專利名稱：：燃料電池催化劑、膜電極組件和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠防止金屬催化劑團(tuán)聚的燃料電池催化劑，并且涉及使用這種燃料電池催化劑的膜電極組件和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
背景技術(shù)：
：作為固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(下文中也簡稱為"燃料電池")的最小發(fā)電單元，單元電池通常包括膜電極組件，其包括固體電解質(zhì)膜和與所述固體電解質(zhì)膜兩側(cè)結(jié)合的催化劑電極層(陽極側(cè)催化劑電極層和陰極側(cè)催化劑電極層)；設(shè)置在所述膜電極組件兩側(cè)的氣體擴散層；以及設(shè)置在所述氣體擴散層外側(cè)的隔離器。這樣的用于燃料電池的催化劑電極層的催化劑通常包括碳載體(具有導(dǎo)電功能)和金屬催化劑(例如擔(dān)載在所述碳載體表面上的Pt)。專利文獻(xiàn)1還公開了例如Pt的金屬催化劑擔(dān)載在主要由Si02構(gòu)成的載體的表面上。然而，在專利文獻(xiàn)l中，由于Si02本身并不具有導(dǎo)電性，因此可能會延緩Pt中的電化學(xué)反應(yīng)，從而降低發(fā)電效率。當(dāng)碳或Si02用作載體時，還存在如下問題載體與實現(xiàn)催化功能的金屬催化劑(例如Pt)之間的相互作用較弱，因此在燃料電池的長期使用過程中，金屬催化劑發(fā)生團(tuán)聚而減小了金屬催化劑的表面積，從而降低發(fā)電效率。專利文獻(xiàn)l:日本專利申請早期公開(JP-A)No.2002-246033專利文獻(xiàn)2:JP-ANo.2004-95263專利文獻(xiàn)3:JP-ANo.2002-246034本發(fā)明正是考慮到上述問題而完成的，本發(fā)明的主要目的是提供一種燃料電池催化劑，其中用于擔(dān)載金屬催化劑的載體本身具有導(dǎo)電性，并且該燃料電池催化劑可以防止金屬催化劑在燃料電池長期使用過程中團(tuán)聚。
發(fā)明內(nèi)容為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極側(cè)催化劑電極層中使用的燃料電池催化劑，其包含具有催化活性的金屬催化劑和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)。根據(jù)本發(fā)明，燃料電池催化劑包括鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)，所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可對金屬催化劑具有強的相互作用，從而抑制金屬催化劑的團(tuán)聚。此外，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物本身具有導(dǎo)電性，因此其可以高效地傳遞電子，從而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。在上述發(fā)明中，優(yōu)選的是，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)在B位點具有晶格缺陷部分，并且金屬催化劑的金屬離子位于所述晶格缺陷部分。這是因為，當(dāng)金屬催化劑的金屬離子結(jié)合到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶格缺陷部分中時，金屬離子可被固定，因此可以在燃料電池長期使用過程中抑制金屬催化劑的團(tuán)聚。在上述發(fā)明中，優(yōu)選的是，金屬催化劑是鉑。這是因為，鉑可對氧氣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化功能。本發(fā)明還提供了膜電極組件，其中，固體電解質(zhì)膜被夾在陽極側(cè)催化劑電極層與陰極側(cè)催化劑電極層之間，其中所述陰極側(cè)催化劑電極層包含上述燃料電池催化劑。本發(fā)明還提供了包括上述膜電極組件的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。根據(jù)本發(fā)明，陰極側(cè)催化劑電極層包含上述燃料電池催化劑。通過將該燃料電池催化劑用于制造膜電極組件或固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，可以在燃料電池的長期使用過程中抑制金屬催化劑的團(tuán)聚，從而可以抑制發(fā)電效率的降低。本發(fā)明還提供了裝備燃料電池的包含上述膜電極組件的機動車，其中，在陰極側(cè)催化劑電極層中重復(fù)氧化氣氛和還原氣氛。發(fā)明效果本發(fā)明的燃料電池催化劑的優(yōu)點在于用于擔(dān)載金屬催化劑的l丐鈦礦型復(fù)合氧化物本身具有導(dǎo)電性，因此其可以高效地傳遞電子；并且金屬催化劑與鈣鈦礦型復(fù)合氧化物之間的相互作用較強，因此可以在燃料電池的長期使用過程中防止金屬催化劑團(tuán)聚。圖1為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為具有晶格缺陷部分的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。在附圖中，參考標(biāo)號1表示A離子，參考標(biāo)號2表示B離子，參考標(biāo)號3表示氧離子，參考標(biāo)號4表示晶格缺陷部分。具體實施方式下面分別闡述本發(fā)明的燃料電池催化劑、膜電極組件和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。A.燃料電池催化劑首先闡述本發(fā)明的燃料電池催化劑。本發(fā)明的燃料電池催化劑可用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極側(cè)催化劑電極層，并且包含具有催化活性的金屬催化劑以及鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)。除了應(yīng)當(dāng)包括下文所述的金屬催化劑和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)以外，對本發(fā)明的燃料電池催化劑并沒有特別限制。其實例包括其中金屬催化劑擔(dān)載在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物上的燃料電池催化劑。特別地，金屬催化劑的全部或部分優(yōu)選結(jié)合在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)中。具體地，優(yōu)選的是，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)在B位點具有晶格缺陷部分，并且金屬催化劑的金屬離子位于所述晶格缺陷部分。這是因為，當(dāng)金屬催化劑的金屬離子被結(jié)合到鈦礦型復(fù)合氧化物的晶格缺陷部分中時，金屬離子可被固定，因此抑制了燃料電池長期使用過程中的金屬催化劑的團(tuán)聚。此外，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物本身具有導(dǎo)電性，因此其可以高效地傳遞電子，從而可促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。下面闡述本發(fā)明的燃料電池催化劑的各個部件。(1)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物首先闡述用于本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的組成為AB03(其中A和B是不同的金屬離子)，并且具有如圖l所示的晶體結(jié)構(gòu)，A離子l位于由8個B離子2構(gòu)成的立方體的中心，而每個B離子2位于由6個氧離子3構(gòu)成的八面體的中心，并且彼此共有一個頂點的八面體沿著x、y和z軸三維連接。一般地，A離子是具有較大離子半徑的金屬離子，而B離子是具有較小離子半徑的金屬離子。在本發(fā)明中，A離子在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)中的位置被稱為"A位點"，B離子的位置被稱為"B位點"。在本發(fā)明中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選在B位點具有晶格缺陷部分。例如圖2所示，這樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在B位點具有晶格缺陷部分4。用于本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的平均粒子尺寸通常為20nm2/rni，優(yōu)選20nml/mi，更優(yōu)選20nm300nm。當(dāng)平均粒子尺寸處于上述范圍時，通過使用本發(fā)明的燃料電池催化劑與下文描述的Nafion(商品名，DuPont制造)等的混合物，可以得到具有良好孔結(jié)構(gòu)的催化劑電極層。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選在全部B位點中的030%、更優(yōu)選l10%、還更優(yōu)選35%處具有晶格缺陷部分。當(dāng)上述范圍的B位點存在晶格缺陷部分時，可以充分地保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而可以抑制由于熱效應(yīng)引起的造成Pt粒子尺寸增大的遷移。對于構(gòu)成用于本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的金屬元素沒有特別限制，只要其能夠構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。這樣的金屬元素的實例包括稀土元素，例如La、Ce和Y;堿土元素，例如Ba、Ca和Sr;以及第一族過渡金屬元素，例如Co、Mn、Ni、Ti禾nFe。特別地，優(yōu)選的是La、Ba、Sr、Co禾卩Ni，更優(yōu)選的是La、Sr和Co。對于包含上述金屬元素的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物沒有具體限制，只要其含有上述金屬元素。這樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的實例包括LaCox03(0.95和La!陽ySryCOx03(0.95《0.97，0.2《y^0.4)。特別地，考慮到導(dǎo)電性，LaCox03(0.95蟲^),97)是優(yōu)選的。對于用于本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法并沒有特別限制，只要其可以制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法的實例包括如下方法將含有用于產(chǎn)生A離子的金屬元素的金屬鹽(A離子源)和含有用于產(chǎn)生B離子的另一種金屬元素的另一種金屬鹽(B離子源)溶解在溶劑(例如水)中；向該水溶液中添加具有螯合作用的化合物(例如檸檬酸)；然后，通過加熱將該溶液蒸發(fā)至干燥；最后，焙燒殘余物。在上述方法中，B離子源的添加量可以小于A離子源的添加量，于是可以得到具有晶格缺陷部分的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。例如，當(dāng)以100:97的A離子與B離子的摩爾比添加兩種金屬鹽時，可以得到在3%的B位點具有晶格缺陷的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。(2)金屬催化劑接下來闡述用于本發(fā)明的金屬催化劑。用于本發(fā)明的金屬催化劑對氧氣具有催化活性。用于本發(fā)明的金屬催化劑的平均粒子尺寸優(yōu)選為110nm，更優(yōu)選15nm，還更優(yōu)選25nm。在技術(shù)上難以制備平均粒子尺寸小于上述范圍的金屬催化劑。平均粒子尺寸大于上述范圍的金屬催化劑更易于團(tuán)聚。只要金屬催化劑表現(xiàn)出催化功能，對其在本發(fā)明的燃料電池催化劑中的含量并沒有特別限制。該含量優(yōu)選為1060wt%，更優(yōu)選1040wt%，還更優(yōu)選2040wt%。當(dāng)該含量小于上述范圍時，可能無法達(dá)到良好的發(fā)電性能；而如果該含量大于上述范圍，則從成本角度考慮并不是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的金屬催化劑可以是純金屬或合金，由于本發(fā)明將金屬催化劑與鈣鈦礦型復(fù)合氧化物組合使用，因此金屬催化劑優(yōu)選為純金屬。本發(fā)明中可以使用用于普通燃料電池作為金屬催化劑的任何材料。這樣的材料的實例包括Pt、Pd、Ru、Ir和Os。其中，Pt和Pd是優(yōu)選的，更優(yōu)選使用Pt。具體地，用于本發(fā)明的金屬催化劑最優(yōu)選為純鉑金屬。這是因為，鉬對氧氣具有優(yōu)異的催化活性，并且可以作為Pt離子被設(shè)置在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶格缺陷位點上。對于本發(fā)明的燃料電池催化劑的制備方法并無特別限制。該制備方法的實例包括如下方法將鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和金屬催化劑的前驅(qū)體懸浮在水中；向其中添加氧化劑，以在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物上形成金屬催化劑的氧化物；然后，向其中添加還原劑。例如，如果金屬催化劑為鉑，則前驅(qū)體可以是，但不限于，氯鉑酸(H2PtCl6)、二硝基二氨基鉑、氯鉑酸、氯化亞鉑、二(乙酰丙酮)合鉑、二氯二氨基鉑或二氯四氨基鉑。例如，氧化劑可以是11202，還原劑可以是NaBH4。(3)燃料電池催化劑下文描述的陰極側(cè)催化劑電極層優(yōu)選包含1090wt%、更優(yōu)選3070wt%、還更優(yōu)選4060wt。/o的本發(fā)明的燃料電池催化劑。本發(fā)明的燃料電池催化劑可用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極側(cè)催化劑電極層。這里闡述了在使用本發(fā)明的燃料電池催化劑的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池不穩(wěn)定地發(fā)電的情況下，金屬催化劑的作用。當(dāng)固體聚合物電解質(zhì)燃料電池不穩(wěn)定地發(fā)電時，例如，在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池用在機動車中的情況下，在含有本發(fā)明的燃料電池催化劑的陰極側(cè)催化劑電極中重復(fù)氧化氣氛和還原氣氛。具體地，例如，當(dāng)Pt用作金屬催化劑時，陰極側(cè)催化劑電極層在0.761.23V的電壓下缺電子，因此可容易地被氧化形成Pt、另一方面，在00.76V的電壓下，陰極側(cè)催化劑電極層富電子，從而可容易地被還原形成Pt離子。在氧化條件下，結(jié)合在燃料電池催化劑的晶格缺陷部分中的金屬催化劑的金屬離子被沉積在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物上。另一方面，在還原條件下，被沉積的金屬催化劑轉(zhuǎn)化為金屬離子，并再次被結(jié)合到燃料電池催化劑的晶格缺陷部分中。在本發(fā)明中，金屬催化劑的這樣的溶解和沉積反復(fù)進(jìn)行，可以使金屬催化劑的晶粒生長得到抑制，從而可以抑制金屬催化劑的團(tuán)聚。接下來闡述本發(fā)明的膜電極組件。本發(fā)明的膜電極組件包括夾在陽極側(cè)催化劑電極層與陰極側(cè)催化劑電極層之間的固體電解質(zhì)膜，并且所述陰極側(cè)催化劑電極層包括上述燃料電池催化劑。根據(jù)本發(fā)明，陰極側(cè)催化劑電極層包含上述燃料電池催化劑。通過將所述燃料電池催化劑用于制造膜電極組件或固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，可以在燃料電池的長期使用過程中抑制金屬催化劑的團(tuán)聚，從而抑制發(fā)電效率的降低。(1)陰極側(cè)催化劑電極層用于本發(fā)明的陰極側(cè)催化劑電極層至少包括燃料電池催化劑和電解質(zhì)材料。燃料電池催化劑已在上面的"A.燃料電池催化劑"部分描述，因此這里不再對其進(jìn)行描述。用于本發(fā)明的電解質(zhì)材料的主要作用是傳導(dǎo)質(zhì)子?？梢允褂糜糜谄胀ㄈ剂想姵氐拇呋瘎╇姌O層的任何電解質(zhì)材料作為這樣的電解質(zhì)材料。這樣的電解質(zhì)材料的實例包括氟樹脂，例如全氟磺酸聚合物，以Nafion(商品名，DuPont制造)為代表；以及烴類樹脂，例如具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)(例如，磺基、羧基、亞磷酸根、膦酸和羥基)的聚酰亞胺。陰極側(cè)催化劑電極層可以包含額外的導(dǎo)電材料。雖然燃料電池催化劑本身具有導(dǎo)電性，但額外的導(dǎo)電材料可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性?？梢允褂糜糜谄胀ㄈ剂想姵氐拇呋瘎╇姌O層的任何導(dǎo)電材料作為這樣的導(dǎo)電材料，具體地，碳黑可以用作這種導(dǎo)電材料。(2)陽極側(cè)催化劑電極層用于本發(fā)明的陽極側(cè)催化劑電極層至少包括催化劑、電解質(zhì)材料和導(dǎo)電材料。可以將用于普通燃料電池的催化劑電極層的任何催化劑和任何導(dǎo)電材料用于陽極側(cè)催化劑電極層。在陽極側(cè)催化劑電極層的一個實例中，作為金屬催化劑的Pt被擔(dān)載在作為導(dǎo)電材料的碳黑上。電解質(zhì)材料與陰極側(cè)催化劑電極層所用相同，因此這里不再描述。(3)固體電解質(zhì)膜用于本發(fā)明的固體電解質(zhì)膜可以是用于普通燃料電池的任何固體電解質(zhì)膜。用于這樣的固體電解質(zhì)膜的材料可以與用于陰極側(cè)催化劑電極層的電解質(zhì)材料相同，—因此這里不再描述。C.固體聚合物電解質(zhì)燃料電池接下來闡述本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池包括上述膜電極組件。根據(jù)本發(fā)明，膜電極組件的陰極側(cè)催化劑電極層包含上述燃料電池催化劑，從而可以抑制金屬催化劑在燃料電池的長期使用過程中團(tuán)聚。本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池包括膜電極組件、設(shè)置在所述膜電極組件兩側(cè)的氣體擴散層以及設(shè)置在所述氣體擴散層外側(cè)的隔離器。膜電極組件與上面"B.膜電極組件"部分描述的相同，因此這里不再描述。氣體擴散層可以是用于普通燃料電池的任何類型的氣體擴散層，其實例包括模制的碳纖維制品等。隔離器的實例包括，但不限于，碳型隔離器和金屬型隔離器。本發(fā)明并不限于這些實施方式。上述實施方式僅為示例，而且具有與本發(fā)明權(quán)利要求中提到的技術(shù)構(gòu)思實質(zhì)性相同的構(gòu)造并提供相同效果的任何實施方式均落入本發(fā)明的范圍。實施例通過以下實施例更具體地描述本發(fā)明。[實施例]將30gLa(N03)3'6H20和19.6gCo2(N03)'6H20溶解并擴散在1L水中。在此水溶液中，添加摩爾量為上述硝酸鹽的摩爾量三倍的檸檬酸，然后攪拌。然后將水溶液蒸發(fā)至干燥，最后對殘余物進(jìn)行焙燒，得到粉末。將所得的粉末在60080(TC的溫度下烘焙，得到LaCoo.9703-x粉末。用X射線衍射儀對產(chǎn)物進(jìn)行測量，確定其具有上述組成。然后，將10gLaCoo.9703.x粉末禾口0.4gH2PtCl6溶解并擴散在1L水中。隨后向其中逐滴添加^1202，用于還原。然后進(jìn)行過濾和干燥，從而得到Pt/LaCo,03-x。然后，將Pt/LaCoQ.9703-x、碳粉末和Nafion(DuPont制造)混合，以形成糊劑?！盟玫暮齽┑玫疥帢O側(cè)催化劑電極層。使用所得的陰極側(cè)催化劑電極層、用于普通燃料電池的含Pt/C催化劑的陽極側(cè)催化劑電極層和Nafion117(DuPont制造)固體電解質(zhì)膜來形成膜電極組件(MEA)。將用于普通燃料電池的氣體擴散層和隔離器分別設(shè)置在MEA上，從而得到固體聚合物型燃料電池。在對比實施例中，固體聚合物型燃料電池也是通過上述方法獲得，只是對于陰極側(cè)催化劑電極層，用Pt/C催化劑替代本發(fā)明的燃料電池催化劑。對上面得到的固體聚合物型燃料電池分別進(jìn)行循環(huán)伏安法測量，從而計算Pt表面積。測量條件如下電池溫度80°C陽極氣體氫氣(80°C，RH=100%)陰極氣體氧氣(80°C，RH=100%)測量過程在電壓從0V升至約0.2V的同時使電流連續(xù)流動，重復(fù)此過程測量時間100小時后以及500小時后在此條件下得到的結(jié)果示于表1。表lPt表面積減小速率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1可以清楚地看出，與使用Pt/C催化劑的情況相比，使用Pt/LaCo0.97O3－k催化劑時的Pt表面積減小速率較小。換言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在燃料電池的長期使用過程中抑制金屬催化劑的團(tuán)聚。權(quán)利要求1.用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極側(cè)催化劑電極層的燃料電池催化劑，其包含具有催化活性的金屬催化劑和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)。2.如權(quán)利要求1的燃料電池催化劑，其中所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(AB03)在B位點具有晶格缺陷部分，并且所述金屬催化劑的金屬離子位于所述晶格缺陷部分。3.如權(quán)利要求1或2的燃料電池催化劑，其中所述金屬催化劑是鉑。4.膜電極組件，其中固體電解質(zhì)膜被夾在陽極側(cè)催化劑電極層與陰極側(cè)催化劑電極層之間，其中所述陰極側(cè)催化劑電極層包含如權(quán)利要求1-3中任何一項的燃料電池催化劑。5.固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，其包括如權(quán)利要求4的膜電極組件。6.裝備燃料電池的機動車，其包括如權(quán)利要求4的膜電極組件，其中在所述陰極側(cè)催化劑電極層中重復(fù)氧化氣氛和還原氣氛。全文摘要本發(fā)明的主要目的是提供一種燃料電池催化劑，其中用于擔(dān)載金屬催化劑的載體本身具有導(dǎo)電性，并且該燃料電池催化劑可以防止金屬催化劑在燃料電池長期使用過程中團(tuán)聚。在本發(fā)明中，上述目的如下實現(xiàn)提供用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極側(cè)催化劑電極層的燃料電池催化劑，其包含金屬催化劑和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO₃)。文檔編號H01M8/02GK101128951SQ200680006118公開日2008年2月20日申請日期2006年2月24日優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日發(fā)明者中西治通,關(guān)澤好史申請人:豐田自動車株式會社