劑；以及混合兩種以上的上述溶劑所形成的混合溶劑。
另外，所述組合物根據(jù)要求，還可以含有其它成分。作為其它成分例如可舉出聚偏氟乙烯等粘接劑；炭黑、乙炔黑、碳載體(ケツチエン)、各種石墨等導(dǎo)電材等。
所述組合物可以通過(guò)將所述活性物質(zhì)以及其它根據(jù)需要的其它成分混合攪拌在有機(jī)溶劑中調(diào)制而成。對(duì)混合攪拌的方法沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的混合攪拌裝置來(lái)進(jìn)行。
對(duì)所述組合物中的活性物質(zhì)、其它成分、以及有機(jī)溶劑的混合比例沒(méi)有特別限定。活性物質(zhì)的混合量相對(duì)于組合物全體通常為10％重量～60％重量，其它成分的混合量相對(duì)于組合物全體通常為0％重量～20％重量，有機(jī)溶劑的混合量相對(duì)于組合物全體通常為20％重量～90％重量。
對(duì)于所述組合物的粘度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選低到可以噴出液滴的程度。所述組合物的粘度優(yōu)選1～100cP左右。作為在該范圍調(diào)整組合物的粘度的方法，可以舉出改變有機(jī)溶劑的混合比例(增加等)的方法；使組合物的溫度上升的方法；向組合物中添加使粘度降低的高分子電解質(zhì)原料等其它化合物的方法等。
本發(fā)明的電極的制造方法例如可以使用圖1所示的二次電池的制造流水線I中的虛線內(nèi)的電極制造流水線II來(lái)進(jìn)行實(shí)施。
圖1的電極制造流水線II由液滴噴出裝置1a(以下稱為“噴出裝置1a”)、減壓裝置2a、加熱裝置3a、連接各裝置的皮帶傳送機(jī)BC1、以及皮帶傳送機(jī)BC1’構(gòu)成。這些裝置連接驅(qū)動(dòng)皮帶傳送機(jī)BC1的驅(qū)動(dòng)裝置4以及對(duì)裝置整體進(jìn)行控制的控制裝置5。
首先，準(zhǔn)備所需大小的鋁箔等金屬箔來(lái)作為集電體，然后通過(guò)噴出裝置1a來(lái)噴出如前所述調(diào)制而成的電極層形成用組合物，從而形成所述組合物的涂膜。
圖2示出本發(fā)明中所使用的液滴噴出裝置的示例。圖2是噴墨式噴出裝置1a的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的示意圖。
作為噴出裝置1a，只要是所謂的噴墨式噴出裝置即可，對(duì)此無(wú)特別限定。例如可以舉出通過(guò)加熱發(fā)泡產(chǎn)生氣泡、從而噴出液滴的加熱式噴出裝置、以及通過(guò)利用壓電元件的壓縮來(lái)噴出液滴的壓電式噴出裝置等。
噴出裝置1a具有向集電體上噴出噴出物(電極層形成用組合物)的噴墨頭11。該噴墨頭11具有噴頭本體13和形成有多個(gè)噴出噴出物的噴嘴的噴嘴形成面15。從該噴嘴形成面15的噴嘴向集電體上噴出噴出物。
噴出裝置1a具有放置集電體的工作臺(tái)17。該工作臺(tái)17被設(shè)置成可在例如X軸方向、Y軸方向、以及Z軸方向的規(guī)定方向上移動(dòng)。工作臺(tái)17如圖中所示在沿X軸的方向上移動(dòng)，由此將通過(guò)皮帶傳送機(jī)BC1運(yùn)送的集電體放置到工作臺(tái)17上，從而取入到噴出裝置1a內(nèi)。
另外，噴墨頭11與容器19連接，該容器19收納從形成在噴嘴形成面15上的噴嘴噴出的噴出物。即，容器19和噴墨頭11通過(guò)輸送噴出物的噴出物輸送管21來(lái)連接。
該噴出物輸送管21具有用于防止噴出物輸送管21的流路內(nèi)帶電的噴出物流路部接地接頭23a和噴頭部氣泡排除閥23b。該噴頭部氣泡排除閥23b被用于通過(guò)后述的吸引蓋25來(lái)吸收噴墨頭11內(nèi)的噴出物的場(chǎng)合。即，當(dāng)吸引蓋25吸入噴墨頭11內(nèi)的噴出物時(shí)，將該噴頭部氣泡排除閥23b置于關(guān)閉狀態(tài)，從而無(wú)法從容器19流入噴出物。于是，當(dāng)用吸引蓋25吸入時(shí)，所吸入的噴出物的流速加快，從而使噴墨頭11內(nèi)的氣泡被迅速排出。
噴出裝置1a具有液面控制傳感器29，該液面控制傳感器29用于控制收納在容器19內(nèi)的噴出物的收納量，即收納在容器19內(nèi)的噴出物的液面27a的高度。該液面控制傳感器29對(duì)噴墨頭11所具有的噴嘴形成面15的前端部15a和容器19內(nèi)的液面27a的高度差h(以下稱為“水位差值”)進(jìn)行控制，使之保持在規(guī)定范圍內(nèi)。通過(guò)控制液面27a的高度，可以以規(guī)定范圍內(nèi)的壓力將容器19內(nèi)的噴出物27輸送到噴墨頭11。通過(guò)以規(guī)定范圍內(nèi)的壓力輸送噴出物27，可以從噴墨頭11穩(wěn)定地噴出噴出物27。
另外，在該吸引蓋25的下方設(shè)有流路，在該流路中設(shè)有吸入閥31、檢測(cè)吸入異常的吸入壓檢測(cè)傳感器33、以及由管泵等組成的吸入泵35。另外，由該吸入泵35等吸入、并通過(guò)流路輸送來(lái)的噴出物被收納在廢液容器37內(nèi)。
通過(guò)液滴噴出裝置噴出的噴出物的液滴體積優(yōu)選在1～100皮可升的范圍內(nèi)。如果所噴出的液滴體積過(guò)小，則擔(dān)心出現(xiàn)振動(dòng)降低不充分的問(wèn)題。而液滴體積過(guò)大，也會(huì)有振動(dòng)降低不充分的擔(dān)心。由于用液滴噴出裝置噴出的顆粒的體積基本相同，因此，所獲得的電極層均勻性優(yōu)良。
本發(fā)明中，在集電體上形成所述組合物的涂膜之后，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力。即，在圖1中，通過(guò)皮帶傳送機(jī)BC1’將形成了所述組合物的涂膜的集電體(以下有時(shí)稱為“帶涂膜集電體”)輸送到減壓裝置2a內(nèi)，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行將壓力降至使包含在所述組合物中的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)變成10～30℃的壓力的操作，并通過(guò)維持該狀態(tài)來(lái)干燥去除有機(jī)溶劑。
對(duì)所述規(guī)定時(shí)間沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選物理上盡可能短的時(shí)間，具體來(lái)說(shuō)為30秒至幾分鐘。
減壓度為在組合物中使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)變成10～30℃，優(yōu)選變成15～25℃。例如，當(dāng)使用N-甲基吡咯烷酮來(lái)作為有機(jī)溶劑時(shí)，由于N-甲基吡咯烷酮的沸點(diǎn)為10～25℃時(shí)的壓力約為50Pa，因此，減壓裝置2a內(nèi)的減壓度可以為約50Pa。
在減壓裝置2a內(nèi)成為規(guī)定的減壓度之后，維持該減壓度的時(shí)間沒(méi)有特別限定，只要該時(shí)間可充分地干燥去除包含在所述組合物中的溶劑即可。通常為10秒至10分鐘，優(yōu)選為30秒至3分鐘。
這樣，通過(guò)采用干燥去除包含在所述組合物中的有機(jī)溶劑的方法，可以在通過(guò)噴墨方式涂敷的涂膜中液體不流動(dòng)的情況下迅速干燥去除有機(jī)溶劑，其結(jié)果是，可以形成無(wú)干燥不均的電極層。
對(duì)于在本發(fā)明中使用的減壓裝置沒(méi)有特別限制，只要能夠?qū)⑹占{帶涂膜集電體的空間內(nèi)降至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為10～30℃的減壓度，并僅保持該減壓度能夠干燥去除包含在所述組合物中的有機(jī)溶劑的時(shí)間即可。
圖3示出在本發(fā)明中使用的減壓裝置2a的一個(gè)示例的簡(jiǎn)圖。圖3所示的減壓裝置2a具有收納帶涂膜集電體的腔室40、載置帶涂膜集電體41的工作臺(tái)42、以及用于吸入存在于腔室40內(nèi)的氣體并將其排出到外部的換氣口44。工作臺(tái)42與輸送帶涂膜集電體41出入的皮帶傳送機(jī)BC1’(BC)連接。另外，換氣口44與省略了圖示的減壓泵連接。
在通過(guò)皮帶傳送機(jī)BC1’將帶涂膜集電體41輸送到減壓裝置2a內(nèi)之后，立即封閉腔室40內(nèi)，使腔室40內(nèi)急速減壓至規(guī)定的減壓度。如前所述，在形成涂膜之后，使腔室40內(nèi)減壓至規(guī)定減壓度之前所需的時(shí)間為30秒至幾分鐘以內(nèi)，優(yōu)選在30秒至一分鐘以內(nèi)。
另外，雖然省略了圖示，但也可以將液體噴出裝置1a整體收納到減壓裝置2a的腔室40內(nèi)。由此，可以不用將帶涂膜集電體從液滴噴出裝置輸送到減壓裝置，而是在將其載置到液體噴出裝置的工作臺(tái)上的狀態(tài)下，在涂膜形成之后迅速地使腔室內(nèi)急速減壓，從而能夠在較短的時(shí)間內(nèi)將帶涂膜集電體置于規(guī)定的減壓氣氛中。但是在該情況下，由于將液滴噴出裝置整體置于減壓氣氛中，因此需要采取在液滴噴出裝置的噴出噴嘴頭上遮蔽蓋等對(duì)策。
本發(fā)明中，在進(jìn)行了所述減壓干燥之后，優(yōu)選進(jìn)一步將帶涂膜集電體加熱至50～150℃來(lái)進(jìn)行干燥。通過(guò)加熱干燥，能夠完全干燥去除有機(jī)溶劑。
例如圖1所示，通過(guò)皮帶傳送機(jī)BC1將減壓裝置2a內(nèi)的帶涂膜集電體運(yùn)送至加熱裝置3a，在該加熱裝置3a內(nèi)，通過(guò)將帶涂膜集電體加熱至50～150℃來(lái)進(jìn)行該加熱干燥。
加熱時(shí)間基于加熱溫度，通常為30秒至一個(gè)小時(shí)。
作為加熱方法可以舉出使用加熱板、烤爐等的方法。
另外，可以通過(guò)在所述減壓裝置中設(shè)置加熱單元而在減壓裝置的腔室內(nèi)進(jìn)行加熱干燥。例如，如果給減壓裝置2a內(nèi)的放置帶涂膜集電體的工作臺(tái)42賦予加熱板的功能，則可以不用將集電體從減壓裝置運(yùn)送到加熱裝置，而是在減壓裝置的腔室內(nèi)進(jìn)行加熱干燥。
加熱干燥既可以在減壓狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在常壓下進(jìn)行。例如，可以在減壓裝置2a的減壓干燥后，保持減壓度的狀態(tài)下進(jìn)行加熱，也可以在腔室40內(nèi)的壓力恢復(fù)到常壓之后進(jìn)行加熱。
如上所述，可以制造集電體以及在集電體上具有電極層的電極。所獲得的電極層的表面是均勻的，無(wú)干燥不均?？梢岳媚恳曈^察到無(wú)干燥不均。
電極層的平均膜厚沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為0.1～50μm。
另外，在集電體的一方形成有電極層的電極的平均厚度優(yōu)選為10～70μm。電極和電池的厚度可以用公知的千分尺來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
所形成的電極層的厚度可以通過(guò)重復(fù)描繪相同噴出圖案的次數(shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。例如，僅噴出一滴所述組合物的液滴時(shí)，涂膜的膜厚薄，其結(jié)果為電極層的膜厚不充分，此時(shí)，可以通過(guò)向同一地區(qū)噴出兩次以上的液滴來(lái)增加電極層的厚度。
根據(jù)本發(fā)明制造的電極具有上述的平均厚度，且同時(shí)沒(méi)有干燥不均，非常平坦，因此，使用該電極制造的電池不會(huì)產(chǎn)生起因于電極厚度不均的共振所引起的龜裂和切口，從而延長(zhǎng)了壽命。
根據(jù)本發(fā)明制造的電極可以被用作各種電池的電極。其中，從更為奏效的角度出發(fā)，優(yōu)選作為二次電池的正極電極，更優(yōu)選作為鋰離子二次電池的正極電極。
2)二次電池的制造方法本發(fā)明的二次電池的制造方法是具有負(fù)極電極、電解質(zhì)、以及正極電極的二次電池的制造方法，其特征在于，具有下述工序通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到集電體上并形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，通過(guò)維持該壓力，干燥并去除所述溶劑來(lái)形成電極層，從而形成正極電極和負(fù)極電極的工序。
二次電池按照正極電極、電解質(zhì)、負(fù)極電極的順序進(jìn)行配置，且這些部件被封裝在外包裝材料中。具體來(lái)說(shuō)，分別制造正極和負(fù)極，使電解質(zhì)介于所獲得的正極和負(fù)極之間，通過(guò)將正極、負(fù)極以及電解質(zhì)封裝在外包裝材料內(nèi)來(lái)組裝二次電池。
本發(fā)明的二次電池的制造方法例如可以通過(guò)圖1所示的二次電池的制造流水線I來(lái)進(jìn)行實(shí)施。
在制造流水線I中，通過(guò)所述虛線內(nèi)所示的電極的制造流水線II來(lái)制造正極電極，與之并行地，通過(guò)由噴出裝置1b、減壓裝置2b、加熱裝置3b、皮帶傳送機(jī)BC2、以及皮帶傳送機(jī)BC2’構(gòu)成、用于形成負(fù)極電極的制造流水線，按照與所述正極電極的制造方法相同的方法來(lái)形成負(fù)極電極，在組裝裝置7中，將所得到的正極電極和負(fù)極電極收納到外包裝材料內(nèi)，通過(guò)電解質(zhì)供給裝置6來(lái)供給并封裝電解質(zhì)，由此來(lái)制造二次電極。
作為電解質(zhì)，例如可舉出LiCIO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(這里，Rf表示氟烷基)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F98O2)、LiN(CF3SO2)(C2F58O2)；環(huán)氧乙烯和環(huán)氧丙烷的巨大聚合物(マクロマ一)；各種聚合物構(gòu)成的凝膠聚合物電解質(zhì)、真聚合物電解質(zhì)、LiPON等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)；含有Li離子的常溫溶解鹽等。
當(dāng)所述電解質(zhì)包含溶劑時(shí)，作為該溶劑例如可以舉出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯、碳酸乙烯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊烷、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸脂、乙基甲基(メチカル)碳酸脂等。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合多種進(jìn)行使用。
在正極和負(fù)極之間優(yōu)選如圖4所示設(shè)有隔板，用于使各電極電絕緣。
圖4所示的電池10是由隔板300分開(kāi)正極電極100和負(fù)極電極200的疊層型鋰電池。圖4中，正極電極100具有串聯(lián)集電體100a和正極電極層100b的疊層構(gòu)造，負(fù)極電極200具有串聯(lián)集電體200a和負(fù)極電極層200b的疊層構(gòu)造。另外，在正極和負(fù)極的內(nèi)部填充有省略了圖示的電解質(zhì)。
在圖4所示的鋰電池中，例如將LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，將炭(C)用作負(fù)極活性物質(zhì)，如下所示，可以反復(fù)進(jìn)行充放電。
化學(xué)式1

(式中，x表示小于1的正數(shù))對(duì)于隔板沒(méi)有特別的限定，只要能夠適用于二次電池的使用范圍即可。例如可以舉出利用聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹(shù)脂；聚丙烯和聚乙烯等的共聚物等的單個(gè)微小多孔薄膜或?qū)⑵鋸?fù)合而形成隔板。
隔板的厚度沒(méi)有特別的限定，通常為10～50μm。
對(duì)于外包裝材料沒(méi)有特別限定，例如至少可舉出金屬箔膜和樹(shù)脂片材疊層而成的高分子金屬?gòu)?fù)合片材等。
在二次電池的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高生產(chǎn)率，可以采用下述工序制作比最終電池的尺寸大的電極，然后將該電極切割成規(guī)定大小。
作為二次電池的形狀可以舉出層壓型、圓筒型、平板型等。
例如層壓型的二次電池可如下所述進(jìn)行制造將如前所述制造的正極電極、負(fù)極電極切割成適當(dāng)大小，安裝端子，在干燥的氬氣氛中，用正極電極和負(fù)極電極夾持電解質(zhì)膜，在將端子引出到外部的狀態(tài)下，對(duì)鋁層壓包裝盒內(nèi)進(jìn)行真空密封。
例如圓筒型的二次電池可如下所述進(jìn)行制造使用如前所述制造的正極電極、負(fù)極電極，按照正極電極、隔板、負(fù)極電極、隔板的順序疊層并卷起，切成規(guī)定的長(zhǎng)度，插入鐵制的圓筒罐內(nèi)，添加電解質(zhì)后封口。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制造的電池用于需要高輸出、高能量密度，且所要求的條件非常苛刻的車輛時(shí)，會(huì)發(fā)揮特別有益的效果。所得到的電池相對(duì)于振動(dòng)的耐久性高，即使在持續(xù)施加諸如汽車這樣的振動(dòng)的環(huán)境下使用，也不會(huì)因振動(dòng)而產(chǎn)生電池劣化。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
(第一實(shí)施例)準(zhǔn)備作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型LiMn2O4(平均粒子直徑0.6μm)，作為導(dǎo)電材料的炭黑(2質(zhì)量份)、以及用于使固態(tài)成分的分散穩(wěn)定化的表面活性劑(5質(zhì)量份)，其中加入N-甲基吡咯烷酮(75質(zhì)量份)。充分?jǐn)嚢柚?，從而調(diào)制成正極電極層形成用組合物(以下稱為“組合物1”)。該組合物的粘度大約為10cP。
根據(jù)圖1所示的電極制造流水線II，使用組合物如下所述地制作正極電極層。
將組合物1導(dǎo)入液滴噴出裝置1a，向作為集電體的厚度為20μm的鋁箔噴出組合物，從而形成組合物1的涂膜。
在涂膜形成后的一分鐘之內(nèi)，將形成了涂膜的集電體從液滴噴出裝置1a移送到具有加熱單元的減壓裝置2a中，將減壓裝置2a的腔室內(nèi)減壓至使N-甲基吡咯烷酮的沸點(diǎn)變成20℃的壓力、即50Pa。在該相同壓力下維持一分鐘，然后使腔室內(nèi)返回常壓，利用加熱板在120℃下加熱干燥30分鐘，從而形成正極電極層。
測(cè)量所得到的正極電極層的平均膜厚為2μm。用千分尺(シグマ光機(jī)株式會(huì)社制)來(lái)測(cè)量平均膜厚。
目視觀察所得到的正極電極層的表面是否有干燥不均。其結(jié)果為完全沒(méi)有產(chǎn)生干燥不均。
(第一比較例)與第一實(shí)施例相同地調(diào)制組合物1，并在集電體上形成涂膜。在涂膜形成之后，放置形成了該涂膜的集電體5分鐘，然后放置到120℃的加熱板上，并在該相同溫度下加熱干燥30分鐘。
測(cè)量所得到的正極電極層的平均膜厚，結(jié)果由于膜厚偏差非常大，無(wú)法計(jì)算出。
目視觀察所得到的正極電極層的表面是否有干燥不均，其結(jié)果為產(chǎn)生了干燥不均，甚至部分電極層剝離。
權(quán)利要求
1.一種電極的制造方法，該電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
2.一種電極的制造方法，該電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，然后進(jìn)一步加熱至50～150℃，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極的制造方法，其特征在于，所述電極是二次電池的正極電極。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極的制造方法，其特征在于，形成平均膜厚為0.1～50μm的電極層。
5.如權(quán)利要求4所述的電極的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)是包含Li-Mn系復(fù)合氧化物及/或Li-Co系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。
6.一種電極的制造裝置，該電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，所述電極的制造裝置的特征在于，包括液滴噴出機(jī)構(gòu)，其將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上，形成所述組合物的涂膜；和減壓干燥機(jī)構(gòu)，其在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。
7.如權(quán)利要求6所述的電極的制造裝置，其特征在于，所述減壓干燥機(jī)構(gòu)還具有將所述涂膜加熱至50～150℃的功能。
8.如權(quán)利要求6或7所述的電極的制造裝置，其特征在于，其是用于制造二次電池的正極電極的裝置。
9.一種二次電池的制造方法，該二次電池具有負(fù)極電極、電解質(zhì)、以及正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層，形成正極電極或負(fù)極電極。
10.一種二次電池的制造方法，該二次電池具有負(fù)極電極、電解質(zhì)、以及正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到集電體上，形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，然后進(jìn)一步加熱至50～150℃，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層，形成正極電極或負(fù)極電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有無(wú)干燥不均、均勻且膜厚薄的電極層的電極的制造方法、電極的制造裝置以及二次電池的制造方法。其中，所述電極具有集電體和包含形成在該集電體上的活性物質(zhì)的電極層，在所述電極的制造方法中，通過(guò)液滴噴出裝置將含有活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的電極層形成用組合物噴出到所述集電體上并形成所述組合物的涂膜，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將包含所述涂膜的氣氛減壓至使所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)成為10～30℃的壓力，并維持該壓力，由此干燥并去除所述溶劑，從而形成電極層。所述電極的制造裝置用于實(shí)施該電極的制造方法，所述二次電極的制造方法具有通過(guò)所述電極的制造方法形成電極的工序。
文檔編號(hào)H01M10/00GK101055926SQ20071009178
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者長(zhǎng)谷井宏宣 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社