專利名稱：電解質(zhì)電容器的制備方法
電解質(zhì)電容器的制備方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高標稱電壓、低等效串聯(lián)電阻和低剩余電流的電解質(zhì)電容 器的制備方法，由該方法制得的電解質(zhì)電容器及所述電解質(zhì)電容器的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
市售固體電解質(zhì)電容器通常包括多孔金屬電極、金屬表面上的氧化物層、 結(jié)合在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的導(dǎo)電固體、外部電極(接頭)如銀層以及電接頭和封套(encapsulation)固體電解質(zhì)電容器的例子有用電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物、或軟錳礦或聚合物固體電 解質(zhì)制備的鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔主體的優(yōu)點在于，高的表 面積產(chǎn)生非常高的電容密度，即可在小空間內(nèi)實現(xiàn)高電容。-共軛聚合物由于具有高的導(dǎo)電性而尤其適合用作固體電解質(zhì)。7l-共軛聚 合物也稱為導(dǎo)電聚合物或合成金屬。因為聚合物在加工性能、重量以及通過化 學(xué)修飾有目的地調(diào)節(jié)性質(zhì)方面優(yōu)于金屬，所以它們在經(jīng)濟上的重要性日益突 出。已知的7t-共軛聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞 苯基和聚(p-亞苯基-亞乙烯基)，尤其重要的是聚噻吩，其中工業(yè)上應(yīng)用的為聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧代)噻吩，常常也稱為聚(3,4-亞乙基二氧代噻吩)，因為其 氧化形式具有非常高的導(dǎo)電性。電子領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展越來越需要具有非常低的等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體 電解質(zhì)電容器。其原因在于邏輯電壓降低、集成密度提高和集成電路中的循環(huán) 頻率增加等。而且，低ESR還能降低能耗，尤其適用于利用電池工作的應(yīng)用。 所以，人們希望盡可能降低固體電解質(zhì)電容器的ESR。歐洲專利說明書EP-A-340 512描述了從3,4-亞乙基-1，2-二氧代噻吩制備固 體電解質(zhì)以及通過氧化聚合反應(yīng)制備的其陽離子聚合物在電解質(zhì)電容器中作 為固體電解質(zhì)的應(yīng)用。聚(3，4-亞乙基二氧代噻吩)在固體電解質(zhì)電容器中用作二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的替代品，由于其較高的導(dǎo)電性而能夠降低等效串聯(lián) 電阻并改善頻率性質(zhì)。采用化學(xué)原位聚合反應(yīng)的方法其類似方法的缺點在于，不能產(chǎn)生具有高標稱電壓、低ESR和低剩余電流的固體電解質(zhì)電容器。聚合物固體電解質(zhì)沉積之后，通常必須再形成電容器的氧化物層，以獲得 低剩余電流，如EP-A 899 757所述。為此，將電容器浸漬到電解液中，施加對 應(yīng)于氧化物薄膜的陽極化電壓的電壓。在最低具有16伏標稱電壓的聚合物電解質(zhì)電容器的制備過程中，隨著標 稱電壓的增加，再形成氧化物層變得越發(fā)困難，而最低標稱電壓為25伏時， 要再形成氧化物層將難免嚴重損害ESR。在弱條件下進行再形成過程，即在遠 低于陽極化電壓下進行再形成是一種解決辦法。但是，這將導(dǎo)致電容器的可靠 性降低。電容器的擊穿電壓(擊穿電壓)是對可靠性的一種量度。擊穿電壓是指，電 容器的電介質(zhì)(氧化物層)不再能抵抗電場強度而在陽極和陰極之間放電，從而 導(dǎo)致電容器短路的電壓。擊穿電壓越高，電介質(zhì)的質(zhì)量越好，因而電容器也越 可靠。電容器的擊穿電壓越高，可采用的標稱電壓也越高。在低標稱電壓的聚合物電容器中，擊穿電壓接近陽極化電壓，因而遠高于 標稱電壓，標稱電壓通常比陽極化電壓低2-4倍。但是，在高標稱電壓的聚合 物固體電解質(zhì)電容器中，由于再形成期間的上述問題，擊穿電壓下降到顯著低 于陽極化電壓。結(jié)果，電容器的可靠性降低。因此，人們希望增加擊穿電壓， 從而增加聚合物固體電解質(zhì)電容器的可靠性。電子器件，例如汽車電子或電源元件中的濾壓片等許多應(yīng)用領(lǐng)域都需要使 用高度可靠的具有高標稱電壓、低ESR和剩余電流的固體電解質(zhì)電容器。因此，需要具有高標稱電壓、低等效串聯(lián)電阻(ESR)、低剩余電流的固體 電解質(zhì)電容器的合適的制備方法。因此，本發(fā)明的目的是提供所述方法及經(jīng)該方式改進的電容器。我們意外地發(fā)現(xiàn)，使用包含平均粒徑為l-100nm的導(dǎo)電聚合物顆粒的分散 體來形成固體電解質(zhì)，可得到所述電容器。意外地，如果使用這些顆粒，就需要進行氧化物薄膜再形成步驟，相應(yīng)地 電容器將具有非常低的剩余電流。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供了電解質(zhì)電容器的制備方法，所述方法至少包括以下步驟a) 電極材料的多孔電極體(2)經(jīng)陽極氧化反應(yīng)，形成覆蓋電極材料表面的電 介質(zhì)(3)。b) 在多孔主體上施加分散體A)，所述多孔主體至少包括電極材料的多孔電 極體(2)和電介質(zhì)(3)，所述分散體A)至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒B)和分散劑D)，c) 為形成完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，至少部分地去除和 /或固化分散劑D)，其特征在于，在多孔電極體(2)的陽極氧化期間，最大陽極化電壓大于30 伏，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的平均粒徑為l-100nm。經(jīng)超速離心測量來確定顆粒B)的粒徑。 一般過程參見Colloid Polym. Sci. 267， 1113-1116 (1989)。如果顆粒B)在分散體中溶脹，則在溶脹狀態(tài)下測定粒 徑。顆粒B)的粒徑分布與分散體中顆粒的重量分布有關(guān)。所述方法中，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的平均粒徑優(yōu)選約為1-80 nm， 尤其優(yōu)選l-50nm，更優(yōu)選5-40nm。所述方法中，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的粒徑分布的(19()值優(yōu)選小于 150 nm，尤其優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于80nm，最優(yōu)選小于50 nm。所述方法中，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的粒徑分布的dio值優(yōu)選大于 1 nm，尤其優(yōu)選大于3 nm，更優(yōu)選大于5 nm。在本說明書中，粒徑分布的du)值是指，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B) 全部重量的10%是粒徑小于或等于d,。值的那些顆粒B)。粒徑分布的&。值是 指，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)全部重量的90%是粒徑小于或等于(19()值的 那些顆粒B)。優(yōu)選采用這樣的分散體A)，其形成干態(tài)薄膜后，比電導(dǎo)率大于10S/cm， 尤其優(yōu)選大于20 S/cm，更優(yōu)選大于50S/cm，最優(yōu)選大于100 S/cm，在尤其優(yōu) 選的實施方式中，大于200 S/cm。眾所周知，金屬雜質(zhì)，尤其是過渡金屬雜質(zhì)能破壞電容器中的電介質(zhì)(氧化 物薄膜)。為了防止這些金屬雜質(zhì)降低電容器的可靠性，優(yōu)選幾乎不含金屬雜質(zhì) 的分散體A)。所述方法中，優(yōu)選分散體A)中金屬陽離子的含量小于5,000 mg/kg，尤其 優(yōu)選小于1,000 mg/kg,更優(yōu)選小于200 mg/kg。所述方法中，優(yōu)選分散體A)中過渡金屬的含量小于1,000 mg/kg，尤其優(yōu) 選小于100 mg/kg，更優(yōu)選小于20 mg/kg。所述方法中，優(yōu)選分散體A)中鐵的含量小于1,000 mg/kg，尤其優(yōu)選小于 100 mg/kg，更優(yōu)選小于20 mg/kg。分散體中金屬濃度低具有較大的優(yōu)勢，在固體電解質(zhì)形成期間及電容器后 續(xù)操作期間，電介質(zhì)不會遭到破壞。在用本發(fā)明方法制備的電解質(zhì)電容器中，電極材料形成具有高表面積的多 孔主體，例如為多孔燒結(jié)主體或粗糙化薄膜的形式。下文中，該多孔主體也簡 稱為電極體。電介質(zhì)覆蓋的電極體在后文中也簡稱為氧化電極體。被電介質(zhì)覆蓋且完全或部分地被固體電解質(zhì)覆蓋的電極體在后文中也簡稱為電容器主體。電容器主體的外表面應(yīng)理解為電容器主體的外部表面。 在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語聚合物包括具有一個以上相同或不同重復(fù)單元的所有化合物。導(dǎo)電聚合物在這里應(yīng)具體理解為氧化或還原后具有導(dǎo)電性的兀-共軛聚合 物類化合物。優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物應(yīng)理解為氧化后電導(dǎo)率至少為1 ^Scm"數(shù)量級的7l-共軛聚合物。分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)優(yōu)選包括任選地被取代的至少一種聚噻吩、 聚吡咯或聚苯胺。尤其優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物顆粒B)包括具有通式(I)或通式(II)的重復(fù)單元、 或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的至少一種聚噻吩<formula>formula see original document page 9</formula>式中，A表示任選取代的d-C5-亞烷基，R表示任選取代的直鏈或支鏈CVds-烷基、任選取代的直鏈或支鏈C5-C12-環(huán)烷基、任選取代的直鏈或支鏈CVd4-芳基、任選取代的直鏈或支鏈C7-C18-芳烷基、任選取代的直鏈或支鏈CVC4-羥烷基或羥基，x表示0-8的整數(shù)。A結(jié)合有幾個R基團時，它們可以相同或不同。 通式(I)和(II)應(yīng)理解為，x個取代基R結(jié)合于亞烷基A。尤其優(yōu)選具有通式(i)、(ii)的重復(fù)單元或通式(i)和(n)的重復(fù)單元的聚噻吩，其中，A表示任選取代的CVC3-亞垸基，x表示0或l。更優(yōu)選任選取代的聚(3，4-亞乙基二氧代噻吩)作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物。在本發(fā)明的內(nèi)容中，前綴聚-應(yīng)理解為聚合物或聚噻吩中包含一個以上的相 同或不同重復(fù)單元。聚噻吩總共包含n個通式(I)或通式(II)或通式(I)和(II)的重 復(fù)單元，其中，n是2-2,000的整數(shù)，優(yōu)選2-100。聚噻吩內(nèi)通式(I)和/或(II)的 重復(fù)單元在各種情況下可以相同或不同。優(yōu)選在各種情況具有相同的通式(I)或 (II)或(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩。各種情況下，優(yōu)選聚噻吩末端基團含H。在本發(fā)明的內(nèi)容中，Q-C5-亞垸基優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正 亞丁基或正亞戊基。CVd8-烷基R優(yōu)選是直鏈或支鏈d-C^垸基，例如甲基、 乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、l-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙 基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、 正十一烷基、正十二垸基、正十三烷基、正十四垸基、正十六烷基或正十八烷 基，C5-d2-環(huán)烷基R表示例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán) 癸基，C5-d4-芳基R表示例如苯基或萘基，CVd8-芳烷基R表示例如芐基、鄰 -、間-、對-甲苯基、2，3-、 2,4-、 2,5-、 2,6-、 3,4-、 3，5-二甲苯基或三甲苯基。 上述內(nèi)容只是通過舉例的方式說明本發(fā)明而并非覆蓋所有情況。在本發(fā)明的內(nèi)容中，基團A和/或基團R的其他可能的任選取代基包括各 種有機基團，例如垸基、環(huán)垸基、芳基、芳烷基、垸氧基、鹵素、醚、硫醚、 二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化 物、氰基、烷基甲硅烷和烷氧基甲硅烷基團以及羧酰胺基團。聚苯胺或聚吡咯可能的取代基包括例如上述基團A和R和/或基團A和R 的進一步取代基。優(yōu)選未取代的聚苯胺。本發(fā)明的范圍包括上述和下文所列的所有基團定義、參數(shù)和解釋，它們具 有普遍性或在彼此優(yōu)選的范圍內(nèi)提及，就是說也包括具體范圍和優(yōu)選范圍間的 任何所需組合。優(yōu)選方法中用作固體電解質(zhì)的聚噻吩可以是中性或陽離子的。在優(yōu)選的實 施方式中，它們是陽離子的，"陽離子"僅涉及聚噻吩主鏈上的電荷。根據(jù)基 團R上的取代基，聚噻吩的結(jié)構(gòu)單元中可攜帶正電荷或負電荷，正電荷位于聚 噻吩主鏈上，負電荷任選地位于被磺酸酯或羧酸酯基團取代的基團R上。在該 內(nèi)容中，聚噻吩主鏈上的正電荷被基團R上任選存在的陰離子基團部分或完全 飽和。整體來看，聚噻吩在上述情況下可以是陰離子性的、中性的甚至陰離子 性的。但是，在本發(fā)明的內(nèi)容中，它們都被視作陽離子聚噻吩，因為聚噻吩主 鏈上正電荷是決定性的。通式中未示出正電荷，因為不能明確測定其精確數(shù)量 和位置。然而，正電荷的數(shù)量至少為1且不大于n， n是聚噻吩內(nèi)所有重復(fù)單 元(相同或不同)的總數(shù)。如果任選被磺酸酯或羧酸酯取代的負電荷基團R沒能補償正電荷，那么為 了補償正電荷，陽離子聚噻吩需要陰離子作為反離子。反離子可以是單體或聚合陰離子，后者在下文中也稱為聚陰離子。聚合陰離子比單體陰離子更優(yōu)選，因為它們有利于薄膜的形成，并且由于 其尺寸而能夠形成對熱更穩(wěn)定的導(dǎo)電薄膜。聚合陰離子可以是，例如，聚合羧酸的陰離子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸或聚馬來酸，或聚合磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。這些聚羧酸 和磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯 的共聚物。所述顆粒B)中優(yōu)選聚合羧酸或磺酸的陰離子作為聚合陰離子。 尤其優(yōu)選聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子作為聚合陰離子。 提供聚陰離子的聚酸的分子量優(yōu)選為1,000-2,000,000，尤其優(yōu)選 2，000-500，000。聚酸或其堿金屬鹽可商業(yè)獲得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸， 或者可通過己知方法制備(例如參見Houben Weyl， Methoden der organischen Chemie，第E 20巻Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁及 以下)。分散體A)可包含聚合陰離子和導(dǎo)電聚合物，具體重量比從0.5:1到50:1， 優(yōu)選從1:1到30:1，尤其優(yōu)選2:1到20:1。假定聚合期間發(fā)生完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)電 聚合物的重量在這里對應(yīng)于所用單體的重量。作為單體陰離子形式的陰離子包括例如d-C2o-烷磺酸的陰離子，例如甲 烷-、乙垸-、丙垸-、丁烷-或更高級磺酸，例如十二垸基磺酸；脂肪族全氟磺酸 的陰離子，例如三氟甲垸磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛垸磺酸；脂肪族d-C2(r 羧酸的陰離子，例如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸的陰離子，例如三氟乙 酸或全氟辛酸；以及任選地被CVC2o-烷基基團取代的芳香族磺酸的陰離子，例 如苯磺酸，O-甲苯磺酸，對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；環(huán)烷磺酸的陰離子， 例如樟腦磺酸或四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、高氯酸酯、六氟銻酸酯、六氟砷酸 酯或六氯銻酸酯。優(yōu)選對申苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸用作單體陰離子。包含陰離子作為反離子以實現(xiàn)電荷補償?shù)年庪x子聚噻吩常常也被本領(lǐng)域 技術(shù)人員稱為聚噻吩/(聚)陰離子復(fù)合物。分散體A)可包含一種或多種分散劑D)。下述溶劑可用作分散劑D):脂肪 醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂肪酮，例如丙酮和甲基乙基酮；脂肪 族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，例如甲苯和二甲苯；脂族烴， 例如己烷、庚垸和環(huán)己垸；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙垸；脂族腈，例如 乙腈；脂族亞砜和砜，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰 胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；以及脂族和芳族脂族(araliphatic)醚，例如 二乙醚和苯甲醚。水或水與上述有機溶劑的混合物也可用作分散劑D)。優(yōu)選的分散劑D)是水或其它質(zhì)子溶劑，例如醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和 丁醇、以及水與這些醇的混合物，尤其優(yōu)選的溶劑是水。分散體A)還可包含其它成分，例如表面活性劑，如離子性和非離子性表 面活性劑；或助粘劑，例如有機功能性甲硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘油 氧基丙基三烷氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅垸、3-巰基丙基-三甲氧基 甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅垸或辛 基三乙氧基甲硅烷；交聯(lián)劑，例如蜜胺化合物、掩蔽的異氰酸酯、功能性甲硅 烷一一例如四乙氧基甲硅烷、垸氧基甲硅烷水解產(chǎn)物，如基于四乙氧基甲硅垸 或環(huán)氧化甲硅垸，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基甲硅烷一一聚氨基甲酸酯、 聚丙烯酸酯或聚烯烴分散體。分散體A)優(yōu)選包含能增加導(dǎo)電性的其它添加劑，例如含醚基團的化合物如 四氫呋喃，含內(nèi)酯基團的化合物如Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯，含酰胺或內(nèi)酰胺基團的化合物如己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯垸酮 (NMP)， N-辛基吡咯烷酮和吡咯烷酮，砜和亞砜如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)和二甲 亞砜(DMSO)，糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖和乳糖、糖醇如山梨糖醇 和甘露醇，呋喃衍生物如2-呋喃羧酸和3-呋喃羧酸，和/或二元醇或多元醇如乙 二醇、丙三醇以及二乙二醇和三乙二醇。尤其優(yōu)選四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯垸酮、乙二醇、二甲亞砜或山梨糖醇作為增加導(dǎo)電性的添加劑。分散體A)還可包含一種或多種可溶解在有機溶劑中的有機粘合劑，如聚乙 酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯基丁縮醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯 乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮或苯 乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；或水溶性粘 合劑如聚乙烯醇。分散體A)的pH為1-14，優(yōu)選pHl-8。對于腐蝕敏感性電介質(zhì)如氧化鋁或 鈮氧化物，為了不破壞電介質(zhì)，優(yōu)選pH4-8的分散體。分散體中可加入堿或酸來調(diào)節(jié)pH。優(yōu)選這樣的添加劑，它不會破壞分散 體的成膜性，且在較高的溫度下(例如焊接溫度)不揮發(fā)，而是在所述條件下保 留在固體電解質(zhì)中，例如2-二甲基氨基乙醇、2,2'-亞氨基二乙醇或2,2'，2"-次氮 基三乙醇等堿和聚苯乙烯磺酸等酸。分散體A)的粘度為0.1-500 mPa's(20 。C下測量，剪切速率100 s—1)，具體 取決于應(yīng)用方法。優(yōu)選地，粘度為1-200 mPa's，尤其優(yōu)選1-100 mPa's，更優(yōu) 選3-50 mPa-s。附圖簡述

圖1描述了固體電解質(zhì)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，以鉭電容器為例，包括1電容器主體5任選存在的導(dǎo)電外層6石墨/銀層7至電極體2的導(dǎo)線接頭8外接頭9封套IO細節(jié)2描繪了圖1中細節(jié)圖10的放大視圖，示出了鉭電容器的示意性層狀 結(jié)構(gòu)，包括 IO細節(jié)圖2多孔電極體(陽極) 3電介質(zhì)4固體電解質(zhì)(陰極)5任選存在的導(dǎo)電外層6石墨/銀層。原則上，本發(fā)明電極電容器的制備過程如下首先將具有高表面積的閥用 金屬粉末加壓和澆注成多孔電極體。在該過程中，通常將電接觸導(dǎo)線，優(yōu)選閥 用金屬如鉭的接觸導(dǎo)線加壓形成電極體?；蛘咭部晌g刻金屬薄膜來獲取多孔薄 膜。然后，例如通過陽極氧化反應(yīng)，用電介質(zhì)(即氧化物層)來涂布電極體。隨 后，根據(jù)本發(fā)明將至少包含導(dǎo)電聚合物顆粒B)和分散劑D)的分散體A)施涂于 氧化的電極體，分散劑D)至少部分地除去和/或固化以形成固體電解質(zhì)。任選 地將其它層(在圖1和圖2中稱為導(dǎo)電外層(5))施加于電容器主體外層上。將帶 有優(yōu)良導(dǎo)電層的覆蓋層，如石墨和銀，或金屬陰極體，用作傳導(dǎo)電流的電極。 最后，接觸和包封電容器。電解質(zhì)電容器的制備方法的特征在于，電極材料是閥用金屬或優(yōu)選具有與 閥用金屬相當?shù)碾妼W(xué)性質(zhì)的化合物。在本發(fā)明的內(nèi)容中，閥用金屬應(yīng)理解為，這些金屬的氧化物層不會產(chǎn)生沿 兩個方向相等的電流如果對陽極施加電壓，閥用金屬的氧化物層將阻斷電流， 而對陰極施加電壓時，出現(xiàn)高電流而破壞氧化物層。閥用金屬包括Be、 Mg、 Al、 Ge、 Si、 Sn、 Sb、 Bi、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta和W以及至少一種所述 金屬與其它元素的合金或化合物。閥用金屬的最常見例子是Al、 Ta和Nb。具 有相當于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物是指那些可被氧化且氧化物層具有上 述性質(zhì)的金屬導(dǎo)電性化合物。例如，NbO具有金屬導(dǎo)電性，但通常不視作閥用 金屬。然而，氧化的NbO層具有閥用金屬氧化物層的典型性質(zhì)，因而NbO或 NbO與其它元素的合金或化合物是具有相當于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物 的典型例子。優(yōu)選鉭、鋁等電極材料以及基于鈮或鈮氧化物的電極材料。 基于鈮或鈮氧化物的電極材料應(yīng)理解為其中鈮或鈮氧化物代表著最高物 質(zhì)含量組分的材料。基于鈮或鈮氧化物的電極材料優(yōu)選是鈮、NbO、鈮氧化物NbOx(其中x可 以是0.8到1.2的值)、鈮氮化物、鈮氧氮化物或這些材料的混合物，或至少一 種上述材料與其它元素的合金或化合物。優(yōu)選的合金是與至少一種閥用金屬如Be、 Mg、 Al、 Ge、 Si、 Sn、 Sb、 Bi、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta或W的合金。因此，術(shù)語"可氧化的金屬"不僅指金屬也指金屬與其它元素的合金或化 合物，只要它們具有金屬導(dǎo)電性和可氧化性。將粉末形式的可氧化的金屬進行燒結(jié)以得到多孔電極體，或者可在金屬體 上壓印多孔結(jié)構(gòu)。后者可通過蝕刻薄膜來進行。多孔電極體在合適的電解液中進行陽極氧化。合適的電解液包括例如稀 酸，如磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、醋酸或己二酸，或酸的鹽溶液，如磷酸鈉、 醋酸鈉、己二酸銨或四硼酸鈉十水合物。電解液可包含添加劑或相對大量的(例 如)醇(例如甲醇、乙醇、丁醇或二醇)或酮，以改善氧化物薄膜的性能。對于陽極氧化反應(yīng)，通過施加電壓，氧化浸漬在電解液中的多孔電極體。 電壓(也稱為陽極化電壓)水平取決于所要獲得的氧化物層的厚度或電容器的后 續(xù)標稱電壓。通常選擇高于標稱電壓的陽極化電壓，以確保電容器具有較低的剩余電流 和較高的可靠性。優(yōu)選比標稱電壓高但低于5倍的標稱電壓的陽極化電壓，更 優(yōu)選比標稱電壓高但低于4倍的標稱電壓的陽極化電壓，尤其優(yōu)選比標稱電壓 高但低于3倍的標稱電壓的陽極化電壓，最優(yōu)選比標稱電壓高但低于2倍的標 稱電壓的陽極化電壓。優(yōu)選的陽極化電壓為30-1,000 V，更優(yōu)選45-500 V,尤 其優(yōu)選70-500 V，最優(yōu)選100-500 V。陽極氧化期間，陽極化電壓可以恒定的或脈沖的，或者可逐漸增加。在本 文中，出現(xiàn)的最大陽極化電壓決定了氧化物薄膜的厚度。氧化物薄膜厚度取決于層形成因子k, k是氧化物的特征，而最大陽極化 電壓由下式?jīng)Q定氧化物薄膜厚度=k*最大陽極化電壓其中，最大陽極化電壓以伏特表示，氧化物薄膜的層形成因子k以納米/ 伏特表示。例如，氧化鋁的k約為1.2nm/V，氧化鉭的k約為1.8 nm/V，氧化鈮的k 約為2.8nm/V。優(yōu)選地，電極材料基于鋁的電容器的氧化物薄膜厚度大于30nm，尤其優(yōu) 選大于50nm，更優(yōu)選大于80nm，最優(yōu)選大于110nm。優(yōu)選地，電極材料基于鉭的電容器的氧化物薄膜厚度大于50 nm，尤其優(yōu) 選大于80nm，更優(yōu)選大于120nm，最優(yōu)選大于170nm。優(yōu)選地，電極材料基于鈮或氧化鈮的電容器的氧化物薄膜厚度大于80 nm， 尤其優(yōu)選大于130nm，更優(yōu)選大于190nm，最優(yōu)選大于260 nm。優(yōu)選地，電極體的制備中采用荷質(zhì)比為500-2,000,00 pC/g的金屬粉末，尤 其優(yōu)選荷質(zhì)比為1,000-100,000 ^C/g，更優(yōu)選荷質(zhì)比為1,000-50,000 ^C/g。在本說明書中，荷質(zhì)比的計算公式如下荷質(zhì)比=(電容*陽極化電壓)/氧化的電極體的重量在本說明書中，所述電容得自氧化的電極在水性電解液中于120Hz下測定 的電容。電解質(zhì)的導(dǎo)電性足夠高，使得120Hz下不會發(fā)生電解質(zhì)電阻導(dǎo)致的電 容下降。例如，采用濃度為18%的水性硫酸電解液進行測量。所用電極體的孔隙率為10-90%，優(yōu)選30-80 %，更優(yōu)選50-80 %。 多孔電極體的平均孔徑為10-10,000nm，優(yōu)選50-5,000 nm ，更優(yōu)選 100-3,000 nm。因此，本發(fā)明尤其優(yōu)選地提供了電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于， 閥用金屬或具有相當于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、 鉿、釩、至少一種上述金屬與其它元素的合金或化合物、NbO或NbO與其它 元素的合金或化合物。電介質(zhì)優(yōu)選包括電極材料的氧化物。任選地包含其它元素和/或元素。 氧化的電極體的電容取決于電介質(zhì)的表面積和厚度，以及電介質(zhì)的性質(zhì)。荷質(zhì) 比度量的是每單位重量的氧化電極體可容納多少電荷。荷質(zhì)比的計算公式如下荷質(zhì)比=(電容*標稱電壓)/氧.化的電極體的重量所述電容得自最終電容器在120Hz下測量的電容，標稱電壓指電容器的指 定工作電壓(額定電壓)。氧化的電極體的重量是在無聚合物、接頭和封套的情況下，覆蓋了電介質(zhì)的多孔電極材料的純重量。優(yōu)選地，用本發(fā)明方法制備的電解質(zhì)電容器的荷質(zhì)比為100-100,000 ^C/g， 尤其優(yōu)選荷質(zhì)比為500-75，000 nC/g，更優(yōu)選荷質(zhì)比為500-30,000 ^C/g。優(yōu)選電解質(zhì)電容器的標稱電壓大于15V，更優(yōu)選標稱電壓大于19V，尤其 優(yōu)選標稱電壓大于24V，最優(yōu)選標稱電-壓大于34V。用于制備分散體中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的前體(在下文中也稱為前體)應(yīng)理解 為表示相應(yīng)的單體或其衍生物。也可采用各種前體的混合物。合適的單體前體 包括例如，任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的噻吩，尤其優(yōu)選 任選取代的3，4-亞垸基二氧噻吩?？商峒暗娜〈?,4-亞垸基二氧噻吩的例子包括通式(III)或(IV)的化合物 或通式(III)和(IV)噻吩的混合物。A代表任選取代的CVC5-亞垸基，優(yōu)選任選取代的CVC3-亞垸基， R代表任選取代的直鏈或支鏈Q-d8-垸基基團，優(yōu)選任選取代的直鏈或支鏈Q-C4-垸基基團，任選取代的直鏈或支鏈C5-Ci2-環(huán)烷基基團，任選取代的直鏈或支鏈CVd4-芳基基團，任選取代的直鏈或支鏈C7-ds-芳烷基基團，任 選取代的直鏈或支鏈CrCV羥烷基基團，優(yōu)選任選取代的直鏈或支鏈CVCV羥 垸基基團，或羥基基團，x代表0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6，尤其優(yōu)選O-l， 如果幾個R基團結(jié)合于A，它們可相同或不同。 任選取代的3，4-亞乙基二氧噻吩是尤其優(yōu)選的單體前體。 可提及的取代的3，4-亞乙基二氧噻吩的例子包括通式(V)的化合物，式中，式中，R和X具有如通式(III)和(IV)中所述相同的含義。在本發(fā)明的內(nèi)容中，這些單體前體的衍生物應(yīng)理解為這些單體前體的二聚 體或三聚體。單體前體的較高分子量的衍生物，即四聚體、五聚體等也是可能 的衍生物?？商峒暗娜〈?，4-亞垸基二氧噻吩的衍生物的例子包括通式(VI)的化合式中，n代表2-20的整數(shù)，優(yōu)選2-6，尤其優(yōu)選2或3， A、 R和x具有通式(III)和(IV)中所述相同的含義。衍生物可由相同或不同的單體單元構(gòu)建，可以純的形式以及彼此之間的混 合物和/或與單體前體的混合物的形式應(yīng)用。在本發(fā)明的內(nèi)容中，這些前體的氧化或還原形式也包括在術(shù)語"前體"的含義內(nèi)，只要像上面列出的前體那樣， 它們在聚合期間形成相同的導(dǎo)電聚合物。上述前體，尤其是噻吩，優(yōu)選是3,4-亞垸基二氧噻吩，其可能的取代基是 通式(III)和(IV)中針對R所提及的基團。吡咯和苯胺的可能的取代基包括上述基團A和R和/或基團A和R的進一 步取代基。基團A和/或基團R任選可能的進一步取代基是通式(I)和(II)中提及的有機基團。用于制備導(dǎo)電聚合物及其衍生物的單體前體的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的，例如參見L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag， H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494及本文引用的文獻。制備聚噻吩所需的通式(ni)的3，4-亞烷基氧噻吩是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并可通過已知方法制備(例如，根據(jù)P. Blanchard， A. Cappon， E. Levillain， Y. Nicolas, P. Frdre and J. Roncali， Org. Lett. 4 (4)， 2002， p. 607-609)。在類似于諸如'EP-A 440 957 (US 5，300,575)所述的條件下，從上述前體制 備分散體。對分散體制備的一個改良是使用離子交換劑來去除無機鹽成分或其 一部分。例如，所述改良可參見DE-A 19627071 (US 6,376,105)。舉例而言，離 子交換劑可與產(chǎn)物一起進行攪拌，或者將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離子交換填充柱上。舉例 而言，采用離子交換劑可實現(xiàn)本文所述的低金屬含量。舉例而言，脫鹽后可采用高壓勻漿器來降低分散體A)中顆粒B)的粒徑。 也可重復(fù)該過程以增加效果。已經(jīng)證明，100到2,000 bar的顯著高壓能顯著降 低粒徑。制備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子復(fù)合物并隨后制成在一種或多種 溶劑中的分散體或再分散體也是可能的。分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的固體含量為0.1-90重量％，優(yōu)選0.5-30 重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％。導(dǎo)電聚合物顆粒B)優(yōu)選形成穩(wěn)定的分散體。但是，也可使用不穩(wěn)定的分散 體，只要在使用前攪拌、滾動或振搖以確保顆粒B)均勻分布?？赏ㄟ^己知方法，例如通過旋涂、浸漬、傾倒、滴加、噴涂、霧化涂布、 刮刀涂布、刷涂或印刷，例如噴墨印刷、濾網(wǎng)印刷、接觸印刷或塞印刷(tampon printing)，將分散體A)施涂于電極體的電介質(zhì)上。舉例而言，可通過增加或降低壓力、振動、超聲或加熱以促進分散體透入 多孔電極體中?？稍陔姌O體的電介質(zhì)上直接進行施涂，或使用粘附促進劑進行施涂，所述 粘附促進劑如甲硅垸，例如有機功能性的甲硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘 油氧基丙基三烷氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-巰基丙基三甲氧 基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基弔硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷或 辛基三乙氧基甲硅垸和/或一種或多種其它功能層。施涂分散體A)之后，優(yōu)選除去分散劑D)，以使顆粒B)與分散體中任選的 其它添加劑形成固體電解質(zhì)。然而，固體電解質(zhì)中也可能殘留至少一部分分散 劑D)。根據(jù)分散劑D)的性質(zhì)，它可完全固化，或者僅僅是經(jīng)部分去除后殘留 的一部分固化。施涂分散體后，分散劑D)的去除可通過在室溫下簡單蒸發(fā)來實現(xiàn)。然而， 為了獲得較高的處理速率，更優(yōu)選在升高的溫度下去除分散劑D)，例如20-300 。C，優(yōu)選40-250。C。熱后處理可與溶劑的去除直接聯(lián)合，或者可獨立于分散體涂料的制備過程。熱處理的持續(xù)時間為5秒到幾個小時，取決于涂布所用分散體的性質(zhì)。熱 處理中也可采用不同溫度及保持時間的溫度曲線。熱處理的過程如下例如，使涂布的氧化電極體通過處在所需溫度下的加 熱室，移動的速率能使在選定的溫度下達到所需的保持時間，或者使其與處在 所需溫度下的熱板接觸所需的保持時間。而且，熱處理可在烘箱或幾個不同溫 度的烘箱中進行。根據(jù)氧化電極體的性質(zhì)，宜將氧化電極體浸入分散體中幾次，以獲得較厚 的聚合物層和/或較高的電介質(zhì)表面覆蓋。優(yōu)選地，分散體A)的涂布及分散劑D)的至少部分去除和/或固化進行幾次。 在a)分散體的涂布與b)分散劑D)的至少部分去除和/或固化之間可任選地進行其它步驟。作為任選的其它步驟，例如，可從氧化電極體上再去除一些分散體，可用 相同或不同的分散體進行進一步的浸漬，用任選包含添加劑的相同或不同的溶 劑進行漂洗，或者進行儲存。我們意外地發(fā)現(xiàn)，涂布之后和干燥之前，從氧化電極體的外表面去除分散劑可產(chǎn)生較高的覆蓋率和較低的ESR，尤其在幾次浸漬和干燥循環(huán)的情況下。因此，優(yōu)選以下方法涂布分散體A)之后，尤其優(yōu)選盡可能多地除去電極 體外表面上的至少一些導(dǎo)電聚合物顆粒B)。這可通過例如漂洗、擦除、吹凈、甩膠等方法實現(xiàn)。應(yīng)用超聲、熱或輻射來除去外部聚合物膜也是可能的。優(yōu)選 用溶劑漂洗，尤其是用作分散劑的溶劑。然而，至少部分地去除和/或固化分散劑D)之后，導(dǎo)電聚合物顆粒B)也可 通過超聲、激光束、溶劑或機械分離等方法從電極體的外表面上除去。固體電解質(zhì)對電介質(zhì)的覆蓋率的測定過程如下在干和濕狀態(tài)下，在120Hz 下測定電容器的電容。覆蓋率是指干狀態(tài)電容與濕狀態(tài)電容的比值，以百分比 表示。干狀態(tài)表示，電容器在升高的溫度下(80-120'C)干燥幾個小時然后測定。 濕狀態(tài)表示電容器在升高的壓力下暴露在飽和大氣濕度(例如蒸氣壓鍋爐)中 幾個小時。該過程期間，蒸氣透入沒有被固體電解質(zhì)覆蓋的孔，在該處起到液 體電解質(zhì)的作用。固體電解質(zhì)對電介質(zhì)的覆蓋率優(yōu)選大于50%，更優(yōu)選大于70%，尤其優(yōu) 選大于80%。制備固體電解質(zhì)之后，可對電容器主體進一步涂布導(dǎo)電層，例如導(dǎo)電外層。優(yōu)選地，涂布例如歐洲專利申請EP-A 1 524 678 (US 6，987,663)所述的聚合物外 層。具有優(yōu)良導(dǎo)電性的其它層，例如石墨和/或銀層可用作集電器后，接觸 并包封電容器。我們意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法制備的電容器比原位聚合方法制備的電容器 具有顯著更高的擊穿電壓。本發(fā)明電容器的擊穿電壓優(yōu)選大于電容器標稱電壓的150%，更優(yōu)選大于 標稱電壓的200 %，尤其優(yōu)選大于標稱電壓的250 %。本發(fā)明電容器的擊穿電壓優(yōu)選大于電極體陽極化電壓的40%，更優(yōu)選大于 陽極化電壓的50%，尤其優(yōu)選大于陽極化電壓的60%，最優(yōu)選大于陽極化電壓 的75%。擊穿電壓(伏)與氧化物薄膜厚度d(納米)和氧化物的層形成因子k(納米/伏)之商的比值t表示擊穿電壓與陽極化電壓的比值，是電容器可靠性的量度t=擊穿電壓/(d/k)優(yōu)選地，標稱電壓大于15V、具有包含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)的電解質(zhì) 電容器的特征在于，t值大于0.4，優(yōu)選大于0.5，更優(yōu)選大于0.6，最優(yōu)選大于 0.75。因此，本發(fā)明方法提供了具有高標稱電壓的固體電解質(zhì)電容器的可能的制 備方法，制備這樣的固體電解質(zhì)電容器是迄今為止用固體電解質(zhì)的原位聚合方 法所不能實現(xiàn)的。本發(fā)明方法制備的電容器的突出特征在于其具有低等效串聯(lián) 電阻(ESR)、低剩余電流和高擊穿電壓。基于低剩余電流和低ESR，本發(fā)明制備的電解質(zhì)電容器尤其適合用作要求 高標稱電壓的電子電路元件，例如在汽車電子設(shè)備、電源和發(fā)動機的控制系統(tǒng)。 本發(fā)明還提供了其應(yīng)用。優(yōu)選在電子電路中的應(yīng)用，所述電路存在于例如計算 機(臺式、膝上型、服務(wù)器)、計算機外圍設(shè)備(例如PC卡)、便攜式電子設(shè)備(例 如手機、數(shù)碼相機或電子娛樂系統(tǒng))、電子娛樂系統(tǒng)設(shè)備(例如CD/DVD播放器 和計算機游戲控制臺)、導(dǎo)航系統(tǒng)、電信設(shè)備、家用電器、電源或汽車電子設(shè)備。下面的實施例是為了通過例子的方式闡述本發(fā)明而不應(yīng)解釋為限制性的。實施例 實施例1:首先將868克去離子水和330克平均分子量為70，000、固體含量為3.8重 量％的的聚苯乙烯磺酸水溶液引入帶有攪拌器和內(nèi)部溫度計的2升三頸燒瓶 中。反應(yīng)溫度保持在20到25 。C之間。加入5.1克3,4-亞乙基二氧噻吩，同時 攪拌。將該溶液攪拌30分鐘，然后加入0.03克硫酸鐵(III)和9.5克過硫酸鈉， 將該溶液再攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，為除去無機鹽，加入100毫升強酸性陽離子交換劑和250毫 升弱堿性陰離子交換劑，將所得溶液再攪拌2小時。濾去離子交換劑。用高壓 勻漿器，在700bar的壓力下，將聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯分散 體勻槳化10次。然后，將分散體濃縮至固體含量1.6%。用上述方法制備的分散體A)-l具有以下粒徑分布d1() 19認d5() 26 nmd9() 40 nm導(dǎo)電聚合物顆粒B)的直徑是基于分散體中顆粒B)的重量分布與粒徑的函 數(shù)。通過超速離心測量進行確定。測定溶脹狀態(tài)下的顆粒粒徑。在100 Hz剪切速率和20。C下，分散體的粘度為26 mPa*s。對分散體A)-l 中金屬含量的ICP分析得到以下結(jié)果鈉(Na):110 mg/kg鎂(Mg):0.58 mg/kg鋁(A1):1.0 mg/kg硅(Si):1.2 mg/kg磷(P):5.9 mg/kg鉀(K):0.53 mg/kg鈣(Ca):3.9 mg/kg鉻(Cr):0.16 mg/kg鐵(Fe):0.89 mg/kg鋅(Zn):<0.01 mg/kg實施例2:將5克二甲亞砜(DMSO)加入到100克實施例1的分散體A)中，攪拌該混 合物形成分散體A)-2。通過旋涂機(Chemat Technology KW-4A)以l，OOO rpm 的速率持續(xù)旋涂5秒，將此分散體A)-2的一部分旋涂到玻璃顯微鏡載玻片(26 毫米*26毫米*1毫米)上。120 。C下干燥樣品IO分鐘。然后用導(dǎo)電銀涂布顯微 鏡載玻片的兩個相對邊緣。導(dǎo)電銀干燥之后，使兩個銀條相接觸并用Keithley 199萬用表測定表面電阻。用Tencor Alpha Step 500斷面測量儀測定層厚度。 根據(jù)公式cj= 1/(RS * d)，由表面電阻和層厚度d確定比電導(dǎo)率cr。層厚度為120 nm,比電導(dǎo)率為483 S/cm。實施例3:3.1氧化電極體的制備將包含鉭線7的、比電容為30,000 nFV/g的鉭粉末壓制成塊并燒結(jié)，以形 成4.25毫米* 3毫米* l毫米的尺寸。多孔電極體(2)的平均孔徑為960nm，使 之于150V下在磷酸電解液中陽極化，以形成電介質(zhì)，對應(yīng)于氧化物薄膜厚度 約270nm。3.2由本發(fā)明方法制備固體電解質(zhì)將100克實施例1的分散體A)-l、4克二甲亞砜(DMSO)和0.5克3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187， OSi Specialties)在玻璃燒杯中用攪 拌器劇烈混合，以形成分散體A)-3。將氧化的電極體浸漬到該分散體A)-3中1分鐘。然后將浸漬的電極體在流 水下沖洗，以除去電極體外表面上的分散體A)-3。然后，在120。C下干燥10 分鐘。將浸漬、沖洗和干燥步驟再進行9次。3.3聚合物外層的制備a)分散體AV4的制備 首先將868克去離子水和330克平均分子量為70,000、固體含量為3.8重量％ 的聚苯乙烯磺酸水溶液引入一帶有攪拌器和內(nèi)部溫度計的2升三頸燒瓶中。將 反應(yīng)溫度保持在20-25 。C。加入5.1克3，4-亞乙基二氧噻吩，同時攪拌。將該溶 液攪拌30分鐘，然后加入0.03克硫酸鐵(III)和9.5克過硫酸鈉，將溶液再攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，為除去無機鹽，加入100毫升強酸性陽離子交換劑和 250毫升弱堿性陰離子交換劑，將所得溶液再攪拌2小時。濾去離子交換劑。 b) PEDT/甲苯磺酸酯粉末的制備首先將2.5升去離子水引入5升帶有攪拌器和溫度計的玻璃反應(yīng)器中。引 入214.2克對甲苯磺酸一水合物和2.25克硫酸鐵(III)七水合物，同時攪拌。完 全溶解后，加入85.8克3,4-亞乙基二氧噻吩并將混合物攪拌30分鐘。然后引 入192.9克過氧化二硫酸鈉，同時攪拌?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?4小時。反應(yīng) 結(jié)束后，在瓷吸濾器上濾去PEDT/甲苯磺酸酯粉末，用3升去離子水洗滌，最 后在IO(TC下干燥6小時，得到89克藍-黑色的PEDT-甲苯磺酸酯粉末。將180克PEDT/PSS分散體A)-4、 10克磺基聚酯(Eastek 1100， Eastman)、 8克二甲亞砜、1克3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187， OSi Specialties)和0.4克潤濕劑(Dynol 604， Air Products)在玻璃燒杯中用攪拌器劇 烈混合1小時。然后通過球磨溶解裝置分散2克PEDT/甲苯磺酸酯粉末。為此， 加入300克鋯氧化物球珠(0 1 mm)，混合物在7,000 rpm下攪拌1小時，同時 用水冷卻。最后，在0.8 pm篩網(wǎng)上分離研磨球珠。所得分散體A)-5的固體含 量為4.7 %。將來自3.2的電容器主體浸漬到該分散體A)-5中，然后在120 。C下干燥 IO分鐘。最后，用石墨和銀層涂布電極體。 測定所得9個電容器的電學(xué)性質(zhì)均值 電容 9.3 nFESR: 53 mQ40V標稱電壓下的剩余電流<0.1 )iA電容在120 Hz下測定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下通過LCR測定儀 (Agilent 4284A)測定。施加40伏電壓3分鐘后，用Ke他ley 199萬用表測定剩 余電流。剩余電流低于萬用表的檢測限O.lpA。然后測定所制備的18個電容器的擊穿電壓。為此，每個電容器都接上一 個1,000 Q的串聯(lián)電阻器，并且施加從OV開始升高的電壓，電壓升高步階為1 V/s。用Keithley 199萬用表測定產(chǎn)生的電流。將電流增加至超過500 pA時的 電壓值稱為擊穿電壓。18個電容器的平均擊穿電壓為119V。對比例1:類似于實施例3.1制備18個陽極化的電極體。這些電極體通過化學(xué)原位聚 合方法涂布固體電解質(zhì)。為此，制備了以下溶液，該溶液包含1重量份數(shù)的3，4-亞乙基二氧噻吩 (BAYTRON M， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))禾卩20重量份數(shù)的濃度為40 重量％的對甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(BAYTRON⑧C-E， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))。該溶液用于浸漬所述18個陽極化電極體(2)。將電極體(2)浸漬到該 溶液中，然后在室溫(20°C)下干燥30分鐘。隨后，在50。C干燥箱中熱處理 30分鐘。然后，將電極體在濃度為2重量％的對甲苯磺酸水溶液中浸漬60分 鐘。然后，電極體在濃度為0.25重量％的對甲苯磺酸水溶液中再形成30分鐘。 但是，不可能按照需要將再形成電壓設(shè)置成150V陽極化電壓的水平。為了實 現(xiàn)75-100V的再形成電壓(已明顯較低)，每個電極體的再形成電流應(yīng)顯著增加 以至于損害電極體，因為電流不再隨時間降低。而且，隨著再形成電壓的增加， 電極體上發(fā)生明顯放氣。對于150V陽極化電壓、40V標稱電壓的電極體，用原位聚合方法制備固 體電解質(zhì)是不可能的。實施例4:4.1氧化電極體的制備將包含鉅線7的、比電容為30,000 ^FV/g的鉅粉末壓制成塊并燒結(jié)，以形 成4.25毫米* 3毫米* l毫米的尺寸。多孔電極體(2)的平均孔徑為960nm，使 之于100V下在磷酸電解液中陽極化，以形成電介質(zhì)，對應(yīng)于氧化物薄膜厚度 約180nm。4.2由本發(fā)明方法制備固體電解質(zhì) 類似于實施例3.2，進行固體電解質(zhì)的制備。4.3聚合物外層的制備類似于實施例3.3，進行聚合物外層的制備。最后，用石墨和銀層涂布電極體。電容器的電學(xué)性質(zhì)參見表1。對比例2:類似于實施例4.1制備9個陽極化的電極體。這些電極體通過化學(xué)原位聚 合方法涂布固體電解質(zhì)。為此，制備了以下溶液，該溶液包含1重量份數(shù)的3，4-亞乙基二氧噻吩 (BAYTRON M， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))和20重量份數(shù)的40重量％ 強度的鐵(m)對甲苯磺酸酯的乙醇溶液(BAYTRON㊣C-E， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))。該溶液用于浸漬所述9個陽極化電極體(2)。將電極體(2)浸漬到該溶液中， 然后在室溫(20°C)下干燥30分鐘。隨后，將它們在50。C干燥箱中熱處理30 分鐘。然后，將電極體在濃度為2重量％的對甲苯磺酸水溶液中浸漬60分鐘。 在50V、 9mA下，電極體在濃度為0.25重量％的對甲苯磺酸水溶液中再形成 30分鐘，然后在蒸餾水中漂洗并干燥。所述浸漬、干燥、熱處理和再形成步驟 對同一電極體再進行2次。然后類似于實施例4.3，形成電容器主體的聚合物外層。最后，用石墨和 銀層涂布電極體。電容器的電學(xué)性質(zhì)參見表1。對比例3:類似于對比例2，制備9個電容器，只是將再形成電壓設(shè)置為75V。由此 產(chǎn)生的電流為72mA。電容器的電學(xué)性質(zhì)參見表1。對比例4:類似于對比例2，制備9個電容器，但不進行再形成步驟。 電容器的電學(xué)性質(zhì)參見表1。 表1:實施例4對比例2對比例3對比例4電容lliF]15151415ESR [mQ]393250038擊穿電壓[v]9662890電容在120 Hz下測定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下通過LCR測定儀 (Agilent 4284A)測定。擊穿電壓的測定類似于實施例3。所有電容器具有相似的電容。但是實施例4的電容器具有低ESR和高擊穿 電壓的突出特征，因而可靠性高。因此，它們適應(yīng)最高達約50V的標稱電壓。 另一方面，對比例的電容器僅具有低ESR或高擊穿電壓，但不能同時具備這兩 種特征。對比例4的電容器因為沒有再形成過程而短路，因此其擊穿電壓為0V。 這些電容器不能使用。在50 V下進行再形成，能夠?qū)Ρ壤?的擊穿電壓提高到62V，但仍然 遠低于100V的陽極化電壓，所以對比例2的電容器在高標稱電壓下的可靠性 低。在對比例3中，在75V下進行再形成可顯著提高擊穿電壓，但固體電解質(zhì) 被破壞，導(dǎo)致ESR增加超過一個數(shù)量級。結(jié)果，這些電容器也不能使用。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)電容器的制備方法，所述方法至少包括以下步驟a)使電極材料的多孔電極體(2)經(jīng)陽極氧化反應(yīng)以形成覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)(3)；b)在多孔主體上施加分散體A)，所述多孔主體至少包括電極材料的多孔電極體(2)和電介質(zhì)(3)，所述分散體A)至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒B)和分散劑D)，c)為形成完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，至少部分地去除和/或固化分散劑D)，其特征在于，多孔電極體(2)在陽極氧化期間的最大陽極化電壓大于30V，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的平均粒徑為1-100nm。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，由顆粒B)所得薄膜在干狀態(tài) 下的比電導(dǎo)率大于10S/cm。
3. 如權(quán)利要求1-2中至少一項所述的方法，其特征在于，分散體A)中導(dǎo) 電聚合物顆粒B)的直徑分布的(19()值小于150 nm。
4. 如權(quán)利要求1-3中至少一項所述的方法，其特征在于，分散體A)中導(dǎo) 電聚合物顆粒B)的直徑分布的du)值大于1 nm。
5. 如權(quán)利要求1-4中至少一項所述的方法，其特征在于，分散體A)中金 屬陽離子的含量小于5,000 mg/kg。
6. 如權(quán)利要求1-5中至少一項所述的方法，其特征在于，分散體A)中過 渡金屬的含量小于1,000 mg/kg。
7. 如權(quán)利要求1-6中至少一項所述的方法，其特征在于，分散體A)中鐵 含量小于l，OOO mg/kg。
8. 如權(quán)利要求1-7中至少一項所述的方法，其特征在于，導(dǎo)電聚合物顆粒 B)包括任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的至少一種。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，導(dǎo)電聚合物顆粒B)包括具有 通式(I)或通式(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的至少一種聚噻吩，<formula>formula see original document page 3</formula>(II)式中，A表示任選取代的d-C5-亞垸基，R表示任選取代的直鏈或支鏈CVd8-烷基、任選取代的直鏈或支鏈C5-C12-環(huán)垸基、任選取代的直鏈或支鏈CVd4-芳基、任選取代的直鏈或支鏈C7-C18-芳烷基、任選取代的直鏈或支鏈Q-Cr羥浣基或羥基，x表示0-8的整數(shù)，如果A結(jié)合有幾個R基團，這些基團可以相同或不同。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述顆粒B)中包含的導(dǎo)電聚 合物是聚(3，4-亞乙基二氧代噻吩)。
11. 如權(quán)利要求1-10中至少一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒B) 還包含至少一種聚合陰離子。
12. 如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述聚合陰離子是聚合羧酸 或磺酸，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸的陰離子。
13. 如權(quán)利要求1-12中至少一項所述的方法，其特征在于，所述分散體 A)包含有機溶劑、水或有機溶劑與水的混合物作為分散劑D)。
14. 如權(quán)利要求1-13中至少一項所述的方法，其特征在于，所述分散體 A)還包含交聯(lián)劑和/或表面活性物質(zhì)和/或其它添加劑。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述分散體A)還包含以下 添加劑化合物醚、內(nèi)酯、酰胺或內(nèi)酰胺基團、砜、亞砜、糖、糖衍生物、糖 醇、呋喃衍生物和/或二元醇或多元醇。
16. 如權(quán)利要求1-15中至少一項所述的方法，其特征在于，如果電介質(zhì)對 pH敏感，將所述分散體A)的pH調(diào)節(jié)至4-8。
17. 如權(quán)利要求1-16中至少一項所述的方法，其特征在于，在20'C和100 s—1的剪切速率下測得的所述分散體A)的粘度為1-200 mPa-s。
18. 如權(quán)利要求1-17中至少一項所述的方法，其特征在于，所述電極體(2) 的電極材料是閥用金屬或具有相當于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述閥用金屬或具有相'當于 閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種上述 金屬與其它元素的合金或NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
20. 如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述電極材料基于鈮 或NbO。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述基于鈮或鈮氧化物的電 極材料是鈮，NbO，鈮氧化物NbOx，其中x是0.8-1.2的值，鈮氮化物，鈮 氮氧化物或這些材料的混合物或至少一種所述材料與其它元素的合金或化合 物。
22. 如權(quán)利要求1-21中至少一項所述的方法，其特征在于，所述電介質(zhì)是 閥用金屬的氧化物或具有相當于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物的氧化物。
23. 如權(quán)利要求1-22中至少一項所述的方法，其特征在于，將施加分散體 A)及至少部分地去除和/或固化分散劑的步驟進行幾次。
24. 如權(quán)利要求1-23中至少一項所述的方法，其特征在于，施加分散體 A)之后，除去至少一些導(dǎo)電聚合物顆粒B)，所述導(dǎo)電聚合物顆粒位于被電介質(zhì) 覆蓋的電極體外表面上。
25. 如權(quán)利要求1-24中至少一項所述的方法，其特征在于，施加分散體 A)和形成固體電解質(zhì)之后，電容器任選地再形成導(dǎo)電外部接頭(5、 6、 8)，并且 任選完成接觸和包封。
26. 用如權(quán)利要求1-25中至少一項所述方法制備的電解質(zhì)電容器。
27. 如權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，以被電介質(zhì)覆蓋的 電極體的重量計，所述電解質(zhì)電容器的荷質(zhì)比為100-100,000 ^C/g。
28. 如權(quán)利要求26-27中至少一項所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，所 述電解質(zhì)電容器的標稱電壓大于15V。
29. 如權(quán)利要求26-28中至少一項所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，所 述電解質(zhì)電容器的擊穿電壓大于標稱電壓的150%。
30. 如權(quán)利要求26-29中至少一項所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，所 述電解質(zhì)電容器的擊穿電壓大于陽極化電壓的40%。
31. 標稱電壓大于15V、具有含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)的電解質(zhì)電容器， 其特征在于，用伏特表示的其擊穿電壓與用納米表示的氧化物薄膜厚度和用納 米/伏特表示的氧化物層形成因子之商的比值大于0.4。
32. 如權(quán)利要求26-31中至少一項所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，所 述電極材料基于鋁，電介質(zhì)的厚度大于30nm。
33. 如權(quán)利要求26-31中至少一項所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，所 述電極材料基于鉭，電介質(zhì)的厚度大于50nm。
34. 如權(quán)利要求26-31中至少一項所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，所 述電極材料基于鈮或鈮氧化物，電介質(zhì)的厚度大于80nm。
35. 如權(quán)利要求26-34中至少一項所述的電解質(zhì)電容器在電子電路中的應(yīng)用。
36. 包括如權(quán)利要求26-34中至少一項所述的電解質(zhì)電容器的電子電路。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高標稱電壓、低等效串聯(lián)電阻、低剩余電流的電解質(zhì)電容器的制備方法，由該方法制備的電解質(zhì)電容器以及所述電解質(zhì)電容器的應(yīng)用。
文檔編號H01G9/15GK101263569SQ200680033112
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者K·武詩索, U·默克, W·洛夫尼奇 申請人:H.C.施塔克有限公司