專利名稱：薄膜電容元件用組合物、絕緣膜、薄膜電容元件和電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜電容元件用組合物、高電容率絕緣膜、薄膜電容元件和薄膜疊層電容器，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及作為例如具有導(dǎo)電體-絕緣體-導(dǎo)電體結(jié)構(gòu)的電容器(condenser)或電容器(capacitor)等各種薄膜電容元件的電介質(zhì)薄膜等使用的薄膜電容元件用組合物、將該薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜使用的電容器(condenser)或電容器(capacitor)等薄膜電容元件。
背景技術(shù)：
作為用于疊層陶瓷電容器等的電介質(zhì)組合物，已知例如鈦酸鑭(La2O3·2TiO2)、鈦酸鋅(ZnO·TiO2)、鈦酸鎂(MgTiO3)、氧化鈦(TiO2)、鈦酸鉍(Bi2O3·2TiO2)、鈦酸鈣(CaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)等塊狀的電容器材料。這種電容器材料由于溫度系數(shù)小，因此能夠很好地用于耦合電路、音響電路或者圖象處理電路等。
可是，這種電容器材料，存在當(dāng)溫度系數(shù)變小時(shí)(例如±100ppm/℃以內(nèi))電容率也變小(例如不到40)，相反當(dāng)電容率變大時(shí)(例如90以上)溫度系數(shù)也變大(例如±750ppm/℃以上)的趨勢(shì)。例如，La2O3·2TiO2、ZnO·TiO2、MgTiO3的溫度系數(shù)(基準(zhǔn)溫度為25℃，單位為ppm/℃)都較小，分別為+60、-60、+100，隨之電容率(測(cè)定頻率為1MHz，單位無(wú))變小，分別為35～38、35～38、16～18。另一方面，例如TiO2、Bi2O3·2TiO2、CaTiO3、SrTiO3的電容率都較大，分別為90～110、104～110、150～160、240～260，隨之溫度系數(shù)變大，分別為-750、-1500、-1500、-3300。因此，希望開(kāi)發(fā)即使溫度系數(shù)小也可保持較高電容率的溫度補(bǔ)償用電容器材料。
可是，近年來(lái)，在電子部件領(lǐng)域，隨著電子回路的高密度化和高集成化，期望各種電子回路所必需的電路元件，即電容元件等，進(jìn)一步小型化。
例如，使用單層電介質(zhì)薄膜的薄膜電容器，在與晶體管等有源元件構(gòu)成的集成電路中，小型化滯后，成為阻礙超高集成電路實(shí)現(xiàn)的主要因素。薄膜電容器小型化滯后是因?yàn)樗褂玫碾娊橘|(zhì)材料的電容率低。因此，為了使薄膜電容器小型化，且實(shí)現(xiàn)較高的電容，使用具有高電容率的電介質(zhì)材料很重要。
另外，近年來(lái)，從電容密度的觀點(diǎn)出發(fā)，過(guò)去的SiO2與Si3N4的疊層膜根本不能適應(yīng)下一代DRAM(吉比特(gigabit)代)用的電容器(capacitor)材料，具有更高電容率的材料體系受到注目。在這種材料系中，主要研究了TaOx(ε＝～30)的適用，其他材料的開(kāi)發(fā)也活躍起來(lái)。
作為具有比較高的電容率的電介質(zhì)材料，已知(Ba，Sr)TiO3(BST)、和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)。
因而，如果使用這種電介質(zhì)材料構(gòu)成薄膜電容元件，那么也可以考慮謀求其小型化。
但是，這種電介質(zhì)材料由于不是溫度補(bǔ)償用材料，因此溫度系數(shù)大(例如BST超過(guò)4000ppm/℃)，在使用這種材料構(gòu)成薄膜電容元件的場(chǎng)合，有時(shí)電容率的溫度特性惡化。另外，使用這種電介質(zhì)材料的場(chǎng)合，隨著電介質(zhì)膜的薄層化，電容率往往也降低。而且，由于隨著薄層化在電介質(zhì)膜上出現(xiàn)的孔，有時(shí)漏電特性和耐電壓也劣化。而且，所形成的電介質(zhì)膜也有表面平滑性變差的趨勢(shì)。另外，近年來(lái)，從PMN等鉛化合物對(duì)環(huán)境的影響大小考慮，期望有不含鉛的高容量電容器。
對(duì)此，為了實(shí)現(xiàn)疊層陶瓷電容器的小型化和高電容化，期望每1層的電介質(zhì)層厚度盡可能變薄(薄層化)、規(guī)定尺寸的電介質(zhì)層的疊層數(shù)盡可能增加(多層化)。
可是，采用例如片法(使用電介質(zhì)層用糊，在載體薄膜上采用刮刀法等形成電介質(zhì)生片(green sheet)層，在其上按規(guī)定圖案印刷內(nèi)部電極層用糊后，將它們一層一層地剝離、疊層的方法)制造疊層陶瓷電容器的場(chǎng)合，與陶瓷原料粉末相比，較薄地形成電介質(zhì)層是不可能的，而且由于電介質(zhì)層缺陷所致的短路和內(nèi)部電極斷開(kāi)等問(wèn)題，難以將電介質(zhì)層薄層化到例如2μm以下。另外，將每1層的電介質(zhì)層薄層化的場(chǎng)合，疊層數(shù)也有界限。另外，采用印刷法(采用例如篩網(wǎng)印刷法，在載體薄膜上交替地多次印刷電介質(zhì)層用糊和內(nèi)部電極用糊后，剝離載體薄膜的方法)制造疊層陶瓷電容器的場(chǎng)合也具有同樣的問(wèn)題。
基于上述理由，疊層陶瓷電容器的小型化和高電容化存在界限。
因此，為了解決該問(wèn)題，提出了各種方案(例如，特開(kāi)昭56-144523號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-335173號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-335174號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-214245號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-124056號(hào)公報(bào)等)。在這些公報(bào)中，公開(kāi)了使用CVD法、蒸鍍法、濺射法等各種薄膜形成方法，交替層疊電介質(zhì)薄膜和電極薄膜的疊層陶瓷電容器制造方法。
但是，在這些公報(bào)所記載的技術(shù)中，沒(méi)有記載使用溫度系數(shù)小且能夠保持較高電容率的電介質(zhì)材料構(gòu)成電介質(zhì)薄膜的主旨，沒(méi)有公開(kāi)溫度補(bǔ)償用的薄膜疊層電容器。
另外，采用這些公報(bào)所記載的方法形成的電介質(zhì)薄膜，表面平滑性差，過(guò)多疊層時(shí)，電極有時(shí)會(huì)短路。因而，充其量只能制造12～13層左右的疊層數(shù)的電容器，即使能夠使電容器小型化，也不能實(shí)現(xiàn)高容量化，而不使電容率的溫度特性劣化。
另外，如文獻(xiàn)“鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的粒子取向及其在壓電·熱電材料中的應(yīng)用”竹中正、京都大學(xué)工學(xué)博士論文(1984)第3章第23～77頁(yè)所示，用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為1～8的正數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素的組合物，構(gòu)成采用燒結(jié)法得到的大塊(bulk)鉍層狀化合物電介質(zhì)本身已知。
但是，在該文獻(xiàn)中，對(duì)于將上述組成式表示的組合物在何種條件下(例如基板面與化合物c軸取向度的關(guān)系)薄膜化(例如1μm以下)的場(chǎng)合，電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使薄也能夠賦予較高的電容率且損耗低，能夠得到漏電特性優(yōu)良、耐電壓提高、表面平滑性也優(yōu)良的薄膜，沒(méi)有任何公開(kāi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使薄也能賦予較高的電容率且損耗低，漏電特性優(yōu)良、耐電壓提高、表面平滑性也優(yōu)良的薄膜電容元件用組合物以及使用它的薄膜電容元件。另外，本發(fā)明的目的還在于將這種薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜使用，提供小型、電容率的溫度特性優(yōu)良、且能夠賦予較高電容的薄膜疊層電容器。而且，本發(fā)明的目的還在于提供電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使薄也能夠賦予較高電容率且損耗低，漏電特性優(yōu)良、耐電壓提高、表面平滑性也優(yōu)良的高電容率絕緣膜。
關(guān)于用于電容器的電介質(zhì)薄膜的材質(zhì)及其晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明人進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定組成的鉍層狀化合物，且使該鉍層狀化合物的c軸(
方位)相對(duì)于基板面垂直取向，構(gòu)成作為薄膜電容元件用組合物的電介質(zhì)薄膜，即通過(guò)相對(duì)于基板面形成鉍層狀化合物的c軸取向膜(薄膜法線與c軸平行)，能夠提供電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使薄也能賦予較高電容率且損耗低(tanδ低)，漏電特性優(yōu)良，耐電壓提高，表面平滑性也優(yōu)良的薄膜電容元件用組合物以及使用它的薄膜電容元件。另外還發(fā)現(xiàn)通過(guò)將這種薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜使用，能夠增大疊層數(shù)，提供小型、電容率的溫度特性優(yōu)良且可以賦予較高電容的薄膜疊層電容器，從而完成了本發(fā)明。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)通過(guò)將這種組合物作為高電容率絕緣膜使用，也可以適用于薄膜電容元件以外的用途，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物是具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物，其特征在于，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
本發(fā)明所說(shuō)的“薄膜”是指采用各種薄膜形成法形成的厚度為數(shù)到數(shù)μm的材料的膜，是除了用燒結(jié)法形成的厚度為數(shù)百μm以上的厚膜的大體積(塊)以外的意思。關(guān)于薄膜，除了連續(xù)地覆蓋規(guī)定區(qū)域的連續(xù)膜以外，還包括以任意間隔斷續(xù)地覆蓋的斷續(xù)膜。薄膜可以在一部分基板面上形成，或者也可以是在全部基板面上形成。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物形成的電介質(zhì)薄膜(或者高電容率絕緣膜)的厚度，優(yōu)選為5～1000nm。在這種厚度的場(chǎng)合，本發(fā)明的作用效果大。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物的制造方法沒(méi)有特別限定，例如，可以通過(guò)使用立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶等沿[100]方位等取向的基板，形成具有鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物進(jìn)行制造，所述鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。這種場(chǎng)合，優(yōu)選上述基板由單晶構(gòu)成。
本發(fā)明的薄膜電容元件是在基板上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極的薄膜電容元件，其特征在于，上述電介質(zhì)薄膜采用上述本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的薄膜疊層電容器是在基板上交替層疊多數(shù)電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜的薄膜疊層電容器，其特征在于，上述電介質(zhì)薄膜采用上述本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選鉍層狀化合物的c軸相對(duì)于基板面垂直地100％取向，即鉍層狀化合物的c軸取向度為100％，但c軸取向度并非必須是100％。
優(yōu)選上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為95％以上。通過(guò)提高c軸取向度，本發(fā)明的作用效果提高。
優(yōu)選上述構(gòu)成鉍層狀化合物的組成式中的m為2、4、6、8中任意一個(gè)，更優(yōu)選為2或4中任意一個(gè)。這是由于制造容易的緣故。
優(yōu)選上述薄膜電容元件用組合物進(jìn)一步具有稀土類元素(選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。
優(yōu)選在上述稀土類元素表示為Re，且上述鉍層狀化合物的組成式表示為Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的場(chǎng)合，上述x優(yōu)選為0.01～2.0，更優(yōu)選為0.1～1.0。通過(guò)含有稀土類元素，漏電流變小，短路率降低。但是，過(guò)多含有時(shí)，存在膜質(zhì)變差的趨勢(shì)。
優(yōu)選本發(fā)明的薄膜電容元件和薄膜疊層電容器，至少在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)電容率對(duì)溫度的平均變化率(Δε)為±120ppm/℃以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度為25℃)。
本發(fā)明的薄膜疊層電容器優(yōu)選上述內(nèi)部電極薄膜由貴金屬、賤金屬或者導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成。
本發(fā)明的薄膜電容元件和薄膜疊層電容器的上述基板也可以用無(wú)定形材料構(gòu)成。在基板上形成的下部電極(或者內(nèi)部電極薄膜)優(yōu)選在[100]方位形成。通過(guò)在[100]方位形成下部電極，能夠使構(gòu)成在其上形成的電介質(zhì)薄膜的鉍層狀化合物的c軸相對(duì)于基板面垂直地取向。
在本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物中，特定組成的鉍層狀化合物通過(guò)c軸取向構(gòu)成。這種特定組成的鉍層狀化合物進(jìn)行c軸取向構(gòu)成的薄膜電容元件用組合物以及使用它的電容器(condenser)或電容器(capacitor)等薄膜電容元件，電容率的溫度特性優(yōu)良(電容率對(duì)溫度的平均變化率在基準(zhǔn)溫度25℃下為±120ppm/℃以內(nèi))，同時(shí)即使減小其膜厚，也能賦予較高的電容率(例如超過(guò)100)且損耗低(tanδ為0.02以下)，漏電特性優(yōu)良(例如在電場(chǎng)強(qiáng)度50kV/cm下測(cè)定的漏電流為1×10-7A/cm2以下、短路率為10％以下)、耐電壓提高(例如為1000kV/cm以上)、表面平滑性也優(yōu)良(例如表面粗度Ra為2nm以下)。
另外，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使減小其膜厚也能夠賦予較高的電容率，而且表面平滑性良好，因此能夠增加作為該薄膜電容元件用組合物的電介質(zhì)薄膜的疊層數(shù)。因此，如果使用這種薄膜電容元件用組合物，也能夠提供小型、電容率的溫度特性優(yōu)良且能賦予較高電容的作為薄膜電容元件的薄膜疊層電容器。
而且，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物和薄膜電容元件，頻率特性優(yōu)良(例如，特定溫度下在高頻段1MHz的電容率值與在比其低的頻段1kHz的電容率值之比，絕對(duì)值為0.9～1.1)、電壓特性也優(yōu)良(例如，特定頻率下在測(cè)定電壓0.1V下的電容率值與在測(cè)定電壓5V下的電容率值之比，絕對(duì)值為0.9～1.1)。
而且，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物，靜電容量的溫度特性優(yōu)良(靜電容量對(duì)溫度的平均變化率在基準(zhǔn)溫度25℃下為±120ppm/℃以內(nèi))。
作為薄膜電容元件沒(méi)有特別限定，可列舉出具有導(dǎo)電體-絕緣體-導(dǎo)電體結(jié)構(gòu)的電容器(condenser)(例如單層型薄膜電容器和疊層型薄膜疊層電容器等)和電容器(capacitor)(例如DRAM用等)等。
作為薄膜電容元件用組合物沒(méi)有特別限定，可列舉出電容器(condenser)用電介質(zhì)薄膜組合物和電容器(capacitor)用電介質(zhì)薄膜組合物等。
本發(fā)明的高電容率絕緣膜采用與本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物相同組成的組合物構(gòu)成。本發(fā)明的高電容率絕緣膜，除了可以作為薄膜電容元件或者電容器的薄膜電介質(zhì)膜使用以外，還能夠作為例如半導(dǎo)體裝置的閘絕緣膜、閘電極與浮柵之間的中間絕緣膜等使用。


圖1是表示本發(fā)明薄膜電容器的一個(gè)實(shí)例的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明薄膜疊層電容器的一個(gè)實(shí)例的截面圖。
圖3是表示實(shí)施例7的電容器樣品的頻率特性的曲線圖。
圖4是表示實(shí)施例7的電容器樣品的電壓特性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，結(jié)合附圖所示的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。
第1種實(shí)施方式在本實(shí)施方式中，作為薄膜電容元件，例舉以單層形成電介質(zhì)薄膜的薄膜電容器進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示，本發(fā)明的一種實(shí)施方式的薄膜電容器2具有基板4，在該基板4上形成了下部電極薄膜6。在下部電極薄膜6之上形成了電介質(zhì)薄膜8。在電介質(zhì)薄膜8之上形成上部電極薄膜10。
作為基板4，用晶格整合性好的單晶(例如SrTiO3單晶、MgO單晶、LaAlO3單晶等)、無(wú)定形材料(例如玻璃、熔融石英、SiO2/Si等)、其他材料(例如ZrO2/Si、CeO2/Si等)等構(gòu)成。特別優(yōu)選由立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶等沿[100]方位等取向的基板構(gòu)成?；?的厚度沒(méi)有特別限定，例如為100～1000μm左右。
作為將晶格整合性好的單晶用于基板4時(shí)的下部電極薄膜6，優(yōu)選由例如CaRuO3和SrRuO3等導(dǎo)電性氧化物、或者Pt或Ru等貴金屬構(gòu)成，更優(yōu)選由沿[100]方位取向的導(dǎo)電性氧化物或貴金屬構(gòu)成。作為基板4，若使用沿[100]方位取向的基板，則在其表面能夠形成沿[100]方位取向的導(dǎo)電性氧化物或者貴金屬。通過(guò)用沿[100]方位取向的導(dǎo)電性氧化物或者貴金屬構(gòu)成下部電極薄膜6，在下部電極薄膜6上形成的電介質(zhì)薄膜8沿
方位的取向性，即c軸取向性提高。這種下部電極薄膜6采用常規(guī)的薄膜形成法制作，例如，在濺射法和脈沖激光蒸鍍法(PLD)等物理蒸鍍法中，優(yōu)選使形成下部電極薄膜6的基板4的溫度為300℃以上，更優(yōu)選為500℃以上形成。
作為基板4使用無(wú)定形材料時(shí)的下部電極薄膜6，例如也能夠用ITO等導(dǎo)電性玻璃構(gòu)成。將晶格整合性好的單晶用于基板4的場(chǎng)合，容易在其表面形成沿[100]方位取向的下部電極薄膜6，因而在該下部電極薄膜6上形成的電介質(zhì)薄膜8的c軸取向性容易提高。但是，即使基板4使用玻璃等無(wú)定形材料，也能夠形成提高了c軸取向性的電介質(zhì)薄膜8。這種情況下，必須將電介質(zhì)薄膜8的成膜條件最佳化。
作為其他下部電極薄膜6，除了使用例如金(Au)、鈀(Pd)、銀(Ag)等貴金屬或它們的合金之外，還能夠使用鎳(Ni)、銅(Cu)等賤金屬或它們的合金。
下部電極薄膜6的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10～1000nm，更優(yōu)選為50～100nm左右。
作為上部電極薄膜10，可采用與上述下部電極薄膜6相同的材質(zhì)構(gòu)成。另外，其厚度也可以相同。
電介質(zhì)薄膜8是本發(fā)明薄膜電容元件用組合物的一個(gè)實(shí)例，含有組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示的鉍層狀化合物。一般情況下，鉍層狀化合物顯示如下所述的層狀結(jié)構(gòu)，即，以一對(duì)Bi和O的層夾持(m-1)個(gè)ABO3構(gòu)成的鈣鈦礦晶格排成的層狀鈣鈦礦層的上下。在本實(shí)施方式中，這種鉍層狀化合物沿
方位的取向性，即c軸取向性提高。亦即，按鉍層狀化合物的c軸相對(duì)于基板4垂直取向的方式形成電介質(zhì)薄膜8。
本發(fā)明中，鉍層狀化合物的c軸取向度特別優(yōu)選為100％，但c軸取向度并非必須是100％，優(yōu)選鉍層狀化合物的80％以上，更優(yōu)選90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95％以上進(jìn)行c軸取向。例如，使用由玻璃等無(wú)定形材料構(gòu)成的基板4，使鉍層狀化合物進(jìn)行c軸取向的場(chǎng)合，該鉍層狀化合物的c軸取向度優(yōu)選為80％以上。另外，采用后述的各種薄膜形成法使鉍層狀化合物進(jìn)行c軸取向的場(chǎng)合，該鉍層狀化合物的c軸取向度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上。
這里所說(shuō)的鉍層狀化合物的c軸取向度(F)，是將作完全無(wú)序取向的多晶體的c軸X射線衍射強(qiáng)度記為P0，將實(shí)際的c軸X射線衍射強(qiáng)度記為P的場(chǎng)合，通過(guò)F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100…(式1)求出。式1中的P是來(lái)自(001)面的反射強(qiáng)度I(001)的合計(jì)∑I(001)與來(lái)自各晶面(hkl)的反射強(qiáng)度I(hkl)的合計(jì)∑I(hkl)之比({∑I(001)/I(hkl)})，P0也同樣。其中，式1中，沿c軸方向100％取向時(shí)的X射線衍射強(qiáng)度P為1。另外，根據(jù)式1，在完全無(wú)序取向(P＝P0)時(shí)，F(xiàn)＝0％，完全沿c軸方向取向(P＝1)時(shí)，F(xiàn)＝100％。
另外，所謂鉍層狀化合物的c軸，是指連結(jié)一對(duì)(Bi2O2)2+層的方向，即
取向。通過(guò)這樣使鉍層狀化合物進(jìn)行c軸取向，電介質(zhì)薄膜8的介電特性發(fā)揮到最大限度。也就是說(shuō)，在電容率的溫度特性優(yōu)良的同時(shí)，即使將電介質(zhì)薄膜8的膜厚減薄為例如100nm以下，也能夠賦予較高的電容率且損耗低(tanδ低)，漏電特性優(yōu)良，耐電壓提高，表面平滑性也優(yōu)良。如果tanδ減少，則損耗Q(1/tanδ)值上升。
上述式中，符號(hào)m只要是偶數(shù)，則沒(méi)有特別限定。當(dāng)符號(hào)m為偶數(shù)時(shí)，與c面平行地具有鏡映面，以該鏡映面為界自然極化的c軸方向成分互相抵消，在c軸方向不具有極化軸。因此，能夠在保持順電性，提高電容率的溫度特性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)低損耗(tanδ低)。另外，電容率與m為奇數(shù)時(shí)相比有降低的趨勢(shì)，但能夠得到比現(xiàn)有溫度補(bǔ)償用材料良好的值。特別是通過(guò)增大符號(hào)m，可以期待電容率提高。
上述式中，符號(hào)A由選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素構(gòu)成。另外，在用2種以上元素構(gòu)成符號(hào)A的場(chǎng)合，其比例是任意的。
上述式中，符號(hào)B用選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素構(gòu)成。另外，在用2種以上元素構(gòu)成符號(hào)B的場(chǎng)合，其比例是任意的。
優(yōu)選在電介質(zhì)薄膜8中，對(duì)于上述鉍層狀化合物，還進(jìn)一步具有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素(稀土類元素Re)。稀土類元素的置換量，根據(jù)m值有所不同，例如，m＝4的場(chǎng)合，在組成式Bi2A3-xRexB4O15中，優(yōu)選0.01≤x≤2.0，更優(yōu)選為0.1≤x≤1.0。電介質(zhì)薄膜8即使不具有稀土類元素Re，也如后面所述的那樣漏電特性優(yōu)良。但是，在具有稀土類元素Re的場(chǎng)合，能夠使漏電特性更加優(yōu)良。
例如，不具有稀土類元素Re的電介質(zhì)薄膜8，可以使電場(chǎng)強(qiáng)度50kV/cm下測(cè)定時(shí)的漏電流為優(yōu)選1×10-7A/cm2以下，更優(yōu)選5×10-8A/cm2以下，而且可以使短路率為優(yōu)選10％以下，更優(yōu)選5％以下。
相對(duì)于此，具有稀土類元素Re的電介質(zhì)薄膜8，可以使相同條件下測(cè)定時(shí)的漏電流為優(yōu)選5×10-8A/cm2以下，更優(yōu)選1×10-8A/cm2以下，而且，可使短路率為優(yōu)選5％以下，更優(yōu)選3％以下。
電介質(zhì)薄膜8優(yōu)選膜厚為200nm以下，從高電容化的方面考慮，更優(yōu)選為100nm以下。另外，關(guān)于膜厚的下限，如果考慮膜的絕緣性，優(yōu)選為30nm左右。
電介質(zhì)薄膜8優(yōu)選例如依據(jù)JIS-B0601得到的表面粗度(Ra)為2nm以下，更優(yōu)選為1nm以下。
電介質(zhì)薄膜8優(yōu)選在25℃(室溫)和測(cè)定頻率100kHz(AC20mV)的電容率超過(guò)100，更優(yōu)選為150以上。
電介質(zhì)薄膜8優(yōu)選在25℃(室溫)和測(cè)定頻率100kHz(AC20mV)的tanδ為0.02以下，更優(yōu)選為0.01以下。另外，損耗Q值優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為100以上。
電介質(zhì)薄膜8即使將特定溫度(例如25℃)下的頻率變化到例如1MHz左右的高頻段，電容率的變化(特別是降低)也少。具體而言，例如可使特定溫度下在高頻段1MHz的電容率值與在比其低的頻段1kHz的電容率值之比，按絕對(duì)值計(jì)，達(dá)到0.9～1.1。即頻率特性良好。
電介質(zhì)薄膜8即使將特定頻率(例如10kHz、100kHz、1MHz等)下的測(cè)定電壓(外加電壓)變化到例如5V左右，靜電容量的變化也少。具體而言，例如可使特定頻率下在測(cè)定電壓0.1V的電容率值與在測(cè)定電壓5V的電容率值之比，按絕對(duì)值計(jì)，達(dá)到0.9～1.1。即電壓特性良好。
這種電介質(zhì)薄膜8可以采用真空蒸鍍法、高頻濺射法、脈沖激光蒸鍍法(PLD)、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、溶膠凝膠法等各種薄膜形成法形成。
在本實(shí)施方式中，使用沿特定方位([100]方位等)取向的基板等形成電介質(zhì)薄膜8。從降低制造成本的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用用無(wú)定形材料構(gòu)成的基板4。如果使用這樣形成的電介質(zhì)薄膜8，則特定組成的鉍層狀化合物通過(guò)c軸取向構(gòu)成。這種電介質(zhì)薄膜8和使用它的薄膜電容器2，電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使將電介質(zhì)薄膜的膜厚減薄為例如100nm以下，也能夠賦予較高的電容率且損耗低，漏電特性優(yōu)良，耐電壓提高，表面平滑性也優(yōu)良。
另外，這種電介質(zhì)薄膜8和薄膜電容器2，頻率特性和電壓特性也優(yōu)良。
第2種實(shí)施方式在本實(shí)施方式中，作為薄膜電容元件，例舉用多層形成電介質(zhì)薄膜的薄膜疊層電容器進(jìn)行說(shuō)明。
如圖2所示，本發(fā)明的一種實(shí)施方式的薄膜疊層電容器20，具有電容器基體22。電容器基體22具有如下所述的多層結(jié)構(gòu)，在基板4a上交替設(shè)置了多個(gè)電介質(zhì)薄膜8a和內(nèi)部電極薄膜24、26，并且形成了保護(hù)層30，以覆蓋設(shè)置于最外部的電介質(zhì)薄膜8a。在電容器基體22的兩端部形成有一對(duì)外部電極28、29，該一對(duì)外部電極28、29與在電容器基體22內(nèi)部交替設(shè)置的多個(gè)內(nèi)部電極薄膜24、26的露出端面進(jìn)行電連接，構(gòu)成電容器回路。電容器基體22的形狀沒(méi)有特別限定，通常為長(zhǎng)方體狀。另外，其尺寸沒(méi)有特別限定，例如可以是長(zhǎng)(0.01～10mm)×寬(0.01～10mm)×高(0.01～1mm)左右。
基板4a采用與上述第1種實(shí)施方式的基板4同樣的材質(zhì)構(gòu)成。電介質(zhì)薄膜8a采用與上述第1種實(shí)施方式的電介質(zhì)薄膜8同樣的材質(zhì)構(gòu)成。
內(nèi)部電極薄膜24、26采用與上述第1種實(shí)施方式的下部電極薄膜6、上部電極薄膜10同樣的材質(zhì)構(gòu)成。外部電極28、29的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，由CaRuO3或SrRuO3等導(dǎo)電性氧化物；Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等賤金屬；Pt、Ag、Pd、和Ag-Pd合金等貴金屬等構(gòu)成。其厚度沒(méi)有特別限定，例如可以為10～1000nm左右即可。保護(hù)層30的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如由硅氧化膜、鋁氧化膜等構(gòu)成。
薄膜疊層電容器20，在基板4a上施以例如金屬掩模等掩模，形成第1層的內(nèi)部電極薄膜24后，在該內(nèi)部電極薄膜24上形成電介質(zhì)薄膜8a，在該電介質(zhì)薄膜8a上形成第2層的內(nèi)部電極薄膜26。重復(fù)進(jìn)行多次這樣的工序后，用保護(hù)膜30覆蓋設(shè)置在與基板4a相反一側(cè)的最外部的電介質(zhì)薄膜8a，從而形成在基板4a上交替設(shè)置多個(gè)內(nèi)部電極薄膜24、26和電介質(zhì)薄膜8a的電容器基體22。通過(guò)用保護(hù)膜30覆蓋，能夠減小大氣中水分對(duì)電容器基體22內(nèi)部的影響。而且，如果在電容器基體22的兩端部通過(guò)浸漬或?yàn)R射等形成外部電極28、29，則第奇數(shù)層的內(nèi)部電極薄膜24與一個(gè)外部電極28電連接導(dǎo)通，第偶數(shù)層的內(nèi)部電極薄膜26與另一個(gè)外部電極29電連接導(dǎo)通，得到薄膜疊層電容器20。
在本實(shí)施方式中，從減低制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用用無(wú)定形材料構(gòu)成的基板4a。
本實(shí)施方式中使用的電介質(zhì)薄膜8a，電容率的溫度特性優(yōu)良，同時(shí)即使薄也能夠賦予較高的電容率，且表面平滑性良好，因此能夠使其疊層數(shù)達(dá)到20層以上，優(yōu)選50層以上。因此，能夠提供小型、電容率的溫度特性優(yōu)良、且可賦予較高電容的薄膜疊層電容器20。
上述本實(shí)施方式的薄膜電容器2和薄膜疊層型電容器20，優(yōu)選至少在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)電容率對(duì)溫度的平均變化率(Δε)為±120ppm/℃以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度為25℃)，更優(yōu)選為±100ppm/℃以內(nèi)。
下面，結(jié)合將本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)一步具體化的實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1使作為下部電極薄膜的CaRuO3沿[100]方位外延生長(zhǎng)的SrTiO3單晶基板((100)CaRuO3//(100)SrTiO3)加熱到800℃。接著，在CaRuO3下部電極薄膜的表面，采用脈沖激光蒸鍍法，使用Na0.5Bi4.5Ti4TaO15(以下也稱為NBT)燒結(jié)體(該燒結(jié)體在組成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示為符號(hào)m＝4，符號(hào)A3＝Na0.5、Bi2.5，且符號(hào)B4＝Ti4)作為原料，形成膜厚約200nm的NBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)。
X射線衍射(XRD)測(cè)定該NBT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果可以證實(shí)是沿
方位取向，即相對(duì)于SrTiO3單晶基板表面垂直地進(jìn)行c軸取向。另外，按照J(rèn)IS-B0601，用AFM(原子間力顯微鏡、セィコ-ィンスツルメンツ公司制，SPI3800)測(cè)定該NBT薄膜的表面粗度(Ra)。
接著，在NBT薄膜的表面采用濺射法形成0.1mmφ的Pt上部電極薄膜，制成薄膜電容器樣品。
評(píng)價(jià)得到的電容器樣品的電特性(電容率、tanδ、損耗Q值、漏電流、短路率)和電容率的溫度特性。
電容率(無(wú)單位)，由使用數(shù)字LCR儀(YHP公司制4274A)在室溫(25℃)、測(cè)定頻率100kHz(AC20mV)的條件下對(duì)電容器樣品進(jìn)行測(cè)定得到的靜電容量以及電容器樣品的電極尺寸和電極間距離計(jì)算出。
tanδ在與測(cè)定上述靜電容量的條件相同的條件下測(cè)定，隨之計(jì)算出損耗Q值。
漏電流特性(單位A/cm2)在電場(chǎng)強(qiáng)度50kV/cm下測(cè)定。
短路率(單位％)是對(duì)20個(gè)上部電極進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出其中短路的比例。
電容率的溫度特性是對(duì)電容器樣品在上述條件下測(cè)定電容率，測(cè)定基準(zhǔn)溫度為25℃時(shí)，在-55℃～+150℃溫度范圍內(nèi)電容率對(duì)溫度的平均變化率(Δε)，計(jì)算出溫度系數(shù)(ppm/℃)這些結(jié)果如表1所示。
比較例1除使用使作為下部電極薄膜的CaRuO3沿[110]方位外延生長(zhǎng)的SrTiO3單晶基板((110)CaRuO3//(110)SrTiO3)以外，與實(shí)施例1同樣，在CaRuO3下部電極薄膜的表面形成膜厚約200nm的NBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)。X射線衍射(XRD)測(cè)定該NBT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果證實(shí)是沿[118]方位取向，相對(duì)于SrTiO3單晶基板表面沒(méi)有垂直地進(jìn)行c軸取向。而且，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜電容器樣品的電特性和電容率的溫度特性。結(jié)果如表1所示。
比較例2除使用使作為下部電極薄膜的CaRuO3沿[111]方位外延生長(zhǎng)的SrTiO3單晶基板((111)CaRuO3//(111)SrTiO3)以外，與實(shí)施例1同樣，在CaRuO3下部電極薄膜的表面形成膜厚約200nm的NBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)。X射線衍射(XRD)測(cè)定該NBT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果證實(shí)是沿[104]方位取向，相對(duì)于SrTiO3單晶基板表面沒(méi)有垂直地進(jìn)行c軸取向。而且，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜電容器樣品的電特性和電容率的溫度特性。結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，可以證實(shí)實(shí)施例1得到的鉍層狀化合物的c軸取向膜，雖然電容率差，但漏電特性優(yōu)良。因此，可以期待更進(jìn)一步的薄膜化，進(jìn)而還可以期待作為薄膜電容器的高容量化。另外，還可以證實(shí)實(shí)施例1溫度系數(shù)非常小，為+30ppm/℃，電容率卻比較大，為150，與比較例1～2得到的其他取向方向相比，作為溫度補(bǔ)償用電容器材料具有優(yōu)良的基本特性。而且，可以證實(shí)實(shí)施例1與比較例1～2相比，由于表面平滑性優(yōu)良，因此是適合制作疊層結(jié)構(gòu)的薄膜材料。也就是說(shuō)，通過(guò)實(shí)施例1可以證實(shí)鉍層狀化合物的c軸取向膜的有效性。
實(shí)施例2除在CaRuO3下部電極薄膜的表面形成膜厚約35nm的NBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)以外，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜電容器樣品的電特性(電容率、tanδ、損耗Q值、漏電流、耐電壓)和電容率的溫度特性。結(jié)果如表2所示。另外，耐電壓(單位kV/cm)是在漏電特性測(cè)定中通過(guò)使電壓上升進(jìn)行測(cè)定的。
實(shí)施例3除在CaRuO3下部電極薄膜的表面形成膜厚約50nm的NBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)以外，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜電容器樣品的電特性和電容率的溫度特性。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例4除在CaRuO3下部電極薄膜的表面形成膜厚約100nm的NBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)以外，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)NBT薄膜的表面粗度(Ra)、薄膜電容器樣品的電特性和電容率的溫度特性。結(jié)果如表2所示。
表2

如表2所示，可以證實(shí)通過(guò)c軸取向膜減小膜厚的場(chǎng)合，雖然漏電特性變差一些，但是表面粗度和電容率沒(méi)有變化。
另外，文獻(xiàn)1(Y.Sakashita，H.Segawa，K.Tominaga and M.Okada，J.Appl.Phys.73，7857(1993))中公開(kāi)了c軸取向的PZT(Zr/Ti＝1)薄膜的膜厚與電容率的關(guān)系。其中，公開(kāi)了隨著PZT薄膜的膜厚變薄為500nm、200nm、80nm，電容率(@1kHz)減少為300、250、100的結(jié)果。文獻(xiàn)2(Y.Takeshima，K.Tanaka and Y.Sakabe，Jpn.J.Appl.Phys.39，5389(2000))中公開(kāi)了a軸取向的BST(Ba∶Sr＝0.6∶0.4)薄膜的膜厚與電容率的關(guān)系。其中，公開(kāi)了隨著B(niǎo)ST薄膜的膜厚變薄為150nm、100nm、50nm，電容率減少為1200、850、600的結(jié)果。文獻(xiàn)3(H.J.Cho and H.J.Kim，Appl.Phys.Lett.72，786(1998))中公開(kāi)了a軸的BST(Ba∶Sr＝0.35∶0.65)薄膜的膜厚與電容率的關(guān)系。其中，公開(kāi)了隨著B(niǎo)ST薄膜的膜厚變薄為80nm、55nm、35nm，電容率(@10kHz)減少為330、220、180的結(jié)果。
另外，也可以證實(shí)在實(shí)施例2的膜厚35nm時(shí)，耐電壓可以得到1000kV/cm以上。因此可以說(shuō)，本材料很適合作為薄膜電容器。而且，實(shí)施例2～4溫度系數(shù)非常小，為+30ppm/℃，電容率卻比較大，為150，可以證實(shí)作為溫度補(bǔ)償用電容器材料具有優(yōu)良的基本特性。而且，由于表面平滑性優(yōu)良，因此可以說(shuō)是適合制作疊層結(jié)構(gòu)的薄膜材料。
實(shí)施例5首先準(zhǔn)備沿[100]方位取向的SrTiO3單晶基板(厚度0.3mm)4a(參照?qǐng)D2。以下相同)，在該基板4a上施以規(guī)定圖案的金屬掩模，用脈沖激光蒸鍍法，以膜厚100nm形成作為內(nèi)部電極薄膜24的CaRuO3制電極薄膜(圖案1)。
接著，用脈沖激光蒸鍍法在含有內(nèi)部電極薄膜24的基板4a的整個(gè)面上，與實(shí)施例1同樣，以膜厚100nm形成作為電介質(zhì)薄膜8a的NBT薄膜。X射線衍射(XRD)測(cè)定該NBT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果可以證實(shí)是沿
方位取向，即進(jìn)行了c軸取向。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該NBT薄膜的表面粗度(Ra)，結(jié)果為0.6nm，表面平滑性優(yōu)良。
接著，在該NBT薄膜上施以規(guī)定圖案的金屬掩模，用脈沖激光蒸鍍法，以膜厚100nm形成作為內(nèi)部電極薄膜26的CaRuO3制電極薄膜(圖案2)。
接著，采用脈沖激光蒸鍍法，在包含內(nèi)部電極薄膜26的基板4a的整個(gè)面上，與實(shí)施例1同樣，再以膜厚100nm形成作為電介質(zhì)薄膜8a的NBT薄膜。
重復(fù)進(jìn)行這些步驟，使NBT薄膜疊層20層。然后，用二氧化硅構(gòu)成的保護(hù)層30覆蓋設(shè)置于最外部的電介質(zhì)薄膜8a表面，得到電容器基體22。
接著，在電容器基體22的兩端部，形成Ag構(gòu)成的外部電極28、29，得到長(zhǎng)1mm×寬0.5mm×厚度0.4mm的長(zhǎng)方體形狀的薄膜疊層電容器樣品。
與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)得到的電容器樣品的電特性(電容率、介電損耗、Q值、漏電流、短路率)，結(jié)果電容率為150，tanδ為0.02，損耗Q值為50，漏電流為1×10-7A/cm2，得到了良好的結(jié)果。另外，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)電容器樣品的電容率的溫度特性，結(jié)果溫度系數(shù)為30ppm/℃。
實(shí)施例6作為脈沖激光蒸鍍法的原料，使用添加了稀土類元素La的Na0.5LaxBi2.5-xTi4O15(NLBT)燒結(jié)體(該燒結(jié)體在組成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示為符號(hào)m＝4，符號(hào)A3＝Na0.5Bi2.5-x、Lax，且符號(hào)B4＝Ti4。其中，使x變化為x＝0、0.2、0.4)，形成膜厚約50nm的NLBT薄膜(電介質(zhì)薄膜)，除此之外，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)電容器樣品的電特性(漏電流、短路率)。結(jié)果如表3所示。
表3

如表3所示，可知通過(guò)NLBT的c軸取向膜增大組成x時(shí)，漏電流變小，短路率降低。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，使用實(shí)施例1制作的薄膜電容器樣品，評(píng)價(jià)頻率特性和電壓特性。
頻率特性如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于電容器樣品，在室溫(25℃)下使頻率從1kHz變化到1MHz，測(cè)定靜電容量，計(jì)算電容率的結(jié)果如圖3所示。靜電容量的測(cè)定使用LCR儀。如圖3所示，可以證實(shí)即使使特定溫度下的頻率變化到1MHz，電容率值也不變化。也就是說(shuō)，證實(shí)了頻率特性優(yōu)良。
電壓特性如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于電容器樣品，使特定頻率(100kHz)下的測(cè)定電壓(外加電壓)從0.1V(電場(chǎng)強(qiáng)度5kV/cm)變化到5V(電場(chǎng)強(qiáng)度250kV/cm)，測(cè)定特定電壓下的靜電容量(測(cè)定溫度為25℃)，計(jì)算電容率的結(jié)果如圖4所示。靜電容量的測(cè)定使用LCR儀。如圖4所示，可以證實(shí)即使使特定頻率下的測(cè)定電壓變化到5V，電容率值也不變化。也就是說(shuō)，證實(shí)了電壓特性優(yōu)良。
實(shí)施例8采用MOCVD法，使用Sr(C11H19O2)2(C8H23N5)2、Bi(CH3)3以及Ti(O-i-C3H7)4作為原料，在下部電極薄膜的表面形成膜厚約50nm的SrBi4Ti4O15(以下也稱為SBTi)薄膜(高電容率絕緣膜)(在組成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示為符號(hào)m＝4，符號(hào)A3＝Sr+Bi2，且符號(hào)B4＝Ti4)。
X射線衍射(XRD)測(cè)定該SBTi薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果可以證實(shí)是沿
方位取向，即相對(duì)于SrTiO3單晶基板表面垂直地進(jìn)行了c軸取向。另外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定該SBTi薄膜的表面粗度(Ra)。
另外，對(duì)于該SBTi薄膜構(gòu)成的高電容率絕緣膜，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)電特性(電容率、tanδ、損耗Q值、漏電流、短路率)和電容率的溫度特性。這些結(jié)果如表4所示。
表4

實(shí)施例9采用MOCVD法，使用Bi(CH3)3和Sr[Ta(OC2H5)6]2作為原料，在下部電極薄膜的表面形成膜厚約50nm的SrBi2Ta2O9(以下也稱為SBT)薄膜(高電容率絕緣膜)(在組成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示為符號(hào)m＝2，符號(hào)A1＝Sr，且符號(hào)B2＝Ta2)。
X射線衍射(XRD)測(cè)定該SBT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果可以證實(shí)是沿
方位取向，即相對(duì)于SrTiO3單晶基板表面垂直地進(jìn)行了c軸取向。另外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定該SBT薄膜的表面粗度(Ra)。
另外，對(duì)于該SBT薄膜構(gòu)成的高電容率絕緣膜，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)電特性(電容率、tanδ、損耗Q值、漏電流、短路率)和電容率的溫度特性。這些結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例10采用脈沖激光蒸鍍法，使用CaBi4Ti4O15(以下也稱為CBTi)燒結(jié)體(該燒結(jié)體在組成式Bi2Am-1BmO3m+3中，表示為符號(hào)m＝4，符號(hào)A3＝Ca+Bi2，且符號(hào)B4＝Ti4)作為原料，在下部電極薄膜的表面形成膜厚約50nm的CBTi薄膜(高電容率絕緣膜)。
X射線衍射(XRD)測(cè)定該CBTi薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果可以證實(shí)是沿
方位取向，即相對(duì)于SrTiO3單晶基板表面垂直地進(jìn)行了c軸取向。另外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定該CBTi薄膜的表面粗度(Ra)。
另外，對(duì)于該CBTi薄膜構(gòu)成的高電容率絕緣膜，與實(shí)施例1同樣，評(píng)價(jià)了電特性(電容率、tanδ、損耗Q值、漏電流、短路率)和電容率的溫度特性。這些結(jié)果如表4所示。
以上說(shuō)明了本發(fā)明實(shí)施方式和實(shí)施例，不言而喻本發(fā)明并不受這些實(shí)施方式和實(shí)施例的任何限定，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)以各種方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種薄膜電容元件用組合物，具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，其特征在于，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的薄膜電容元件用組合物，其特征在于，上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的薄膜電容元件用組合物，還具有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種稀土類元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的薄膜電容元件用組合物，在將上述稀土類元素表示為Re，并將上述鉍層狀化合物的組成式表示為Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情況下，上述x為0.01～2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所記載的薄膜電容元件用組合物，構(gòu)成上述鉍層狀化合物的組成式中的m為2、4、6、8的任意一個(gè)。
6.一種薄膜電容元件，是在基板上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極的薄膜電容元件，其特征在于，上述電介質(zhì)薄膜由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的薄膜電容元件，其特征在于，上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所記載的薄膜電容元件，上述薄膜電容元件用組合物還具有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種稀土類元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的薄膜電容元件，在將上述稀土類元素表示為Re，并將上述鉍層狀化合物的組成式表示為Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情況下，上述x為0.01～2.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求6～9中任一項(xiàng)所記載的薄膜電容元件，至少在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)電容率對(duì)溫度的平均變化率Δε為±120ppm/℃以內(nèi)，其中基準(zhǔn)溫度為25℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求6～10中任一項(xiàng)所記載的薄膜電容元件，上述基板由無(wú)定形材料構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求6～11中任一項(xiàng)所記載的薄膜電容元件，上述電介質(zhì)薄膜的厚度為5～1000nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求6～12中任一項(xiàng)所記載的薄膜電容元件，上述構(gòu)成鉍層狀化合物的組成式中的m為2、4、6、8的任意一個(gè)。
14.根據(jù)權(quán)利要求6～13中任一項(xiàng)所記載的薄膜電容元件，上述下部電極通過(guò)沿[100]方位在上述基板上外延生長(zhǎng)形成。
15.一種薄膜疊層電容器，是在基板上交替層疊多個(gè)電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜的薄膜疊層電容器，其特征在于，上述電介質(zhì)薄膜由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的薄膜疊層電容器，其特征在于，上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所記載的薄膜疊層電容器，上述薄膜電容元件用組合物還具有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種稀土類元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的薄膜疊層電容器，在將上述稀土類元素表示為Re，并將上述鉍層狀化合物的組成式表示為Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情況下，上述x為0.01～2.0。
19.根據(jù)權(quán)利要求15～18中任一項(xiàng)所記載的薄膜疊層電容器，至少在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)電容率對(duì)溫度的平均變化率Δε為±120ppm/℃以內(nèi)，其中基準(zhǔn)溫度為25℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求15～19中任一項(xiàng)所記載的薄膜疊層電容器，上述內(nèi)部電極薄膜由貴金屬、賤金屬或者導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求15～20中任一項(xiàng)所記載的薄膜疊層電容器，上述基板由無(wú)定形材料構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求15～21中任一項(xiàng)所記載的薄膜疊層電容器，上述電介質(zhì)薄膜的厚度為5～1000nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求15～22中任一項(xiàng)所記載的薄膜疊層電容器，構(gòu)成上述鉍層狀化合物的組成式中的m為2、4、6、8的任意一個(gè)。
24.根據(jù)權(quán)利要求15～23中任一項(xiàng)所記載的薄膜疊層電容器，上述內(nèi)部電極薄膜沿[100]方位形成。
25.一種電容器用電介質(zhì)薄膜組合物，具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所記載的電容器用電介質(zhì)薄膜組合物，其特征是，上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上。
27.一種薄膜電容器，是在基板上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極的薄膜電容器，其特征在于，上述電介質(zhì)薄膜由電介質(zhì)薄膜組合物構(gòu)成，該電介質(zhì)薄膜組合物具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所記載的薄膜電容器，其特征在于，上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或者28所記載的薄膜電容器，至少在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)電容率對(duì)溫度的平均變化率Δε為±120ppm/℃以內(nèi)，其中基準(zhǔn)溫度為25℃。
30.一種高電容率絕緣膜，具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，其特征在于，該鉍層狀化合物用組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號(hào)m為偶數(shù)，符號(hào)A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的至少1種元素，符號(hào)B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的至少1種元素。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所記載的高電容率絕緣膜，其特征在于，上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％以上。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或者31所記載的高電容率絕緣膜，其特征在于，上述鉍層狀化合物含有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種稀土類元素。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的高電容率絕緣膜，在將上述稀土類元素表示為Re，并將上述鉍層狀化合物的組成式表示為Bi2Am-1-xRexBmO3m+3的情況下，上述x為0.01～2.0。
全文摘要
本發(fā)明是在基板(4)上依次形成下部電極(6)、電介質(zhì)薄膜(8)和上部電極(10)的薄膜電容器(2)。電介質(zhì)薄膜(8)由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸相對(duì)于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物用組成式(Bi
文檔編號(hào)H01G4/33GK1974472SQ20061016056
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者坂下幸雄, 舟洼浩 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社