專利名稱：有機發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光器件(OLED)，和更特別地，涉及一種OLED，其中控制形成所述OLED的各層的能量關系以促進空穴注入和最優(yōu)化電荷平衡以獲得具有改善效率和增長壽命的OLED。
背景技術：
有機發(fā)光器件是利用如下原理的自-發(fā)射顯示器件當對熒光或磷光有機化合物薄層(以下稱作“有機層”)施加電流時，電子和空穴在所述有機層中結合，從而發(fā)光。有機發(fā)光器件可制得輕便，由于其簡單元件而容易制備，并可提供寬視角和高質(zhì)量圖像。而且，發(fā)光器件可實現(xiàn)完美的活動圖像和高色純度，并可在低功率和低電壓下進行操作，和因此適用于便攜式電子設備。
取決于形成所述有機層的材料和方法，有機發(fā)光器件可分為小分子有機發(fā)光器件和聚合物發(fā)光器件。
可使用真空沉積法制備小分子有機發(fā)光器件。在小分子有機發(fā)光器件中，可容易地提純發(fā)光材料，可容易地得到高純度，并可容易地實現(xiàn)顏色像素。雖然小分子有機發(fā)光器件有這些優(yōu)點，但對于實際應用仍需進一步改進，例如改進量子效率和色純度并防止薄層結晶。
同時，自從1990年Cambridge小組報道當對為π-共軛聚合物的聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)(PPV)施加能量(power)時發(fā)光，對使用聚合物的發(fā)光器件已積極地進行了研究。π-共軛聚合物具有其中單鍵(或σ-鍵)和雙鍵(或π-鍵)交替的化學結構，和因此具有可根據(jù)鍵合鏈相對自由地移動而不定域化的π-電子。由于π-共軛聚合物的半導體特性，當將π-共軛聚合物用于電致發(fā)光器件的發(fā)光層時，使用分子設計可容易地得到對應于HOMO-LUMO帶隙的整個范圍的光。而且，當使用π-共軛聚合物時，可使用旋涂法或印刷法以簡單方式形成薄膜，這使得器件的制備過程簡單化并降低成本，和由于π-共軛聚合物具有高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，可提供具有優(yōu)異機械性能的薄膜。因此，從長遠來看，預計使用聚合物的EL器件比小分子發(fā)光器件具有更大的商業(yè)能力。
該聚合物發(fā)光器件不僅包括用于改善效率并降低驅(qū)動電壓的作為有機層的單發(fā)光層，而且具有使用導電聚合物的包括空穴注入層(HIL)、發(fā)光層、電子注入層等的多層結構。
特別地，當制備發(fā)光器件時，由Bayer AG制備并以Baytron-P的名稱銷售的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-PSS(聚(4-苯乙烯-磺酸鹽)(PEDOT)溶液被廣泛用于旋涂到氧化銦錫(ITO)電極上以形成HIL。所述空穴注入材料PEDOT-PSS具有如下表示的結構。
然而，PEDOT/PSS組合物具有5.0-5.2eV的功函，且由于在具有最高已占分子軌道(HOMO)值(通常大于5.5eV)的聚芴衍生物與PEDOT/PSS組合物之間的能壘大于0.3eV，這使得空穴注入困難，因此對空穴注入是不利的。因此，由于在主要用作兩個電極的ITO與發(fā)光層之間的能隙，對于最近優(yōu)化的OLED總需要電子注入層和空穴傳輸層(HTL)。此外，設計OLED，使得HIL與HTL的功函、電離能或HOMO的絕對值在從ITO到發(fā)光層的方向上逐步增大。常規(guī)地，在本領域中公知當在ITO上形成具有HIL的較大功函、電離能或HOMO絕對值的層時，所述功函為4.7-4.9eV，和因此在ITO和HIL之間存在高能壘，和因此空穴注入變得困難。常規(guī)OLED的兩個實例如下。一個實例是這樣的OLED，其中當如圖2A中所示HIL由已經(jīng)歷溶液方法的聚合物形成時，PEDOT-PSS涂敷到ITO電極上并在其上形成發(fā)光層。另一個實例是這樣的OLED，其中如圖2中所示，在PEDOT-PSS和氟聚合物發(fā)光層(聚(螺芴-共-吩嗪(DS9))之間形成由聚(9，9-二辛基芴-共-雙-(4-丁基苯基)-雙-N，N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)形成的HTL。通常設計這兩種類型OLED，使得空穴逐步傳輸。當如圖3A中所示通過真空-沉積制備OLED時，沉積HIL如4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)，和然后順序沉積HTL如N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(NPB)，并然后沉積發(fā)光層如9，10-雙-(β-萘基)-蒽(AND)和ETL如1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，和最后沉積金屬電極以制備OLED。在該OLED中，空穴也是逐步流動。
然而，由根據(jù)本發(fā)明實施方式的導電聚合物組合物形成的HIL與ITO形成歐姆接觸，和一旦將所述導電聚合物組合物涂敷到ITO上，產(chǎn)生與在OLED中的HIL和ITO電極之間的差一樣大的內(nèi)部電勢(built-in-potential)。因此，所述導電聚合物組合物實質(zhì)上在空穴注入中發(fā)揮關鍵作用(T.M.Brown等，APL，75，1679(1999))。因此，在該情況下，HIL的功函、電離能或HOMO的絕對值越高，空穴注入到發(fā)光層和HTL中越容易。如圖2B和3B中所示，本發(fā)明提供通過溶液方法通過增大薄層(該薄層通過涂敷導電聚合物組合物而得到)的功函、電離能或HOMO的絕對值大于常規(guī)OLED的HTL的功函、電離能或HOMO的絕對值而促進空穴注入到HTL中的OLED。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供通過促進空穴注入和優(yōu)化電荷平衡而具有改善的效率和增長壽命的有機發(fā)光器件(OLED)。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供OLED，其包括第一電極；第二電極；在所述第一電極和所述第二電極之間順序形成的空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)和發(fā)光層，其中HIL的功函、IP或最高已占分子軌道(HOMO)能級的絕對值大于或等于HTL的HOMO能級的絕對值。
可通過溶液方法提供HIL。
可在HIL和第二電極之間進一步包括空穴阻擋層和/或電子傳輸層(ETL)。
HIL與HTL的功函、IP和HOMO能級的差為0.2eV或更大。
ETL的電子遷移率在800-1,000(V/cm)1/2的電場中可為1×10-5cm2/Vs-1×10-2cm2/Vs。
HIL可包括導電聚合物或包括氟化或全氟化離聚物的導電聚合物組合物。
所述導電聚合物可為選自聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物、和自-摻雜導電聚合物中的一種。
所述自-摻雜導電聚合物可具有由下式1表示的聚合度為10-10,000,000的組合物<式1>
其中0＜m＜10,000,000、0＜n＜10,000,000、0≤a≤20、0≤b≤20、2≤p＜10,000,000；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4的至少一個包括離子基，且A、B、A′、B′各自獨立地選自C、Si、Ge，Sn或Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氫或鹵原子選擇性地與式1的碳相結合；R4由共軛導電聚合物鏈形成；和X和X′各自獨立地選自單鍵、O、S、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜亞環(huán)烷基、和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氫或鹵原子選擇性地與式1的碳相結合。
所述氟化離聚物可進一步包括具有由式2-12表示的重復單元的至少一種的聚合物<式2>
其中m是1-10,000,000的整數(shù)，且x和y各自為0-10的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、和CH3OH+、RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式3>
其中m是1-10,000,000的整數(shù)。
<式4>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式5>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式6>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式7>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式8>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式9>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式10>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，Rf＝-(CF2)z-(z為1-50的整數(shù)，2除外)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(z為1-50的整數(shù))、-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(z為1-50的整數(shù))，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式11>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，x和y各自為0-20的數(shù)，Y是選自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2中的一個，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式12>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為C1-C51烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
因此，通過控制所述有機層之間的能量關系并促進空穴注入和優(yōu)化電荷平衡而改善本發(fā)明OLED的效率和壽命。


通過參考附圖詳細描述本發(fā)明的示例性實施方式，本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點將更為明顯，其中圖1A-1D說明了根據(jù)本發(fā)明實施方式的有機發(fā)光器件(OLED)的結構。
圖2A是常規(guī)OLED的層的最高已占分子軌道(HOMO)能級和最低未占分子軌道(LUMO)能級之間差值的能帶圖；圖2B是說明根據(jù)本發(fā)明實施方式OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間差值的能帶圖；圖3A是另一常規(guī)OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間差值的能帶圖；和圖3B是說明根據(jù)本發(fā)明另一實施方式OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間差值的能帶圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的有機發(fā)光器件(OLED)包括第一電極；第二電極；和插入到所述第一電極和所述第二電極之間的空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)和發(fā)光層，其中HIL的功函、電離電勢(IP)或最高已占分子軌道(HOMO)能級的絕對值大于HTL的HOMO能級的絕對值。
HIL可由包括導電聚合物和氟化離聚物或全氟化離聚物的導電聚合物化合物形成。
根據(jù)T.M.Brown等在APL，75，1679(1999)中的報道，觀察到具有(a)ITO/PDPV/Ca-Al結構的OLED和具有(b)氧化銦錫(ITO)/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-PSS(聚(4-苯乙烯-磺酸鹽)(PEDOT:PSS)/PDPV/Ca-Al結構(其中PEDOT-PSS涂敷到ITO上)的OLED使用固定在2.95eV的光子能的電吸收(EA)響應。這樣，當ΔI/I為0時，在(a)中的情況下的DC偏壓為2.0V，該值是ITO層和第二電極的HOMO能級絕對值之間的差值。在(b)的情況中，DC偏壓為2.5V，該值是PEDOT:PSS層和第二電極的HOMO能級絕對值之間的差值。這表示當在ITO層上形成由導電聚合物組合物形成的HIL時，兩個電極的功函基本上由HIL決定而不是ITO。
當使用溶液HIL時，陽極的功函受到溶液HIL如PEDOT:PSS層的功函的影響，而不是ITO層。因此，當包含溶液HIL時，對于ITO無論是哪種能壘，也保持ITO和HIL之間的歐姆接觸，其基本上不受所述能壘的影響。因此，即使當使用具有高功函的HIL時，也幾乎不影響ITO層和HIL之間的能壘。
而且，當用于本發(fā)明的HIL基本上由導電聚合物和氟化離聚物形成時，氟化離聚物增大IP的絕對值。然而，由于存在于所述氟化離聚物中的偶極矩，HIL的真空能級也向上移動，且因此ITO層功函和HIL的IP之間的差值偏移。結果，由于ITO和氟化離聚物之間的離子相互作用，ITO和HIL之間的粘附力變強，和在空穴注入層與ITO層之間沒有接觸電阻，并保持歐姆接觸，和因此即使在ITO層的功函和HIL的IP之間存在差值，也存在空穴注入勢壘。同時，因為HIL的IP的絕對值等于或大于HTL，因此不再存在能壘，和因此空穴注入到HTL中變得更容易。
在HIL和HTL的功函、IP或HOMO能級的絕對值之間的差值可大于0.2eV，優(yōu)選為0.7eV。功函、IP或HOMO的絕對值之間的差值越接近0eV，從HIL注入到HTL的空穴的量越少，從而降低本發(fā)明的效果。
HIL的HOMO能級的絕對值可為5.3-6.5eV，和HIL的最低未占分子軌道(LUMO)的絕對值可為0-5.2eV。HTL的HOMO能級可為5.2-6.1eV，和HTL的LUMO能級可為0-3.5eV。假定HIL的HOMO能級絕對值應總是大于或等于HTL的HOMO能級的絕對值，且可獨立地選擇除此之外的其他條件。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED可進一步在所述發(fā)光層和第二電極之間包含電子傳輸層(ETL)。
ETL的電子遷移率在800-1,000(V/cm)1/2的電場中可為1×10-5cm2/Vs-1×10-2cm2/Vs。因為空穴注入在本發(fā)明的當前實施方式的OLED中變得容易，因此電子注入如空穴注入一樣容易，和從而具有高電子遷移率的ETL可用來優(yōu)化電荷平衡，由此顯著提高OLED的效率或壽命。例如，根據(jù)Hung等人，APL，88，064102(2006)的文章，N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(NPB或α-NPD)經(jīng)常用作具有約1×10-3cm2/Vs空穴遷移率的HIL。然而，根據(jù)Li等人Adv.Mater.14，1317(2002)的文章，通常用作ETL的(三(8-羥基喹啉合)-鋁)(Alq3)具有約1×10-5cm2/Vs的低電子遷移率。因此，電子遷移率可為1×10-5cm2/Vs或更大。當ETL的電子遷移率小于1×10-5cm2/Vs時，電子注入不足，從而不能維持電荷平衡。當ETL的電子遷移率大于1×10-2cm2/Vs時，電子注入變得過度，從而不能維持電荷平衡。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，HIL的IP絕對值可設定為等于或大于HTL的IP絕對值，和在800-1,000(V/cm)1/2的電場中，ETL的電子遷移率可設定為HTL的空穴遷移率的0.01-10倍。而且，在該情況中，空穴和電子注入變得更容易，和從而顯著增大OLED的發(fā)光效率和壽命。
當ETL的電子遷移率小于HTL的空穴遷移率的0.01倍時，電子注入和電子傳輸變得比空穴注入和空穴傳輸差，和因此不能得到從本發(fā)明中所期望的效果。當ETL的電子遷移率大于HTL的空穴遷移率的10倍時，電子注入和電子傳輸變得比空穴注入和空穴傳輸容易，和因此增大OLED的發(fā)光效率或壽命。
本發(fā)明OLED中包括的ETL可包括雙(10-羥基苯并[h]喹啉合)鈹(Bebq2)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、三芴(terfluorene)(E3)、雙(苯基喹喔啉)、星爆型三(苯基喹喔啉)、及其衍生物。
本發(fā)明OLED中包括的空穴傳輸層可包括芳基胺衍生物或包含所述芳基胺衍生物的聚合物。優(yōu)選地，HTL包括咔唑或其衍生物、吩嗪或其衍生物、吩噻嗪或其衍生物，或包含咔唑基、吩嗪基或吩噻嗪基的聚合物。更優(yōu)選地，HTL包括選自1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-二咔唑基聯(lián)苯、聚乙烯咔唑、間-二咔唑基苯、4，4′-二咔唑基-2，2′-二甲基聯(lián)苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、雙(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)、NPB、IDE320(可得自Idemitsu Corporation)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、和聚(9，9-二辛基芴-共-雙(4-丁基苯基-雙-N，N-苯基-1，4-苯二胺))、聚(9，9-二辛基芴-共-N，N-二(苯基)-N，N-二(3-羰乙氧基(carboethoxy)苯基)聯(lián)苯胺)、及其衍生物中的至少一種。
包含在本發(fā)明OLED中所包括的HIL中的導電聚合物可為選自聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物和自-摻雜導電聚合物中的至少一種。
所述自-摻雜導電聚合物具有由下式1表示的聚合度為10-10,000,000的重復單元<式1>
其中0＜m＜10,000,000、0＜n＜10,000,000、0≤a≤20、0≤b≤20、2≤p＜10,000,000；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4的至少一個包括離子基，且A、B、A′、B′各自獨立地選自C、Si、Ge，Sn或Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氫或鹵原子選擇性地與式1的碳相結合；R4由共軛導電聚合物鏈形成；X和X′各自獨立地選自單鍵、O、S、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜亞環(huán)烷基和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氫或鹵原子選擇性地與式1的碳相結合；和優(yōu)選地，所述離子基包含陰離子基團如-PO32-、-SO3-、-COO-、I-、CH3COO-等；和選自金屬離子的陽離子基團如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2、Al+3；和有機離子如H+、NH4+、CH3(-CH2-)nO+(n為0-50的整數(shù))，其與所述陽離子基團相配對。
R4的實例為芳基胺、芳基、芴、苯胺、噻吩、亞苯基、乙炔等，且可為來自導電聚合物的任一種。
優(yōu)選地，在式1的自-摻雜導電聚合物中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4的至少一個是氟或被氟取代的基團。
在本發(fā)明OLED中包括的HIL中包含的氟化離聚物可進一步包括具有式2-12表示的重復單元的至少一種的聚合物<式2>
其中m是1-10,000,000的整數(shù)，且x和y各自為0-10的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+和CH3OH+、RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式3>
其中m是1-10,000,000的整數(shù)。
<式4>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式5>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式6>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式7>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式8>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式9>

其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，且x和y各自為0-20的數(shù)，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式10>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，Rf＝-(CF2)z-(z為1-50的整數(shù)，2除外)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(z為1-50的整數(shù))、-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(z為1-50的整數(shù))，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式11>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，x和y各自為0-20的數(shù)，Y是選自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2中的一個，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
<式12>
其中0＜m≤10,000,000、0≤n＜10,000,000，M+為Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n為0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R為C1-C51烷基，即CH3(CH2)n-；其中n為0-50的整數(shù))。
在本發(fā)明中的取代基團的未取代烷基的實例是直鏈或支鏈甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等，且烷基中包括的至少一個氫原子可被如下取代鹵原子、羥基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自獨立地為C1-C20烷基)、脒基、肼或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基和C6-C20雜芳烷基。
用于本發(fā)明的雜烷基是指在烷基的主鏈上的至少一個碳原子，優(yōu)選C1-C5碳原子被雜原子如氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等取代。
用于本發(fā)明的芳基是指包括至少一個芳族環(huán)的碳環(huán)芳族體系，和所述環(huán)以懸垂法(pendant method)結合在一起，或稠合。芳基的實例包括芳族基團如苯基、萘基、四氫萘基等，和芳基中的至少一個氫原子可被如烷基的情況中的相同的取代基團所取代。
用于本發(fā)明的雜芳基(其為取代基團)是指包括選自N、O、P和S中的1-3個雜原子的C5-C30環(huán)狀芳族體系，其中環(huán)的其余原子是C，且所述環(huán)使用懸垂法連接在一起或稠合。雜芳基中的多個氫原子中的至少一個可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
作為用于本發(fā)明的取代基團之一的烷氧基是指原子團-O-烷基，和這里的烷基如上所定義。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基等，和烷氧基中至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
作為用于本發(fā)明的取代基團之一的雜烷氧基基本上與烷氧基相同，除了在烷基鏈中可存在O、S或N外。雜烷氧基的實例包括CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-和CH3O(CH2CH2O)n-。
作為用于本發(fā)明的取代基團之一的芳烷基是指如上定義的芳基，其中部分氫原子為原子團如甲基、乙基、丙基等取代。芳烷基的實例是苯甲基、苯乙基等。芳烷基中的至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
用于本發(fā)明的雜芳烷基是指其中部分氫原子被低級烷基取代的雜芳基，和雜芳烷基中的雜芳基如上定義。雜芳烷基中的至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
用于本發(fā)明的芳氧基是指原子團-O-芳基，和芳基如上所定義。芳氧基的實例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基等，和芳氧基中的至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
用于本發(fā)明的雜芳氧基是指原子團-O-雜芳基，和雜芳基如上定義。
雜芳氧基的實例包括芐氧基、苯乙氧基等，和雜芳氧基中的至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基團所取代。
用于本發(fā)明的所述環(huán)烷基是指C5-C30一價單環(huán)體系。在環(huán)烷基中的至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
用于本發(fā)明的雜環(huán)烷基是指包括選自N、O、P和S的1-3個雜原子的C5-C30一價單環(huán)體系，其中環(huán)的其余是C原子。雜環(huán)烷基中的至少一個氫原子可被如烷基情況中的相同取代基所取代。
用于本發(fā)明的烷酯基是指其中烷基和酯基結合的官能團，和烷基如上所定義。
用于本發(fā)明的雜烷基酯基是指其中雜烷基和酯基結合的官能團，和雜烷基如上所定義。
用于本發(fā)明的芳酯基是指其中芳基和酯基結合的官能團，和芳基如上所定義。
用于本發(fā)明的雜芳基酯基是指其中雜芳基和酯基結合的官能團，和雜芳基如上所定義。
用于本發(fā)明的氨基是指-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，且R′與R″各自為C1-C10烷基。
用于本發(fā)明的鹵素可為氟、氯、溴、碘或砹，但優(yōu)選氟。
另外，在本發(fā)明OLED中包括的HIL可進一步包括具有與所述導電聚合物和所述氟化離聚物不同結構的第三離聚物。
所述第三離聚物的骨架包括非共軛和/或共軛碳氟化合物。所述第三離聚物可包括由聚合物酸即磺酸、羧酸或磷酸等產(chǎn)生的離子基。
用于本發(fā)明的HIL優(yōu)選為包括式13化合物(PSSA-g-PANI)和氟化離聚物的組合物。

在本發(fā)明的OLED中包括的HIL可通過溶液方法包括在第一電極上。例如，所述溶液方法是指其中將至少一種有機材料溶解或分散在預定溶劑中，并然后將該所得物涂敷在預定基底上并干燥和/或加熱的方法。
所述溶劑對有機材料提供預定粘度。使用可溶解或分散所述有機材料的任何溶劑。所述溶劑的實例包括水、醇、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，但所述溶劑并不限于這些。
然后，將包含所述有機材料的溶液涂敷到基底上，且所述涂敷法可為公知方法如旋涂、浸涂、噴霧印刷、噴墨印刷、噴嘴印刷等，但所述涂敷法并不局限于此。然后，將所述涂敷層進行干燥和/或加熱。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED可進一步在發(fā)光層和ETL之間包括空穴阻擋層。
圖2A是說明常規(guī)OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間差值的能帶圖。HIL包括PEDOT，HTL包括聚(9，9-二辛基芴-共-雙-(4-丁基苯基-雙-N，N-苯基-1，4-苯二胺))(PFB)，和發(fā)光層包括聚(螺芴-共-吩嗪)(DS9)。HTL的HOMO能級的絕對值為5.20eV，和HIL的HOMO能級的絕對值為5.15eV，其小于HTL的HOMO能級的絕對值。
圖2B是說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間的差值的能帶圖。HIL包括包含導電聚合物和氟化離聚物的導電聚合物組合物，和HTL包括PFB，和發(fā)光層包括DS9。HTL的HOMO能級絕對值為5.20eV，和HIL的HOMO能級絕對值為5.3-5.9eV，其大于HTL的HOMO能級絕對值。
圖3A是說明常規(guī)OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間的差值的能帶圖，其中HIL包括(4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺)(MTDATA)，HTL包括NPB，發(fā)光層包括(9，10-雙-(β-萘基)-蒽)(AND)，和ETL包括TPBI。HTL的HOMO能級絕對值為5.4eV，和HIL的HOMO能級絕對值為5.0eV，其小于HTL的HOMO能級絕對值。
圖3B是說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED的層的HOMO能級和LUMO能級之間的差值的能帶圖。HIL包括包含導電聚合物和氟化離聚物的導電聚合物組合物，HTL包括NPB，發(fā)光層包括AND，和ETL包括TPBI。HTL的HOMO能級絕對值為5.4eV，和HIL的HOMO能級絕對值為5.4-6.0eV，其大于HTL的HOMO能級絕對值。
MTDATA以下，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，將描述包括本發(fā)明的導電聚合物組合物的有機發(fā)光器件及其制備方法。
圖1A-1D說明了根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED的層狀結構。
圖1A說明了一種OLED，其包括在第一電極10上形成的發(fā)光層12、在第一電極10和發(fā)光層12之間的HIL 11(也稱為緩沖層)、在發(fā)光層12上的空穴阻擋層(HBL)13，和在HBL 13上的第二電極。
圖1B說明了具有如圖1A相同結構的OLED，除了在發(fā)光層12上形成ETL 15代替HBL 13外。
圖1C說明了具有如圖1A相同結構的OLED，除了在發(fā)光層12上形成兩層順序形成的HBL 13和ETL 15代替HBL 13外。
圖1D說明了具有如圖1C相同結構的OLED，除了進一步在HIL 11和發(fā)光層12之間形成HTL 16外。HTL 16防止雜質(zhì)從HIL 11注入發(fā)光層12。
可使用常規(guī)制備方法形成圖1A-1D中說明的OLED，但OLED并不特別限于這些。
在使用Alq3的常規(guī)OLED中的電子遷移率通常為10-5cm2/Vs。然而，可用于本發(fā)明的電子傳輸材料具有約10-4-10-3cm2/Vs的電子遷移率。
通常使用飛行時間光電流法測量空穴遷移率和電子遷移率。在飛行時間光電流法中，將光通過激光器照射到OLED的電極上以產(chǎn)生光載流子，且施加電場，使得產(chǎn)生的光載流子移到另一電極上，并測量光載流子從一個電極向另一個電極的移動的轉(zhuǎn)移時間。這里，當已知OLED的厚度和電場時，可計算空穴和電子遷移率。換句話說，可通過將OLED厚度(光載流子移動的距離)除以電場強度和轉(zhuǎn)移時間計算空穴和電子遷移率。
制備根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED的方法如下。
首先，將第一電極10圖案化并形成在基底上(未顯示)?；卓蔀橥ǔＳ糜贠LED的任何基底，并可為玻璃基底或透明塑料基底，其具有良好透明度和表面平整，并可容易地處理且是防水的?；椎暮穸瓤蔀?.3-1.1mm。
形成第一電極10的材料并沒有特別限制。當?shù)谝浑姌O是陽極時，陽極由可容易地注入空穴的導電金屬或其氧化物形成。所述材料實例包括ITO、氧化銦鋅(IZO)、Ni、Pt、Au和Ir。
將在其上形成第一電極10的基底清洗并用紫外線(UV)臭氧進行處理。使用有機溶劑如異丙醇(IPA)、丙酮等洗滌基底。
然后在第一電極10上形成包括導電聚合物組合物的HIL 11，第一電極10在清潔的基底上。當形成HIL 11時，第一電極10和發(fā)光層12的接觸電阻降低，且從第一電極10到發(fā)光層12的空穴傳輸能力改善，從而改善OLED的接通電壓和壽命。
通過將導電聚合物組合物(其設計為具有根據(jù)本發(fā)明實施方式的OLED的能帶能級)溶解在溶劑中制備的組合物進行旋涂并然后干燥所述組合物而形成所述HIL 11。使用有機溶劑如水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二氯乙烷將用于形成HIL 11的組合物稀釋到0.5-10重量％。
HIL的厚度可為5-1,000nm，但優(yōu)選為10-100nm。然而，最佳厚度優(yōu)選為50nm。當HIL 11的厚度小于5nm時，對于合適的空穴注入來說HIL11太薄。當HIL的厚度大于1,000nm時，可降低透光率。
在HIL 11上形成發(fā)光層12。形成發(fā)光層12的材料沒有限制。形成發(fā)光層12的材料實例包括二唑二聚物染料(Bis-DAPOXP)、螺環(huán)化合物(Spiro-DPVBi、Spiro-6P)、三芳基胺化合物、雙(苯乙烯基)胺(DPVBi)、(DSA)、4，4′-雙(9-乙基-3-咔唑亞乙烯基)-1，1′-聯(lián)苯(BCzVBi)、二萘嵌苯、2，5，8，11-四叔丁基二萘嵌苯(TPBe)、9H-咔唑-3，3′-(1，4-亞苯基-二-2，1-乙烯-二基)雙[9-乙基-(9C)](BCzVB)、4，4-雙[4-(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯(DPAVBi)、4-(二-對甲苯基氨基)-4-′-[(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)、4，4′-雙[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯(BDAVBi)、雙(3，5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))銥III(FIrPic)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(香豆素6)、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并-[9，9a，1gh]香豆素(C545T)、N，N′-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、四苯基并四苯紅熒烯、三(1-苯基異喹啉)銥(III)(Ir(piq)3)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮化)銥(III)(Ir(btp)2(acac))、三(二苯甲酰甲烷)菲咯啉銪(III)(Eu(dbm)3(phen))、三[4，4′-二-叔丁基-(2，2′)-聯(lián)吡啶]釕(III)絡合物(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6))、DCM1、DCM2、Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)，和丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基julolidyl-9-enyl))-4H-吡喃(DCJTB)。聚合物發(fā)光材料的實例包括包含氮的芳族化合物和聚合物如亞苯基、亞苯基亞乙烯基、噻吩、芴和螺-芴聚合物。
發(fā)光層12的厚度可為10nm-500nm，但優(yōu)選為50nm-120nm。在本實施方式中，發(fā)光層12(其為藍色)的厚度為70nm。當發(fā)光層12的厚度小于10nm時，泄漏電流增加，因此降低效率，和當發(fā)光層12的厚度大于500nm時，有機發(fā)光器件的接通電壓增大至較大的值。
在一些情況中，通過將發(fā)光摻雜劑加入到發(fā)光層主體中形成發(fā)光層12。熒光發(fā)光主體的實例包括三(8-羥基-喹啉合)鋁(Alq3)、9，10-二(萘-2-基)蒽(AND)、3-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、4，4′-雙(2，2-二苯基-乙烯-1-基)-4，4′-聯(lián)苯(DPVBi)、4，4′-雙(2，2-二苯基-乙烯-1-基)-4，4′-二甲基苯基(p-DMDPVBi)、三(9，9-二芳基芴)(TDAF)、2-(9，9′-螺二芴-2-基)-9，9′-螺二芴(BSDF)、2，7-雙(9，9′-螺二芴-2-基)-9，9′-螺二芴(TSDF)、雙(9，9-二芳基芴)(BDAF)和4，4′-雙(2，2-二苯基-乙烯-1-基)-4，4′-二-(叔丁基)苯基(p-TDPVBi)。磷光主體的實例包括1，3-雙(咔唑-9-基)(mCP)、1，3，5-三(咔唑-9-基)苯(tCP)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)、4，4′-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP)、4，4′-雙(9-咔唑基)-2，2′-二甲基-聯(lián)苯(CBDP)、4，4′-雙(咔唑-9-基)-9，9-二甲基-芴(DMFL-CBP)、4，4′-雙(咔唑-9-基)-9，9-雙(9-苯基-9H-咔唑)芴(FL-4CBP)、4，4′-雙(咔唑-9-基)-9，9-二甲苯基-芴(DPFL-CBP)、9，9-雙(9-苯基-9H-咔唑)芴(FL-2CBP)等。
根據(jù)形成發(fā)光層12的材料可改變摻雜劑的含量，但基于100重量份用于形成發(fā)光層12的材料(主體和摻雜劑的總重量)，所述含量通常為30-80重量份。當摻雜劑的含量在該范圍之外時，OLED的發(fā)光特性降低。例如，可使用4，4′-雙[4-(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯(DPAVBi)作為摻雜劑，和可使用9，10-二(萘-2-基)蒽(AND)或3-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)作為熒光主體。
可在HIL 11和發(fā)光層12之間形成HTL 16。
形成HTL16的材料可為使得HIL 11的功函、IP或HOMO能級的絕對值等于或大于HTL的HOMO能級的絕對值的任何材料，且可為例如包括選自具有傳輸空穴的咔唑基、吩嗪基、吩噻嗪基和/或芳基胺基的化合物、酞菁化合物和苯并菲衍生物中的至少一種的材料。特別地，HTL 11可由選自如下的至少一種形成1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-二咔唑基聯(lián)苯、聚乙烯咔唑、間-二咔唑基苯、4，4′-二咔唑基-2，2′-二甲基聯(lián)苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、雙(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-雙(1-萘基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(可得自IdemitsuCorporation)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)和聚(9，9-二辛基芴-共-雙-(4-丁基苯基-雙-N，N-苯基-1，4-苯二胺))、聚(9，9-二辛基芴-共-N，N-二(苯基)-N，N-二(3-羰乙氧基苯基))聯(lián)苯胺，但HTL 11并不局限于這些。
PFB(正丁基)
HTL 16具有1-100nm的厚度，但優(yōu)選為5-50nm。根據(jù)當前的本發(fā)明實施方式，HTL 16的厚度優(yōu)選小于30nm。當HTL 16的厚度小于1nm時，HTL 16太薄，和因此空穴傳輸能力降低。當HTL 16的厚度大于100nm時，OLED的接通電壓增加。
使用沉積法或旋涂法在發(fā)光層12上形成空穴阻擋層13和/或ETL 15。空穴阻擋層13防止在發(fā)光材料中產(chǎn)生的激子移到ETL 15中或防止空穴移到ETL 15中。
用于形成空穴阻擋層13的材料實例包括由下式表示的菲咯啉化合物(實例可得自UDC的BCP)、咪唑化合物、三唑化合物、二唑化合物(實例PBD)、鋁絡合物(可得自UDC)、BAlq、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)等。
菲咯啉化合物 咪唑化合物
三唑化合物 二唑化合物 用于形成ETL 15的材料實例包括唑化合物，異唑化合物、三唑化合物、異噻唑化合物、二唑化合物、噻二唑化合物、二萘嵌苯化合物、鋁絡合物(實例Alq3(三(8-羥基喹啉合)-鋁)、BAlq、SAlq、Almq3)、鎵絡合物(實例Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))、BPQ(雙(苯基喹喔啉))、TPQ(星爆型三(苯基喹喔啉)(TPQ的實例是下式的TPQ1、TPQ2)、1，3，5-三嗪、下式的BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉合)鈹(BeBq2)、TPBI(2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑))、E3(三芴)等。如上所述，在本領域中用于形成HTL 16的材料通常具有約1×10-3cm2/V.s的遷移率，ETL 15的遷移率可盡可能高。因此，空穴傳輸材料可具有比Alq3大的電子遷移率，Alq3的電子遷移率為約1×10-5cm2/V.s。根據(jù)Li等人Adv.Mater.，14，1317(2002)和Hung等人APL，88，064102(2006)的文章，TPBI和E3具有比Alq3高的遷移率，和Beq3也具有比Alq3高的遷移率(約為1×10-4cm2/V.s)，和因此可使用這些材料。同時，根據(jù)M.Redecker等人APL，75，109(1999)的文章，TPQ1和TPQ2具有約1×10-4cm2/V.s的電子遷移率，和因此可用于本發(fā)明。
二萘嵌苯化合物

空穴阻擋層13的厚度可為5nm-100nm，和ETL 15的厚度可為5nm-100nm。當空穴阻擋層13和ETL 15的厚度在范圍之外時，空穴阻擋能力和電子傳輸能力不足。
然后，在所得結構上形成第二電極14，并封裝所得結構以完成OLED。
用于形成第二電極14的材料沒有特別地限制。第二電極14由具有低功函的金屬如Li、Cs、Ba、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Ca、Mg、Ag、Al或這些的合金或這些的多層形成。第二電極14的厚度可為50-3000。
根據(jù)本發(fā)明當前實施方式的OLED可不用特殊的設備或方法而制得，并可采用使用常規(guī)聚合物或低分子有機材料的常規(guī)方法制備。
以下，參考下面實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，這些實施例并非用來限制本發(fā)明的范圍。
制備實施例1聚苯胺(PANI)導電聚合物組合物使用[W.J.Bae等人，Chem.Comm.，pp2768-2769，2003]的已知合成方法聚合聚苯乙烯磺酸-接枝-聚苯胺(PSSA-g-PANI)作為自-摻雜導電材料。在本實施方式中，PSSA聚合物鏈和接枝PANI鏈的重量比為1∶0.15。PSSA-g-PANI的數(shù)均分子量為35,000。將該材料融化在水中至1.0重量％。然后，從Aldrich Co.購買全氟化離聚物(PFI)，其在水與醇體積比為0.45∶0.55的溶劑中分散至5重量％，并將異丙醇和5重量％PFI在1.0重量％的PSSA-g-PANI溶液中混合并用作形成HIL 11的材料。該樣品稱為樣品A。


(其中x＝1300，y＝200，x＝1)制備實施例2PEDOT-PSS/PFI導電聚合物組合物的制備來自Bayer Aktien AG的子公司H.C.Starck的PEDOT-PSS(型號Baytron P VP A14083)，其被提純以控制Na和硫酸鹽的含量至5ppm或更少。然后，從Aldrich Co.購買式14的PFI，其在水和醇中分散至5重量％。然后，制備具有PEDOT-PSS的各個不同組成的HIL 11。該組成的比例如下表1中所列。


評價實施例1-導電聚合物膜的功函評價將制備實施例1和2中得到的導電聚合物組合物旋涂在ITO基底上以形成薄層至50nm厚度，并在空氣中于加熱板上在200℃下加熱5分鐘，并評價導電聚合物組合物的功函。使用RIKEN KEIKI，Co.，Ltd.生產(chǎn)的作為在空氣中的光電子分光計(PESA)的Surface Analyzer Model AC2作為評價設備。樣品A顯示出5.6eV的功函，樣品B顯示出5.55eV的功函，樣品C顯示出5.63eV的功函，樣品D顯示出5.72eV的功函，樣品E顯示出5.79eV的功函，和樣品F顯示出5.95eV的功函。
從評價實施例1表明，根據(jù)本發(fā)明的導電聚合物組合物的薄層的功函可增加。
比較評價實施例1-導電聚合物膜的功函評價除使用H.C.Starck的Baytron P VP A14083作為AC2評價薄層外，以與評價實施例1中的相同方法測量功函，和所得功函為5.20eV。而且，在真空中功函評價設備顯示出與通過使用紫外光電子能譜法(UPS)得到的5.15eV的同樣值。
實施例1將Corning的15Ω/cm2(150nm)ITO玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm大小，在異丙醇和純水中使用超聲波洗滌5分鐘，用紫外線臭氧發(fā)生器處理30分鐘并然后使用。
通過將制備實施例2中得到的PEDOT-PSS/PFI導電聚合物組合物溶液進行旋涂而在ITO玻璃基底上形成HIL 11至厚度為50nm。將NPB真空沉積在HIL 11上以形成HTL 16至厚度為30nm。
使用ADN(9，10-二(萘-2-基)蒽，可得自Lumtec Corp.LT-E403)作為發(fā)光主體和使用DPAVBi(4，4-雙[4-(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯，可得自Lumtec Corp.，LT-E605)作為發(fā)光摻雜劑形成發(fā)光層12至厚度為50nm。然后通過沉積Alq3(三(8-羥基-喹啉合)鋁，可得自Lumtec Corp.LT-E401)在發(fā)光層12上形成ETL 15至厚度為30nm，以制備OLED。將該制備的OLED稱為樣品1。
實施例2除使用TPBI制備ETL 15外，以與實施例1中的相同方法制備OLED。該制備的OLED稱為樣品2。
實施例3除使用Bebq2制備ETL 15外，以與實施例1中的相同方法制備OLED。該制備的OLED稱為樣品3。
比較例1將Coming的15Ω/cm2(150nm)ITO玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm大小，在異丙醇和純水中各自使用超聲波洗滌5分鐘，用紫外線臭氧發(fā)生器處理30分鐘并然后使用。
通過真空沉積m-MTDATA(4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺，可得自Lumtec Corp.)在ITO玻璃基底上形成HIL 11至厚度為50nm。通過真空沉積NPB在HIL 11上形成HTL 16至厚度為30nm。
通過ADN(9，10-二(萘-2-基)蒽，可得自Lumtec Corp.LT-E403)作為發(fā)光主體和DPAVBi(4，4-雙[4-(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯，可得自LumtecCorp.，LT-E605)作為發(fā)光摻雜劑形成發(fā)光層12至厚度為50nm。然后通過沉積Alq3(三(8-羥基-喹啉合)鋁，可得自Lumtec Corp.LT-E401)在發(fā)光層12上形成ETL 15至厚度為30nm以制備OLED。將制備的OLED稱為樣品4。
比較例2除使用TPBI制備ETL 15外，以與比較例1中的相同方法制備OLED。該制備的OLED稱為樣品5。
評價實施例2-閾電壓和效率的評價使用Keithley 238源測量儀器和SpectraScan PR650分光輻射譜計測量樣品1-5的閾電壓和效率。所述測量結果示于下表2中。
評價實施例3-壽命的評價評價樣品1-5的壽命。樣品1-5的壽命通過使用光電二極管測量亮度測量，并可通過初始發(fā)光亮度降低到50％的時間測定。結果示于表2中。


在根據(jù)本發(fā)明的OLED中，控制有機層之間的能量關系以促進空穴注入和優(yōu)化電荷平衡。因此OLED的效率改善，且OLED的壽命增加。
盡管參考示例性實施方式已對本發(fā)明進行了特別顯示和描述，但本領域技術人員應當理解，在不脫離如下權利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在形式和細節(jié)上進行多種改變。
權利要求
1.一種有機發(fā)光器件(OLED)，包括第一電極；第二電極；在所述第一電極與第二電極之間順序形成的空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)和發(fā)光層，其中HIL的功函、IP或最高已占分子軌道(HOMO)能級的絕對值大于或等于HTL的HOMO能級的絕對值。
2.權利要求1的OLED，其中通過溶液方法在第一電極上提供HIL。
3.權利要求1的OLED，其中HIL由包含導電聚合物和氟化離聚物或全氟化離聚物的組合物形成。
4.權利要求1的OLED，其中HIL與HTL的功函、IP和HOMO能級的絕對值之間的差值為0.2eV或更大。
5.權利要求1的OLED，其中HIL的HOMO能級的絕對值為5.3-6.5eV，和HIL的最低未占分子軌道(LUMO)能級的絕對值為0-5.2eV，和HTL的HOMO能級的絕對值為5.2-6.1eV，和HTL的LUMO能級的絕對值為0-3.5eV。
6.權利要求3的OLED，其中所述導電聚合物選自聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物和自-摻雜導電聚合物。
7.權利要求1的OLED，進一步在所述發(fā)光層和第二電極之間包含電子傳輸層(ETL)。
8.權利要求1的OLED，其中ETL的電子遷移率在800-1,000(V/cm)1/2的電場中為1×10-5cm2/Vs-1×10-2cm2/Vs。
9.權利要求7的OLED，其中ETL的電子遷移率在800-1,000(V/cm)1/2的電場中為HTL的空穴遷移率的0.01-10倍。
10.權利要求1的OLED，其中ETL包括雙(10-羥基苯并[h]喹啉合)鈹(Bebq2)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、三芴(E3)、雙(苯基喹喔啉)、星爆型三(苯基喹喔啉)、或其衍生物。
11.權利要求1的OLED、其中HTL包括芳基胺衍生物或包含所述芳基胺衍生物的聚合物。
12.權利要求1的OLED、其中HTL包括咔唑或其衍生物，吩嗪或其衍生物，吩噻嗪或其衍生物，或包含咔唑基、吩嗪基或吩噻嗪基的聚合物。
13.權利要求1的OLED，其中HTL包括選自1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-二咔唑基聯(lián)苯、聚乙烯咔唑、間-二咔唑基苯、4，4′-二咔唑基-2，2′-二甲基聯(lián)苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、雙(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-雙(1-萘基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(可得自Idemitsu Corporation)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚(9，9-二辛基芴-共-雙(4-丁基苯基-雙-N，N′-苯基-1，4-苯二胺))、聚(9，9-二辛基芴-共-N，N-二(苯基)-N，N-二(3-羰乙氧基苯基)聯(lián)苯胺)、及其衍生物中的至少一種。
14.權利要求6的OLED，其中所述自-摻雜導電聚合物具有由下式1表示的聚合度為10-10,000,000的組合物<式1> 其中0＜m＜10,000,000、0＜n＜10,000,000、0≤a≤20、0≤b≤20、2≤p＜10,000,000；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4的至少一個包括離子基，且A、B、A′、B′各自獨立地選自C、Si、Ge、Sn或Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氫或鹵原子選擇性地與式1的碳相結合；R4由共軛導電聚合物鏈形成；和X和X′各自獨立地選自單鍵、O、S、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜亞環(huán)烷基和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氫或鹵原子選擇性地與式1的碳相結合。
15.權利要求14的OLED、其中所述離子基包括陰離子基團如-PO32-、-SO3-、-COO-、I-、CH3COO-等，和選自金屬離子的陽離子基團如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2、Al+3；和有機離子如H+、NH4+和CH3(-CH2-)nO+(n為0-50的整數(shù))，其與所述陽離子基團配對。
16.權利要求14的OLED、其中在所述自-摻雜導電聚合物中的R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中至少一個是氟或被氟取代的基團。
17.權利要求3的OLED，進一步包括具有與所述導電聚合物和所述氟化離聚物不同結構的第三離聚物。
18.權利要求17的OLED，其中所述第三離聚物包括由聚合物酸產(chǎn)生的離子基。
19.權利要求2的OLED，其中所述溶液方法包括選自旋涂、浸涂、噴霧印刷、噴墨印刷和噴嘴印刷的至少一種涂覆方法，干燥與熱處理。
20.權利要求7的OLED，進一步在所述發(fā)光層和所述ETL之間包含空穴阻擋層。
全文摘要
提供一種有機發(fā)光器件(OLED)，包括第一電極；第二電極；在所述第一電極與第二電極之間順序形成的空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)和發(fā)光層，其中所述HIL的功函、IP或最高已占分子軌道(HOMO)能級的絕對值大于或等于所述HTL的HOMO能級的絕對值。在該OLED中，控制有機層之間的能量關系以促進空穴注入和優(yōu)化電荷平衡。因此所述OLED的效率改善，且所述OLED的壽命增加。
文檔編號H01L51/54GK101087013SQ200710091750
公開日2007年12月12日 申請日期2007年4月9日 優(yōu)先權日2006年6月7日
發(fā)明者李泰雨, 樸鐘辰, 金茂顯, 蔣勝旭 申請人:三星Sdi株式會社