專利名稱：：功能膜和用于燃料電池中的電解質(zhì)膜以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)用由高能重離子形成的潛徑跡或者通過(guò)借助高能重離子的離子束貫穿制備的新型功能膜及其制備方法、以及用于燃料電池中的氣體阻擋性能優(yōu)異的電解質(zhì)膜及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及適合于仿生生物反應(yīng)器的功能膜、通過(guò)固定酶得到的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、離子傳導(dǎo)性和離子選擇性優(yōu)異的離子交換膜、用于二次電池和燃料電池中的離子交換膜、多層功能膜和三層膜、以及利用電滲析的選擇性氨基酸分離膜等，而且涉及上述功能膜的制備方法。此外，本發(fā)明涉及作為適合用于燃料電池中的聚合物離子交換膜的固體聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，具體地，本發(fā)明涉;^作為適合于燃料電池的固體聚合物膜以及具有優(yōu)異的氣體阻擋性能和優(yōu)異的離子交換能力的固體聚合物電解質(zhì)膜，而且涉及上述膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池是這樣的裝置，其中燃料如氫或甲醇在該電池中發(fā)生電化學(xué)氧化由此使所述燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成待輸出的電能。近來(lái)，燃料電池已經(jīng)被關(guān)注作為電能的清潔供應(yīng)源。特別是，預(yù)期采用質(zhì)子傳導(dǎo)膜作為電解質(zhì)的固體聚合物燃料電池有望作為電動(dòng)汽車的電源，因?yàn)檫@種燃料電池的輸出功率密度高以及能夠在低溫下運(yùn)行.上述固體聚合物燃料電池的基本結(jié)構(gòu)具有以電解質(zhì)膜和各自具有催化劑層以及分別與所述電解質(zhì)膜兩側(cè)連接的成對(duì)氣體擴(kuò)散電極、進(jìn)而以分別設(shè)置在所述氣體擴(kuò)散電極上的兩個(gè)集電器構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。因而，向一個(gè)氣體擴(kuò)散電極(陽(yáng)極)提供氫或甲醇作為燃料，向另一氣體擴(kuò)散電極(陰極)提供氧或空氣作為氧化劑；將外部負(fù)載電路連接在這兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極之間，該結(jié)構(gòu)由此作為燃料電池運(yùn)行。在這種情況下，陽(yáng)極中產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)電解質(zhì)膜遷移至陰極側(cè)從而與lt^應(yīng)生成水，因而，該電解質(zhì)膜用作質(zhì)子的遷移^/h質(zhì)以及氫氣和氧氣的隔膜。因此，要求用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高，以及另外氣體阻擋性能優(yōu)異。關(guān)于這一點(diǎn)，通常稱作功能膜的那些會(huì)遇到諸如官能團(tuán)被無(wú)規(guī)分布在整個(gè)膜上等問(wèn)題，在具有官能團(tuán)的迷宮式膜(labyrinthmembranes)和網(wǎng)孔膜的情況下，不可能控制官能團(tuán)的空間分布和官能團(tuán)密度。特別地，市售電解質(zhì)膜如Nafion(商品名)和借助于輻射接枝聚合制基團(tuán)，由此因itvl水合造成溶脹而使分子間相互作用減弱，因此，會(huì)出現(xiàn)氫或甲醇的過(guò)度交換.另外，例如，GoreCo.和TokuyamaCo.，Ltd.已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試，用離子交換樹(shù)脂填充具有孔隙率極高的三維連續(xù)孔的多孔膜；然而，一些離子交換樹(shù)脂部分不參與陽(yáng)離子交換，從而也導(dǎo)致M溶脹。此外，使用的多孔基材限于能夠制成多孔性的聚四氟乙烯和聚乙烯，這些聚合物不能滿足用于燃料電池中的電解質(zhì)膜所需的氣體阻擋性能，因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如此獲得的固體聚合物電解質(zhì)膜的上述性能從燃料電池所需的性能來(lái)看是不夠的
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于多種應(yīng)用中以及具有高官能度連同聚合物膜基材所固有的氣體阻擋性能的功能膜，特別地，提供最適宜作為用于燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜、質(zhì)子傳導(dǎo)性高和氣體阻擋性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明人已經(jīng)通過(guò)發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題可以經(jīng)由以下方式解決而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明在特定條件下用如C、K、N和He等元素的重離子輻照聚合物膜如聚四氟乙烯(PTFE)膜，從而在上述聚合物膜中產(chǎn)生活性物種，和借助于所迷活性物種進(jìn)行接;f支聚合'具體地，本發(fā)明的第一方面是一種功能膜的制備方法，該方法包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-1014離子/(;1112輻照聚合物膜基材，從而在所迷膜基材中產(chǎn)生活性物種，和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單M枝聚合，因此產(chǎn)生其中將所述官能團(tuán)僅僅引入通過(guò)離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡處的功能膜。在這種情況下，在上述離子輻照步驟中，通過(guò)高能重離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡可能貫穿所述膜。按照本發(fā)明，通過(guò)將官能團(tuán)僅僅引入由高能重離子輻照造成損傷而在聚合物膜基材中形成的具有數(shù)百nm孔徑的潛徑跡處，可以賦予聚合物膜基材以官能度，以及因此可以使個(gè)體聚合物膜基材的物理性能保持不變，還可以控制官能團(tuán)的位置、空間分布和密度。作為該聚合物膜基材所具有的物理性能，可以提及氣體阻擋性能和尺寸穩(wěn)定性.當(dāng)通過(guò)高能重離子輻照^損傷而形成的潛徑跡不貫穿所述膜時(shí)，優(yōu)選通過(guò)蝕刻形成通孔，關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種功能膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-10"離子/cm2輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中形成輻照損傷；蝕刻步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，對(duì)所述輻照損傷進(jìn)行化學(xué)或熱蝕刻以在所述膜基材中形成具有圓柱形、錐形、鼓形或漏斗形斷面形狀的通孔；和接枝聚合步驟，其中向如此得到的被貫穿的膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類的交聯(lián)劑的B類的單體，和通過(guò)利用仍然留在通過(guò)所述離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡處的活性物種或者通過(guò)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種，使得所述單體僅僅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁。根據(jù)本發(fā)明，用高能重離子輻照聚合物膜基材從而在所述聚合物膜基材中形成輻照損傷，然后對(duì)所述輻照損傷進(jìn)行化學(xué)或熱蝕刻以在所述膜基材中形成通孔，從而產(chǎn)生被貫穿的膜基材，然后將官能團(tuán)僅僅引入該被貫穿的膜基材的表面和孔壁以使得能夠賦予所ii^基材官能度；因此，可以使得個(gè)體聚合物膜基材的物理性能保持不變，還可以控制官能團(tuán)的位置、空間分布和密度，以及控制圓柱形、錐形、鼓形和漏斗形的斷面形狀。當(dāng)利用留在所述潛徑跡處的活性物種時(shí)，優(yōu)選使得所述單體僅僅接枝聚合到孑L徑為l-250nm的所iiit孔的孔壁。另一方面，當(dāng)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由Y-射線、電子束和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種時(shí)，優(yōu)選使得單體僅僅接枝聚合到孑L徑為lnm-5fim的所述通孔的孔壁和所述膜基材的表面.在所述接枝聚合步驟中，可以預(yù)先輻照輻射和等離子體中的任一種，和對(duì)所述單體進(jìn)行后接枝聚合。作為選擇，在所述接枝聚合步騍中，可以在將所述單體引入所述膜基材后，在進(jìn)行輻射和等離子體中任一種的輻照時(shí)，對(duì)所述單體同時(shí)進(jìn)行接枝聚合。對(duì)于在所述離子輻照步驟中進(jìn)行輻照的高能重離子的離子物種沒(méi)有特別的限制，可使用由回旋加速器等加速的許多離子物種。其中，輻照選自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一種或多種的重離子，可以使得這些重離子到達(dá)厚度大的聚合物膜基材的內(nèi)部以產(chǎn)生自由基。通過(guò)使用C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar作為進(jìn)行輻照的離子的元素，與其他元素如Xe的情況相比，所述聚合物膜基材中的離子的范圍變得大兩倍或更多倍。通過(guò)使用C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar作為進(jìn)行輻照的離子的元素，例如即M厚度約150pin的厚聚合物膜，也可通itA該膜的一側(cè)進(jìn)行離子輻照而獲得膜品質(zhì)均勻的電解質(zhì)膜。輻照劑量?jī)?yōu)選是l-100kGy,所述輻照的優(yōu)選實(shí)例包括選自，射線、X-射線和電子束中的一種或多種。在本發(fā)明中，所迷接枝聚合的溫度優(yōu)選是IO-80'C。另外，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種功能膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用1-100kGy的輻照劑量輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/o包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合。所述輻照的優(yōu)選實(shí)例包括選自？射線、X-射線和電子束中的一種或多種。用于本發(fā)明中的聚合物膜基材優(yōu)選是在室溫下氧滲透系數(shù)為10.0lcc'mm/(n^天'atm)或更小的聚合物膜基材，因?yàn)檫@樣的聚合物膜基材的氣體阻擋性能優(yōu)異以及可以獲得該聚合物膜基材所固有的性能。所述聚合物膜基材的優(yōu)選實(shí)例包括由乙烯-四象乙烯共聚物(ETFE)制成的那些，因?yàn)閷⒃摴簿畚镉糜谒鼍酆衔锬せ臅r(shí)，從膜基材的表面到背面圓柱形地產(chǎn)生自由基，將官能團(tuán)引入所產(chǎn)生的自由基處，由此可以賦予所述膜基材以官能度.由于M基材的表面到背面圓柱形地引入官能團(tuán)，如此處理的聚合物膜基材對(duì)用于燃料電池中的電解質(zhì)膜而言是最佳的。相反，當(dāng)所述聚合物膜基材包括由聚偏氟乙烯(PVDF)作為代表的結(jié)晶樹(shù)脂時(shí)，得到三層結(jié)構(gòu)，其中由于無(wú)法將官能團(tuán)引入所述表面和背面而使得不能向該膜基材的表面和背面賦予官能度，但是可以通過(guò)將官能團(tuán)51入所述膜基材的中央部分而僅僅賦予該中央部分以官能度。可以將這種三層結(jié)構(gòu)用作多種功能膜.不一定清楚如上所述的在將乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)用于聚合物膜基材的情況與將聚偏氟乙烯(PVDF)作為代表的結(jié)晶樹(shù)脂用于聚合物膜基材的情況之間的產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異的理由.然而，可以想象該理由可歸因于在乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的情況下，所述膜基材的結(jié)晶度從其表面到內(nèi)部是均勻的，但是在由聚偏氟乙烯(PVDF)作為代表的結(jié)晶樹(shù)脂的情況下，所述膜基材的結(jié)晶度在其表面和內(nèi)部之間存在差異。其中聚合物膜基材和選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包含相同類型的元素的情況是優(yōu)選的，因?yàn)樵谒鼋又酆现薪又︽湶粷B入聚合物膜基材中。例如，可以列舉下列情況聚合物膜基材包括經(jīng)聚合物和選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包括烴單體的情況；聚合物膜基材包括碳氟聚合物和選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包括碳氟化合物單體的情況；以及另外，聚合物膜基材包括碳氟聚合物和選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包括烴單體的情況.在接枝聚合步驟中，可以添加選自作為各自具有200或更大分子量的官能單體的c類的一種或多種單體。具有200或更大的分子量的官能單體僅引入所述潛徑跡處.在接枝聚合步驟中，可以添加選自作為各自具有難以接枝聚合的官能團(tuán)的單體的D類的一種或多種單體.為了實(shí)現(xiàn)所述接枝聚合步驟，另外優(yōu)選在所述離子輻照步驟之后，將所述膜基材與氣體如甲烷或氬接觸以除去所述活性物種，然后在真空下或在惰性氣體氛圍中用Y-射線、電子束和等離子體中的任一種輻照所述J^材以再次產(chǎn)生活性物種.對(duì)于所述聚合物膜基材，可以使用不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物膜基材，但是當(dāng)使用被賦予交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物膜基材時(shí)，可以為該聚合物膜基材提供所需的強(qiáng)度以及物理和化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于聚合物膜基材，可以使用各種聚合物材料。由這些材料制成的聚合物膜中優(yōu)選的是烴聚合物膜、碳氟聚合物膜以及烴/碳氟聚合物膜中的任一種。本發(fā)明的第二方面是由上述制備方法制得的功能膜.該笫二方面例如是基于在室溫下具有10.0[cc.mm/(m、天'a加)或更小的氧滲透系數(shù)的聚合物膜基材的孔徑為lnm-5pm、優(yōu)選lnm-250nm的功能膜，本發(fā)明的功能膜的典型實(shí)例包括含官能團(tuán)的通路圓柱形地從所述膜的表面貫穿至所述膜的背面的情況；以及所述聚合物膜基材包含結(jié)晶樹(shù)脂，含官能團(tuán)的通路主要形成在所述聚合物膜基材的中間層，但是既不靠近所述膜的表面也不靠近所述膜的背面，以及由此所述功能膜整體上具有三層結(jié)構(gòu)的情況，不必說(shuō)，本發(fā)明還包括功能膜具有無(wú)法嚴(yán)格歸類為這兩種情況中任何一種的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況。具有圓柱形地從所述膜的表面貫穿至所述膜的背面的含官能團(tuán)通路的功能膜可以從其表面至內(nèi)部明確地形成含官能團(tuán)的通路，以及因此其在膜厚度方向上的傳導(dǎo)性高和可有效地作為具有受抑制的尺寸變化的電解質(zhì)膜等。另外，在所述聚合物膜基材包含結(jié)晶樹(shù)脂的功能膜中，含官能團(tuán)的通路主要形成在所述聚合物膜基材的中間層，但是既不靠近所述膜的表面也不靠近所述膜的背面，以及由此所述功能膜整體上具有三層結(jié)構(gòu)，從而可以使該功能膜成為具有^面至內(nèi)部設(shè)置的各層的三層膜，因此可有效地用于無(wú)層間分層的三層功能分離膜等.本發(fā)明的第三方面是一種用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-10"離子/0112輻照聚合物膜基材和通過(guò)所述高能重離子使其貫穿，從而在所i^基材中產(chǎn)生活性物種；以及接枝聚合步驟，其中向所述膜基材添加選自作為各自具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或在后繼步驟中可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交g團(tuán)的官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合，為了實(shí)現(xiàn)所述接枝聚合步驟，另外優(yōu)選在離子輻照步驟后，將所^基材與氣體如曱烷或氬接觸以除去所述活性物種，然后在真空下或在惰性氣體氛圍中用Y-射線、電子束和等離子體中的任一種輻照所述膜基材以再次產(chǎn)生活性物種。另外，在本發(fā)明的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法中，代替用高能重離子以104-1014離子/cm"輻照所述聚合物膜基材以通過(guò)該高能重離子使其貫穿的上述操作，可以通過(guò)化學(xué)或熱蝕刻而使其貫穿.在這種情況下，本發(fā)明包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-10"離子/cm2輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中形成輻照損傷；蝕刻步驟，其中在所迷離子輻照步驟之后，對(duì)所述輻照損傷進(jìn)行化學(xué)或熱蝕刻以在所^M基材中形成具有圓柱形、錐形、鼓形或漏斗形斷面形狀的通孔；和接枝聚合步驟，其中向如此得到的被貫穿的膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類的交聯(lián)劑的B類的單體，和通過(guò)利用仍然留在通過(guò)所述離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡處的活性物種或者通過(guò)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種，使得所述單體僅僅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁，此外，本發(fā)明的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法包括離子輻照步驟，其中用1-100kGy的輻照劑量輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單M枝聚合，如上所述，當(dāng)C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作進(jìn)行輻照的離子的元素時(shí)，即使在厚度大的聚合物膜基材中，也可以均勻地產(chǎn)生自由基。根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，通過(guò)將陽(yáng)離子交換官能團(tuán)僅僅引入由高能重離子輻照所述聚合物膜基材形成的、在厚度方向上貫穿的輻照損傷處，可以賦予所述聚合物膜基材以離子交換能力.因而，本發(fā)明的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法具有以下特征(A)孔隙率小，因此可以使個(gè)體聚合物膜基材所具有的物理性能保持不變。(B)可以控制官能團(tuán)的位置、空間分布和密度。(C)離子交換樹(shù)脂的填充量小，因此可以抑制由于水合造成的溶脹.此外，由于使用離子輻照方法，可以將本發(fā)明的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法應(yīng)用于能夠成膜而不粘附于現(xiàn)有多孔基材上的所有聚合物材料。由此，將增加以下特征。(D)可以容易地進(jìn)行離子交換膜的物理性能的控制，即質(zhì)子傳導(dǎo)性和氣體阻擋性能.優(yōu)選作為本發(fā)明中所用的聚合物膜基材的是在室溫下氧滲透系數(shù)為10.0[cc.mm/(m2.天.atiii)]或更小的聚合物膜基材，因?yàn)檫@樣的聚合物膜基材的氣體阻擋性能優(yōu)異以及能夠顯示該聚合物膜基材所固有的性能，以及用于燃料電池中時(shí)可透過(guò)質(zhì)子但是阻擋氣體，從而顯示優(yōu)異的發(fā)電性能，另外優(yōu)選地，向所述蝕刻步驟中得到的被貫穿的膜基材添加選自作為各自具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或在后繼步驟中可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體；和通過(guò)利用仍然留在通過(guò)所述離子輻氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種，使得所述單體僅僅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁以將所述官能團(tuán)引入所述膜基材中，從而獲得所述用于燃料電池中的電解質(zhì)膜.優(yōu)選地，為了在有限范圍內(nèi)形成含陽(yáng)離子交M團(tuán)的通路，在接枝聚合步驟中，以直至最大值為80mol。/。的量添加包舍ft為用于A類的交聯(lián)劑的B類的一種或多種單體.對(duì)于所述聚合物膜基材，可以使用不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物膜基材，但是當(dāng)4吏用敗昧予交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物膜基材時(shí)，可以為該聚合物膜基材提供所希望的強(qiáng)度以及物理和化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于聚合物膜基材，可以《吏用許多聚合物材料。由這些材料制成的聚合物膜中優(yōu)選的是烴聚合物膜、碳氟聚合物膜以及烴/碳氟聚合物膜中的任一種。在本發(fā)明中，接枝率優(yōu)選是50%或更小以及特別優(yōu)選20%或更小-當(dāng)利用留在所述潛徑跡處的活性物種時(shí)，優(yōu)選使得所述單體僅僅接枝聚合到孔徑直至最大值為250nm的所述通孔的孔壁.另外，當(dāng)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種時(shí)，優(yōu)選使得所迷羊體接枝聚合到孔徑直至最大值為lnm的所述通孔的孔壁.特別優(yōu)選地，使得所述單體接枝聚合以引入所述陽(yáng)離子交換基團(tuán)，由此所有所述通孔處于填充有所述陽(yáng)離子交換基團(tuán)的狀態(tài)，和沒(méi)有陽(yáng)離子交M團(tuán)被引入到所^基材的內(nèi)部，在所述接枝聚合步驟中，可以添加選自作為各自具有200或更大分子量和具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或在后繼步驟中可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的C類的一種或多種單體。具有200或更大的分子量的官能單體在接枝聚合期間幾乎不滲入所述聚合物膜基材中以及由此可以將官能團(tuán)僅僅引入所述潛徑跡處。在本發(fā)明的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法中，可以將許多聚合物膜基材與許多單體組合，在所iiia合中，當(dāng)所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)時(shí)，可以形成圓柱形地從所述聚合物膜基材的表面貫穿至所述聚合物膜基材的背面的含陽(yáng)離子交換基團(tuán)的通路，如此加工的聚合物膜基材優(yōu)選作為用于燃料電池中的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的第四方面是由上述制備方法中的任一種制成的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜。笫四方面例如是用于燃料電池中的電解質(zhì)膜，其在室溫下氧滲透系數(shù)為10.0[cc.mm/(n^.天'atm)或更小的聚合物絲材中具有孔徑為lnm-5nm、優(yōu)選lnm-250nm的含陽(yáng)離子交換基團(tuán)的通路。通過(guò)將官能團(tuán)僅僅引入在聚合物膜基材中經(jīng)由高能重離子的輻照或l-100kGy輻照造成損傷而形成的潛徑跡處，可以賦予本發(fā)明的功能膜以官能度，因此可以保持聚合物膜基材的物理性能不變.作為選擇，通過(guò)將官能團(tuán)僅僅引入被貫穿的膜基材的表面和孔壁，所述被貫穿的膜基材通過(guò)化學(xué)或熱蝕刻經(jīng)由以高能重離子輻照該聚合物膜基材所形成的輻照損傷而在所述膜基材中形成具有圓柱形、錐形、鼓形或漏斗形斷面形狀的通孔而得到，可以賦予本發(fā)明的功能膜以官能度，因此可以保持聚合物膜基材的物理性能不變。特別是，當(dāng)C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作進(jìn)行輻照的離子的元素時(shí)，即使在厚度大的聚合物膜基材中，也可以均勻地產(chǎn)生基團(tuán)，從而產(chǎn)生厚度大的均勻功能膜。附圖筒要說(shuō)明圖l是對(duì)于Xe、Fe、O和Ar的離子物種而言，顯示對(duì)應(yīng)于所賦予的能量額的LET與深度之間關(guān)系的計(jì)算值的圖；圖2顯示功能膜的TEM顯微照片，該功能膜通過(guò)用乙烯-四氟乙烯共聚物(以下稱為ETFE)作為基材(樣品膜)來(lái)得到以及具有圓柱形地形成的質(zhì)子傳導(dǎo)通路以使得4面貫穿至背面；和圖3是通過(guò)用聚偏氟乙烯(PVDF)作為基材(樣品膜)而得到的具有三層結(jié)構(gòu)的功能膜的TEM顯微照片.實(shí)施發(fā)明的最佳方式對(duì)于本發(fā)明中可用的聚合物膜基材沒(méi)有特別的限制。所述聚合物膜基材的實(shí)例包括對(duì)單體溶液的滲透性優(yōu)良的烴聚合物膜。另外，含氟聚合物膜在對(duì)單體溶液的滲透性方面不好；然而，離子輻照使得單體進(jìn)入該膜的內(nèi)部，因而促進(jìn)該膜內(nèi)部的接才議應(yīng)?？梢允褂玫木酆衔锬せ牡木唧w實(shí)例包括由下列超高分子量聚合物制成的聚合物膜基材聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酖胺、芳族聚跣胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酸酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚笨琉醚和聚砜。材，如聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亞胺(polyamideimide)、聚苯并咪唾和聚醚醚酰亞胺(polyetheretherimide).此夕卜，還可以使用的膜基材的具體實(shí)例包括由以下物質(zhì)制成的膜基材聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，這些膜基材中，當(dāng)交聯(lián)時(shí)，每一種含氟膜經(jīng)歷其聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成以提高單體的接枝率，由此提高其耐熱性，以至于可以抑制因輻照引起的膜強(qiáng)度的降低。因此，為了制it^高溫應(yīng)用中顯示高性能的燃料電池，優(yōu)選使用交聯(lián)膜'例如，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯乙烯用作接枝單體時(shí)，與未經(jīng)交聯(lián)的聚四氟乙烯相比，對(duì)于交聯(lián)聚四氟乙烯可以顯著提高接枝率，從而可以以比引入未經(jīng)交聯(lián)的聚四氟乙烯中的多2-10倍的量將磺^引入交聯(lián)聚四氟乙烯中，由這些事實(shí)，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用由下列具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的超高分子量聚合物制成的聚合物膜基材代替^t苯二甲酸乙二醇酯膜基材:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚和聚砜。另外優(yōu)選由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的下列聚合物制成的聚合物膜基材聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑和聚醚醚酰亞胺，同樣優(yōu)選由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的下列聚合物制成的聚合物膜基材聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氣乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物.在本發(fā)明中，用回旋加速器等以高能重離子輻照聚合物膜基材。應(yīng)當(dāng)注意此處提及的重離子是指質(zhì)量上等于或大于碳離子的離子.以上述離子輻照可在所述聚合物膜中產(chǎn)生因離子輻照引起的輻照損傷。輻照損傷區(qū)域取決于輻照離子的質(zhì)量和能量；已知的是輻照損傷區(qū)域具有以每一離子計(jì)約一納米至數(shù)百納米的尺寸范圍(H.Kudo和Y.Morita，J.Polym.Sci.,PartB，巻39，757-762(2001)).建議離子以約104-1014離子/0112的離子數(shù)目進(jìn)行輻照，以使得由單個(gè)離子造成的輻照損傷區(qū)域不會(huì)彼此重疊.建議當(dāng)高能離子掃掠時(shí)在下列條件下進(jìn)行輻照，例如，將10cmxl0cm膜基材固定在^L置于輻照室中的輻照臺(tái)上，該輻照室與回旋加速器等相連，將輻照室內(nèi)部抽至10^托或更低的真空。輻照量可以從預(yù)先用高精度安培計(jì)測(cè)定的離子流的電流量(currentmagnitude)和輻照時(shí)間來(lái)確定.建議進(jìn)行輻照的高能重離子的類型優(yōu)選是各自具有大于或等于碳離子的質(zhì)量以及能夠由加速器實(shí)際加速的離子。離子物種如碳、氮、氧、氖、氬、氪和氙離子是更優(yōu)選的，因?yàn)檫@些離子容易生成以及這些離子容易處理。作為選擇，為了提高以每一離子計(jì)的輻照損傷區(qū)域，可以使用重質(zhì)離子如金離子、鉍離子或鈾離子。離子能量取決于離子物種，其能量?jī)H需足以使得該離子在厚度方向上穿過(guò)所述聚合物膜基材，例如，對(duì)于50pm厚的IW苯二甲酸乙二醇酯膜基材，對(duì)于碳離子要求離子能量是40MeV或更大，對(duì)于氖離子是80MeV或更大以及對(duì)于氬離子是180MeV或更大；對(duì)于100nm厚的IW苯二甲酸乙二醇酯膜基材，對(duì)于碳離子要求離子能量是62MeV或更大，對(duì)于氖離子是130MeV或更大以及對(duì)于氬離子是300MeV或更大。450MeV的氙離子可以穿過(guò)40nm厚的膜基材，以及2.6GeV的鈾離子可以穿過(guò)120fim厚的膜基材.即使當(dāng)用于輻照的離子的范圍是所述膜基材厚度的大約一半時(shí)，通過(guò)用相同類型的離子或不同類型的離子以不同的輻照量從膜兩側(cè)輻照，或者通過(guò)以具有長(zhǎng)程作用的較輕離子與具有近程作用的較重離子的組合從膜兩側(cè)輻照，可以產(chǎn)生從膜表面向膜內(nèi)部變化的輻照損傷區(qū)域的分布。在以下將描述的接枝反應(yīng)中，上述分布導(dǎo)致數(shù)量和長(zhǎng)度不同的接枝鏈，以;sj溪形態(tài)不同的聚合物結(jié)構(gòu)?；谶@些結(jié)果，通過(guò)利用膜基材中接枝鏈上磺g的分布變化，可以控制所述膜基材中水含量分布以及膜對(duì)燃料氣體的滲透性。在重離子的情況下，要求上述具有這種極高能量的離子穿過(guò)所述膜的厚度。例如，22MeV的碳離子在^"苯二甲酸乙二醇酯膜基材中的范圍大約是25fim，以至于無(wú)法使所述碳離子穿過(guò)這種50nm厚的膜基材；為了穿過(guò)該50nm厚的IW苯二甲酸乙二醇酯膜基材，要求離子具有大約40MeV的能量，但是22MeV的碳離子在從該膜兩側(cè)的輻照中是足夠的.為了產(chǎn)生更高能量的離子，需要更大型的加速器，因此大大地增加了設(shè)備成本。另外因?yàn)檫@一理由，對(duì)于本發(fā)明離子交換膜的制備，從兩側(cè)進(jìn)行離子輻照是極其有效的。關(guān)于這一點(diǎn)，通過(guò)輻照選自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar的一種或多種元素的重離子，可以使這些重離子甚至到達(dá)厚度大的聚合物膜基材的內(nèi)部而產(chǎn)生自由基，通過(guò)將C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作進(jìn)行輻照的離子的元素，與其他元素如Xe的情況相比，聚合物膜基材中的離子的范圍變大兩倍或更多倍.為了獲得厚度方向上品質(zhì)均勻的電解質(zhì)膜，使用厚度約30,或更小的聚合物膜基材.當(dāng)使用厚度等于或大于該厚度的聚合物膜基材時(shí)，要求對(duì)兩側(cè)輻照以獲得均勻的電解質(zhì)膜。通過(guò)將C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar用作進(jìn)行輻照的離子的元素，例如，即使是厚度約lSOpm的厚聚合物膜也可通過(guò)從一側(cè)的離子輻照而獲得膜品質(zhì)均勻的電解質(zhì)膜。因此，可以獲得橫越泄漏(crossleak)小的電解質(zhì)膜以及實(shí)現(xiàn)制備工藝的簡(jiǎn)化和設(shè)備成本的降低。為了獲得功能性如離子交換能力高的膜，只需提高離子的輻照量。當(dāng)輻照量大時(shí)，膜基材易于被降解，而且輻照損傷區(qū)域傾向于彼此重疊以使單體的下述接枝效率降低。另一方面，當(dāng)輻照量小時(shí)，單體的接枝量變小并因此不能獲得足夠的離子交換能力。為此，優(yōu)選將離子輻照密度i殳定成104-1014離子/112。本發(fā)明中所用的"選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體"不僅是指本身各自具有官能團(tuán)的單體，而且指各自具有通過(guò)后繼步驟中的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成官能團(tuán)的基團(tuán)的單體.在本發(fā)明中，如下制成功能膜向已經(jīng)用重離子輻照過(guò)的聚合物膜基材中加入以下作為實(shí)例所列舉的一種或多種單體，脫氣然后加熱以使所述單體接枝聚合，以及進(jìn)一步使接枝分子鏈中的磺酰卣基團(tuán)[-S02X11、磺酸酯基團(tuán)-S03R^或鹵素基團(tuán)[-X^轉(zhuǎn)化成磺酸基[-S03H以產(chǎn)生所述功能膜。作為選擇地，通過(guò)借助于氯磺酸將磺g引入存在于接枝鏈內(nèi)烴單體單元中的苯基、酮基、醚基等，可以制備所述功能膜，在本發(fā)明中，待接枝聚合至膜基材上的A類中的單體由下列(1)至(6)中所示的單體作為代表.(1)選自各自具有碌酰卣基團(tuán)的單體的一種或多種單體，例如，CF產(chǎn)CF(S02X"(該式中，W表示鹵素基團(tuán)，例如，陽(yáng)F或-C1;以下相同)，CH尸CF(S02X，)和CF尸CF(OCH2(CF2)mS02X1)(該式中，m是1-4;以下相同).(2)選自各自具有磺酸酯基團(tuán)的單體的一種或多種單體，例如，CF2-CF(SO;jR1)(該式中，R，表示烷基，例如，-CH3、《2115或-(:((:113)3;以下相同)，CH尸CF(S03R"和CF2-CF(OCH2(CF2)mS03R1),(3)選自CF2=CF(0(CH2)mX2)(該式中，乂2表示鹵素基團(tuán)，例如，-Br或-Cl;以下相同)和CF2-CF(OCH2(CF2)mX2)的一種或多種單體.(4)選自丙烯酸系單體的一種或多種單體，例如，CF2=CR2(COOR3)(該式中，R2表示-CH3或-F，R3表示畫(huà)H、CH3、-C2H5或誦C(CH3)3;以下相同)和CH2=CR2(COOR3)。(5)選自苯乙烯和苯乙烯衍生物單體的一種或多種單體，例如，2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯.(6)選自苊烯、乙烯基酮CH尸CH(COR4)(該式中，R4表示-CH3、-C2H5或苯基(-C6HS))和乙烯基醚CH2=CH(OR5)(該式中，R5表示-<:11211+1(n=l-5)、-CH(CH3)2、-(:((:113)3或苯基)的一種或多種單體。本發(fā)明中所用的"包含作為用于A類的交聯(lián)劑的B類的單體"的具體實(shí)例包括二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、3，5-二(三氟乙烯基)苯酚和3,5-二(三氟乙烯基氧)苯朌.相對(duì)于所述單體的總量以30moP/。或更小的量加入一種或多種這些交聯(lián)劑，然后進(jìn)行接枝聚合。本發(fā)明中所用的"選自作為各自具有200或更大分子量的官能單體的C類的一種或多種單體"是指A類的單體中分子量為200或更大的單體，本發(fā)明中所用的"選自作為各自具有難以接枝聚合的官能團(tuán)的單體的D類的一種或多種單體"由上述A類單體中于(1)至(3)中所示的全氟乙烯基單體作為代表。下面再次列出這些單體.(1)選自各自具有磺酰鹵基團(tuán)的單體的一種或多種單體，例如，CF產(chǎn)CF(S02X，)(該式中，W表示卣素基團(tuán)，例如，-F或-Cl;以下相同)，CH2-CF(S02X^和CF尸CF(OCH2(CF2)mS02X1)(該式中，m是l畫(huà)4;以下相同)。(2)選自各自具有磺酸酯基團(tuán)的單體的一種或多種單體，例如，CF尸CF(S03R1)(該式中，R，表示烷基，例如，-CH3、-C2HS或-C(CH3)3;以下相同)，CH2-CF(S03R)和CF產(chǎn)CF(OCH2(CF2)mS03R1),(3)選自CF2=CF(0(CH2)mX2)(該式中，X2表示鹵素基團(tuán)，例如，-Br或-CI;以下相同)和CF尸CF(OCH2(CF2)mX2)的一種或多種單體，實(shí)施例以下，將提供本發(fā)明的實(shí)施例和比較例.實(shí)施例1-5,實(shí)施例8和9！對(duì)于基材(樣品膜)，使用聚偏氟乙烯(以下，縮寫(xiě)為PVDF)膜，所研究的單體和相應(yīng)的組成如以下提供的表l中所示，每一種試樣的制備步驟如下。(1)用通過(guò)回旋加速器加速的Xe重離子或Au重離子輻照樣品膜。根據(jù)輻照時(shí)間控制離子輻照密度(能量密度)。(2)將試樣從輻照室中取出至空氣中并浸沒(méi)在表1所示的單體溶液中。(3)將單體溶液加熱至60X:并使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間.(4)將試樣取出并浸入甲苯中，將溶液加熱至60t:以除去均聚物。(5)在真空干燥爐中干燥該試樣。(6)將試樣浸入氯磺酸的0.2mol/l1，2-二氯乙烷溶液中，使其在大約2匸下放置24小時(shí)以進(jìn)行St的磺化，(7)將試樣浸入純水中以進(jìn)行水解(重復(fù)該操作直至浸沒(méi)溶液變成中性為止)。(8)在真空干燥爐中干燥試樣。實(shí)施例6和7對(duì)于基材(樣品膜)，使用PVDF膜，所研究的單體和相應(yīng)組成如以下提供的表l中所示。(1)用通過(guò)回旋加速器加速的Xe重離子或Au重離子輻照樣品膜。根據(jù)輻照時(shí)間控制離子輻照密度(能量密度)(與實(shí)施例1-5中相同)。(2)將試樣從輻照室中取出至空氣中，在表1所示的堿處理?xiàng)l件下進(jìn)行蝕刻，然后浸沒(méi)在下表1所示的單體溶液中.(3)將單體溶液加熱至60X:并使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間。(4)至(8)與實(shí)施例l-5相同。[實(shí)施例10對(duì)于基材(樣品膜)，使用聚偏氟乙烯(PVDF)膜，并使PVDF在表1所示的劑量下進(jìn)行Y-射線輻照以制備交聯(lián)PVDF,所研究的單體和相應(yīng)的組成如以下提供的表l中所示'(1)至(8)與實(shí)施例l-5相同。l實(shí)施例11對(duì)于基材(樣品膜)，使用尼龍NMXD6(以下稱為NMXD6)膜。所研究的單體和相應(yīng)的組成如以下提供的表l中所示。(1)與實(shí)施例l-5相同。(2)將試樣從輻照室中取出至空氣中，浸入苯乙烯磺酸鈉的水溶液(20質(zhì)量％)中。(3)將該水溶液加熱至40t:并使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間。(4)將試樣取出并浸入純水中以進(jìn)行洗滌。(5)與實(shí)施例l-5相同。(6)將試樣浸入HC1的lmo1/1水溶液，使其在大約50t;下放置24小時(shí)以進(jìn)行質(zhì)子化處理。(7)將試樣浸入純水中以進(jìn)行洗滌(重復(fù)該操作直至浸沒(méi)溶液變成中性為止)。(8)與實(shí)施例1-5相同.(1)對(duì)于基材(樣品膜)，使用50nm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，(2)用通過(guò)回旋加速器加速的460MeV的Ar離子輻照樣品膜，(3)在設(shè)定為3^109(離子/112)的離子輻照密度(能量密度)下進(jìn)行離子輻照.(4)將樣品膜從輻照室中取出至空氣中，然后浸入St溶液(100%)中。(5)將溶液加熱至60。C，使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間，(6)取出樣品膜并浸入甲苯溶液中；將甲苯溶液加熱至60'C以除去均聚物.(7)在真空干燥爐中干燥樣品膜。(8)測(cè)定樣品膜的重量以得出接枝率。這里，注意接4支率(質(zhì)量％)=(接枝后的重量增量)/(接枝前的重量).(9)發(fā)現(xiàn)接枝率為15.0%。[實(shí)施例31(1)對(duì)于基材(樣品膜)，使用100nm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。(2)用通過(guò)回旋加速器加速的460MeV的Ar離子輻照樣品膜。(3)在設(shè)定為3xl0"離子/cm2)的離子輻照密度(能量密度)下進(jìn)行離子輻照。(4)將樣品膜從輻照室中取出至空氣中，然后浸入St溶液(100%)中。(5)將溶液加熱至60。C，使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間。(6)取出樣品膜并浸入甲苯溶液中；將甲苯溶液加熱至60'C以除去均聚物。(7)在真空千燥爐中干燥樣品膜。(8)測(cè)定樣品膜的重量以得出接枝率，(9)發(fā)現(xiàn)接枝率為29.4。/。。實(shí)施例32(1)對(duì)于基材(樣品膜)，使用50jim厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜.(2)用通過(guò)回旋加速器加速的100MeV的O離子輻照樣品膜.(3)在設(shè)定為3xl01G(離子/cm2)的離子輻照密度(能量密度)下進(jìn)行離子輻照。(4)將樣品膜從輻照室中取出至空氣中，然后浸入St溶液(100%)中。(5)將溶液加熱至60'C，使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間，(6)取出樣品膜并浸入曱苯溶液中；將曱苯溶液加熱至60'C以除去均聚物。(7)在真空千燥爐中干燥樣品膜.(8)測(cè)定樣品膜的重量以得出接枝率，(9)發(fā)現(xiàn)接枝率為72.3%.l實(shí)施例33(1)對(duì)于基材(樣品膜)，使用lOOnm厚的聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜。(2)用通過(guò)回旋加速器加速的100MeV的Ar離子輻照樣品膜.(3)在設(shè)定為3xl01G(離子/cm2)的離子輻照密度(能量密度)下進(jìn)行離子輻照。(4)將樣品膜從輻照室中取出至空氣中，然后浸入St溶液(100%)中。(5)將溶液加熱至60'C，使聚合進(jìn)行24小時(shí)的聚合時(shí)間。(6)取出樣品膜并浸入甲苯溶液中；將甲苯溶液加熱至60'C以除去均聚物。(7)在真空干燥爐中干燥樣品膜。(8)測(cè)定樣品膜的重量以得出接枝率，(9)發(fā)現(xiàn)接枝率為82.4%。圖l是對(duì)于Xe、Fe、O和Ar的離子物種而言，顯示對(duì)應(yīng)于所賦予的能量額的LET與深度之間關(guān)系的計(jì)算值的圖.當(dāng)使用質(zhì)量等于或小于Fe的離子時(shí)，所賦予的能量小，以至于引起聚合的自由基生成至今不在范圍內(nèi)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用Fe、O、Ar等時(shí)，可以產(chǎn)生自由基和可以進(jìn)行聚合，以使得可以得到厚度大的電解質(zhì)膜，換句話說(shuō)，如同實(shí)施例30-33的結(jié)果以及圖1所示的結(jié)果展現(xiàn)的那樣，通過(guò)將O、Fe、Ar等用作進(jìn)行輻照的離子的元素，即使厚度例如是lOOjim或更大的厚聚合物膜也可基于一側(cè)的離子輻照經(jīng)歷均勻的自由基生成，從而實(shí)現(xiàn)高接枝率。因此，可以得到膜品質(zhì)均勻和厚度大的電解質(zhì)膜等，因此幾乎不會(huì)導(dǎo)致諸如橫越泄漏等問(wèn)題。[實(shí)施例34-37(1)對(duì)于基沐樣品膜)，使用25pm厚的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜。(2)用通過(guò)回旋加速器加速的460MeV的Ar離子輻照樣品膜.(3)在i殳定為表4所示的離子輻照密度(能量密度)值下進(jìn)行離子輻照。(4)將樣品膜從輻照室中取出至空氣中，然后浸入St溶液(100%)中。(5)對(duì)于每一種樣品膜，將溶液加熱至60'C，使聚合進(jìn)行表4所示的聚合時(shí)間。(6)取出樣品膜并浸入曱苯溶液中；將甲苯溶'^>熱至60。C以除去均聚物。(7)在真空干燥爐中干燥樣品膜。(8)測(cè)定樣品膜的重量以得出接枝率。(9)對(duì)于每一種樣品膜，測(cè)定平面內(nèi)方向上的傳導(dǎo)性、厚度方向上的傳導(dǎo)性和由水合造成的尺寸變化。(10)在用Ru04染色后，進(jìn)行TEM觀察以觀察每一種樣品膜的St分布。如此獲得的結(jié)果示于圖2中。注意圖中的箭頭表示離子輻照方向。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表4所示，與平面內(nèi)方向上的傳導(dǎo)性相比，厚度方向上的傳導(dǎo)性更大；因而，推斷質(zhì)子傳導(dǎo)通路在厚度方向上圓柱形地形成。這可以由圖2所示的TEM顯微照片來(lái)證明.樣品膜的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，從這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例的功能膜適合于在燃料電池中使用的電解質(zhì)膜。[實(shí)施例38-41(1)對(duì)于基材(樣品膜)，使用25nm厚的聚偏氟乙烯(PVDF)膜.(2)用通過(guò)回旋加速器加速的460MeV的Ar離子輻照樣品膜，(3)在設(shè)定為表5所示的離子輻照密度(能量密度)值下進(jìn)行離子輻照。(4)將樣品膜從輻照室中取出至空氣中，然后浸入St溶液(100%)中。(5)對(duì)于每一種樣品膜，將溶液加熱至60。C，使聚合進(jìn)行表5所示的聚合時(shí)間，(6)取出樣品膜并浸入甲苯溶液中；將甲苯溶'^>熱至60'C以除去均聚物。(7)在真空干燥爐中干燥樣品膜。(8)測(cè)定樣品膜的重量以得出接枝率。(9)對(duì)于每一種樣品膜，測(cè)定平面內(nèi)方向上的傳導(dǎo)性和厚度方向上的傳導(dǎo)性.(10)在用Ru04染色后，進(jìn)行TEM觀察以觀察每一種樣品膜的St分布，如此獲得的結(jié)果示于圖3中，注意圖中的箭頭表示離子賴照方向。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從表5所示的結(jié)果可以看出，與厚度方向上的傳導(dǎo)性相比，平面內(nèi)方向上的傳導(dǎo)性更大，因而，質(zhì)子傳導(dǎo)通路的形成是特定的，從圖3所示的TEM顯微照片可以看出，所述膜具有三層結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)子傳導(dǎo)通路僅在中央部分形成.從這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例的功能膜適合于各種應(yīng)用.工業(yè)應(yīng)用性通過(guò)將官能團(tuán)僅僅引入由高能重離子輻照造成損傷在聚合物膜基材中所形成的潛徑跡處，可以賦予本發(fā)明的功能膜以納米級(jí)控制的功能部分，以及因此可以保持該聚合物膜基材的物理性能不變。作為選擇地，通過(guò)將官能團(tuán)僅僅引入被貫穿的膜基材的表面和孔壁上，所述被貫穿的膜基材通過(guò)化學(xué)或熱蝕刻經(jīng)由以高能重離子輻照該聚合物膜基材所形成的輻照損傷來(lái)形成所述膜基材中的具有圓柱形、錐形、手鼓形或漏斗形斷面形式的通孔而得到，可以賦予本發(fā)明的功能膜以納米級(jí)控制的功能部分，以及因此可以保持聚合物膜基材的物理性能不變。如上所述，本發(fā)明可以提供最佳用于在燃料電池中使用的電解質(zhì)膜、質(zhì)子傳導(dǎo)性高以及氣體阻擋性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜，因而對(duì)燃料電池應(yīng)用的擴(kuò)展作出貢獻(xiàn)。權(quán)利要求1.一種功能膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-1014離子/cm2輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和1-80mol％包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合。2.權(quán)利要求1的功能膜的制備方法，其特征在于在所述離子輻照步驟中，通過(guò)所述高能重離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡貫穿所述膜。3.—種功能膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-1014離子/cm2輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中形成輻照損傷；蝕刻步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，對(duì)所述輻照損傷進(jìn)行化學(xué)或熱蝕刻以在所述膜基材中形成通孔；和接枝聚合步驟，其中向如此得到的被貫穿的膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類的交聯(lián)劑的B類的單體，和通過(guò)利用仍然留在通過(guò)所述離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡處的活性物種或者通過(guò)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種，使得所述單體僅僅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁.4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于在所述離子輻照步驟中，輻照選自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一種或多種的重離子。5.權(quán)利要求3或4的功能膜的制備方法，其特征在于所述輻照劑量為1-100kGy。6.權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述輻射線是選自y-射線、X-射線和電子束中的一種或多種。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述接枝聚合的溫度是IO-80'C.8.權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于當(dāng)利用留在所述潛徑跡處的活性物種時(shí)，使得所述單體僅僅接枝聚合到孔徑為l-250nm的所述通孔的孔壁。9.權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于當(dāng)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種時(shí)，使得所述單體僅僅接枝聚合到孔徑為lnm-5nm的所述通孔的孔壁和所述膜基材的表面。10.權(quán)利要求9的功能膜的制備方法，其特征在于在所述接枝聚合步驟中，預(yù)先輻照輻射線和等離子體中的任一種和對(duì)所述單體進(jìn)行后接枝聚合.11.權(quán)利要求9的功能膜的制備方法，其特征在于在所述接枝聚合步驟中，在將所述單體引入所述膜基材之后，在進(jìn)行輻照輻射線和等離子體中的任一種時(shí)對(duì)所述單體進(jìn)行同時(shí)接枝聚合.12.—種功能膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用1-100kGy的輻照劑量輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/o包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合。13.權(quán)利要求12的功能膜的制備方法，其特征在于所述輻射線是選自Y-射線、X-射線和電子束中的一種或多種。14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材在室溫下具有10.0lec.mm/(m、天.atm)I或更小的氧滲透系數(shù)。15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE),16.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含結(jié)晶樹(shù)脂。17.權(quán)利要求16的功能膜的制備方法，其特征在于所述結(jié)晶樹(shù)脂是聚偏氟乙烯(PVDF),18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材和所述選自作為各自具有所述官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包含同種元素.19.權(quán)利要求18的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含烴聚合物和所述選自作為各自具有所述官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包含烴單體.20.權(quán)利要求18的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含碳氟聚合物和所述選自作為各自具有所述官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包含碳氟化合物單體。21.權(quán)利要求18的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含碳氟聚合物和所述選自作為各自具有所述官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體包含烴單體.22.權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于在所述接枝聚合步驟中，添加選自作為各自具有200或更大分子量的官能單體的C類的一種或多種單體。23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于在所述接枝聚合步驟中，添加選自作為各自具有難以接枝聚合的官能團(tuán)的單體的D類的一種或多種單體.24.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于在所述離子輻照步驟之后，將所述膜基材與氣體接觸以除去所述活性物種，然后在真空下或在惰性氣體氛圍中用輻射線和等離子體中的任一種輻照所述膜基材以再次產(chǎn)生活性物種。25.權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于賦予所述聚合物膜基材交聯(lián)結(jié)構(gòu)。26.權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的功能膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材是烴聚合物膜、碳氟聚合物膜和烴/碳氟聚合物膜中的任一種。27.通過(guò)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的制備方法制成的功能膜，28.—種功能膜，其在室溫下具有10.0[cc.mm/(m2'天'atm)或更小的氧滲透系數(shù)的聚合物膜基材中，具有孔徑為lnm-5pm的含官能團(tuán)的通路。29.權(quán)利要求28的功能膜，其特征在于所述含官能團(tuán)的通路的孑匕徑為lnm-250nm,30.權(quán)利要求28或29的功能膜，其特征在于所述含官能團(tuán)的通路圓柱地從所述膜的表面貫穿至所述膜的背面.31.權(quán)利要求30的功能膜，其特征在于所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。32.權(quán)利要求28或29的功能膜，其特征在于所述聚合物膜基材包含結(jié)晶樹(shù)脂，所述含官能團(tuán)的通路主要形成在所述聚合物膜基材的中間層，但是既不靠近所述膜的表面也不靠近所述膜的背面，由此所述功能膜總體上具有三層結(jié)構(gòu)。33.權(quán)利要求32的功能膜，其特征在于所述聚合物膜基材包含聚偏氟乙烯(PVDF),34.—種用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-10"離子/cn^輻照聚合物膜基材和通過(guò)所迷高能重離子使其貫穿，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中向所述膜基材添加選自作為各自具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或在后繼步驟中可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合。35.權(quán)利要求34的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于在所述離子輻照步猓之后，將所述膜基材與氣體接觸以除去所述活性物種，然后在真空下或在惰性氣體氛圍中用輻射線和等離子體中的任一種輻照所述膜基材以再次產(chǎn)生活性物種.36.—種用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以104-10"離子/ci^輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中形成輻照損傷；蝕刻步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，對(duì)所述輻照損傷進(jìn)行化學(xué)或熱蝕刻以在所述膜基材中形成通孔；和接枝聚合步驟，其中向如此得到的被貫穿的膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類的交聯(lián)劑的B類的單體，和通過(guò)利用仍然留在通過(guò)所述離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡處的活性物種或者通過(guò)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種，使得所述單體僅僅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁。37.—種用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其包括離子輻照步驟，其中以1-100kGy的輻照劑量輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和l-80mol。/。包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合。38.權(quán)利要求34-37中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于在所述離子輻照步驟中，輻照選自C、N、O、Ne、Ca、Fe和Ar中的一種或多種的重離子。39.權(quán)利要求34-38中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材在室溫下具有10.0[cc'mm/(m2.天'atm)或更小的氧滲透系數(shù)。40.權(quán)利要求36的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于如下得到所述用于燃料電池中的電解質(zhì)膜向所述蝕刻步驟中得到的被貫穿的膜基材添加選自作為各自具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或在后繼步驟中可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體；和通過(guò)利用仍然留在通過(guò)所述離子輻照造成損傷而形成的潛徑跡處的活性物種或者通過(guò)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種，使得所述單體僅僅接枝聚合到所述膜基材的表面和孔壁以將所述官能團(tuán)引入所述膜基材中，從而獲得所述用于燃料電池中的電解質(zhì)膜.41.權(quán)利要求37-40中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述輻照劑量為1-100kGy.42.權(quán)利要求37-41中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述輻射線是選自Y-射線、X-射線和電子束中的一種或多種.43.權(quán)利要求34-42中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述接枝聚合的溫度是10-80'C。44.權(quán)利要求34-43中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于在所述接枝聚合步驟中，以直至最大值為80mol。/。的量添加包含作為用于A類的交聯(lián)劑的B類的一種或多種單體.45.權(quán)利要求34-44中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于賦予所述聚合物膜基材交聯(lián)結(jié)構(gòu)。46.權(quán)利要求34-45中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材是烴聚合物膜、碳氟聚合物膜和烴/碳氟聚合物膜中的任一種，47.權(quán)利要求34-46中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于當(dāng)利用留在所述潛徑跡處的活性物種時(shí)，使得所述單體僅僅接枝聚合到孔徑直至最大值為250nm的所述通孔的孔壁。48.權(quán)利要求34-47中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于當(dāng)利用在真空下或在惰性氣體氛圍中經(jīng)由輻射線和等離子體中任一種的輻照而新產(chǎn)生的活性物種時(shí)，使得所述單體僅僅接枝聚合到孔徑直至最大值為lnm的所述通孔的孔壁，49.權(quán)利要求48的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于使得所述單體接枝聚合以引入所述陽(yáng)離子交換基團(tuán)，和由此所有所述通孔處于填充有所述陽(yáng)離子交換基團(tuán)的狀態(tài)，和沒(méi)有陽(yáng)離子交換基團(tuán)被引入所述膜基材的內(nèi)部.50.權(quán)利要求34-49中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于在所述接枝聚合步驟中，添加選自作為各自具有200或更大分子量和具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或在后繼步驟中可轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的C類的一種或多種單體。51.權(quán)利要求34-50中任一項(xiàng)的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于所述聚合物膜基材包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。52.通過(guò)權(quán)利要求34-51中任一項(xiàng)的制備方法制成的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜。53.—種用于燃料電池中的電解質(zhì)膜，其在室溫下具有10.0[cc.mm/(m、天.atm)l或更小的氧滲透系數(shù)的聚合物膜基材中，具有孔徑為lnm-5jim的含陽(yáng)離子交換基團(tuán)的通路。54.權(quán)利要求53的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜，其特征在于所述含陽(yáng)離子交換基團(tuán)的通路的孔徑為lnm-250nm。55.權(quán)利要求53或54的用于燃料電池中的電解質(zhì)膜，其特征在于所述含陽(yáng)離子交換基團(tuán)的通路圓柱地從所述膜的表面貫穿至所述膜的背面。全文摘要功能膜的制備方法，該方法包括離子輻照步驟，其中用高能重離子以10⁴-10¹⁴離子/cm²輻照聚合物膜基材，從而在所述膜基材中產(chǎn)生活性物種；和接枝聚合步驟，其中在所述離子輻照步驟之后，向所述膜基材添加選自作為各自具有官能團(tuán)的單體的A類的一種或多種單體和1-80mol％包含作為用于A類單體的交聯(lián)劑的B類的單體，和使得所述膜基材和所述單體接枝聚合。通過(guò)該方法，可以獲得高官能度以及具有聚合物膜基材所固有的氣體阻擋性能的功能膜。特別地，可以制備質(zhì)子傳導(dǎo)性高和氣體阻擋性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜，其非常適合作為用于燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜。文檔編號(hào)H01B13/00GK101128523SQ200680006119公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年2月23日優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日發(fā)明者八卷徹也,吉田勝,小林美咲,齋藤俊哉,淺野雅春,高木繁治申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社