專利名稱：光敏硅烷偶聯(lián)劑、表面改性方法、圖案的形成方法及元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏硅烷偶聯(lián)劑、使用該光敏硅烷偶聯(lián)劑的表面改性方法和圖案的形成方法，以及元件的制造方法。
背景技術(shù)：
近來，在要求微型制造的多種電子元件領(lǐng)域，諸如半導(dǎo)體元件，對(duì)于元件的高密度和高集成度的要求不斷高漲。在制造半導(dǎo)體高漲的步驟中，光刻處理在形成精細(xì)電路圖案方面發(fā)揮重要的作用。
最新的光刻過程是通過減量投影曝光(reduced projectionexposure)進(jìn)行的。不過，減量投影曝光的分辨率受光衍射極限的限制，其中光衍射極限大約為光源波長的三分之一。從而，已經(jīng)嘗試著通過使用諸如采用準(zhǔn)分子激光器作為曝光光源的技術(shù)來獲得更短波長，因此目前能夠在大約100nm的級(jí)別上進(jìn)行微型制造。
因而，盡管光刻依然具有改善的精度，不過有許多問題需要解決，諸如縮短光源波長所導(dǎo)致的設(shè)備尺寸的增大，以及用于該波長區(qū)域的透鏡的研制，設(shè)備費(fèi)用以及相應(yīng)透鏡的費(fèi)用。
另外，最近提出了需要高密度點(diǎn)陣圖案的元件。其例子包括單電子元件(日本專利申請(qǐng)公開No.2001-168317)，帶圖案的介質(zhì)(日本專利申請(qǐng)公開No.2005-190624)，化學(xué)傳感器(日本專利申請(qǐng)公開No.2003-268592)，量子點(diǎn)激光器元件(日本專利申請(qǐng)公開No.H10-012968)，以及光子晶體光學(xué)元件(日本專利申請(qǐng)公開No.H11-218627)。不過，由于這些元件與半導(dǎo)體元件相比需要更高精度的微型制造技術(shù)，利用傳統(tǒng)光刻技術(shù)難以進(jìn)行成批制造。
另一方面，作為用于形成微型圖案的可取代光刻技術(shù)的低成本和簡單方法，已經(jīng)報(bào)道了使微粒按照自組織方式排列的方法。
另外，近年來還提出了通過使用能量束在基板表面上形成活性反應(yīng)基作為圖案，并利用活性反應(yīng)基與微粒之間的相互作用，形成微型圖案的方法。在Polymer Preprints，Japan，Japanese Ed.，Vol.53，4196(2004)和日本專利申請(qǐng)公開No.2003-168606中披露了具體示例。這些示例是融合了光刻與自組織的技術(shù)。在本發(fā)明中，將這種技術(shù)稱作“增強(qiáng)型光刻”。
在Polymer Preprints，Japan，Japanese Ed.，Vol.53，4196(2004)中，披露了一種將光敏硅烷偶聯(lián)劑的單分子膜曝光，然后將微粒粘附到曝光部分的方法。
具體而言，披露了將UV線照射到具有被硝基芐基保護(hù)的羧基的光敏硅烷偶聯(lián)劑上，從而在所照射部分上產(chǎn)生羧基，并將所生成的物體浸入熒光微粒的水溶液中，以便使熒光微粒有選擇地粘附到曝光部分。
Polymer Preprints，Japan，Japanese Ed.，Vol.53，4196(2004)還披露了用X-射線照射具有不飽和烷基的光敏硅烷偶聯(lián)劑的單分子膜來構(gòu)圖，在曝光部分中激發(fā)出不飽和鍵，從而與金屬微粒表面的有機(jī)膜形成鍵的示例的結(jié)果。
Polymer Preprints，Japan，Japanese Ed.，Vol.53，4196(2004)中所使用的具有被硝基芐基保護(hù)的羧基的光敏硅烷偶聯(lián)劑，在曝光時(shí)產(chǎn)生亞硝基苯甲醛作為副產(chǎn)品。為了去除這種副產(chǎn)品，必須需要清洗步驟。不過，在元件的批量制造中，從成本看，優(yōu)選更少數(shù)量的步驟。
另外，在日本專利申請(qǐng)公開No.2003-168606中，存在因微粒不當(dāng)?shù)卣掣降侥芰渴丈洳糠侄a(chǎn)生的高缺陷率的問題。這是由于很容易將不飽和鍵基的激發(fā)狀態(tài)去活化成基態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑含有1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺?；?，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺?；?。
上述光敏硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有由以下的通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)
其中，R1，R2和R3之中的至少一個(gè)為烷氧基或鹵素原子，其他選自由烷基、鏈烯基和氫原子組成的組；R4為部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞烷基，部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞苯基，部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞萘基，或具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)，其中至少兩個(gè)上述二價(jià)基團(tuán)彼此鍵合；R5為氫原子或烷基。
上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有以下的通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)中相同的方式定義R1到R4；R6為部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞甲基或亞烷基。
上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有以下的通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)，
其中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4；并且按照與式(2)相同的方式定義R6。
上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有以下的通式(4)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4；并且R7為部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞苯基，或者部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞萘基。
上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有以下的通式(5)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4；并且按照與式(4)相同的方式定義R7。
本發(fā)明還包括表面改性方法。根據(jù)本發(fā)明的表面改性方法包括將上述光敏硅烷偶聯(lián)劑層疊在載體表面上，并通過輻射曝光在光敏硅烷偶聯(lián)劑上產(chǎn)生羧基的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法，形成具有以下結(jié)構(gòu)的微粒圖案，其中平均粒徑至少為0.5nm，至多為500nm的多個(gè)微粒排列在基板上，該方法包括以下步驟將上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑層疊在基板表面上，將光敏硅烷偶聯(lián)劑曝光構(gòu)圖，在曝光部分中的光敏硅烷偶聯(lián)劑上產(chǎn)生羧基，并有選擇地將微粒布置到曝光部分或未曝光部分。
本發(fā)明還包括元件的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的元件的制造方法使用根據(jù)本發(fā)明的圖案的形成方法制造元件。
通過下面結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施例的描述，顯然可以得到本發(fā)明的進(jìn)一步特征。


圖1A，1B，1C和1D所示的處理圖表示使用根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑形成微粒圖案的方法的一個(gè)實(shí)施例。
圖2A，2B，2C和2D所示的示意圖表示通過將微粒有選擇地僅設(shè)置在曝光部分或未曝光部分而形成的微粒圖案。
圖3的說明圖表示被曝光的基板部分上的羧基與微粒的表面端部上的氨基之間的鍵合。
圖4A和4B的說明圖表示以微粒作為掩模的干蝕刻工藝。
圖5A，5B和5C的說明圖表示以微粒作為掩模的揭模工藝。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑包括1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺?；?“5-DNQ基”)或1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺?；?“4-DNQ基”)。
5-DNQ基或4-DNQ基在曝光前是疏水性的。不過，如以下的化學(xué)式所示，基團(tuán)由于曝光而發(fā)生移動(dòng)，從而產(chǎn)生茚羧基，因此使該基團(tuán)變?yōu)橛H水性的。光反應(yīng)所形成的唯一的副產(chǎn)品為氮。
可使用所謂的DNQ-酚醛抗蝕劑證明5-DNQ基與4-DNQ基在曝光前后的疏水性和親水性實(shí)質(zhì)上是相反的；即，由包含DNQ-基的化合物和甲酚酚醛樹脂構(gòu)成抗蝕劑。例如，在Kodansha Scientific Ltd.1977年出版的永松元太郎和乾英夫著“感光性高分子”(“PhotosensitivePolymers”)中對(duì)此進(jìn)行了描述。
現(xiàn)在將詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑的合成方法。
在存在叔胺的條件下，通過在室溫下使1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯與包含伯氨基或仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，得到光敏硅烷偶聯(lián)劑(1)。叔胺可以為三乙胺，二甲氨基吡啶等。1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯，三乙胺和二甲氨基吡啶均可商業(yè)獲得。
包含伯氨基或仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子，包括但不限于可商業(yè)獲得的諸如氨基苯基三甲氧基硅烷，3-氨丙基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-乙基氨異丁基三甲氧基硅烷。
如以下的反應(yīng)式中所示，通過以氯鉑(IV)酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)作為催化劑，使化合物(10)與化合物(11)反應(yīng)，可得到上述光敏硅烷偶聯(lián)劑(2)。在存在諸如三乙胺或二甲氨基吡啶的叔胺的條件下，通過使1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯(7)與化合物(9)在室溫下反應(yīng)，可獲得化合物(10)。
化合物(9)的具體示例包括但不限于，可商業(yè)獲得的諸如烯丙醇，2-丁烯醇，4-戊烯醇，10-十一烯醇等的產(chǎn)品。化合物(11)的具體示例包括但不限于，可商業(yè)獲得的諸如三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，三氯硅烷，二氯甲基硅烷，氯二甲基硅烷等的產(chǎn)品。
在該式中，按照與式(1)相同的方式定義R4，并且按照與式(2)相同的方式定義R6。
在該式中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4，并按照與式(2)相同的方式定義R6。
此外，可使用1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯取代1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯(7)，按照與光敏硅烷偶聯(lián)劑(2)相同的方式合成上面所述的光敏硅烷偶聯(lián)劑(3)。
通過以氯鉑(IV)酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)作為催化劑，使化合物(13)與化合物(11)反應(yīng)，可獲得上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑(4)。在存在諸如三乙胺或二甲氨基吡啶的叔胺的條件下，通過在室溫下使1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯(7)與化合物(12)發(fā)生反應(yīng)，獲得化合物(13)?；衔?12)的具體示例包括可商業(yè)獲得的諸如4-乙烯基苯酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚，3-烯丙基-4-羥基乙酰苯酚，2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚等的產(chǎn)品。不過，化合物(12)不限于這些示例。
在該式中，按照與式(1)相同的方式定義R4，并按照與式(4)相同的方式定義R7。
在該式中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4，并按照與式(4)相同的方式定義R7。
此外，可使用1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯取代1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯(7)，按照與光敏硅烷偶聯(lián)劑(4)相同的方式合成上述的光敏硅烷偶聯(lián)劑(5)。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述使用上述光敏硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面進(jìn)行改性的方法。根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵固定在載體表面上。適當(dāng)載體的例子包括基板或微粒(B)。
基板的例子包括金屬基板，半導(dǎo)體基板，諸如玻璃、石英、BN等的絕緣基板，以及具有一種或多種抗蝕劑的基板，通過在玻璃、金屬、氧化物、氮化物等上旋涂一種或多種抗蝕劑而在基板上形成薄膜。多種基板可經(jīng)歷表面改性。優(yōu)選基板在表面上具有羥基。
為了在基板表面上形成羥基，優(yōu)選根據(jù)需要對(duì)基板進(jìn)行預(yù)處理。可通過將基板表面暴露于酸性溶液或UV線-臭氧氣氛而進(jìn)行預(yù)處理。酸性溶液的例子包括硫酸、鹽酸、硝酸、過氧化氫等。它們可以被單獨(dú)使用，或者將它們中的兩種或更多種組合使用。優(yōu)選硫酸與過氧化氫的組合。為了對(duì)硅基板進(jìn)行預(yù)處理，特別優(yōu)選硫酸與過氧化氫的組合。用酸性溶液執(zhí)行預(yù)處理的方法包括涂覆、噴射、浸漬等。
微粒(B)的例子包括石英微粒，氧化鋁、氧化鎵等的金屬氧化物微粒，以及金微粒?？蓪?duì)這種微粒進(jìn)行表面改性。
可將根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑涂覆在上述基板和微粒(B)的表面上，然后可對(duì)其進(jìn)行處理，形成光敏硅烷偶聯(lián)劑層?？蓛H使用光敏硅烷偶聯(lián)劑的溶液或者光敏硅烷偶聯(lián)劑溶解在有機(jī)溶劑中形成的溶液，通過浸漬、旋涂、噴涂、氣相沉積等進(jìn)行光敏硅烷偶聯(lián)劑的涂覆。在本發(fā)明中，優(yōu)選浸漬。
在涂覆光敏硅烷偶聯(lián)劑之后，優(yōu)選適當(dāng)加熱基板，從而在基板上完成與羥基的反應(yīng)?？墒褂弥T如熱板、熱風(fēng)干燥機(jī)等的加熱裝置在80到200℃的溫度下進(jìn)行加熱，更優(yōu)選80到150℃的溫度。作為上述處理的結(jié)果，在基板或微粒的表面上形成根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑的單分子層。
通常使用公知的曝光設(shè)備對(duì)按照上述方式在基板或微粒表面上形成的根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑層進(jìn)行曝光。由于曝光，在曝光部分上產(chǎn)生羧基。
可以在可見光，UV線，遠(yuǎn)紫外線，X-射線，電子束，γ射線，分子束，離子束等中適當(dāng)選擇用于曝光的輻射線。特別優(yōu)選的示例包括以下各種汞燈光線(波長為436nm，365nm和254nm)，KrF準(zhǔn)分子激光束(波長為248nm)，ArF準(zhǔn)分子激光束(波長為193nm)，和F2準(zhǔn)分子激光束(波長為157nm)；諸如超遠(yuǎn)UV線(EUV，波長為13nm)的遠(yuǎn)UV線，電子束等。
這些輻射線可以單獨(dú)使用或者多個(gè)一起使用。
由于光化應(yīng)所形成的唯一的副產(chǎn)品為氮，無需諸如PolymerPreprints，Japan，Japanese Ed.，Vol.53，4196(2004)中所需的用于去除副產(chǎn)品的清洗步驟。
根據(jù)本發(fā)明微粒圖案的形成方法，是一種形成具有以下結(jié)構(gòu)的圖案的方法，其中在基板上排列有多個(gè)平均粒徑至少為0.5nm，至多為500nm的微粒，該方法包括將根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑層疊在基板表面上，將光敏硅烷偶聯(lián)劑層曝光構(gòu)圖，在曝光部分上的光敏硅烷偶聯(lián)劑上產(chǎn)生羧基，并有選擇地將微粒布置到曝光部分或未曝光部分上的步驟。
本發(fā)明還包括微粒圖案的形成方法，進(jìn)一步包括以微粒圖案作為掩模進(jìn)行蝕刻從而處理基板的步驟。
本發(fā)明的方法還包括在形成了微粒圖案的基板的整個(gè)表面上成膜，并通過去除該微粒圖案和其上所形成的膜而形成薄膜圖案的步驟。
在本發(fā)明中，使用包含微粒的膠態(tài)溶液布置微粒。
在本發(fā)明中，可使用從曝光掩模產(chǎn)生的近場(chǎng)光進(jìn)行曝光，曝光掩模設(shè)有遮光層，遮光層包括比曝光光源的波長更窄的開口。
在本發(fā)明中，微?？捎蓮慕饘佟⒔饘傺趸?、半導(dǎo)體和樹脂組成的組中選擇出的材料形成。可使用金或金納米棒作為金屬。此外，還可以采用磁性微粒，熒光微粒，聚苯乙烯微粒等。
在微粒的表面端部上，微粒還可以具有氨基。
本發(fā)明還包括使用根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法制造元件的方法。
盡管提到了多種裝置可作為能夠制造的元件的示例，不過在利用本發(fā)明方面，優(yōu)選具有高密度點(diǎn)陣圖案的元件。
具體而言，可使用根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法，通過形成微隧道結(jié)位置而制造單電子元件。
此外，可使用根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法，通過形成磁位陣而制造帶有圖案的介質(zhì)。
另外，可使用根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法，通過形成金屬微粒圖案而制造化學(xué)傳感器。
此外，可使用根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法，通過形成量子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)而制造量子點(diǎn)激光器元件。
此外，可使用根據(jù)本發(fā)明的微粒圖案的形成方法，通過形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)而制造光子晶體光學(xué)元件。
根據(jù)本發(fā)明，可提供不需要清洗步驟或利用抗蝕劑的光刻步驟的增強(qiáng)型光刻。
另外還提供能夠形成低缺陷圖案的光敏硅烷偶聯(lián)劑，并提供使用這種光敏硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面進(jìn)行改性的方法以及圖案的形成方法。
實(shí)施例現(xiàn)在將基于附圖更詳細(xì)地描述使用上述光敏硅烷偶聯(lián)劑的圖案的形成方法。
圖1A，1B，1C和1D所示的處理圖表示使用根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑的圖案的形成方法的一個(gè)實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵固定在基板上?；宓睦影ń饘倩?，半導(dǎo)體基板，諸如玻璃、石英、BN等的絕緣基板。此外，可根據(jù)所需的元件從具有一種或多種抗蝕劑的較寬范圍的基板中選擇基板，通過在玻璃、金屬、氧化物、氮化物等上旋涂一種或多種抗蝕劑而在上述基板上形成薄膜。優(yōu)選在固定了光敏硅烷偶聯(lián)劑的表面上形成羥基。
為了在基板表面上形成羥基，優(yōu)選根據(jù)需要對(duì)基板進(jìn)行預(yù)處理。可通過將基板表面暴露于酸性溶液或UV線-臭氧氣氛而進(jìn)行預(yù)處理。酸性溶液的例子包括硫酸、鹽酸、硝酸、過氧化氫等。它們可以被單獨(dú)使用，或者將它們中的兩種或更多種組合使用。優(yōu)選硫酸與過氧化氫的組合。為了對(duì)硅基板進(jìn)行預(yù)處理，特別優(yōu)選硫酸與過氧化氫的組合。用酸性溶液進(jìn)行預(yù)處理的方法包括涂覆、噴射、浸漬等。
將根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑涂覆在圖1A中所示的基板1上，然后將其加熱，形成光敏硅烷偶聯(lián)劑層2(圖1B)。
可僅使用光敏硅烷偶聯(lián)劑的溶液或者光敏硅烷偶聯(lián)劑溶解在有機(jī)溶劑中形成的溶液，通過浸漬、旋涂、噴涂、氣相沉積等進(jìn)行光敏硅烷偶聯(lián)劑的涂覆。在本發(fā)明中，優(yōu)選浸漬或旋涂。在涂覆光敏硅烷偶聯(lián)劑之后，優(yōu)選適當(dāng)加熱，從而在基板上完成與羥基的反應(yīng)?？墒褂弥T如熱板、熱風(fēng)干燥機(jī)等的加熱裝置在80到200℃的溫度下進(jìn)行加熱，更優(yōu)選80到150℃的溫度。作為上述處理的結(jié)果，形成根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑的單分子層。
然后，使用公知的曝光設(shè)備對(duì)所形成的根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑層2進(jìn)行曝光構(gòu)圖(圖1C)。由于曝光在曝光部分3上有選擇地產(chǎn)生羧基。在圖4中，附圖標(biāo)記4表示未曝光部分。
可以從可見光，UV線，遠(yuǎn)紫外線，X-射線，電子束，γ射線，分子束，離子束等中適當(dāng)選擇用于曝光的輻射線。特別優(yōu)選汞燈光線(波長為436nm，365nm和254nm)，KrF準(zhǔn)分子激光束(波長為248nm)，ArF準(zhǔn)分子激光束(波長為193nm)，和F2準(zhǔn)分子激光束(波長為157nm)。此外，還優(yōu)選諸如超遠(yuǎn)UV線(EUV，波長為13nm)的遠(yuǎn)UV線，或者電子束。這些輻射線可以單獨(dú)使用或者多個(gè)一起使用。
作為另一種曝光方法，還優(yōu)選使用從光掩模產(chǎn)生的近場(chǎng)光，其中光掩模具有遮光層，遮光層包括比曝光光源的波長更窄的開口?？刹捎蒙厦嫠龅妮椛渚€作為用作近場(chǎng)光曝光的輻射線。這些輻射線可單獨(dú)使用或者多個(gè)一起使用。通過將光掩模遮光層牢固緊密地粘附到將受到曝光的物體上而進(jìn)行近場(chǎng)光曝光。
為了獲得更為精細(xì)的圖案，優(yōu)選不受衍射極限影響的短波長ArF準(zhǔn)分子激光，F(xiàn)2準(zhǔn)分子激光，EUV，電子束或近場(chǎng)光。在這些之中，近場(chǎng)光曝光設(shè)備由于不需要精密的光學(xué)系統(tǒng)或昂貴的光源而具有較低成本，從而就生產(chǎn)率而言在本發(fā)明中特別優(yōu)選近場(chǎng)光曝光系統(tǒng)。
作為曝光的結(jié)果，在曝光部分上將固定在基板上的羧基構(gòu)圖。根據(jù)本發(fā)明的光敏硅烷偶聯(lián)劑的光反應(yīng)是一種不可逆的反應(yīng)。從而，如同上述能夠形成具有少量缺陷的微粒圖案的現(xiàn)有技術(shù)示例(日本專利申請(qǐng)公開No.2003-168606)那樣，在曝光部分上不存在化學(xué)活性基的去活化。
由于光反應(yīng)所形成的唯一的副產(chǎn)品為氮，無需諸如PolymerPreprints，Japan，Japanese Ed.，Vol.53，4196(2004)中所需的用于去除副產(chǎn)品的清洗步驟。
在曝光完成之后，將基板浸入分散有微粒(A)5的膠態(tài)溶液中。作為該步驟的結(jié)果，如果表面是親水性的，那么微粒(A)5有選擇地粘附到曝光部分，而如果表面是疏水性的，則微粒(A)5有選擇地粘附到未曝光部分(圖1D)。
如圖3中所示，如果使用在表面端部具有氨基的微粒(A9)作為微粒(A)，則氨基與基板1上的羧基通過離子鍵連接。
圖2A，2B，2C和2D的示意圖表示通過有選擇地將微粒(A)6僅設(shè)置在曝光部分或未曝光部分上而形成的微粒圖案。圖案的形狀可以為分離的點(diǎn)陣圖案(圖2A)，其中一個(gè)微粒6粘附到基板1上的微點(diǎn)形曝光部分3或未曝光部分的每一個(gè)位置；或者為分離的線形圖案(圖2B)，其中微粒6排列成窄線形圖案中的一行。圖案的形狀還可以為最密集填充圖案(圖2C)，其中微粒6以最緊密填充的方式排列在比微粒的尺寸更寬的曝光部分3或未曝光部分。圖案的形狀還可以為隨機(jī)圖案(圖2D)，其中微粒隨機(jī)排列在比微粒的尺寸更寬的曝光部分3或未曝光部分上，由于它們之間的排斥力，微粒之間具有一定的間隔?？筛鶕?jù)所需要的元件自由形成這些圖案。此外，所形成的圖案不限于上面所述的這些。
可使用按照上述方式形成的微粒圖案制造多種元件。
可根據(jù)想要的元件來選擇微粒(A)的種類。如果想要制造單電子元件，則可使用具有導(dǎo)電性的微粒，諸如由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的微粒。
如果想要制造磁記錄介質(zhì)，諸如帶圖案的介質(zhì)，那么可使用下述材料。具體示例包括從Co，Ni，F(xiàn)e，F(xiàn)ePt，CoPt，CoNi，CoCr，CoP，CoNiP，F(xiàn)eCoB，F(xiàn)eCoNi，CoNiFeB，F(xiàn)eNi，F(xiàn)eCo，CoNiPt等組成的組中選擇的磁性金屬微粒(A6)。
如果想要制造化學(xué)傳感器，則使用金屬微粒(A1)。從感度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選貴金屬微粒，并且尤其優(yōu)選金微粒(A4)或金納米棒(A5)。
如果想要制造量子點(diǎn)激光器元件，則使用半導(dǎo)體微粒(A3)，諸如Si，SiGe，GaAs，InGaAs，GaN，InP，InAs，AlGaAs，InGaAsP，GaInAlP，InGaN，AlGaN等。
圖4A和4B的說明圖表示以微粒作為掩模的干蝕刻處理。如圖4A和4B中所示，用按照上述方法形成的微粒圖案作為蝕刻掩模，通過使用活性等離子體或自由基進(jìn)行的干蝕刻、離子研磨或濕蝕刻，對(duì)基板材料進(jìn)行處理，形成點(diǎn)陣圖案。附圖標(biāo)記1和6分別表示基板和微粒。
可根據(jù)想要的元件來選擇基板材料。如果想要制造單電子元件，則可使用金屬或金屬氧化物作為基板材料。
如果想要制造磁記錄介質(zhì)，諸如帶圖案的介質(zhì)，那么可使用下述磁性材料作為基板材料。具體示例包括Co，Ni，F(xiàn)e，F(xiàn)ePt，CoPt，CoNi，CoCr，CoP，CoNiP，F(xiàn)eCoB，F(xiàn)eCoNi，CoNiFeB，F(xiàn)eNi，F(xiàn)eCo，CoNiPt等。
如果想要制造化學(xué)傳感器，從感度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選貴金屬作為基板材料。
如果想要制造量子點(diǎn)激光器元件，則使用諸如Si，SiGe，GaAs，InGaAs，GaN，InP，InAs，AlGaAs，InGaAsP，GaInAlP，InGaN，AlGaN等的半導(dǎo)體作為基板材料。
可通過使用活性等離子體或自由基的干蝕刻，離子研磨或濕蝕刻對(duì)基板進(jìn)行處理。特別優(yōu)選使用活性等離子體的干蝕刻，因?yàn)樵撎幚磉m于形成精細(xì)且具有高度垂直性的圖案。
根據(jù)待蝕刻基板來選擇干蝕刻氣體，可以為諸如CF4，C2F6，C3F8，CCl2F2，CCl4，CBrF3，BCl3，PCl3，SF6，Cl2，HCl，HBr，O2，N2，Ar等的氣體的等離子體。可根據(jù)待蝕刻的材料適當(dāng)選擇濕蝕刻劑。濕蝕刻劑的例子包括氫氟酸的水溶液，氟化銨的水溶液，磷酸的水溶液，醋酸的水溶液，硝酸的水溶液，硝酸銨鈰的水溶液，氫氧化鉀的水溶液，氫氧化四甲銨的水溶液等。
圖5A，5B和5C的說明圖表示以微粒作為掩模的揭模工藝。如圖5A，5B和5C中所示，可以在如上所述形成有微粒6圖案的基板1的整個(gè)表面上形成樹料層7，然后通過揭模，形成所需材料的孔陣圖案。
材料層形成方法的例子包括多種物理氣相沉積(PVD)及諸如浸漬、旋涂等的涂覆方法。PVD法的具體示例包括諸如電子束加熱、電阻加熱和閃蒸的多種真空沉積方法，等離子體沉積，諸如雙極濺射、DC濺射、DC磁控管濺射、高頻濺射、磁控管濺射、離子束濺射和偏壓濺射等的多種濺射方法，DC(直流)方法，RF方法，多陰極方法，活性反應(yīng)方法，電場(chǎng)沉積，以及諸如高頻離子電鍍和活性離子電鍍等的多種離子電鍍方法。
在成膜之后，通過將其浸入有機(jī)溶劑，堿溶液，酸溶液等中，去除微粒和附著在其上的膜。優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行加熱、搖動(dòng)等。
雖然參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，不過應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所披露的實(shí)施例。下述權(quán)利要求的范圍與最寬解釋一致，從而包含所有這類變型和等效結(jié)構(gòu)及功能。
權(quán)利要求
1.光敏硅烷偶聯(lián)劑，含有1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰基或1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺?；?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏硅烷偶聯(lián)劑，具有通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，R1，R2和R3之中的至少一個(gè)為烷氧基或鹵素原子，其他選自由烷基、鏈烯基和氫原子組成的組；R4為部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞烷基，部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞苯基，部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞萘基，或具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)，其中至少兩個(gè)上述二價(jià)基團(tuán)彼此鍵合；R5為氫原子或烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏硅烷偶聯(lián)劑，具有通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)中相同的方式定義R1到R4；R6為部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞甲基或亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏硅烷偶聯(lián)劑，具有通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4；并且按照與式(2)相同的方式定義R6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏硅烷偶聯(lián)劑，具有通式(4)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4；并且R7為部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞苯基，或者部分氫原子可被氟原子或烷基取代的亞萘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏硅烷偶聯(lián)劑，具有通式(5)所表示的結(jié)構(gòu)， 其中，按照與式(1)相同的方式定義R1到R4；并且按照與式(4)相同的方式定義R7。
7.表面改性方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1的光敏硅烷偶聯(lián)劑層疊在載體的表面上，并通過曝光在光敏硅烷偶聯(lián)劑上產(chǎn)生羧基的步驟。
8.具有以下結(jié)構(gòu)的微粒圖案的形成方法，其中平均粒徑至少為0.5nm，至多為500nm的多個(gè)微粒排列在基板上，該方法包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求1的光敏硅烷偶聯(lián)劑層疊在基板表面上，將光敏硅烷偶聯(lián)劑層曝光構(gòu)圖，在曝光部分中的光敏硅烷偶聯(lián)劑上產(chǎn)生羧基，并有選擇地將微粒布置到曝光部分或未曝光部分上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，還包括通過用微粒圖案作為掩模進(jìn)行蝕刻從而處理基板的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，還包括在形成了微粒圖案的基板的整個(gè)表面上成膜，并通過去除該微粒圖案和其上所形成的膜而形成薄膜圖案的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，其中，使用包含微粒的膠態(tài)溶液布置微粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，其中，使用從曝光掩模產(chǎn)生的近場(chǎng)光進(jìn)行曝光，曝光掩模設(shè)有遮光層，遮光層包括比曝光光源的波長更窄的開口。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微粒圖案的形成方法，其中，所述微?？捎蓮慕饘?、金屬氧化物、半導(dǎo)體和樹脂組成的組中選擇出的材料形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，其中，所述微粒在微粒表面的端部具有氨基。
15.使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法來制造元件的方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件的制造方法，其中，使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，通過形成微隧道結(jié)位置來制造單電子元件。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件的制造方法，其中，使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，通過形成磁位陣來制造帶有圖案的介質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件的制造方法，其中，使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，通過形成金屬微粒圖案來制造化學(xué)傳感器。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件的制造方法，其中，使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，通過形成量子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來制造量子點(diǎn)激光器元件。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件的制造方法，其中，使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的微粒圖案的形成方法，通過形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)來制造光子晶體光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用更少數(shù)量的步驟形成低缺陷的微粒圖案，點(diǎn)陣圖案或孔陣圖案的光敏硅烷偶聯(lián)劑，以及使用這種光敏硅烷偶聯(lián)劑的圖案的形成方法，所使用的是含有1，2－萘醌－2－二疊氮基－5－磺?；?，2－萘醌－2－二疊氮基－4－磺?；墓饷艄柰榕悸?lián)劑。
文檔編號(hào)H01L21/027GK101038439SQ20071008852
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者伊藤俊樹, 水谷夏彥, 山口貴子, 稻生耕久 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社