表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠抑制具有微細(xì)圖案的固化樹脂層的剝離，并且能夠抑制因涂布光固化性樹脂組合物時(shí)的排拒而產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法。本發(fā)明的方法包括：(a)將硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布在基材(12)的表面，形成底涂層(14)的工序；(b)將光固化性樹脂組合物涂布在底涂層(14)的表面，形成光固化性樹脂層(18)的工序；(c)在表面具有微細(xì)圖案(20)的反轉(zhuǎn)圖案的模具(30)與底涂層(14)之間夾著光固化性樹脂層(18)的狀態(tài)下照射光，制成固化樹脂層(16)的工序；以及(d)從固化樹脂層(16)分離模具(30)，得到物品(10)的工序；硅烷偶聯(lián)劑的溶液包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。
【專利說(shuō)明】表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過(guò)納米壓印光刻法制造表面具有微細(xì)圖案的物品的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為形成在半導(dǎo)體器件等的制造中的蝕刻工序時(shí)作為掩模使用的具有規(guī)定的圖案的抗蝕層的方法，納米壓印光刻法受到矚目。
[0003]作為通過(guò)納米壓印光刻法形成抗蝕層的方法，已知例如下述的方法。
[0004]將光致抗蝕劑(光固化性樹脂組合物)涂布在基材的表面，在表面具有規(guī)定圖案的反轉(zhuǎn)圖案的模具與基材之間夾著光致抗蝕劑的狀態(tài)下照射光，使光致抗蝕劑固化后，將模具分離，在基材的表面上形成具有規(guī)定的圖案的抗蝕層(具有微細(xì)圖案的固化樹脂層)的方法。
[0005]納米壓印光刻法中，在分離模具時(shí)需要抗蝕層不從基材剝離，因此基材與抗蝕層的密合性是很重要。特別是在抗蝕層是薄膜(例如200nm以下)，模具的反轉(zhuǎn)圖案微細(xì)，模具的反轉(zhuǎn)圖案為高長(zhǎng)寬比且模具是大面積的情況下，分離模具時(shí)抗蝕層容易從基材剝離，所以該情況下在基材和抗蝕層之間要求高密合性。
[0006]為了確?；暮涂刮g層之間的密合性，在基材的表面涂布光致抗蝕劑之前，將硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布在基材的表面，預(yù)先形成底涂層。例如，有如下的例子:在石英基材的表面涂布具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑或具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑來(lái)形成底涂層的例子(專利文獻(xiàn)I);在硅基材的表面涂布具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑來(lái)形成底涂層的例子(專利文獻(xiàn)2)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2007-313880號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2011-222732號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0012]具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑雖然與基材的密合性好，但是與抗蝕層的密合性差，特別是與作為納米壓印用抗蝕劑常用的(甲基)丙烯酸酯型的光致抗蝕劑(光固化性樹脂組合物)的密合性差，所以通常不常用作形成抗蝕層時(shí)的底涂層。
[0013]具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑因?yàn)榕c基材和抗蝕層的密合性均好，所以適合用作形成抗蝕層時(shí)的底涂層。
[0014]但是，已判明將具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的稀溶液涂布在未清洗的硅基材上時(shí)，發(fā)生硅烷偶聯(lián)劑的排拒(日文7 4 )，無(wú)法將底涂層均勻地形成在基材的表面上。因此，在底涂層的形成不充分的部分，容易發(fā)生抗蝕層的剝離。
[0015]根據(jù)本發(fā)明人的研究，判明通過(guò)使具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的稀溶液中含有四燒氧基娃燒，可抑制娃燒偶聯(lián)劑的排拒。
[0016]但是，使硅烷偶聯(lián)劑的稀溶液中含有四烷氧基硅烷的情況下，涂布在底涂層的表面上的光致抗蝕劑發(fā)生排拒，該部分產(chǎn)生新的成為抗蝕層的缺陷的問(wèn)題(基板裸露的問(wèn)題)。該光致抗蝕劑的排拒在抗蝕層是薄膜(例如200nm以下)的情況下，涂布方法是旋涂法、模涂法、浸涂法、噴涂法、刮刀涂布法、棒涂法、棍涂法、凹版涂布法等的在1mm2以上的面積上均勻地涂布光致抗蝕劑的薄膜的涂布方法的情況下，或抗蝕層是包含溶劑的溶液、特別是需要加熱干燥的情況下變得明顯。
[0017]本發(fā)明提供一種能夠抑制具有微細(xì)圖案的固化樹脂層的剝離，并且能夠抑制因涂布光固化性樹脂組合物時(shí)的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法。
[0018]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0019]本發(fā)明的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法是制造具有基材、在該基材的表面所形成的底涂層和在該底涂層的表面所形成的固化樹脂層且該固化樹脂層具有微細(xì)圖案的物品的方法，其特征是，包括:(a)將硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布在上述基材的表面，形成上述底涂層的工序；(b)將光固化性樹脂組合物涂布在上述底涂層的表面，形成光固化性樹脂層的工序；(C)在表面具有上述微細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案的模具與上述底涂層之間夾著上述光固化性樹脂層的狀態(tài)下照射光，使上述光固化性樹脂層固化而制成上述固化樹脂層的工序；以及(d)從上述固化樹脂層分離上述模具，得到所述物品的工序；作為上述硅烷偶聯(lián)劑的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液。
[0020]在將上述硅烷偶聯(lián)劑的溶液中的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總量記作100質(zhì)量％時(shí)，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的比例較好是I?99質(zhì)量％。
[0021]上述光固化性樹脂組合物較好包含在該組合物中占0.05?5質(zhì)量％的含氟表面活性劑。
[0022]上述光固化性樹脂組合物較好包含具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
[0023]上述光固化性樹脂組合物的涂布方法較好是能夠在1mm2以上的面積上形成光固化性樹脂層的方法。
[0024]本發(fā)明的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法中，在將包含溶劑的上述光固化性樹脂組合物涂布在上述底涂層的表面后，加熱到60°C以上使上述溶劑揮發(fā)，形成上述光固化性樹脂層。
[0025]基材的材料較好是硅、石英或玻璃。
[0026]上述的表示數(shù)值范圍的“?”以包括記載于其前后的數(shù)值作為下限值及上限值的含義來(lái)使用，只要沒有特定定義，以下在說(shuō)明書中也以同樣的含義使用“?”。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，能夠抑制具有微細(xì)圖案的固化樹脂層的剝離，并且能夠抑制因涂布光固化性樹脂組合物時(shí)的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是表示由本發(fā)明的制造方法所得的表面具有微細(xì)圖案的物品的一例的剖視圖。
[0030]圖2是用于說(shuō)明本發(fā)明的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法的各工序的剖視圖。
[0031]圖3是表示將具有微細(xì)圖案的固化樹脂層作為抗蝕層進(jìn)行蝕刻，在基材的表面直接形成微細(xì)圖案的工序的剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]本說(shuō)明書中進(jìn)行下述定義。
[0033]微細(xì)圖案及反轉(zhuǎn)圖案是指由寬度、長(zhǎng)度和高度(即深度)中最小的尺寸為Inm?
100μ m的一個(gè)以上的凸部和/或凹部形成的形狀。
[0034](甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0035](甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0036]硅烷偶聯(lián)劑是指在同一分子內(nèi)具有能與有機(jī)材料反應(yīng)的官能團(tuán)(例如(甲基)丙烯酰氧基、環(huán)氧基等的官能團(tuán))和通過(guò)水解能形成硅烷醇基的水解性甲硅烷基的化合物。
[0037]<表面具有微細(xì)圖案的物品>
[0038]由本發(fā)明的制造方法所得的表面具有微細(xì)圖案的物品是具有基材、在該基材的表面所形成的底涂層和在該底涂層的表面所形成的固化樹脂層，并且該固化樹脂層具有微細(xì)圖案的物品。
[0039]圖1是表不表面具有微細(xì)圖案的物品的一例的首1J視圖。物品10具有基材12,在基材12的表面所形成的底涂層14和在底涂層14的表面所形成的固化樹脂層16。固化樹脂層16具有由多個(gè)凸部22和凸部22間的凹部24形成的微細(xì)圖案20。
[0040](基材)
[0041]作為基材12的材料，可例舉硅(例如單晶硅、多晶硅、非晶硅等)、石英、玻璃、氮化硅、氮化鋁、碳化硅、藍(lán)寶石、鈮酸鋰、鉭酸鋰、金屬(例如鋁、鎳、銅等)、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等)，以及在這些基材的表面形成有氧化物層和/或金屬層(例如以鉻、鋁、鎳、鑰、鉭、鎢、ΙΤ0、氧化錫、金、銀、銅、鉬、鈦等為主成分的層)的材料，以及各種樹脂等。作為基材12的材料，因?yàn)楹笫龅睦碛?，?yōu)選硅、石英或玻璃。
[0042]本發(fā)明中，作為基材12，從薄的具有柔性的基板到厚的板狀基板都可以使用，對(duì)厚度無(wú)限制。從運(yùn)送、操作的容易度的觀點(diǎn)考慮，作為基材12的厚度，優(yōu)選0.05?10mm，更優(yōu)選 0.10 ?6.35mm。
[0043]從能進(jìn)一步提聞基材12與底涂層14的S合性的觀點(diǎn)考慮，也可以對(duì)基材12進(jìn)行表面處理。作為表面處理，可例舉臭氧處理、紫外線清洗處理、等離子體處理、電暈處理、火焰處理、伊特羅處理(日文:4卜口処理。ITRO株式會(huì)社開發(fā)的燃燒化學(xué)汽相淀積法(Combust1n Chemical Vapor Deposit1n)處理的一種)、SPM(Sulfuric Acid HydrogenPeroxide Mixture:硫酸過(guò)氧化氫混合物)處理等。
[0044](底涂層)
[0045]底涂層14是通過(guò)將后述的硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布在基材12的表面，使其干燥，再使娃燒偶聯(lián)劑的水解性甲娃燒基水解，使水解形成的娃燒醇基與基材12表面的官能團(tuán)(輕基等)反應(yīng)而形成的層。
[0046](固化樹脂層)
[0047]固化樹脂層16是通過(guò)將后述的光固化性樹脂組合物涂布在底涂層14的表面，通過(guò)光照射使光固化性樹脂組合物中所含的光固化性化合物的一部分或全部固化，并且使光固化性化合物的一部份與來(lái)源于底涂層14的表面的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)((甲基)丙烯酰氧基等)反應(yīng)而形成的層。
[0048](微細(xì)圖案)
[0049]固化樹脂層16在表面具有微細(xì)圖案20。微細(xì)圖案20是將后述的模具的表面的反轉(zhuǎn)圖案轉(zhuǎn)印而形成的圖案。
[0050]微細(xì)圖案20由多個(gè)凸部22和凸部22間的凹部24形成。作為凸部22，可例舉在固化樹脂層16的表面延伸的凸條、散布在表面的突起等。
[0051]作為凸條的形狀，可例舉直線、曲線、彎折形狀等。凸條也可以是多個(gè)凸條平行存在而形成條紋狀。
[0052]作為凸條的與長(zhǎng)邊方向垂直的方向的截面形狀，可例舉長(zhǎng)方形、梯形、三角形、半圓形等。
[0053]作為突起的形狀，可例舉三棱柱、四棱柱、六棱柱、圓柱、三棱錐、四棱錐、六棱錐、圓錐、半球、多面體等。
[0054]凸條的寬度優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,特別優(yōu)選1nm?500nm。凸條的寬度是指與長(zhǎng)邊方向垂直的方向的截面的半寬度。
[0055]突起的寬度優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,特別優(yōu)選1nm?500nm。突起的寬度是指底面細(xì)長(zhǎng)的情況下，表示與長(zhǎng)邊方向垂直的方向的截面的半寬度，此外，突起的底面不是細(xì)長(zhǎng)的情況下，表示通過(guò)突起的高度的一半的位置的水平截面的重心的線的最小長(zhǎng)度。
[0056]凸部22的高度優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選1nm?500nmo
[0057]在微細(xì)圖案20密集的區(qū)域內(nèi)，相鄰的凸部22間的間隔優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選1nm?I μ m。相鄰的凸部22間的間隔是指自凸部22的截面的底邊的始端到相鄰的凸部22的截面的底邊的始端為止的距離。
[0058]上述各尺寸是在3處測(cè)定的尺寸的平均值。
[0059]凸部22的最小尺寸優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,特別優(yōu)選1nm?500nm。最小尺寸是指凸部的寬度、長(zhǎng)度和高度中最小的尺寸。
[0060]〈表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法〉
[0061]本發(fā)明的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法是具有下述的工序(a)?(d)的方法。
[0062](a)如圖2所示，將硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布在基材12的表面，形成底涂層14的工序。
[0063](b)如圖2所示，在工序(a)之后，將光固化性樹脂組合物涂布在底涂層14的表面，形成光固化性樹脂層18的工序。
[0064](c)如圖2所示，在工序(b)之后，在上述的表面具有微細(xì)圖案20的反轉(zhuǎn)圖案的模具30與底涂層14之間夾著光固化性樹脂層18的狀態(tài)下照射光，使光固化性樹脂層18固化而制成固化樹脂層16的工序。
[0065](d)如圖2所示，在工序(C)之后，從固化樹脂層16分離模具30，得到物品10的工序。
[0066][工序(a)]
[0067]通過(guò)在基材12的表面涂布硅烷偶聯(lián)劑的溶液，使其干燥，再使硅烷偶聯(lián)劑的水解性甲娃燒基水解，使水解形成的娃燒醇基與基材12表面的官能團(tuán)(例如輕基等)反應(yīng)而形成底涂層14。
[0068](基材)
[0069]作為基材12，可例舉上述的材料的基材。作為基材12的材料，優(yōu)選硅、石英或玻璃?；?2的材料是娃、石英或玻璃的情況下，容易發(fā)生具有(甲基)丙稀酸氧基的娃燒偶聯(lián)劑的排拒。因此，基材12的材料是硅、石英或玻璃的情況下，通過(guò)采用本發(fā)明的制造方法，容易明顯地表現(xiàn)出由本發(fā)明產(chǎn)生的效果。
[0070]基材12和模具30中的至少一方采用使對(duì)光固化性樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑起作用的波長(zhǎng)的光透過(guò)40%以上的材料。
[0071](硅烷偶聯(lián)劑的溶液)
[0072]硅烷偶聯(lián)劑的溶液包含硅烷偶聯(lián)劑和溶劑，也可以根據(jù)需要包含促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解性甲硅烷基的水解的催化劑、其他的硅烷化合物等。
[0073]作為硅烷偶聯(lián)劑的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑的溶液。
[0074]作為硅烷偶聯(lián)劑的水解性甲硅烷基，可例舉例如選自-Si (OCH3) 3、-SiCH3 (OCH3) 2、_Si (OCH2CH3) 3、-SiCl3、-Si (OCOCH3) 3 和-Si (NCO) 3 的至少一種作為優(yōu)選的例子。
[0075]作為具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，可例舉例如選自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一種作為優(yōu)選的例子。
[0076]作為具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，可例舉例如選自2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一種作為優(yōu)選的例子。
[0077]通過(guò)使硅烷偶聯(lián)劑的溶液包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，與不包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的情況相比，可抑制固化樹脂層16的剝離。此外，通過(guò)使硅烷偶聯(lián)劑的溶液包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑以及具有環(huán)氧基的硅燒偶聯(lián)劑，與不包含具有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑的情況相比，可抑制涂布在基材12的表面時(shí)的具有(甲基)丙稀酸氧基的娃燒偶聯(lián)劑的排拒。
[0078]S卩，通過(guò)在具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑中即使添加很少的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，也能得到抑制固化樹脂層16的剝離的效果。此外，通過(guò)在具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑中即使添加很少的具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，也能得到抑制硅烷偶聯(lián)劑的排拒的效果。
[0079]因此，若能夠稍微發(fā)揮本發(fā)明的效果，則具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的比例可以在具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總量(100質(zhì)量％)中占I?99質(zhì)量％，更優(yōu)選I?80質(zhì)量％。能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的比例的最佳范圍隨著基材12、光固化性樹脂組合物、模具30的反轉(zhuǎn)圖案的形狀及尺寸、硅烷偶聯(lián)劑等的種類而變化，因此不能一概確定，作為采用任何材料都能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的通用范圍，特別優(yōu)選5?60質(zhì)量％。
[0080]同樣地，硅烷偶聯(lián)劑的溶液中的具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的比例可以在具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總量(100質(zhì)量％ )中占I?99質(zhì)量％，更優(yōu)選30?99質(zhì)量％。作為能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的最佳范圍，特別優(yōu)選40?95質(zhì)量％。
[0081]此外，特別是在使用玻璃作為基材的情況下，從抑制因玻璃表面的污染物質(zhì)而產(chǎn)生的硅烷偶聯(lián)劑的排拒的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的組合。
[0082]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，硅烷偶聯(lián)劑的溶液可以包含除具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑以外的其他硅烷偶聯(lián)劑。另外，為了能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，作為硅烷偶聯(lián)劑的溶液，較好是盡可能不包含其他硅烷偶聯(lián)劑的溶液，更好是作為硅烷偶聯(lián)劑僅包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑的溶液。
[0083]娃燒偶聯(lián)劑的溶液中的具有(甲基)丙稀酸氧基的娃燒偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的娃烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑的比例較好在硅烷偶聯(lián)劑的溶液(100質(zhì)量％)中占0.01?2質(zhì)量％，更好占0.1?I質(zhì)量％。如果該娃燒偶聯(lián)劑的比例在0.01質(zhì)量％以上，則娃燒偶聯(lián)劑能充分被覆在基材12上，提高密合性。如果硅烷偶聯(lián)劑的比例在2質(zhì)量％以下，則在制備硅烷偶聯(lián)劑的溶液時(shí)，能防止在溶液中的凝集體的產(chǎn)生，將溶液穩(wěn)定化。
[0084]作為溶劑，可例舉水、醇類(甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇等)、醚類(乙醚、甲醚、甲基乙基醚、四氫呋喃等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等)等。作為溶劑，從水解反應(yīng)的控制性、溶解性及溶劑的沸點(diǎn)、對(duì)人體的安全性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選水、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇。
[0085]硅烷偶聯(lián)劑的溶液較好包含促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解性甲硅烷基的水解的催化劑。
[0086]作為催化劑，可例舉酸催化劑、堿性催化劑等。
[0087]作為酸催化劑，可例舉鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。
[0088]作為堿性催化劑，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三乙胺等。
[0089]催化劑的比例較好在硅烷偶聯(lián)劑的溶液(100質(zhì)量％)中占0.005?I質(zhì)量％。
[0090]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，硅烷偶聯(lián)劑的溶液可以包含除硅烷偶聯(lián)劑以外的其他硅烷化合物。
[0091]作為其他硅烷化合物，可例舉四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷等)、三烷氧基單烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、單烷氧基三烷基硅烷等。另外，包含四烷氧基硅烷的情況下，容易發(fā)生涂布在底涂層14的表面的光固化性樹脂組合物的排拒，所以為了能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，作為硅烷偶聯(lián)劑的溶液，較好是盡可能不包含其他硅烷化合物的溶液，更好是不包含其他硅烷化合物的溶液。
[0092](底涂層的形成)
[0093]作為硅烷偶聯(lián)劑的溶液的涂布方法，可例舉旋涂法、模涂法、浸涂法、噴涂法、噴墨法、灌注法、輥涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、鑄涂法、棒涂法等。
[0094]對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑的溶液，較好是在即將涂布之前使用細(xì)口徑0.1?5μπι的濾器進(jìn)行過(guò)濾。
[0095]在基材12的表面涂布硅烷偶聯(lián)劑的溶液后，較好將硅烷偶聯(lián)劑的溶液的涂布層干燥。該涂布層的干燥溫度優(yōu)選80?150°C，更優(yōu)選100?130°C。如果干燥溫度在80°C以上，則干燥時(shí)間變短，而且硅烷偶聯(lián)劑和基材12的反應(yīng)容易進(jìn)行。如果干燥溫度在150°C以下，則可抑制硅烷偶聯(lián)劑的熱分解反應(yīng)。干燥時(shí)間優(yōu)選30秒?20分鐘，更優(yōu)選2分鐘?10分鐘。
[0096]底涂層14是通過(guò)對(duì)基材12表面的吸附反應(yīng)而形成單分子層，表現(xiàn)其密合性能的層。使用上述涂布方法的情況下，實(shí)際上大多以單分子膜以上的厚度成膜，過(guò)于厚的情況下有時(shí)會(huì)發(fā)生由底涂層14內(nèi)的凝集破壞引起的剝離，此外，納米壓印光刻法中發(fā)生無(wú)法忽視底涂層14的存在等的不良情況，所以底涂層14的厚度優(yōu)選20nm以下，更優(yōu)選1nm以下。
[0097][工序(b)]
[0098]在底涂層14的表面涂布光固化性樹脂組合物，光固化性樹脂組合物包含溶劑的情況下將其干燥，形成光固化性樹脂層18。
[0099](光固化性樹脂組合物)
[0100]光固化性樹脂組合物包含光固化性化合物，根據(jù)需要包含含氟表面活性劑、光聚合引發(fā)劑、溶劑、其他添加劑。
[0101]作為光固化性化合物，從固化速度快、固化物的透明性高、與底涂層14的密合性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
[0102]作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下也記為(甲基)丙烯酸酯類化合物)，優(yōu)選每I分子中具有I?15個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
[0103](甲基)丙烯酸酯類化合物既可以是分子量較低的化合物(以下記為丙烯酸酯類單體)，也可以是具有2個(gè)以上重復(fù)單元的分子量較高的化合物(以下記為(甲基)丙烯酸酯類低聚物)。
[0104]作為(甲基)丙烯酸酯類化合物，可例舉由I種以上的(甲基)丙烯酸酯類單體形成的化合物，由I種以上的(甲基)丙烯酸酯類低聚物形成的化合物，由I種以上的(甲基)丙烯酸酯類單體和I種以上的(甲基)丙烯酸酯類低聚物形成的化合物。
[0105]作為(甲基)丙烯酸酯類低聚物，可例舉包含具有2個(gè)以上的重復(fù)單元的分子鏈(例如聚氨酯鏈、聚酯鏈、聚醚鏈、聚碳酸酯鏈等)和(甲基)丙烯酰氧基的分子結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類低聚物，從固化后的膜的柔軟性和表面硬度的調(diào)整容易以及與底涂層14的密合性優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選具有氨基甲酸酯鍵和2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物，進(jìn)一步優(yōu)選具有氨基甲酸酯鍵和6?15個(gè)的(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物。
[0106]在將光固化性樹脂組合物中作為固化樹脂而殘留的成分的量記作100質(zhì)量％時(shí)，光固化性樹脂組合物中的光固化性化合物的比例優(yōu)選50?100質(zhì)量％，更優(yōu)選60?100質(zhì)量％。如果光固化性化合物的比例在50質(zhì)量％以上，則能夠得到固化后具有足夠強(qiáng)度的樹脂。
[0107]從光固化性樹脂層18的平坦性、固化樹脂層16與模具30的脫模性的觀點(diǎn)考慮，光固化性樹脂組合物較好包含含氟表面活性劑。
[0108]作為含氟表面活性劑，優(yōu)選氟含量為10?70質(zhì)量％的含氟表面活性劑，更優(yōu)選氟含量為10?40質(zhì)量％的含氟表面活性劑。含氟表面活性劑可以是水溶性或脂溶性。
[0109]作為含氟表面活性劑，優(yōu)選陰離子性含氟表面活性劑、陽(yáng)離子性含氟表面活性劑、兩性含氟表面活性劑或非離子性含氟表面活性劑，從在光固化性樹脂組合物中的相容性以及在固化樹脂層16中的分散性的角度來(lái)看，更優(yōu)選非離子性含氟表面活性劑。
[0110]在將光固化性樹脂組合物中作為固化樹脂而殘留的成分的量記作100質(zhì)量％時(shí)，光固化性樹脂組合物中的含氟表面活性劑的比例優(yōu)選0.05?5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1?5質(zhì)量％。如果含氟表面活性劑的比例在0.05質(zhì)量％以上，則光固化性樹脂層18的平坦性、固化樹脂層16與模具30的脫模性良好。如果含氟表面活性劑的比例在5質(zhì)量％以下，則容易保持光固化樹脂組合物和其他成分穩(wěn)定、均勻地混合的狀態(tài)，也可抑制對(duì)固化后的樹脂圖案形狀的影響。
[0111]從光固化性的角度考慮，光固化性樹脂組合物較好包含光聚合引發(fā)劑。
[0112]作為光聚合引發(fā)劑，可例舉乙酰苯類光聚合引發(fā)劑、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、二苯酮類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑、α-氨基酮類光聚合引發(fā)劑、α-羥基酮類光聚合引發(fā)劑、α -?；旷?、芐基-(鄰乙氧基羰基)-α -單肟、?；趸?、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧新戊酸叔丁酯等，從靈敏度和相溶性的角度考慮，優(yōu)選乙酰苯類光聚合引發(fā)齊U、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、α-氨基酮類光聚合引發(fā)劑或二苯酮類光聚合引發(fā)劑。
[0113]在將光固化性樹脂組合物中作為固化樹脂而殘留的成分的量記作100質(zhì)量％時(shí)，光固化性樹脂組合物中的光聚合引發(fā)劑的比例優(yōu)選0.01?5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1?3.0質(zhì)量％。如果光聚合引發(fā)劑的比例在0.01質(zhì)量％以上，則能以較少的光量促進(jìn)固化，所以可縮短光固化的工藝花費(fèi)的時(shí)間。如果光聚合引發(fā)劑的比例在5.0質(zhì)量％以下，則容易與光固化性樹脂組合物的其他成分均勻地混合，可抑制因光固化后的分子量下降引起的強(qiáng)度的降低。
[0114]光固化性樹脂組合物較好包含溶劑。光固化性樹脂組合物包含溶劑的情況下,在涂布光固化性樹脂組合物時(shí)容易發(fā)生排拒，而且由于干燥時(shí)的加熱會(huì)促進(jìn)排拒的發(fā)生。因此，通過(guò)在光固化性樹脂組合物包含溶劑的情況下使用本發(fā)明的制造方法，由本發(fā)明產(chǎn)生的效果容易明顯地表現(xiàn)出來(lái)。
[0115]作為溶劑，可例舉酯類、酮類、醇類、環(huán)醚類等。
[0116]光固化性樹脂組合物中的溶劑的比例較好是根據(jù)所使用的涂布方法，以獲得干燥后成為目標(biāo)膜厚的條件進(jìn)行設(shè)計(jì)。通過(guò)用溶劑進(jìn)行稀釋，具有降低光固化性樹脂組合物的粘度而使薄膜涂布容易的效果，通過(guò)在涂布后將溶劑蒸發(fā)，膜厚減少，因此具有容易得到薄膜的效果。
[0117]光固化性樹脂組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含光敏劑、阻聚劑、樹脂、金屬氧化物微粒、碳化合物、金屬微粒、其他的有機(jī)化合物等的其他添加劑。
[0118](光固化性樹脂層的形成)
[0119]作為光固化性樹脂組合物的涂布方法，較好是在接觸模具30前的時(shí)刻能在1mm2以上的面積上以均勻的膜厚形成光固化性樹脂層18的方法。作為比較，有將光固化性樹脂組合物滴下形成不足1mm2的液滴狀并用模具按壓展開，薄薄地展平的方法。與該方法相t匕，在1mm2以上的面積上制作實(shí)質(zhì)上均勻的涂膜后將模具貼壓的方法具有能夠在寬廣的面積進(jìn)行轉(zhuǎn)印后迅速高效地制作涂膜，并且可提高固化后整面的膜厚的均勻性的優(yōu)點(diǎn)。作為能在1mm2以上的面積上形成光固化性樹脂層18的方法，可例舉旋涂法、模涂法、浸涂法、噴涂法、噴墨法、灌注法、棍涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、鑄涂法、棒涂法等。涂布方法是旋涂法、模涂法、浸涂法、噴涂法、刮刀涂布法、棒涂法、棍涂法或凹版涂布法的情況下，在涂布光固化性樹脂組合物時(shí)容易發(fā)生排拒，因此通過(guò)采用本發(fā)明的制造方法，容易明顯地表現(xiàn)出由本發(fā)明產(chǎn)生的效果。作為涂布方法，從裝置成本、膜厚控制的精度等的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選旋涂法、模涂法、浸涂法、噴涂法。
[0120]光固化性樹脂組合物包含溶劑的情況下，較好對(duì)光固化性樹脂組合物的涂布層進(jìn)行干燥。該涂布層的干燥溫度優(yōu)選在60°C以上。如果干燥溫度在60°C以上，則能夠促進(jìn)溶劑的蒸發(fā)，高效地進(jìn)行干燥。此外，干燥溫度在60°C以上的情況下，光固化性樹脂組合物的粘度由于加熱而降低，流動(dòng)性增高，促進(jìn)排拒的發(fā)生。因此，在干燥溫度為60°C以上的情況下，通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，由本發(fā)明產(chǎn)生的效果容易明顯地表現(xiàn)出來(lái)。從抑制光固化性樹脂組合物熱分解的觀點(diǎn)考慮，干燥溫度的上限優(yōu)選200°C。干燥時(shí)間優(yōu)選為30秒?5分鐘。
[0121]光固化性樹脂層18的厚度(這里，光固化性樹脂組合物包含溶劑的情況下是指干燥后的厚度)A優(yōu)選200nm以下,更優(yōu)選150nm以下。厚度A在200nm以下的情況下，能降低殘膜的厚度，同時(shí)在涂布光固化性樹脂組合物時(shí)容易發(fā)生排拒，而且在分離模具30時(shí)固化樹脂層16容易從底涂層14剝離。因此，在厚度A在200nm以下的情況下，通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，由本發(fā)明產(chǎn)生的效果容易明顯地表現(xiàn)出來(lái)。
[0122]此外，光固化性樹脂層18的厚度A為模具30的反轉(zhuǎn)圖案(即凹部)的深度B以下，優(yōu)選為深度B的90%以下。如果厚度A為深度B以下，則未填充在反轉(zhuǎn)圖案(凹部)中的多余的光固化性化合物變少，因此可減小殘膜的厚度R，而且進(jìn)一步提高殘膜的厚度R的均勻性。在光固化性樹脂層18全部填充在反轉(zhuǎn)圖案(凹部)中、沒有形成殘膜時(shí)，厚度A較好是能形成作為抗蝕層圖案所需的高度C的微細(xì)圖案20(即凸部)所必需的最低限度的厚度(理論膜厚)以上，從在面內(nèi)均勻地形成微細(xì)圖案20(凸部)的角度考慮，更好是理論膜厚的110%以上。
[0123]厚度A是測(cè)定3處的光固化性樹脂層18的厚度，將這些厚度平均而得的值。
[0124][工序(C)]
[0125]在模具30和底涂層14之間夾著光固化性樹脂層18的狀態(tài)下照射光，使光固化性樹脂層18固化，并且通過(guò)使光固化性樹脂組合物的光固化性化合物的一部分與來(lái)源于底涂層14的表面的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)((甲基)丙烯酰氧基等)反應(yīng)，形成固化樹脂層16。
[0126](模具)
[0127]作為模具30的材料，可例舉非透光材料或透光材料。
[0128]作為非透光材料，可例舉硅、金屬(例如鎳、銅、不銹鋼、鈦等)、SiC、云母等。
[0129]作為透光材料，可例舉石英、玻璃、各種樹脂(例如二甲基硅氧烷、環(huán)狀聚烯烴、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、透明氟樹脂等)等。
[0130]模具30和基材12中的至少一方采用使對(duì)光聚合引發(fā)劑起作用的波長(zhǎng)的光透過(guò)40%以上的材料。
[0131](反轉(zhuǎn)圖案)
[0132]模具30在表面具有反轉(zhuǎn)圖案。反轉(zhuǎn)圖案是與欲獲得的物品的表面的微細(xì)圖案20相對(duì)應(yīng)的反轉(zhuǎn)圖案。
[0133]反轉(zhuǎn)圖案由多個(gè)凹部和凹部間的凸部形成。作為凹部，可例舉在模具的表面延伸的溝、散布于表面的孔等。
[0134]作為溝的形狀，可例舉直線、曲線、彎折形狀等。溝也可以是多個(gè)溝平行存在而形成條紋狀。
[0135]作為溝的與長(zhǎng)邊方向垂直的方向的截面形狀，可例舉長(zhǎng)方形、梯形、三角形、半圓形等。
[0136]作為孔的形狀，可例舉三棱柱、四棱柱、六棱柱、圓柱、三棱錐、四棱錐、六棱錐、圓錐、半球、多面體等。
[0137]作為溝的寬度(即凹部是溝狀時(shí)的溝的寬度)優(yōu)選Inm?100 μ m，更優(yōu)選Inm?
10μ m，特別優(yōu)選1nm?500nm。溝的寬度是指與長(zhǎng)邊方向垂直的方向的截面的半寬度。
[0138]作為孔的寬度(即凹部是孔狀時(shí)的孔的寬度)優(yōu)選Inm?100 μ m，更優(yōu)選Inm?1(^111，特別優(yōu)選1011111?50011111?？椎膶挾仁侵搁_口部細(xì)長(zhǎng)的情況下，表示與長(zhǎng)邊方向垂直的方向的截面的半寬度，開口部不是細(xì)長(zhǎng)的情況下，表示通過(guò)孔的深度的一半的位置的水平截面的重心的線的最小長(zhǎng)度。
[0139]凹部的深度B優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選1nm?500nm。
[0140]此外，凹部的深度B與溝的寬度的比率(凹部的深度B/溝的寬度)或者凹部的深度B與孔的寬度(凹部的深度B/孔的寬度)的值為2以上的情況下，模具30和固化樹脂層16的密合性變高，在分離模具30時(shí)固化樹脂層16容易從底涂層14剝離。因此，(凹部的深度B/溝的寬度)或(凹部的深度B/孔的寬度)的值為2以上的情況下，通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，由本發(fā)明產(chǎn)生的效果容易明顯地表現(xiàn)出來(lái)。
[0141]在反轉(zhuǎn)圖案密集的區(qū)域內(nèi)，相鄰的凹部間的間隔優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?ΙΟμπι,進(jìn)一步優(yōu)選1nm?I μ m。相鄰的凹部間的間隔是指自凹部的截面的上邊的始端到相鄰的凹部的截面的上邊的始端為止的距離。
[0142]上述各尺寸是在3處測(cè)定的尺寸的平均值。
[0143]凹部的最小尺寸優(yōu)選Inm?100 μ m,更優(yōu)選Inm?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選1nm?500nm。最小尺寸是指凹部的寬度、長(zhǎng)度和深度中最小的尺寸。
[0144](固化樹脂層的形成)
[0145]自模具30施加在光固化性樹脂層18上的壓力優(yōu)選為0.05MPa以上，更優(yōu)選
0.3MPa以上。如果壓力在0.05MPa以上，則可促進(jìn)模具30和光固化性樹脂層18的接觸，減少接觸不良。從基材12及模具30的耐久性的角度考慮，自模具30施加在光固化性樹脂層18上的壓力優(yōu)選為50MPa以下。
[0146]將光固化性樹脂層18夾在模具30和底涂層14之間可以在大氣壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。在大氣壓下進(jìn)行的情況下，不需要用于減壓的大型裝置，而且可縮短工序(C)的時(shí)間，抑制光固化性樹脂層18中所含的成分的揮發(fā)。在減壓下進(jìn)行的情況下，具有可抑制夾持時(shí)的氣泡的咬入(日文:嗤々二 ^ )，容易向孔中填充光固化性樹脂的優(yōu)點(diǎn)。
[0147]作為照射至光固化性樹脂層18的光，可例舉紫外線、可見光線、紅外線、電子射線、放射線等。
[0148]作為紫外線的光源，可例舉殺菌燈、紫外線用熒光燈、碳弧燈、氙燈、復(fù)印用高壓汞燈、中壓或高壓汞燈、超高壓汞燈、無(wú)電極燈、金屬鹵化物燈、自然光等。
[0149]光的照射可在常壓下進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行。此外，可以在空氣中進(jìn)行，也可在氮?dú)夥?、二氧化碳?xì)夥盏榷栊詺怏w氣氛中進(jìn)行。
[0150]此外，模具30是非透光材料的情況下，從基材12的相反面(即配置模具30的一側(cè)的相反面)側(cè)照射光。模具30是透光材料的情況下，可從基材12的任一面?zhèn)日丈涔狻?br> [0151][工序⑷]
[0152]從固化樹脂層16分離模具30，得到表面具有由固化樹脂層16形成的微細(xì)圖案20的物品10。
[0153]作為從固化樹脂層16分離模具30的方法，可例舉通過(guò)真空吸附固定雙方，并使一方沿分離方向移動(dòng)的方法；機(jī)械地固定雙方，并使一方沿分離方向移動(dòng)的方法等。
[0154]從固化樹脂層16分離模具30后，可以將固化樹脂層16進(jìn)一步固化。作為固化的方法，可例舉加熱處理、光照射等。
[0155][工序(e)]
[0156]表面具有由工序(d)得到的微細(xì)圖案20的物品10，在半導(dǎo)體器件等的制造中，有時(shí)被供于蝕刻工序，即下述的工序(e)。
[0157](e)如圖3所示，在工序(d)之后，將由固化樹脂層16形成的微細(xì)圖案20作為抗蝕層進(jìn)行蝕刻，在基材12的表面直接形成微細(xì)圖案20的工序。
[0158]作為蝕刻的方法，可例舉公知的方法，較好使用鹵素類氣體的蝕刻法。
[0159]蝕刻后，較好是除去殘留在基材12的微細(xì)圖案20的表面的抗蝕層。作為除去方法，可例舉采用剝離液等的濕法處理、采用氧等離子體等的干式處理、在促進(jìn)抗蝕層的熱分解的溫度下的熱處理等。
[0160][作用效果]
[0161]以上說(shuō)明的本發(fā)明的表面具有微細(xì)圖案的物品10的制造方法中，作為用于形成底涂層14的硅烷偶聯(lián)劑的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的溶液，所以可抑制分離模具30時(shí)固化樹脂層16從底涂層14剝離，并且可抑制在底涂層14的表面涂布了光固化性樹脂組合物時(shí)的因光固化性樹脂組合物的排拒而產(chǎn)生的固化樹脂層16的缺陷。
[0162]在分離模具30時(shí)固化樹脂層16容易從底涂層14剝離的條件、即固化樹脂層16是薄膜(厚度為200nm以下)的情況下，模具30的反轉(zhuǎn)圖案是微細(xì)(凹部間的間隔為Iym以下)的情況下，模具的反轉(zhuǎn)圖案是高長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)寬比為2以上)的情況下，上述效果可明顯地表現(xiàn)出來(lái)。這里，長(zhǎng)寬比定義為凹部的深度B與溝的寬度的比率(凹部的深度B/溝的寬度)或者凹部的深度B與孔的寬度(凹部的深度B/孔的寬度)的值。
[0163]此外，將娃燒偶聯(lián)劑涂布在基材12的表面時(shí)發(fā)生娃燒偶聯(lián)劑的排拒，結(jié)果在底涂層14的形成不充分的部位容易發(fā)生固化樹脂層16的剝離的條件，即基材是硅、石英或玻璃的情況下，上述效果可明顯地表現(xiàn)出來(lái)。
[0164]此外，將光固化性樹脂組合物涂布在底涂層14的表面時(shí)容易發(fā)生光固化性樹脂組合物的排拒的條件、即固化樹脂層16是薄膜(厚度為200nm以下)的情況下，涂布方法是能夠在1mm2以上的面積上形成光固化性樹脂層的方法的情況下，抗蝕層是包含溶劑的溶液的情況下，上述效果可明顯地表現(xiàn)出來(lái)。
[0165]實(shí)施例
[0166]以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
[0167]例5?35、40、41是實(shí)施例，例I?4、36?39是比較例。
[0168](厚度)
[0169]光固化性樹脂層的厚度通過(guò)使用臺(tái)式膜厚測(cè)定系統(tǒng)(Filmetrics公司卜^社)制，F(xiàn)20)進(jìn)行測(cè)定。
[0170](硅烷偶聯(lián)劑的排拒)
[0171]在基材的表面形成底涂層后，立即通過(guò)顯微鏡和目視觀察底涂層，根據(jù)下述基準(zhǔn)對(duì)有無(wú)硅烷偶聯(lián)劑的排拒進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。
[0172]◎:即使用顯微鏡進(jìn)行觀察也沒有看到硅烷偶聯(lián)劑的排拒。
[0173]O:用顯微鏡觀察時(shí)可看到硅烷偶聯(lián)劑的排拒，但通過(guò)目視觀察時(shí)沒有看到硅烷偶聯(lián)劑的排拒。
[0174]X:通過(guò)目視觀察可看到硅烷偶聯(lián)劑的排拒。
[0175](固化樹脂層的剝離)
[0176]通過(guò)目視對(duì)在底涂層的表面形成光固化性樹脂層，再通過(guò)納米壓印法形成微細(xì)圖案后的固化樹脂層進(jìn)行觀察，按照下述基準(zhǔn)對(duì)有無(wú)固化樹脂層的剝離進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。
[0177]◎:用5個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，I個(gè)都沒有發(fā)生固化樹脂層的剝離。
[0178]〇:用5個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，觀察到固化樹脂層的剝離的樣品為2個(gè)以下。
[0179]X:用5個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，觀察到固化樹脂層的剝離的樣品為3個(gè)以上。
[0180](因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷)
[0181]通過(guò)目視對(duì)在底涂層的表面形成光固化性樹脂層，再通過(guò)納米壓印法形成微細(xì)圖案后的固化樹脂層進(jìn)行觀察，按照下述基準(zhǔn)對(duì)有無(wú)因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。
[0182]◎:通過(guò)目視觀察，未發(fā)現(xiàn)因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷。
[0183]X:通過(guò)目視觀察，可發(fā)現(xiàn)因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷。
[0184](娃燒偶聯(lián)劑)
[0185]KBM303:2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會(huì)社(信越'> 2 — > 社)制)、
[0186]KBM403:3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會(huì)社制)、
[0187]KBM5103:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會(huì)社制)、
[0188]KBM503:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會(huì)社制)。
[0189](其他硅烷化合物)
[0190]TEOS:四乙氧基硅烷(東京化成工業(yè)株式會(huì)社(東京化成工業(yè)社)制試劑)。
[0191][例I]
[0192](工序(a))
[0193]向樣品管中稱取9g的2-丙醇、Ig的0.6質(zhì)量％硝酸水溶液、10mg的KBM403，攪拌I小時(shí)，制得硅烷偶聯(lián)劑的溶液。
[0194]在4英寸的圓形的硅基材(SUMC0株式會(huì)社(SUMCC^i;)制，厚度:525 μ m，〈1.0.0>面，單面鏡面晶片，CZ法)的表面上滴加硅烷偶聯(lián)劑的溶液，以4000rpm旋涂20秒，然后在加熱板上以130°C加熱10分鐘，形成厚度不足1nm的底涂層。確認(rèn)有無(wú)硅烷偶聯(lián)劑的排拒。結(jié)果不于表I。
[0195](工序(b))
[0196]將光固化性樹脂組合物滴加在底涂層的表面，該光固化性樹脂組合物由5質(zhì)量％的U-6H(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，氨基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物)、3質(zhì)量％的IRGA⑶RE907 (BASF日本株式會(huì)社制，光聚合引發(fā)劑)、3質(zhì)量％的寸一 7 口 > S-650 (AGC清美化學(xué)株式會(huì)社制，非離子性含氟表面活性劑)和乙酸異丁酯構(gòu)成，以3000rpm旋涂20秒，然后，在加熱板上以70°C加熱I分鐘，形成厚度120nm的光固化性樹脂層。
[0197](工序(C))
[0198]使用納米壓印裝置(東芝機(jī)械株式會(huì)社(東芝機(jī)械社)制，ST50)，在真空下、于25°C、以3MPa的壓力，將具有線寬/間距的微細(xì)圖案的石英模具(線寬的寬度:60nm，間距的溝寬度:60nm，溝深度:130nm)按壓在光固化性樹脂層上，并使其密合，在該狀態(tài)下照射紫外線(2000mJ/cm2)。
[0199](工序⑷)
[0200]將石英模具沿垂直方向以0.1mm/秒的速度剝離取下，得到帶由固化樹脂層構(gòu)成的微細(xì)圖案的硅基材。對(duì)固化樹脂層的剝離、因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷的有無(wú)進(jìn)行了確認(rèn)。結(jié)果示于表I。
[0201][例2 ?39]
[0202]除了將硅烷偶聯(lián)劑的溶液所含的硅烷偶聯(lián)劑、其他硅烷化合物改為表I所示的種類、量以外，與例I同樣地得到帶由固化樹脂層構(gòu)成的微細(xì)圖案的硅基材。將硅烷偶聯(lián)劑的排拒的有無(wú)、固化樹脂層的剝離的有無(wú)、因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷的有無(wú)不于表I或表2。
[0203][例40、41]
[0204]除了將基材改為10mm見方的玻璃(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，厚度:Imm)以外，與例I?39同樣地得到帶由固化樹脂層構(gòu)成的微細(xì)圖案的玻璃基材。將硅烷偶聯(lián)劑的排拒的有無(wú)、固化樹脂層的剝離的有無(wú)、因光固化性樹脂組合物的排拒產(chǎn)生的固化樹脂層的缺陷的有無(wú)不于表2。
[0205][表 I]
[0206]

【權(quán)利要求】
1.一種表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其為制造具有基材、在該基材的表面上所形成的底涂層和在該底涂層的表面上所形成的固化樹脂層且該固化樹脂層具有微細(xì)圖案的物品的方法，其特征在于，包括: (a)將硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布在所述基材的表面，形成所述底涂層的工序； (b)將光固化性樹脂組合物涂布在所述底涂層的表面，形成光固化性樹脂層的工序； (C)在表面具有所述微細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案的模具與所述底涂層之間夾著所述光固化性樹脂層的狀態(tài)下照射光，使所述光固化性樹脂層固化而制成所述固化樹脂層的工序；以及 (d)從所述固化樹脂層分離所述模具，得到所述物品的工序； 作為所述硅烷偶聯(lián)劑的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑的溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，在將所述娃燒偶聯(lián)劑的溶液中的具有(甲基)丙稀酸氧基的娃燒偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑的總量記作100質(zhì)量％時(shí)，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的比例是I?99質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性樹脂層的厚度在200nm以下。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性樹脂組合物包含在該組合物中占0.05?5質(zhì)量％的含氟表面活性劑。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性樹脂組合物包含具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性樹脂組合物的涂布方法是能夠在1mm2以上的面積上形成光固化性樹脂層的方法。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，在將包含溶劑的所述光固化性樹脂組合物涂布在所述底涂層的表面后，加熱到60°C以上使所述溶劑揮發(fā)，形成所述光固化性樹脂層。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，所述基材的材料是硅、石英或玻璃。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)圖案的物品的制造方法，其特征在于，在所述(d)工序之后，將由所述固化樹脂層構(gòu)成的微細(xì)圖案作為抗蝕層進(jìn)行蝕刻，在基材的表面形成微細(xì)圖案。
【文檔編號(hào)】B29C59/02GK104170057SQ201380016027
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月9日
【發(fā)明者】高山公介, 坂本寬, 海田由里子, 岡田伸治, 川口泰秀 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社