專(zhuān)利名稱(chēng)：電解質(zhì)電容器的制備方法
電解質(zhì)電容器的制備方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有低等效串聯(lián)電阻和低剩余電流的電解質(zhì)電容器的制備方 法、由該方法制得的電解質(zhì)電容器及所述電解質(zhì)電容器的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
市售固體電解質(zhì)電容器通常包括多孔金屬電極、金屬表面上的氧化物層、 結(jié)合在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的導(dǎo)電固體、外部電極(接頭)如銀層以及電接頭和封套(encapsulation)。固體電解質(zhì)電容器的例子有用電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物或軟錳礦或聚合物固體電 解質(zhì)制備的鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔主體的優(yōu)點(diǎn)在于，高的表 面積產(chǎn)生非常高的電容密度，即可在小空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高電容。:i-共軛聚合物由于具有高的導(dǎo)電性而尤其適合用作固體電解質(zhì)。兀-共軛聚 合物也稱(chēng)為導(dǎo)電聚合物或合成金屬。因?yàn)榫酆衔镌诩庸ば阅?、重量以及通過(guò)化 學(xué)修飾有目的地調(diào)節(jié)性質(zhì)方面優(yōu)于金屬，所以它們?cè)诮?jīng)濟(jì)上的重要性日益突 出。己知的兀-共軛聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞 苯基和聚(p-亞苯基-亞乙烯基)，尤其重要的是聚噻吩，其中工業(yè)上應(yīng)用的為聚 -3,4-(亞乙基-1,2-二氧代)噻吩，常常也稱(chēng)為聚(3,4-亞乙基二氧代噻吩)，因?yàn)槠?氧化形式具有非常高的導(dǎo)電性。電子領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展越來(lái)越需要具有非常低的等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解質(zhì)電容器。其原因在于邏輯電壓降低、集成密度提高和集成電路中的循環(huán) 頻率增加等。而且，低ESR還能降低能耗，尤其適用于利用移動(dòng)電池工作的應(yīng) 用。所以，人們希望盡可能降低固體電解質(zhì)電容器的ESR。歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP-A-340 512描述了從3，4-亞乙基-l,2-二氧代噻吩制備固 體電解質(zhì)以及通過(guò)氧化聚合反應(yīng)制備的其陽(yáng)離子聚合物在電解質(zhì)電容器中作 為固體電解質(zhì)的應(yīng)用。聚(3,4-亞乙基二氧代噻吩)在固體電解質(zhì)電容器中用作二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的替代品，由于其較高的導(dǎo)電性而能夠降低等效串聯(lián) 電阻，并改善頻率性質(zhì)。上述及其類(lèi)似方法的缺點(diǎn)在于，導(dǎo)電聚合物是在電解質(zhì)電容器中通過(guò)原位聚合產(chǎn)生的。因此，在溶劑的存在下，諸如3,4-亞乙基-1,2-二氧代噻吩等單體 和氧化劑必然一起或相繼結(jié)合到多孔金屬主體中，然后聚合。然而，這種化學(xué) 反應(yīng)在電子元件的制備過(guò)程中是不利的，因?yàn)樵跀?shù)以百萬(wàn)計(jì)的小型多孔元件中 很難讓化學(xué)反應(yīng)總是以相同方式進(jìn)行，以產(chǎn)生相同規(guī)格的電容器。用于電容器的固體電解質(zhì)在制備中原位聚合的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，氧化劑可 能破壞金屬電極上的介電層(氧化層)。通常使用過(guò)渡金屬鹽(例如Fe(III)鹽)作為 氧化劑。聚合后，不僅導(dǎo)電聚合物而且還原的金屬鹽(例如Fe(II)鹽)留在電極體 中作為聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。事實(shí)上可嘗試通過(guò)隨后的洗滌步驟除去這些鹽。 但是，這既昂貴，去除也不完全，即金屬鹽殘留物仍然留在電極體上。人們已 經(jīng)知道，過(guò)渡金屬尤其容易破壞電介質(zhì)，使得剩余電流增加，從而導(dǎo)致電容器 的壽命顯著降低，甚至在苛刻條件下(例如高溫和/或高的環(huán)境濕度)不能使用該電。并且，如果采用原位聚合，固體電解質(zhì)電容器的制備過(guò)程花費(fèi)非常大通 常，聚合過(guò)程(浸漬、聚合、洗滌)需要幾個(gè)小時(shí)，在某些情況下必須使用存在 爆炸危險(xiǎn)或毒性的溶劑，并且要用到非常多的聚合過(guò)程來(lái)制備固體電解質(zhì)。制備固體電解質(zhì)電容器的化學(xué)原位過(guò)程的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，通常氧化劑的 陰離子或任選地其它單體陰離子成為導(dǎo)電聚合物的反離子。但是，因?yàn)樗鼈兎?常小，所以這些離子不能以足夠穩(wěn)定的方式結(jié)合于聚合物。結(jié)果，可能發(fā)生反 離子的擴(kuò)散以及由此導(dǎo)致的電容器等效串聯(lián)電阻(ESR)的增加，尤其是在升高的電容器使用溫度下?；瘜W(xué)原位聚合反應(yīng)中可選地使用高分子量聚合物反離子不會(huì)產(chǎn)生足以導(dǎo)電的薄膜，因而不能產(chǎn)生低的ESR值。在日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP-A 2001-102255中，將聚亞乙基二氧代噻吩/聚苯亞乙基 磺酸層直接施加到氧化物薄膜上，以保護(hù)該氧化物薄膜和使固體電解質(zhì)更好地 粘附于氧化物薄膜。然后通過(guò)原位聚合將固體電解質(zhì)施加到該層上。然而，該 方法也存在不足，即必須進(jìn)行原位聚合以產(chǎn)生具有低ESR的電容器。單體聚合也可以在沒(méi)有氧化劑的情況下通過(guò)電化學(xué)方式進(jìn)行。但是，電化 學(xué)聚合需要先將導(dǎo)電薄膜沉積到金屬電極的絕緣氧化物層上。為此，接下來(lái)需 要倒過(guò)來(lái)進(jìn)行存在上述缺點(diǎn)的原位聚合。最后，對(duì)于每個(gè)金屬電極，該層必須實(shí)現(xiàn)電接觸。在大規(guī)模生產(chǎn)中完成這種接觸花費(fèi)非常大，并可能破壞氧化物層。 而且，電化學(xué)沉積到多孔金屬電極的孔中非常困難，因?yàn)樵陔妱?shì)的作用下，沉 積主要在電極體的外側(cè)發(fā)生。因此，仍然需要具有低等效串聯(lián)電阻(ESR)和低剩余電流的固體電解質(zhì)電 容器的新型且更加簡(jiǎn)單的制備方法，所述方法中不需要原位聚合，電介質(zhì)不會(huì) 被金屬離子破壞，并形成對(duì)熱更加穩(wěn)定的固體電解質(zhì)。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供上述方法以及由該方法改進(jìn)的電容器。因?yàn)殁壟c鉅相比更容易獲得，去年以來(lái)對(duì)鈮電容器和鈮氧化物電容器在經(jīng) 濟(jì)上的關(guān)注度顯著增加。制備固體電解質(zhì)的化學(xué)原位過(guò)程的缺點(diǎn)還在于，利用它不能制備基于鈮或 鈮氧化物電極材料的、具有低剩余電流的固體電解質(zhì)電容器。因此，仍然需要聚合物固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其中，電極材料基 于鈮或鈮氧化物并且具有低的剩余電流和低ESR。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述聚合物固體電解質(zhì)電容器的制備方法及 相應(yīng)的電容器，其中，電極材料基于鈮或鈮氧化物?，F(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)，如果電容器中的固體電解質(zhì)用包含平均粒徑 l-100nm并且電導(dǎo)率大于10 S/cm的導(dǎo)電聚合物顆粒的分散體制備，那么這種 電容器就能滿足這些要求。因此，本發(fā)明提供了電解質(zhì)電容器的制備方法，所述方法至少包括以下步驟a) 在多孔主體上施加分散體A)，所述多孔主體至少包括電極材料的多孔電 極體(2)和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)(3)，所述分散體A)至少包含導(dǎo)電聚合 物的顆粒B)和分散劑D)，b) 為形成完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，至少部分地去除和 /或固化分散劑D)，其特征在于，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的平均粒徑為l-100nm，由 顆粒B)所得薄膜的比電導(dǎo)率大于10S/cm。顆粒B)所得薄膜的比電導(dǎo)率是干燥狀態(tài)下薄膜的比電導(dǎo)率。我們意外地發(fā)現(xiàn)，顆粒B)必須小于100 nm以透入多孔電極體，多孔電極 體的孔徑大于500 nm，因此是顆粒B)的5倍以上。我們還意外地發(fā)現(xiàn)，小顆 粒B)在電極體中形成具有充分導(dǎo)電性的薄膜，因?yàn)殡娮枋怯深w粒間的接觸電阻 控制的，并且通常隨顆粒粒徑的降低而增加。經(jīng)超速離心測(cè)量來(lái)確定顆粒B)的粒徑。 一般過(guò)程參見(jiàn)Colloid Polym. Sci. 267， 1113-1116 (1989)。如果顆粒B)在分散體中溶脹，則在溶脹狀態(tài)下測(cè)定粒 徑。顆粒B)的粒徑分布與分散體中顆粒的重量分布有關(guān)。所述方法中，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的平均粒徑優(yōu)選約為1-80 nm， 尤其優(yōu)選l-50nm，更優(yōu)選5-40nm。所述方法中，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的粒徑分布的d9o值優(yōu)選小于 150 nm，尤其優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于80nm，最優(yōu)選小于50nm。所述方法中，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的粒徑分布的(11()值優(yōu)選大于 1 nm，尤其優(yōu)選大于3nm，更優(yōu)選大于5 nm。在本說(shuō)明書(shū)中，粒徑分布的du)值是指，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B) 全部重量的10%是粒徑小于或等于du)值的那些顆粒B)。粒徑分布的(19()值是 指，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)全部重量的90%是粒徑小于或等于(19{)值的 那些顆粒B)。優(yōu)選采用這樣的分散體A)，其形成干態(tài)薄膜后，比電導(dǎo)率大于10S/cm， 尤其優(yōu)選大于20 S/cm，更優(yōu)選大于50S/cm，最優(yōu)選大于100 S/cm，在尤其優(yōu) 選的實(shí)施方式中，大于200 S/cm。所述方法中，優(yōu)選分散體A)中金屬陽(yáng)離子的含量小于5，000 mg/kg，尤其 優(yōu)選小于1,000 mg/kg，更優(yōu)選小于200 mg/kg。所述方法中，優(yōu)選分散體A)中過(guò)渡金屬的含量小于1,000 mg/kg，尤其優(yōu) 選小于100 mg/kg，更優(yōu)選小于20 mg/kg。所述方法中，優(yōu)選分散體A)中鐵的含量小于l，OOO mg/kg，尤其優(yōu)選小于 100 mg/kg，更優(yōu)選小于20 mg/kg。分散體中金屬濃度低具有較大的優(yōu)勢(shì)，在固體電解質(zhì)形成期間及電容器后 續(xù)操作期間，電介質(zhì)不會(huì)遭到破壞。在用本發(fā)明方法制備的電解質(zhì)電容器中，電極材料形成具有高表面積的多 孔主體，例如為多孔燒結(jié)體或粗糙化薄膜的形式。此多孔體在后文中也簡(jiǎn)稱(chēng)電 極體。電介質(zhì)覆蓋的電極體在后文中也簡(jiǎn)稱(chēng)為氧化電極體。術(shù)語(yǔ)"氧化電極體" 還包括覆蓋了不是由電極體氧化制備的電介質(zhì)的電極體。被電介質(zhì)覆蓋且完全或部分地被固體電解質(zhì)覆蓋的電極體在后文中也簡(jiǎn) 稱(chēng)為電容器主體。電容器主體的外表面應(yīng)理解為電容器主體的外部表面。在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)聚合物包括具有一個(gè)以上相同或不同重復(fù)單元的 所有化合物。導(dǎo)電聚合物在這里應(yīng)具體理解為氧化或還原后具有導(dǎo)電性的7T-共軛聚合物類(lèi)化合物。優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物應(yīng)理解為氧化后電導(dǎo)率至少為lpScm—J數(shù)量級(jí)的7t-共軛聚合物。分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)優(yōu)選包括任選地被取代的至少一種聚噻吩、 聚吡咯或聚苯胺。尤其優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物顆粒B)包括具有通式(I)或通式(II)的重復(fù)單元、 或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的至少一種聚噻吩式中，A表示任選取代的Q-CV亞烷基，R表示任選取代的直鏈或支鏈Crd8-垸基、任選取代的直鏈或支鏈C5-C12-環(huán)烷基、任選取代的直鏈或支鏈(:6-(:14-芳基、任選取代的直鏈或支鏈C7-C18-芳垸基、任選取代的直鏈或支鏈CrC4-羥垸基或羥基， x表示0-8的整數(shù)。A結(jié)合有幾個(gè)R基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。 通式(I)和(II)應(yīng)理解為，x個(gè)取代基R結(jié)合于亞垸基A。 尤其優(yōu)選具有通式(I)、(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩，其中，A表示任選取代的CVC3-亞烷基，x表示O或l。更優(yōu)選任選取代的聚(3,4-亞乙基二氧代噻吩)作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物。在本發(fā)明的內(nèi)容中，前綴聚-應(yīng)理解為聚合物或聚噻吩中包含一個(gè)以上的相 同或不同重復(fù)單元。聚噻吩總共包含n個(gè)通式(I)或通式(II)或通式(I)和(II)的重 復(fù)單元，其中，n是2-2,000的整數(shù)，優(yōu)選2-100。聚噻吩內(nèi)通式(I)和/或(II)的 重復(fù)單元在各種情況下可以相同或不同。優(yōu)選在各種情況具有相同的通式(I)或 (II)或(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩。各種情況下，優(yōu)選聚噻吩末端基團(tuán)含H。在本發(fā)明的內(nèi)容中，CrCV亞烷基優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正 亞丁基或正亞戊基。Q-d8-垸基R優(yōu)選是直鏈或支鏈CVd8-烷基，例如甲基、 乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、l-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙 基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、 正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六垸基或正十八烷 基，C5-d2-環(huán)烷基R表示例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán) 癸基，C5-d4-芳基R表示例如苯基或萘基，C7-ds-芳烷基R表示例如芐基、鄰 -、間-、對(duì)-甲苯基、2,3-、 2,4-、 2,5-、 2,6-、 3,4-、 3，5-二甲苯基或三甲苯基。 上述內(nèi)容只是通過(guò)舉例的方式說(shuō)明本發(fā)明而并非覆蓋所有情況。在本發(fā)明的內(nèi)容中，基團(tuán)A和/或基團(tuán)R的其他可能的任選取代基包括各 種有機(jī)基團(tuán)，例如垸基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、垸氧基、鹵素、醚、硫醚、 二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化 物、氰基、垸基甲硅烷和垸氧基甲硅烷基團(tuán)以及羧酰胺基團(tuán)。聚苯胺或聚吡咯可能的取代基包括例如上述基團(tuán)A和R和/或基團(tuán)A和R 的進(jìn)一步取代基。優(yōu)選未取代的聚苯胺。本發(fā)明的范圍包括上述和下文所列的所有基團(tuán)定義、參數(shù)和解釋?zhuān)鼈兙?有普遍性或在彼此的優(yōu)選范圍內(nèi)提及，就是說(shuō)也包括具體范圍和優(yōu)選范圍間的 任何所需組合。優(yōu)選方法中用作固體電解質(zhì)的聚噻吩可以是中性或陽(yáng)離子的。在優(yōu)選的實(shí) 施方式中，它們是陽(yáng)離子的，"陽(yáng)離子"僅涉及聚噻吩主鏈上的電荷。根據(jù)基 團(tuán)R上的取代基，聚噻吩的結(jié)構(gòu)單元中可攜帶正電荷或負(fù)電荷，正電荷位于聚 噻吩主鏈上，負(fù)電荷任選地位于被磺酸酯或羧酸酯基團(tuán)取代的基團(tuán)R上。在該內(nèi)容中，聚噻吩主鏈上的正電荷被基團(tuán)R上任選存在的陰離子基團(tuán)部分或完全 飽和。整體來(lái)看，聚噻吩在上述情況下可以是陰離子性的、中性的甚至陰離子 性的。但是，在本發(fā)明的內(nèi)容中，它們都被視作陽(yáng)離子聚噻吩，因?yàn)榫坂绶灾?鏈上正電荷是決定性的。通式中未示出正電荷，因?yàn)椴荒苊鞔_測(cè)定其精確數(shù)量 和位置。然而，正電荷的數(shù)量至少為l且不大于n， n是聚噻吩內(nèi)所有重復(fù)單 元(相同或不同)的總數(shù)。如果任選被磺酸酯-或羧酸酯取代的負(fù)電荷基團(tuán)R沒(méi)能補(bǔ)償正電荷，那么 為了補(bǔ)償正電荷，陽(yáng)離子聚噻吩需要陰離子作為反離子。反離子可以是單體或聚合陰離子，后者在下文中也稱(chēng)為聚陰離子。聚合陰離子比單體陰離子更優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冇欣诒∧さ男纬?，并且由?其尺寸而能夠形成對(duì)熱更穩(wěn)定的導(dǎo)電薄膜。聚合陰離子可以是，例如，聚合羧酸的陰離子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸或聚馬來(lái)酸，或聚合磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。這些聚羧酸 和磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯 的共聚物。所述顆粒B)中優(yōu)選聚合羧酸或磺酸的陰離子作為聚合陰離子。 尤其優(yōu)選聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子作為聚合陰離子。 提供聚陰離子的聚酸的分子量?jī)?yōu)選為1,000-2,000,000，尤其優(yōu)選 2,000-500，000。聚酸或其堿金屬鹽可商業(yè)獲得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸， 或者可通過(guò)已知方法制備(例如參見(jiàn)Houben Weyl， Methoden der organischen Chemie，第E 20巻Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁(yè)及 以下)。分散體A)可包含聚合陰離子和導(dǎo)電聚合物，具體重量比從0.5:1到50:1，優(yōu)選從1:1到30:1，尤其優(yōu)選2:1到20:1。假定聚合期間發(fā)生完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)電聚合物的重量在這里對(duì)應(yīng)于所用單體的重量。作為單體陰離子形式的陰離子包括例如d-C2o-烷磺酸的陰離子，例如甲烷-、乙烷-、丙烷-、丁烷-或更高級(jí)磺酸，例如十二垸基磺酸；脂肪族全氟磺酸的陰離子，例如三氟甲垸磺酸、全氟丁垸磺酸或全氟辛垸磺酸；脂肪族<:1-(:20-羧酸的陰離子，例如2-乙基己基羧酸的陰離子；脂肪族全氟羧酸，例如三氟乙 酸或全氟辛酸；以及任選地被CrC2o-垸基基團(tuán)取代的芳香族磺酸的陰離子，例 如苯磺酸，o-甲苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸或十二垸基苯磺酸；環(huán)垸磺酸的陰離子，例如樟腦磺酸或四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、高氯酸酯、六氟銻酸酯、六氟砷酸 酯或六氯銻酸酯。優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸用作單體陰離子。包含陰離子作為反離子以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償?shù)年庪x子聚噻吩常常也被本領(lǐng)域 技術(shù)人員稱(chēng)為聚噻吩/(聚)陰離子復(fù)合物。分散體A)可包含一種或多種分散劑D)。下述溶劑可作為分散劑D)的例子 脂肪醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂肪酮，例如丙酮和甲基乙基酮； 脂肪族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族經(jīng)，例如甲苯和二甲苯；脂族 烴，例如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙垸；脂族腈， 例如乙腈；脂族亞砜和砜，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺，例如甲基 乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；以及脂族和芳族脂族(araliphatic)醚， 例如二乙醚和苯甲醚。水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物也可用作分散劑D)。優(yōu)選的分散劑D)是水或其它質(zhì)子溶劑，例如醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和 丁醇、以及水與這些醇的混合物，尤其優(yōu)選的溶劑是水。分散體A)還可包含其它成分，例如表面活性劑，如離子性和非離子性表 面活性劑或助粘劑，例如有機(jī)功能性甲硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘油氧 基丙基三烷氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-巰基丙基三甲氧基甲 硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅垸、乙烯基三甲氧基甲硅垸或辛基 三乙氧基甲硅垸；交聯(lián)劑，例如蜜胺化合物，掩蔽的異氰酸酯、功能性甲硅 垸一一例如四乙氧基甲硅垸、烷氧基甲硅垸水解產(chǎn)物，如基于四乙氧基甲硅垸 或環(huán)氧化甲硅烷，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基甲硅垸一一聚氨基甲酸酯、 聚丙烯酸酯或聚烯烴分散體。分散體A)優(yōu)選包含能增加導(dǎo)電性的其它添加劑，例如含醚基團(tuán)的化合物如四氫呋喃，含內(nèi)酯基團(tuán)的化合物如Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯，含酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán) 的化合物如己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮 (NMP)， N-辛基吡咯垸酮和吡咯垸酮，砜和亞砜如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)和二甲 亞砜(DMSO)，糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖和乳糖、糖醇如山梨糖醇 和甘露醇，呋喃衍生物如2-呋喃羧酸和3-呋喃羧酸，和/或二元醇或多元醇如乙 二醇、丙三醇以及二乙二醇和三乙二醇。尤其優(yōu)選四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亞砜或山梨糖醇作為增加導(dǎo)電性的添加劑。分散體A)還可包含一種或多種可溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘合劑，如聚乙 酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯基丁縮醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯 乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮或苯 乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；或水溶性粘 合劑如聚乙烯醇。分散體A)的pH為1-14，優(yōu)選pHl-8。對(duì)于腐蝕敏感性電介質(zhì)如氧化鋁或 鈮氧化物，為了不破壞電介質(zhì)，優(yōu)選pH4-8的分散體。分散體中可加入堿或酸來(lái)調(diào)節(jié)pH。優(yōu)選這樣的添加劑，它不會(huì)破壞分散 體的成膜性，且在較高的溫度下(例如焊接溫度)不揮發(fā)，而是在所述條件下保 留在固體電解質(zhì)中，例如2-二甲基氨基乙醇、2,2'-亞氨基二乙醇或2,2',2"-次氮 基三乙醇等堿和聚苯乙烯磺酸等酸。分散體A)的粘度為0.1-500 mPa's(20 。C下測(cè)量，剪切速率100 s")，具體 取決于應(yīng)用方法。優(yōu)選地，粘度為1-200 mPa's，尤其優(yōu)選1-100 mPa's，更優(yōu) 選3-50mPa，s。

圖1描述了固體電解質(zhì)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，以鉭電容器為例， 包括1電容器主體5任選存在的導(dǎo)電外層6石墨/銀層7至電極體2的導(dǎo)線接頭 8外接頭 9封套 10細(xì)節(jié)2描繪了圖1中細(xì)節(jié)圖10的放大視圖，示出了鉭電容器的示意性層狀 結(jié)構(gòu)，包括 10細(xì)節(jié)圖2多孔電極體(陽(yáng)極) 3電介質(zhì)4固體電解質(zhì)(陰極)5任選存在的導(dǎo)電外層6石墨/銀層。原則上，本發(fā)明電極電容器的制備過(guò)程如下首先將具有高表面積的閥用金屬粉末加壓和澆注成多孔電極體。在該過(guò)程中，通常將電接觸導(dǎo)線，優(yōu)選閥 用金屬如鉭的接觸導(dǎo)線加壓形成電極體?；蛘咭部晌g刻金屬薄膜來(lái)獲取多孔薄 膜。然后，例如通過(guò)電化學(xué)氧化反應(yīng)，用電介質(zhì)即氧化物層來(lái)覆蓋電極體。隨后，根據(jù)本發(fā)明將至少包含導(dǎo)電聚合物顆粒B)和分散劑D)的分散體A)施涂于 氧化的電極體，分散劑D)至少部分地除去和/或固化以形成固體電解質(zhì)。任選 地將其它層(在圖1和圖2中稱(chēng)為導(dǎo)電外層(5))施加于電容器主體外層上。將帶 有優(yōu)良導(dǎo)電層的覆蓋層，如石墨和銀，或金屬陰極體，用作傳導(dǎo)電流的電極。 最后，接觸和包封電容器。電解質(zhì)電容器的制備方法的特征在于，電極材料是閥用金屬或優(yōu)選具有與 閥用金屬相當(dāng)?shù)碾妼W(xué)性質(zhì)的化合物。在本發(fā)明的內(nèi)容中，閥用金屬應(yīng)理解為，這些金屬的氧化物層不會(huì)產(chǎn)生沿 兩個(gè)方向相等的電流如果對(duì)陽(yáng)極施加電壓，閥用金屬的氧化物層將阻斷電流， 而對(duì)陰極施加電壓時(shí)，出現(xiàn)高電流而破壞氧化物層。閥用金屬包括Be、 Mg、 Al、 Ge、 Si、 Sn、 Sb、 Bi、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta和W以及至少一種所述 金屬與其它元素的合金或化合物。閥用金屬的最常見(jiàn)例子是Al、 Ta和Nb。具 有相當(dāng)于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物是指那些可被氧化且氧化物層具有上 述性質(zhì)的金屬導(dǎo)電性化合物。例如，NbO具有金屬導(dǎo)電性，但通常不視作閥用 金屬。然而，氧化的NbO層具有閥用金屬氧化物層的典型性質(zhì)，因而NbO或 NbO與其它元素的合金或化合物是具有相當(dāng)于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物 的典型例子。優(yōu)選鉭、鋁等電極材料以及基于鈮或鈮氧化物的電極材料?；阝壔蜮壯趸锏碾姌O材料應(yīng)理解為其中鈮或鈮氧化物代表著最高物 質(zhì)含量組分的材料。基于鈮或鈮氧化物的電極材料優(yōu)選是鈮、NbO、鈮氧化物NbOJ其中x可 以是0.8到1.2的值)、鈮氮化物、鈮氧氮化物或這些材料的混合物，或至少一 種上述材料與其它元素的合金或化合物。優(yōu)選的合金是與至少一種閥用金屬如Be、 Mg、 Al、 Ge、 Si、 Sn、 Sb、 Bi、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta或W的合金。因此，術(shù)語(yǔ)"可氧化的金屬"不僅指金屬也指金屬與其它元素的合金或化 合物，只要它們具有金屬導(dǎo)電性和可氧化性。14將粉末形式的可氧化的金屬進(jìn)行燒結(jié)以得到多孔電極體，或者可在金屬體 上壓印多孔結(jié)構(gòu)。后者可通過(guò)蝕刻薄膜來(lái)進(jìn)行。在合適的電解質(zhì)如磷酸中，施加電壓來(lái)氧化多孔電極體。所加的形成電壓 的大小取決于所要實(shí)現(xiàn)的氧化物層的厚度或電容器的后續(xù)使用電壓。優(yōu)選的形成電壓為1-300 V，尤其優(yōu)選1-80V。優(yōu)選地，電極體的制備中采用荷質(zhì)比為1,000-1,000,000 pC/g的金屬粉末， 尤其優(yōu)選荷質(zhì)比為5,000-300,000 nC/g，更優(yōu)選荷質(zhì)比為5,000-150,000 ^C/g， 最優(yōu)選荷質(zhì)比為10,000-100,000 pC/g。在本說(shuō)明書(shū)中，荷質(zhì)比的計(jì)算公式如下荷質(zhì)比=(電容*陽(yáng)極化電壓)/氧化的電極體的重量在本說(shuō)明書(shū)中，所述電容得自氧化的電極在水性電解液中于120Hz下測(cè)定 的電容。電解質(zhì)的導(dǎo)電性足夠高，使得120Hz下不會(huì)發(fā)生電解質(zhì)電阻導(dǎo)致的電 容下降。例如，采用濃度為18%的水性硫酸電解液進(jìn)行測(cè)量。所用電極體的孔隙率為10-90%，優(yōu)選30-80 %，更優(yōu)選50-80 %。 多孔電極體的平均孔徑為10-10，000nm，優(yōu)選50-5,000 nm ，更優(yōu)選 100-3,000 nm。因此，本發(fā)明尤其優(yōu)選地提供了電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于， 閥用金屬或具有相當(dāng)于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、 鉿、釩、至少一種上述金屬與其它元素的合金或化合物、NbO或NbO與其它 元素的合金或化合物。電介質(zhì)優(yōu)選包括電極材料的氧化物。任選地包含其它元素和/或元素。 氧化的電極體的電容取決于電介質(zhì)的表面積和厚度，以及電介質(zhì)的性質(zhì)。荷質(zhì) 比度量的是每單位重量的氧化電極體可容納多少電荷。荷質(zhì)比的計(jì)算公式如下荷質(zhì)比=(電容*標(biāo)稱(chēng)電壓)/氧化的電極體的重量所述電容得自最終電容器在120Hz下測(cè)量的電容，標(biāo)稱(chēng)電壓指電容器的指 定工作電壓(額定電壓)。氧化的電極體的重量是在無(wú)聚合物、接頭和封套的情 況下，覆蓋了電介質(zhì)的多孔電極材料的純重量。優(yōu)選地，用新方法制備的電解質(zhì)電容器的荷質(zhì)比為500-500,000 pC/g，尤 其優(yōu)選荷質(zhì)比為2,000-150,000 pC/g，更優(yōu)選荷質(zhì)比為2,000-100,000 ^C/g，最 優(yōu)選荷質(zhì)比為5,000-50,000 pC/g。用于制備分散體中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的前體(在下文中也稱(chēng)為前體)應(yīng)理解為表示相應(yīng)的單體或其衍生物。也可采用各種前體的混合物。合適的單體前體包括例如，任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的噻吩，尤其優(yōu)選 任選取代的3,4-亞烷基二氧噻吩?？商峒暗娜〈?，4-亞垸基二氧噻吩的例子包括通式(III)或(IV)的化合物或通式(in)和(iv)噻吩的混合物。A代表任選取代的Q-C5-亞垸基，優(yōu)選任選取代的CVC3-亞烷基， R代表任選取代的直鏈或支鏈Crd8-垸基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代的直鏈或支 鏈CrC4-烷基基團(tuán)，任選取代的直鏈或支鏈C5-d2-環(huán)烷基基團(tuán)，任選取代的 直鏈或支鏈CVCM-芳基基團(tuán)，任選取代的直鏈或支鏈CVd8-芳垸基基團(tuán)，任 選取代的直鏈或支鏈CrC4-羥烷基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代的CrC2-羥烷基基團(tuán)， 或羥基基團(tuán)，x代表0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6，尤其優(yōu)選O-l， 如果幾個(gè)R基團(tuán)結(jié)合于A，它們可相同或不同。 任選取代的3,4-亞乙基二氧噻吩是尤其優(yōu)選的單體前體。 可提及的取代的3,4-亞乙基二氧噻吩的例子包括通式(V)的化合物，式中，R和x具有如通式(III)和(IV)中所述相同的含義。在本發(fā)明的內(nèi)容中，這些單體前體的衍生物應(yīng)理解為這些單體前體的二聚 體或三聚體。單體前體的較高分子量的衍生物，即四聚體、五聚體等也是可能式中，的衍生物?？商峒暗娜〈?，4-亞垸基二氧噻吩的衍生物的例子包括通式(VI)的化合物，式中，n代表2-20的整數(shù)，優(yōu)選2-6，尤其優(yōu)選2或3， A、 R和x具有通式(III)和(IV)中所述相同的含義。衍生物可由相同或不同的單體單元構(gòu)建，可以純的形式以及彼此之間的混 合物和/或與單體前體的混合物的形式應(yīng)用。在本發(fā)明的內(nèi)容中，這些前體的氧 化或還原形式也包括在術(shù)語(yǔ)"前體"的含義內(nèi)，只要像上面列出的前體那樣， 它們?cè)诰酆掀陂g形成相同的導(dǎo)電聚合物。上述前體，尤其是噻吩，優(yōu)選是3,4-亞烷基二氧噻吩，其可能的取代基是 通式(III)和(IV)中針對(duì)R所提及的基團(tuán)。吡咯和苯胺的可能的取代基包括上述基團(tuán)A和R和/或基團(tuán)A和R的進(jìn)一 步取代基?；鶊F(tuán)A和/或基團(tuán)R任選可能的進(jìn)一步取代基是通式(I)和(II)中提及的有機(jī)基團(tuán)。用于制備導(dǎo)電聚合物及其衍生物的單體前體的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人 員己知的，例如參見(jiàn)L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag， H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494及本文引用的文獻(xiàn)。制備聚噻吩所需的通式(III)的3，4-亞垸基氧噻吩是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的，并可通過(guò)已知方法制備(例如，根據(jù)P. Blanchard， A. Cappon， E. Levillain， Y.Nicolas, P. Fr&e and J. Roncali， Org. Lett. 4 (4)， 2002， p. 607-609)。在類(lèi)似于諸如EP-A 440 957 (US 5,300,575)所述的條件下，從上述前體制 備分散體。對(duì)分散體制備的一個(gè)改良是使用離子交換劑來(lái)去除無(wú)機(jī)鹽成分或其 一部分。例如，所述改良可參見(jiàn)DE-A 19627071 (US 6,376,105)。舉例而言，離 子交換劑可與產(chǎn)物一起進(jìn)行攪拌，或者將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離子交換填充柱上。舉例 而言，采用離子交換劑可實(shí)現(xiàn)本文所述的低金屬含量。17舉例而言，脫鹽后可采用高壓勻漿器來(lái)降低分散體A)中顆粒B)的粒徑。 也可重復(fù)該過(guò)程以增加效果。己經(jīng)證明，100到2,000 bar的顯著高壓能顯著降 低粒徑。制備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子復(fù)合物并且隨后制成在一種或多 種溶劑中的分散體或再分散體也是可能的。分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的固體含量為0.1-90重量％，優(yōu)選0.5-30 重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％。導(dǎo)電聚合物顆粒B)優(yōu)選形成穩(wěn)定的分散體。但是，也可使用不穩(wěn)定的分散 體，只要在使用前攪拌、滾動(dòng)或振搖以確保顆粒B)均勻分布?？赏ㄟ^(guò)己知方法，例如通過(guò)旋涂、浸漬、傾倒、滴加、噴涂、霧化涂布、 刮刀涂布、刷涂或印刷，例如噴墨印刷、濾網(wǎng)印刷、接觸印刷或塞印刷(tampon printing)，將分散體A)施涂于電極體的電介質(zhì)上。舉例而言，可通過(guò)增加或降低壓力、振動(dòng)、超聲或加熱以促進(jìn)分散體透入 多孔電極體中?？稍陔姌O體的電介質(zhì)上直接進(jìn)行施涂，或使用粘附促進(jìn)劑進(jìn)行施涂，所述 粘附促進(jìn)劑如甲硅垸，例如有機(jī)功能性的甲硅垸或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘 油氧基丙基三烷氧基甲硅垸、3-氨基丙基三乙氧基甲硅垸、3-巰基丙基三甲氧 基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷或 辛基三乙氧基甲硅烷和/或一種或多種其它功能層。施涂分散體A)之后，優(yōu)選除去分散劑D)，以使顆粒B)與分散體中任選的 其它添加劑形成固體電解質(zhì)。然而，固體電解質(zhì)中也可能殘留至少一部分分散 劑D)。根據(jù)分散劑D)的性質(zhì)，它可完全固化，或者僅僅是經(jīng)部分去除后殘留 的一部分固化。施涂分散體后，分散劑D)的去除可通過(guò)在室溫下簡(jiǎn)單蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而， 為了獲得較高的處理速率，更優(yōu)選在升高的溫度下去除分散劑D)，例如20-300 。C，優(yōu)選40-250。C。熱后處理可與溶劑的去除直接聯(lián)合，或者可獨(dú)立于分散體 涂料的制備過(guò)程。熱處理的持續(xù)時(shí)間為5秒到幾個(gè)小時(shí)，取決于涂布所用分散體的性質(zhì)。熱 處理中也可采用不同溫度及保持時(shí)間的溫度曲線。熱處理的過(guò)程如下例如，使涂布的氧化電極體通過(guò)處在所需溫度下的加 熱室，移動(dòng)的速率能使在選定的溫度下達(dá)到所需的保持時(shí)間，或者使其與處在所需溫度下的熱板接觸所需的保持時(shí)間。而且，熱處理可在烘箱或幾個(gè)不同溫 度的烘箱中進(jìn)行。對(duì)于金屬氧化物電介質(zhì)，例如閥用金屬的氧化物，形成固體電解質(zhì)之后， 宜通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)再形成氧化物薄膜，以修復(fù)氧化物薄膜中的任何缺陷，從而 降低最終電容器的剩余電流。在所述再形成期間，將電容器主體浸漬到電解液 中并對(duì)電極體施加正電壓。通過(guò)的電流在氧化物薄膜的缺陷處再形成氧化物， 或在有高電流流過(guò)的缺陷處消除導(dǎo)電聚合物。根據(jù)氧化電極體的性質(zhì)，宜將氧化電極體浸入分散體中幾次，以獲得較厚 的聚合物層和/或較高的電介質(zhì)表面覆蓋。優(yōu)選地，分散體A)的涂布及分散劑D)的至少部分去除和/或固化進(jìn)行幾次。 在a)分散體的涂布與b)分散劑D)的至少部分去除和/或固化之間可任選地 進(jìn)行其它步驟。作為任選的其它步驟，例如，可從氧化電極體上再去除一些分散體，可用 相同或不同的分散體進(jìn)行進(jìn)一步的浸漬，用任選包含添加劑的相同或不同的溶 劑進(jìn)行漂洗，或者進(jìn)行儲(chǔ)存。我們意外地發(fā)現(xiàn)，涂布之后和干燥之前，從氧化電極體的外表面去除分散 劑可產(chǎn)生較高的覆蓋率和較低的ESR，尤其在幾次浸漬和干燥循環(huán)的情況下。因此，優(yōu)選以下方法涂布分散體A)之后，尤其優(yōu)選盡可能多地除去電極 體外表面上的至少一些導(dǎo)電聚合物顆粒B)。這可通過(guò)例如漂洗、擦除、吹凈、 甩膠等方法實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用超聲、熱或輻射來(lái)除去外部聚合物膜也是可能的。優(yōu)選 用溶劑漂洗，尤其是用作分散劑的溶劑。然而，至少部分地去除和/或固化分散劑D)之后，導(dǎo)電聚合物顆粒B)也可 通過(guò)超聲、激光束、溶劑或機(jī)械分離等方法從電極體的外表面上除去。固體電解質(zhì)對(duì)電介質(zhì)的覆蓋率的測(cè)定過(guò)程如下在干和濕狀態(tài)下，在120Hz 下測(cè)定電容器的電容。覆蓋率是指干狀態(tài)電容與濕狀態(tài)電容的比值，以百分比 表示。干狀態(tài)表示，電容器在升高的溫度下(80-12(TC)干燥幾個(gè)小時(shí)，然后測(cè) 定。濕狀態(tài)表示電容器在升高的壓力下暴露在飽和大氣濕度(例如蒸氣壓鍋爐) 中幾個(gè)小時(shí)。該過(guò)程期間，蒸氣透入沒(méi)有被固體電解質(zhì)覆蓋的孔，在該處起到 液體電解質(zhì)的作用。固體電解質(zhì)對(duì)電介質(zhì)的覆蓋率優(yōu)選大于50%，更優(yōu)選大于70%，尤其優(yōu)選 大于80%。制備固體電解質(zhì)之后，可對(duì)電容器主體進(jìn)一步涂布導(dǎo)電層，例如導(dǎo)電外層。優(yōu)選地，涂布例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A 1 524 678 (US 6,987,663)所述的聚合物外 層。具有優(yōu)良導(dǎo)電性的其它層，例如石墨和/或銀層可用作集電器。最后，接觸 并包封電容器。因此，本發(fā)明方法提供了具有低等效串聯(lián)電阻(ESR)和低剩余電流的固體 電解質(zhì)電容器的可能的制備方法，所述方法不需要原位聚合，電介質(zhì)不會(huì)被金 屬離子破壞，并且與已知方法相比，形成對(duì)熱更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)。而且，本 發(fā)明方法還提供了聚合物-固體電解質(zhì)電容器的可能的制備方法，所述電容器的 電極材料基于鈮或鈮氧化物并且具有低的剩余電流和低ESR，所述制備迄今為 止通過(guò)固體電解質(zhì)的原位聚合反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)?；诘褪Ｓ嚯娏骱偷虴SR，本發(fā)明制備的電解質(zhì)電容器尤其適合用作電子 電路元件，例如濾波電容器或去耦電容器。本發(fā)明還提供了其應(yīng)用，優(yōu)選在電 子電路中的應(yīng)用，所述電路存在于例如計(jì)算機(jī)(臺(tái)式、膝上型、服務(wù)器)、計(jì)算 機(jī)外圍設(shè)備(例如PC卡)、便攜式電子設(shè)備(例如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)或電子娛樂(lè)系 統(tǒng))、電子娛樂(lè)系統(tǒng)設(shè)備(例如CD/DVD播放器和計(jì)算機(jī)游戲控制臺(tái))、導(dǎo)航系統(tǒng)、 電信設(shè)備、家用電器、電源或汽車(chē)電子設(shè)備。下面的實(shí)施例是為了通過(guò)例子的方式闡述本發(fā)明而不應(yīng)解釋為限制性的。實(shí)施例實(shí)施例1:首先將868克去離子水和330克平均分子量為70,000、固體含量為3.8重 量％的聚苯乙烯磺酸水溶液引入帶有攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的2升三頸燒瓶中。 反應(yīng)溫度保持在20到25 。C之間。加入5.1克3,4-亞乙基二氧噻吩，同時(shí)攪拌。 將該溶液攪拌30分鐘，然后加入0.03克硫酸鐵(III)和9.5克過(guò)硫酸鈉，將該溶 液再攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，為除去無(wú)機(jī)鹽，加入IOO毫升強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑和250毫 升弱堿性陰離子交換劑，將所得溶液再攪拌2小時(shí)。濾去離子交換劑。用高壓 勻漿器，在700bar的壓力下，將聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯分散 體勻漿化10次。然后，將分散體濃縮至固體含量1.6%。用上述方法制備的分散體A)-l具有以下粒徑分布d10 19 nmd5o 26 nmd9o 40 nm導(dǎo)電聚合物顆粒B)的直徑是基于分散體中顆粒B)的重量分布與粒徑的函 數(shù)。通過(guò)超速離心測(cè)量進(jìn)行確定。測(cè)定溶脹狀態(tài)下的顆粒粒徑。在100 Hz剪切速率和20 °C下，分散體的粘度為26 mPa*s。對(duì)分散體A)-l 中金屬含量的ICP分析得到以下結(jié)果鈉(Na):110 mg/kg鎂(Mg):0.58 mg/kg鋁(Al):1.0 mg/kg硅(Si):1.2 mg/kg磷(P):5.9 mg/kg鉀(K):0.53 mg/kg鈣(Ca):3.9 mg/kg鉻(Cr):0.16 mg/kg鐵(Fe):0.89 mg/kg鋅(Zn):<0.01 mg/kg實(shí)施例2:將5克二甲亞砜(DMSO)加入到100克實(shí)施例1的分散體A)中，攪拌該混 合物形成分散體A)-2。通過(guò)旋涂機(jī)(Chemat Technology KW-4A)以1,000 rpm 的速率持續(xù)旋涂5秒，將此分散體A)-2的一部分旋涂到玻璃顯微鏡載玻片(26 毫米*26毫米*1毫米)上。120 。C下干燥樣品IO分鐘。然后用導(dǎo)電銀涂布顯微 鏡載玻片的兩個(gè)相對(duì)邊緣。導(dǎo)電銀干燥之后，使兩個(gè)銀條相接觸并用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定表面電阻。用Tencor Alpha Step 500斷面測(cè)量?jī)x測(cè)定層厚度。 根據(jù)公式(5=1/(1^*(1)，由表面電阻和層厚度d確定比電導(dǎo)率o。層厚度為120 nm，比電導(dǎo)率為483 S/cm。實(shí)施例3:3.1氧化電極體的制備將包含鉭線7的、比電容為50,000 pFV/g的鉭粉末壓制成塊并燒結(jié)，以形 成4.2毫米*3毫米* l毫米的尺寸。多孔電極體(2)的平均孔徑為580nm，使之 于30V下在磷酸電解液中陽(yáng)極化，以形成電介質(zhì)。3.2由本發(fā)明方法制備固體電解質(zhì)將100克實(shí)施例1的分散體A)-l、4克二甲亞砜(DMSO)和0.5克3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187， OSi Specialties)在玻璃燒杯中用攪 拌器劇烈混合，以形成分散體A)-3。將氧化的電極體浸漬到該分散體A)-3中1分鐘。然后將浸漬的電極體在流 水下沖洗，以除去電極體外表面上的分散體A)-3。然后，在120。C下干燥10 分鐘。將浸漬、沖洗和干燥步驟再進(jìn)行9次。3.3聚合物外層的制備 a)分散體A)-4的制備首先將868克去離子水和330克平均分子量為70,000、固體含量為3.8重 量％的聚苯乙烯磺酸水溶液引入一帶有攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的2升三頸燒瓶 中。將反應(yīng)溫度保持在20-25 。C。加入5.1克3,4-亞乙基二氧噻吩，同時(shí)攪拌。 將該溶液攪拌30分鐘，然后加入0.03克硫酸鐵(III)和9.5克過(guò)硫酸鈉，將溶液 再攪拌24小時(shí)。22反應(yīng)結(jié)束后，為除去無(wú)機(jī)鹽，加入100毫升強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑和250毫 升弱堿性陰離子交換劑，將所得溶液再攪拌2小時(shí)。濾去離子交換劑。 b) PEDT/甲苯磺酸酯粉末的制備首先將2.5升去離子水引入5升帶有攪拌器和溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中。引 入214.2克對(duì)甲苯磺酸一水合物和2.25克硫酸鐵(III)七水合物，同時(shí)攪拌。完 全溶解后，加入85.8克3,4-亞乙基二氧噻吩并將混合物攪拌30分鐘。然后引 入192.9克過(guò)氧化二硫酸鈉，同時(shí)攪拌?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?4小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，在瓷吸濾器上濾去PEDT/甲苯磺酸酯粉末，用3升去離子水洗滌，最 后在IO(TC下干燥6小時(shí)，得到89克藍(lán)黑色的PEDT-甲苯磺酸酯粉末。將180克PEDT/PSS分散體A)-4、 10克磺基聚酯(Eastek 1100， Eastman)、 8克二甲亞砜、1克3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187， OSi Specialties)和0.4克潤(rùn)濕劑(Dynol 604， Air Products)在玻璃燒杯中用攪拌器劇 烈混合1小時(shí)。然后通過(guò)球磨溶解裝置分散2克PEDT/甲苯磺酸酯粉末。為此， 加入300克鋯氧化物球珠(0 1 mm)，混合物在7,000 rpm下攪拌1小時(shí)，同時(shí) 用水冷卻。最后，在0.8 nm篩網(wǎng)上分離研磨球珠。所得分散體A)-5的固體含 量為4.7 %。將來(lái)自3.2的電容器主體浸漬到該分散體A)-5中，然后在120 。C下干燥 IO分鐘。最后，用石墨和銀層涂布電極體。用上述方式制備的18個(gè)電容器平均具有以下電學(xué)性質(zhì) 電容 84.3 ESR: 22.4 mQ剩余電流 0.16 nA電容在120 Hz下測(cè)定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100kHz下通過(guò)LCR測(cè)定儀 (Agilent 4284A)測(cè)定。施加10伏電壓3分鐘后，用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定剩 余電流。對(duì)比例l:類(lèi)似于實(shí)施例l制備分散體，但沒(méi)有后續(xù)的勻漿化。 以此方式制備的分散體A)-6具有以下粒徑分布 d1() 60 nm23d5Q 147 nm d卯 244 nm類(lèi)似于實(shí)施例3制備9個(gè)電容器，只是使用以下分散體A)-7來(lái)形成固體電解質(zhì)。將100克分散體A)-6、 4克二甲亞砜(DMSO)和0.5克3-縮水甘油氧基丙基 三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187, OSi Specialties)在玻璃燒杯中用攪拌器劇烈混 合以形成分散體A)-7。所得9個(gè)電容器具有以下電學(xué)性質(zhì)電容 2.8ESR: 123.6 mQ剩余電流0.24 |iA電容在120 Hz下測(cè)定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下通過(guò)LCR測(cè)定儀 (Agilent 4284A)測(cè)定。施加10伏電壓3分鐘后，用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定剩 余電流。這些電容器的電容僅為實(shí)施例3中電容器電容的約3%。由此可認(rèn)為，對(duì) 比例中分散體A)-7的導(dǎo)電顆粒不能充分滲入電極體的孔中，雖然其平均粒徑 (147 nm)明顯小于電極體的平均孔徑(580 nm)。對(duì)比例2:類(lèi)似于實(shí)施例3.1制備18個(gè)陽(yáng)極化的電極體。這些電極體通過(guò)化學(xué)原位聚 合方法涂布固體電解質(zhì)。為此，制備了以下溶液，該溶液包含1重量份數(shù)的3，4-亞乙基二氧噻吩 (BAYTRON M， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))和20重量份數(shù)的濃度為40 重量Q/。的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(BAYTRON⑧C-E， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))。該溶液用于浸漬所述18個(gè)陽(yáng)極化電極體2。將電極體2浸漬到該溶液中， 然后在室溫(20°C)下干燥30分鐘。隨后，在50。C干燥箱中熱處理30分鐘。 然后，將電極體在濃度為2重量％的對(duì)甲苯磺酸水溶液中浸漬60分鐘。電極體 在濃度為0.25重量％的對(duì)甲苯磺酸水溶液中再形成30分鐘，然后在蒸餾水中 漂洗并干燥。所述浸漬、干燥、熱處理和再形成步驟對(duì)同一電極體再進(jìn)行2次。然后類(lèi)似于實(shí)施例3.3，在電容器主體上形成聚合物外層。最后，用石墨和銀層涂覆電極體。所得18個(gè)電容器具有以下電學(xué)性質(zhì) 電容 83.0 pFESR: 23.1 mQ剩余電流4.85 pA電容在120 Hz下測(cè)定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下通過(guò)LCR測(cè)定儀 (Agilent 4284A)測(cè)定。施加10伏電壓3分鐘后，用Ke他ley 199萬(wàn)用表測(cè)定剩 余電流。得到了與本發(fā)明方法相同的電容和ESR值(實(shí)施例3)。但是，本發(fā)明用于 形成固體電解質(zhì)的方法僅需2小時(shí)，不需要化學(xué)反應(yīng)且基于水性分散體。另一 方面，原位化學(xué)反應(yīng)需要約9小時(shí)，且必須小心處理存在爆炸危險(xiǎn)的溶液。雖 然劇烈洗滌，在原位反應(yīng)中仍沒(méi)能去除所有的鐵鹽。相對(duì)于本發(fā)明實(shí)際無(wú)金屬 的方法，對(duì)比例中產(chǎn)生顯著更高的剩余電流。實(shí)施例4:4.1氧化電極體的制備將包含鉅線7的、比電容為150,000 ^FV/g的鉭粉末壓制成塊并燒結(jié)，以 形成1.7毫米* 1.1毫米* 1.1毫米的尺寸。多孔電極體2的平均孔徑為190nm， 使之于12V下在磷酸電解液中陽(yáng)極化，以形成電介質(zhì)。4.2由本發(fā)明方法制備固體電解質(zhì)將IOO克實(shí)施例1的分散體A)-l、4克二甲亞砜(DMSO)和0.5克3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187, OSi Specialties)在玻璃燒杯中用攪 拌器劇烈混合，以形成分散體A)-8。將氧化的電極體浸漬到該分散體A)-8中1分鐘。然后將浸漬的電極體在流 水下沖洗，以除去電極體外表面上的分散體A)-8。然后，在120。C下干燥10 分鐘。將浸漬、沖洗和干燥步驟再進(jìn)行9次。4.3聚合物外層的制備首先將868克去離子水和330克平均分子量為70,000、固體含量為3.8重 量％的聚苯乙烯磺酸水溶液引入一帶有攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的2升三頸燒瓶中。將反應(yīng)溫度保持在20-25 °C。
加入5.1克3,4-亞乙基二氧噻吩，同時(shí)攪拌。將該溶液攪拌30分鐘。然后 加入0.03克硫酸鐵(III)和9.5克過(guò)硫酸鈉，將溶液再攪拌24小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，為除去無(wú)機(jī)鹽，加入100毫升強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑和250毫 升弱堿性陰離子交換劑，將所得溶液再攪拌2小時(shí)。濾去離子交換劑。
將180克PEDT/PSS分散體、5克磺基聚酯(Eastek 1100， Eastman)、 8克 二甲亞砜、1克3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-187， OSi Specialties)和0.4克潤(rùn)濕劑(Dynol 604， Air Products)在玻璃燒杯中用攪拌器劇 烈混合1小時(shí)。
將電容器主體浸漬到該分散體A)-9中，然后在120。C下干燥IO分鐘。將 浸漬和干燥過(guò)程再進(jìn)行一次。
最后，用石墨和銀層涂布電極體。
上述方式制備的9個(gè)電容器平均具有以下電學(xué)性質(zhì)
電容 64.2
ESR: 63.3 mQ
剩余電流2.6
電容在120Hz下測(cè)定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100kHz下通過(guò)LCR測(cè)定儀 (Agilent 4284A)測(cè)定。施加4伏電壓3分鐘后，用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定剩余 電流。
實(shí)施例5:
將100克實(shí)施例1的分散體A)-l、4克二甲亞砜(DMSO)和0.5克3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基甲硅垸(Silquest A-187， OSi Specialties)在玻璃燒杯中用攪 拌器劇烈混合以形成分散體。然后加入2-二甲基氨基乙醇，將該分散體的pH 調(diào)節(jié)至6。
將己經(jīng)20V下陽(yáng)極化、尺寸為4毫米* 4毫米的多孔鋁薄膜浸漬到該分散 體中1分鐘。然后在流水下沖洗浸漬的電極體，以去除電極體外表面上的分散 體。然后，在12(TC下干燥IO分鐘。將所述浸漬、沖洗和干燥步驟再進(jìn)行9次。
聚合物外層的制備類(lèi)似于實(shí)施例4.3。
最后，用石墨和銀層涂布電極體。
所得9個(gè)電容器平均具有以下電學(xué)性質(zhì)電容 14jxF ESR: 15 mQ
剩余電流0.26 nA
電容在120 Hz下測(cè)定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下通過(guò)LCR測(cè)定儀 (Agilent 4284A)測(cè)定。施加6.3伏電壓3分鐘后，用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定剩 余電流。
實(shí)施例6:
6.1氧化電極體的制備
將包含鉭線7的、比電容為80,000 ^FV/g的鈮氧化物粉末壓制成塊并燒結(jié)， 以形成5毫米* 3.5毫米* 1毫米的尺寸。將多孔電極體2在30V下于磷酸電解 液中陽(yáng)極化，以形成電介質(zhì)。
6.2由本發(fā)明方法制備固體電解質(zhì)
將氧化的電極體浸漬到實(shí)施例3.2制備的分散體A)-3中1分鐘。然后將浸 漬的電極體在流水下沖洗，以除去電極體外表面上的分散體A)-3。然后，在120 "下干燥10分鐘。將所述浸漬、沖洗和干燥步驟再進(jìn)行9次。
6.3聚合物外層的制備
將來(lái)自3.2的將電容器主體浸漬到實(shí)施例3.3的分散體A)-5中，然后在120 。C下干燥IO分鐘。將所述干燥和浸漬步驟再進(jìn)行一次。
最后，用石墨和銀層涂布電極體，在15V的電壓下老化1小時(shí)。 所得18個(gè)電容器平均具有以下電學(xué)性質(zhì) 電容 114 ESR: 43 mQ
剩余電流3.5 [iA
電容在120 Hz下測(cè)定，等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下通過(guò)LCR測(cè)定儀 (Agilent 4284A)在10V偏壓下測(cè)定。施加10伏電壓3分鐘后，用Keithley 199
萬(wàn)用表測(cè)定剩余電流。類(lèi)似于實(shí)施例6.1制備18個(gè)陽(yáng)極化的電極體。這些電極體通過(guò)化學(xué)原位聚 合方法涂布固體電解質(zhì)。
為此，制備了以下溶液，該溶液包含1重量份數(shù)的3,4-亞乙基二氧噻吩 (BAYTRON M， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))和20重量份數(shù)的濃度為40 重量。/。的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(BAYTRON⑧C-E， H.C.S.G.公司(H.C. Starck GmbH))。
該溶液用于浸漬所述18個(gè)陽(yáng)極化電極體2。將電極體2浸漬到該溶液中， 然后在室溫下(20 。C)干燥30分鐘。隨后，在50 。C干燥箱中熱處理30分鐘。 然后，將電極體在濃度為2重量％的對(duì)甲苯磺酸水溶液中浸漬60分鐘。電極體 在濃度為0.25重量％的對(duì)甲苯磺酸水溶液中再形成30分鐘，然后在蒸餾水中 漂洗并干燥。所述浸漬、干燥、熱處理和再形成步驟對(duì)同一電極體再進(jìn)行2次。
然后類(lèi)似于實(shí)施例6.3，形成電容器主體的聚合物外層。最后，用石墨和 銀層涂布電極體并在15V的電壓下老化1小時(shí)。
所有電容器在制備后發(fā)生電短路。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可從基于鈮或鈮氧化物的電極材料制備低ESR、 低剩余電流的聚合物固體電解質(zhì)電容器(實(shí)施例6)，而用常規(guī)化學(xué)原位聚合方法 不可能得到低的剩余電流(對(duì)比例3)。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)電容器的制備方法，所述方法至少包括以下步驟a)在多孔主體上施加分散體A)，所述多孔主體至少包括電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)(3)，所述分散體A)至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒B)和分散劑D)，b)為形成完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，至少部分地去除和/或固化分散劑D)，其特征在于，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒B)的平均粒徑為1-100nm，顆粒B)所得薄膜在干狀態(tài)下的比電導(dǎo)率大于10S/cm。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分散體A)中導(dǎo)電聚合物顆粒 B)的直徑分布的(19()值小于150 nm。
3. 如權(quán)利要求1-2中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分散體A)中導(dǎo) 電聚合物顆粒B)的直徑分布的du)值大于1 nm。
4. 如權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分散體A)中金 屬陽(yáng)離子的含量小于5,000 mg/kg。
5. 如權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分散體A)中過(guò) 渡金屬的含量小于1,000 mg/kg。
6. 如權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分散體A)中鐵 含量小于1,000 mg/kg。
7. 如權(quán)利要求l-6中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，導(dǎo)電聚合物顆粒 B)包括任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中至少一種。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，導(dǎo)電聚合物顆粒B)包括具有 通式(I)或通式(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的至少一種聚噻吩，式中，A表示任選取代的Q-CV亞垸基，R表示任選取代的直鏈或支鏈CVds-垸基、任選取代的直鏈或支鏈C5-C12-環(huán)烷基、任選取代的直鏈或支鏈CVC『芳基、任選取代的直鏈或支鏈C7-C18-芳垸基、任選取代的直鏈或支鏈CH^-羥垸基或羥基，x表示0-8的整數(shù)，如果A結(jié)合有幾個(gè)R基團(tuán)，這些基團(tuán)可以相同或不同。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述顆粒B)中包含的導(dǎo)電聚 合物是聚(3,4-亞乙基二氧代噻吩)。
10. 如權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述顆粒B)還 包含至少一種聚合陰離子。
11. 如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚合陰離子是聚合羧酸 或磺酸，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸的陰離子。
12. 如權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散體 A)包含有機(jī)溶劑、水或有機(jī)溶劑與水的混合物作為分散劑D)。
13. 如權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散體 A)還包含交聯(lián)劑和/或表面活性物質(zhì)和/或其它添加劑。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述分散體A)還包含以下 添加劑化合物醚、內(nèi)酯、酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)、砜、亞砜、糖、糖衍生物、糖 醇、呋喃衍生物和/或二元醇或多元醇。
15. 如權(quán)利要求1-14中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，如果電介質(zhì)對(duì) pH敏感，將所述分散體A)的pH調(diào)節(jié)至4-8。
16. 如權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在2(TC和100 s"的剪切速率下測(cè)得的所述分散體A)的粘度為1-200 mPa-s。
17. 如權(quán)利要求1-16中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電極體(2) 的電極材料是閥用金屬或具有相當(dāng)于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述閥用金屬或具有相當(dāng)于 閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種上述 金屬與其它元素的合金或NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述電極材料基于鈮 或NbO。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基于鈮或鈮氧化物的電3極材料是鈮，NbO，鈮氧化物NbOx，其中x是0.8-1.2的值，鈮氮化物，鈮 氮氧化物或這些材料的混合物或至少一種所述材料與其它元素的合金或化合 物。
21. 如權(quán)利要求1-20中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電介質(zhì)是 閥用金屬的氧化物或具有相當(dāng)于閥用金屬的電學(xué)性質(zhì)的化合物的氧化物。
22. 如權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將施加分散體 A)及至少部分地去除和/或固化分散劑的步驟進(jìn)行幾次。
23. 如權(quán)利要求1-22中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，施加分散體 A)之后，除去至少一些導(dǎo)電聚合物顆粒B)，所述導(dǎo)電聚合物顆粒位于被電介質(zhì) 覆蓋的電極體外表面上。
24. 如權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，施加分散體 A)和形成固體電解質(zhì)之后，電容器任選地再形成導(dǎo)電外部接頭(5、 6、 8)，并且 任選完成接觸和包封。
25. 用如權(quán)利要求l-24中至少一項(xiàng)所述方法制備的電解質(zhì)電容器。
26. 如權(quán)利要求25所述的電解質(zhì)電容器，其特征在于，以被電介質(zhì)覆蓋的 電極體的重量計(jì)，所述電解質(zhì)電容器的荷質(zhì)比為500-500,000 pC/g。
27. 如權(quán)利要求25-26中至少一項(xiàng)所述的電解質(zhì)電容器在電子電路中的應(yīng)用。
28. 包括如權(quán)利要求25-26中至少一項(xiàng)所述的電解質(zhì)電容器的電子電路。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低等效串聯(lián)電阻、低剩余電流的電解質(zhì)電容器的制備方法，由該方法制備的電解質(zhì)電容器以及所述電解質(zhì)電容器的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01G9/15GK101263568SQ200680033102
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2006年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者K·武詩(shī)索, R·蒂爾曼, U·默克, W·洛夫尼奇 申請(qǐng)人:H.C.施塔克有限公司