專利名稱：氮化鎵單晶的生長(zhǎng)方法,氮化鎵單晶基板及其制造方法
本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)日2000年9月26日、申請(qǐng)?zhí)?0129013.4、題目為氮化鎵單晶的生長(zhǎng)方法，氮化鎵單晶基板及其制造方法)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明是關(guān)于由3-5族化合物半導(dǎo)體形成的發(fā)光二極管(LED)、激光器(LD)等的發(fā)光裝置中所用的GaN單晶體基板，及其晶體生長(zhǎng)方法和制造方法。
使用III-V族氮化物系半導(dǎo)體(GaN、GaInN)的發(fā)光器件，如藍(lán)色LED等早已付諸實(shí)用。由于不能廣泛地得到GaN基板，所以氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件，作為基板，只能使用藍(lán)寶石。藍(lán)寶石(Al2O3)的(0001)面具有6次對(duì)稱性，可在其上生長(zhǎng)GaN單晶體薄膜。藍(lán)寶石上的GaN薄膜、GaInN薄膜，位錯(cuò)非常多?？墒?，即使這樣，作為藍(lán)色LED，使用壽命也相當(dāng)長(zhǎng)。藍(lán)寶石的化學(xué)物理特性穩(wěn)定，也具有耐熱性，是非常堅(jiān)硬的穩(wěn)定的基板材料。因?yàn)橛羞@些優(yōu)點(diǎn)，作為GaInN系藍(lán)色LED的基板，只能使用藍(lán)寶石基板。
但是，藍(lán)寶石基板仍存在如下問題。藍(lán)寶石基板沒有可切面，而且是極硬的材料。在制造多個(gè)LED元件將其切割成薄片時(shí)，對(duì)該晶片不能像通常的半導(dǎo)體那樣，由可切面進(jìn)行自然切割。也不能以機(jī)械方式在縱橫方向上切斷制成薄片。切割工序又提高了費(fèi)用。在形成半導(dǎo)體激光器時(shí)，更不能切開制成反射面。因此，在質(zhì)量方面也存在問題。還有個(gè)缺點(diǎn)，就是制造反射面的費(fèi)用極高。此外，藍(lán)寶石是一種絕緣性基板。
這也引發(fā)各種問題，由于具有絕緣性，不能像通常的LED那樣，將基板底面作為電極。為此，器件的上下面也不能作為電極。將器件的一部分用腐蝕辦法清除，露出GaN下層部分，可將它作為n電極。為了使導(dǎo)線和電極連接，必須進(jìn)行2次電纜結(jié)合。在安裝下電極的半導(dǎo)體層上，為了降低橫向電流流動(dòng)的阻抗，必須使半導(dǎo)體層達(dá)到一定的厚度。為此加大半導(dǎo)體下層的厚度。為了在同一面上制作二個(gè)電極。所以需要大面積的切片。由于這種原因，導(dǎo)致藍(lán)寶石基板上GaN器件的費(fèi)用增高。
為了解決藍(lán)寶石基板的這些問題，有人提出使用SiC基板。由于SiC單晶具有切開面，所以能自然切開。切割工序，半導(dǎo)體激光器的共振器問題理應(yīng)得到解決。SiC具有導(dǎo)電性，可將下電極設(shè)在SiC基板的底面上。不必為電極采用間距，只1次電纜結(jié)合就可完成。然而SiC的價(jià)格也比藍(lán)寶石高得多，操作較難，供應(yīng)不穩(wěn)定。還存在SiC基板上生長(zhǎng)GaN等薄膜的結(jié)晶性問題。由于費(fèi)用很高，至今，SiC基板的GaInN系藍(lán)色LED幾乎沒有得到實(shí)際應(yīng)用。
就結(jié)晶性問題作一論述。在藍(lán)寶石基板、SiC基板上生長(zhǎng)GaN晶體薄膜時(shí)，GaN和基板材料之間晶格常數(shù)失配，產(chǎn)生很多位錯(cuò)等缺陷，而且會(huì)導(dǎo)入晶體外延層內(nèi)。不同材料，晶格常數(shù)不同，帶來的問題是結(jié)晶性很差?，F(xiàn)在可以說，當(dāng)前市售的藍(lán)寶石基板的GaN系LED器件的晶體外延層(GaN、GaInN等)內(nèi)存在109cm-2高密度的位錯(cuò)。
在SiC基板中，這種情況稍有降低，但外延層仍有108cm-2的位錯(cuò)。
當(dāng)Si、GaAs等半導(dǎo)體具有這種高密度的位錯(cuò)時(shí)，就不能說是有效的器件。為了制作器件，不可缺少無位錯(cuò)晶體Si和低位錯(cuò)晶體GaAs。
不可思議的是，作為L(zhǎng)ED的GaN系薄膜，即使存在這種高密度的位錯(cuò)也能正常發(fā)揮功能。高密度位錯(cuò)并不防礙GaN系LED的實(shí)際應(yīng)用。也不能說因?yàn)槲诲e(cuò)而對(duì)其歧視。GaInN系藍(lán)色LED的情況，就LED的功能講，高密度位錯(cuò)也沒有引出特別的問題。
因此作為L(zhǎng)ED，雖說它不錯(cuò)，但用作LD時(shí)，因存在諸多缺陷，仍有問題。與LED相比，特別是流過高密度電流的LD，缺陷會(huì)引起金屬中的晶格結(jié)構(gòu)混亂，并有進(jìn)一步擴(kuò)大缺陷的危險(xiǎn)。雖然，GaInN系的藍(lán)色半導(dǎo)體激光器是用藍(lán)寶石基板制作，但就其壽命而言還是存在問題的。這大概是109cm-2這樣多的位錯(cuò)，限制了GaInN系的LD壽命。
本發(fā)明者們認(rèn)為，當(dāng)考查這些問題時(shí)，就GaN半導(dǎo)體器件來說，最理想的基板是GaN單晶體，在基板上使用GaN單晶體，不存在晶格常數(shù)失配的問題。又因?yàn)镚aN具有切開性，所以很容易將晶片切割成薄片，可用作激光器的共振器反射面。而且GaN晶體有導(dǎo)電性，使電源配置簡(jiǎn)單化。就這一優(yōu)點(diǎn)，GaN單晶體最適宜于作基板。無論如何，GaN單晶體還沒有被實(shí)際使用，這是因?yàn)榈侥壳盀橹?，還沒有制造出能實(shí)際應(yīng)用的大型尺寸的GaN單晶體。
即使將固體原料加熱，GaN不是形成熔體，而是升華。因?yàn)榈玫紾aN熔體，也就不能使用從熔體出發(fā)的チヨコラルスキ-法。可以說在超高壓下，存在液相(熔體)和固相的平衡狀態(tài)，但在超高壓裝置中制造GaN單晶也是極難的事。例如，在超高壓裝置中，即使能合成GaN單晶，但也是小粒晶體，無論如何，作基板是不適用的。由平衡狀態(tài)制作出大型晶體，需要巨大的超高壓裝置。
本發(fā)明者就技術(shù)問題進(jìn)行了研究，提出通過安裝有孔膜片使GaN進(jìn)行氣相生長(zhǎng)，以降低晶體缺陷密度的方法，這種方法稱作橫向覆蓋(晶體)生長(zhǎng)(覆蓋生長(zhǎng))(オ-バ-グロ-ス)生長(zhǎng)法，或簡(jiǎn)單稱作橫向生長(zhǎng)法。
本發(fā)明者在①特原平9-298300號(hào)、②特原平10-9008號(hào)中提出了橫向生長(zhǎng)法，這種方法是在GaAs基板上開設(shè)有條狀孔、點(diǎn)狀孔的膜片，由膜片上使GaN進(jìn)行氣相生長(zhǎng)，除去GaAs基板，得到GaN的晶體。這是只制作1個(gè)GaN基板的方法。但在③特原平10-102546中提出一種制作多個(gè)GaN基板的方法，對(duì)這樣的GaN基板使用晶種，進(jìn)而進(jìn)行橫向生長(zhǎng)，制造出厚的毛坯，再將毛坯加工成薄片。根據(jù)本發(fā)明者的新方法，一開始就能制造出商業(yè)中應(yīng)用的GaN單晶基板。由于GaN有切開面，若將GaN用(于)作基板，從而克服了切割的問題。由于有n型GaN基板，所以能在其上制作LED，將n電極設(shè)在n型GaN基板的底部。因?yàn)闆]有必要在同一平面上設(shè)置2個(gè)電極，所以節(jié)減了薄片的面積。一根導(dǎo)線就可解決。這種GaN基板作為L(zhǎng)ED基板是有用的。制作LD基板時(shí)，由于能夠?qū)⑶虚_面作為共振器的反射鏡，所以非常理想。然而，這種GaN基板還存在問題，所以還不能用于LD基板。
在實(shí)現(xiàn)藍(lán)色、紫色的短波長(zhǎng)激光二極管中，還不清楚將基板中的缺陷密度進(jìn)一步減小的辦法，這是最大的難題。因?yàn)槭窃诟唠娏髅芏冗@種過于嚴(yán)格的條件下使用激光二極管，還不明確位錯(cuò)等缺陷會(huì)對(duì)激光器的特性和壽命產(chǎn)生何種嚴(yán)重的影響?？梢哉f，已經(jīng)知道，為了延長(zhǎng)激光器的壽命，必須進(jìn)一步降低GaN晶體的缺陷密度。
在過去的方法中，即使用條形狀膜片進(jìn)行橫向生長(zhǎng)，也不能使GaN晶體的位錯(cuò)密度(EPD)達(dá)到1×107cm-2以下。雖然可以使用這種GaN晶體制作激光器，但在制作長(zhǎng)壽命的GaN系激光器中，強(qiáng)烈要求GaN基板的EPD在1×106cm-2以下。因此，有必要(比)在目前所達(dá)到水平的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低EPD。所謂長(zhǎng)壽命是指1萬小時(shí)以上的壽命。
本發(fā)明的第1個(gè)任務(wù)是提供1×106cm-2以下的低位錯(cuò)GaN晶體，本發(fā)明的第2個(gè)任務(wù)是提供制造這種低位錯(cuò)GaN單體基板的方法。
為了解決上述任務(wù)，本發(fā)明者對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法生長(zhǎng)晶體的形式進(jìn)行了研究。
具體地說，本發(fā)明涉及以下方面(1)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有形成凹部的三維小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面的棱線移動(dòng)，再進(jìn)一步向棱線的下方移動(dòng)，在小面匯集的多重點(diǎn)上集合位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下形成位錯(cuò)集合的線狀缺陷，以降低多重點(diǎn)以外部分的位錯(cuò)。
(2)根據(jù)項(xiàng)1記載的單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，三維的小面結(jié)構(gòu)是具有小面凹坑，或是具有小面凹坑的復(fù)合體。
(3)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有形成凹部的三維的小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面交叉線的棱線移動(dòng)，并在棱線之下形成位錯(cuò)集合的放射形面狀缺陷，將位錯(cuò)匯集在該面狀缺陷中，以此降低面狀缺陷以外區(qū)域的位錯(cuò)。
(4)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有形成凹部的三維的小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面的棱線移動(dòng)，再進(jìn)一步向棱線下方移動(dòng)，在小面匯集的多重點(diǎn)上匯集位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下形成位錯(cuò)集合的線狀缺陷，然后把位錯(cuò)集中在數(shù)個(gè)小面的交點(diǎn)的多重點(diǎn)上，在多重點(diǎn)之下，相對(duì)于平均的生長(zhǎng)面，形成幾乎垂直的線狀缺陷，位錯(cuò)集于線狀缺陷，以此降低線狀以外區(qū)域的位錯(cuò)。
(5)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，特征是，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是具有由三維的小面結(jié)構(gòu)形成的凹坑，在不埋沒具有小面結(jié)構(gòu)的凹坑下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面凹坑的棱線移動(dòng)，再進(jìn)一步向棱線下方移動(dòng)，在小面匯集的多重點(diǎn)的凹坑底部上匯集位錯(cuò)，在凹坑底部之下形成位錯(cuò)集合的線狀缺陷，然后在由數(shù)個(gè)小面構(gòu)成的凹坑底部的多重點(diǎn)上集合位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下，相對(duì)于平均的生長(zhǎng)面，形成幾乎垂直的線狀缺陷集合部，將位錯(cuò)匯集線狀缺陷中，以此降低線狀缺陷以外區(qū)域的位錯(cuò)。
(6)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持具有小面結(jié)構(gòu)的凹坑，使其具有由三維的小面結(jié)構(gòu)形成的凹坑，在不埋沒具有小面結(jié)構(gòu)的凹坑下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面棱線移動(dòng)，再進(jìn)一步向棱線下方移動(dòng)，在小面匯集的多重點(diǎn)上匯集位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下形成位錯(cuò)集合的線狀缺陷，然后作為凹坑斜面的數(shù)個(gè)小面的交叉點(diǎn)的多重點(diǎn)上匯集位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下，相對(duì)于平均的生長(zhǎng)面，形成幾乎垂直的帶面狀缺陷，將位錯(cuò)匯集在帶面狀缺陷中，以此降低帶面狀缺陷以外區(qū)域的位錯(cuò)。
(7)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持具有小面結(jié)構(gòu)的凹坑，使其具有由三維的小面結(jié)構(gòu)形成的凹坑，在不埋沒具有小面結(jié)構(gòu)的凹坑下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面形成的凹坑棱線移動(dòng)，相對(duì)于平均的生長(zhǎng)面，在凹坑棱線之下，以放射狀的形態(tài)，形成幾乎垂直的帶面狀的缺陷，將位錯(cuò)匯集在帶面狀缺陷中，以此降低帶面狀缺陷以外區(qū)域的位錯(cuò)。
(8)一種單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有由凹部形成的三維的小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行小面生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面棱線移動(dòng)，再進(jìn)一步向棱線下方移動(dòng)，在小面匯集的多重點(diǎn)上匯集位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下形成位錯(cuò)集合的線狀缺陷，然后在作為小面交叉點(diǎn)的多重點(diǎn)上，匯集位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下形成缺陷，將位錯(cuò)集中在缺陷中，以此降低缺陷以外區(qū)域的位錯(cuò)，在這種晶體生長(zhǎng)方法中，在整個(gè)區(qū)域內(nèi)，厚度方向上具有小面生長(zhǎng)的歷史，以此在整個(gè)區(qū)域內(nèi)降低位錯(cuò)。
(9)根據(jù)項(xiàng)1、3、4、5、6、7或8中任一項(xiàng)記載的單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，平均生長(zhǎng)方向是C軸方向。
(10)根據(jù)項(xiàng)3、6、7中任一項(xiàng)記載的單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，相對(duì)于平均生長(zhǎng)面，具有幾乎垂直的帶面狀的缺陷是{11-20}或{1-100}面。
(11)根據(jù)項(xiàng)3、6或7中任一項(xiàng)記載的單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，相對(duì)于平均的生長(zhǎng)面，具有幾乎垂直的帶面狀的缺陷是小傾角粒晶邊界。
(12)一種單晶GaN基板的制造方法，當(dāng)在底層基板上，根據(jù)氣相生長(zhǎng)，進(jìn)行GaN厚層的晶體生長(zhǎng)時(shí)，特征是，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有三維的小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，在晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，小面上的位錯(cuò)向小面的棱線移動(dòng)，再進(jìn)一步向棱線下方移動(dòng)，在小面匯集的多重點(diǎn)上匯集位錯(cuò)，在多重點(diǎn)之下，形成位錯(cuò)集合的線狀缺陷，然后在作為小面交叉點(diǎn)的多重點(diǎn)上匯集位錯(cuò)，以降低多重點(diǎn)以外區(qū)域的位錯(cuò)，隨后，利用機(jī)械加工，使具有平面性，進(jìn)一步通過研磨其表面，得到平坦的表面。
(13)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，機(jī)械加工是切片加工。
(14)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，機(jī)械加工是磨削加工。
(15)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，在氣相生長(zhǎng)中和生長(zhǎng)后的表面中，由三維小面結(jié)構(gòu)的表面凹凸部分的平面所觀測(cè)到的面積相對(duì)于其總面積的比率為等于或大于10％。
(16)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，在氣相生長(zhǎng)中和生長(zhǎng)后的表面中，從由三維小面形成的生長(zhǎng)凹坑和其復(fù)合體形成的表面凹凸部分的平面所觀測(cè)到的面積，相對(duì)于從其平面所觀測(cè)到的總面積的比率為等于或大于40％。
(17)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，在氣相生長(zhǎng)中和生長(zhǎng)后的表面中，從由三維小面形成的生長(zhǎng)凹坑及其復(fù)合體形成的表面凹凸部分平面所觀測(cè)到的面積，相對(duì)于其平面觀測(cè)到的總面積的比率為等于或大于80％，并相互連接。
(18)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，在氣相生長(zhǎng)中及生長(zhǎng)后的表面中，由三維小面形成的生長(zhǎng)凹坑及其復(fù)合體全部相互連接，在平均的生長(zhǎng)方向上不具有垂直的平面部分。
(19)根據(jù)項(xiàng)12～18中任一項(xiàng)記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，氣相生長(zhǎng)后的表面中的生長(zhǎng)凹坑及其復(fù)合體，含有偏離小面的曲面。
(20)根據(jù)項(xiàng)17中記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，在氣相生長(zhǎng)后的表面中，從由生長(zhǎng)凹坑及其復(fù)合體形成的表面凹凸部分的平面觀測(cè)到的面積，相對(duì)于其總面積的比率為等于或大于80％，而且全部的面都是由含偏離小面的曲面的小面構(gòu)成。
(21)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有三維的小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，以此降低位錯(cuò)，相對(duì)于平均的生長(zhǎng)面，具有幾乎垂直的線狀缺陷集合部分，該線狀缺陷集合部分的密度為等于或小于105cm-2。
(22)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有三維的小面結(jié)構(gòu)，在不埋沒小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，以此降低位錯(cuò)，其浸蝕凹坑的密度為等于或小于106cm-2。
(23)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是GaN的氣相生長(zhǎng)是在藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN中任一種單晶基板上進(jìn)行生長(zhǎng)。
(24)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，GaN的氣相生長(zhǎng)是在藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN中任一種單結(jié)晶基板上進(jìn)行的，在厚度方向上切割成切片，得到數(shù)個(gè)基板。
(25)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，GaN的氣相生長(zhǎng)，是在具有由表面具有開口部分的非晶質(zhì)或多晶體形成的遮蔽層的，藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN中任一種的單晶體基板上進(jìn)行生長(zhǎng)。
(26)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，GaN氣相生長(zhǎng)是在具有由表面有開口部分的非晶質(zhì)或多晶體形成的遮蔽層的，藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN中任一種形成的單晶體基板上進(jìn)行的，且在厚度方向上切割成片，得到數(shù)個(gè)基板。
(27)根據(jù)項(xiàng)12記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，GaN的氣相生長(zhǎng)是在藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN中任一種單晶體基板上進(jìn)行后，通過機(jī)械加工或化學(xué)腐蝕除去這些底層基板。
(28)根據(jù)項(xiàng)27中記載的單晶GaN基板的制造方法，特征是，GaN的氣相生長(zhǎng)是在具有由表面帶有開口部分的非晶質(zhì)或多晶體形成的遮蔽層的，藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN中任一種單晶基板上進(jìn)行生長(zhǎng)后，通過機(jī)械加工或化學(xué)腐蝕除去這些底層基板。
(29)一種單晶GaN基板的制造方法，特征是，在GaAs(111)面上形成遮蔽層，在其上，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有三維的小面結(jié)構(gòu)，特別是具有由小面形成的凹坑和凹坑的復(fù)合體，在不埋沒這些小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，以此降低位錯(cuò)，隨后，去除GaAs基板后，對(duì)表面、里面進(jìn)行研磨。
(30)一種單晶GaN基板的制造方法，特征是，將項(xiàng)24、26、27、28中得到的單晶GaN基板作為晶種；再在其上，進(jìn)行氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是保持小面結(jié)構(gòu)，使其具有三維的小面結(jié)構(gòu)，特別是具有由小面形成的凹坑和凹坑的復(fù)合體，在不埋沒這些小面結(jié)構(gòu)下進(jìn)行生長(zhǎng)，以此降低位錯(cuò)，生長(zhǎng)成數(shù)個(gè)基板以上的厚度后，在厚度方向上加工成切片后，進(jìn)行研磨加工。
(31)根據(jù)項(xiàng)2、5、6或7中任一項(xiàng)記載的單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法，特征是，具有三維小面凹坑，或是具有小面凹坑的復(fù)合體處的凹坑的直徑為10μm～1000μm。
(32)一種GaN基板，特征是，相對(duì)表面垂直方向上延長(zhǎng)的線狀或面狀上，包括數(shù)個(gè)位錯(cuò)集合的位錯(cuò)集合部，在位錯(cuò)集合部的周圍具有位錯(cuò)集合密度低的單晶體的低位錯(cuò)區(qū)域。
(33)根據(jù)項(xiàng)32記載的GaN基板，特征是，不斷地匯集位錯(cuò)的線狀或面狀位錯(cuò)集合部的密度在其表面為等于或小于105cm-2。
(34)根據(jù)項(xiàng)32記載的GaN基板，特征是，線狀或面狀位錯(cuò)集合部周圍的位錯(cuò)密度低，單晶的低位錯(cuò)區(qū)域的位錯(cuò)密度為等于或小于106cm-2。
(35)根據(jù)項(xiàng)32記載的GaN基板，特征是，以集合位錯(cuò)的線狀位錯(cuò)集合部為中心，數(shù)個(gè)面狀位錯(cuò)集合部延伸為放射狀，除了線狀位錯(cuò)集合部和面狀位錯(cuò)集合部以外的部分為位錯(cuò)密度低的單晶體的低位錯(cuò)區(qū)域。
(36)根據(jù)項(xiàng)32記載的GaN基板，特征是，包括數(shù)個(gè)位錯(cuò)集合部，該集合部是集合數(shù)個(gè)位錯(cuò)成為線狀或面狀的位錯(cuò)集合部，在位錯(cuò)集合部的周圍具有可以通過陰極發(fā)光識(shí)別的具有小面生長(zhǎng)歷史的位錯(cuò)密度低的單晶低位錯(cuò)區(qū)域。
(37)根據(jù)項(xiàng)36記載的GaN基板，特征是，具有小面生長(zhǎng)歷史的低位錯(cuò)區(qū)域的直徑為10μm到2000μm。
這里為了試驗(yàn)以前的降低位錯(cuò)的辦法，作為晶體生長(zhǎng)法，不妨回顧一下橫向覆蓋長(zhǎng)生法。
使用條形膜片等進(jìn)行GaN的橫向覆蓋長(zhǎng)生時(shí)，例如，在以下文獻(xiàn)中所記載的，④電子情報(bào)通信學(xué)會(huì)論文志vol.J81-C-11.No.1.P58-64(1998年1月)和⑤酒井朗、碓井彰“GaN選擇橫方向生長(zhǎng)而減低位錯(cuò)密度”應(yīng)用物理第68卷第7號(hào)P774-779(1999)。在圖14～圖17中示出了該工藝。
圖14表示在藍(lán)寶石基板上延GaN的[11-20]方向使GaN設(shè)置有條形孔膜片的狀態(tài)。如圖15，氣相生長(zhǎng)開始時(shí)，首先由有孔膜片擇優(yōu)生長(zhǎng)，即生長(zhǎng)起源于(11-22)、(-1-122)面，因此沿著孔形成三角形的GaN條紋。由基板開始的位錯(cuò)引發(fā)到GaN薄膜中，以細(xì)線表示位錯(cuò)的方向。因?yàn)槭窍蛏仙L(zhǎng)，位錯(cuò)也向上進(jìn)行。
填滿孔之后，如圖16，GaN超越膜孔開始在橫向上進(jìn)行延伸。這期間的高度，沒有發(fā)現(xiàn)有很大變化。最尖端是小面(11-22)、(-1-122)，這些小面在橫向上生長(zhǎng)下去。細(xì)線表示的位錯(cuò)在橫向上彎曲。
不久，由鄰接的膜孔開始的生長(zhǎng)層，在膜孔中間形成合體，小面被埋沒掉。在鄰接孔的中間產(chǎn)生位錯(cuò)聚集的面缺陷。如圖17所示。其后在C面(0001)中，進(jìn)行二維生長(zhǎng)，形成鏡面狀生長(zhǎng)。不用說，可以認(rèn)為進(jìn)行鏡面狀生長(zhǎng)，并不容易，但因?yàn)槠淠康氖侵谱髌教构饣腉aN單晶，所以在生長(zhǎng)過程中，必須一邊維持鏡面一邊生長(zhǎng)。
這種情況已有報(bào)導(dǎo)，從孔開始，橫向超越，在膜上生長(zhǎng)的部分中，貫通位錯(cuò)密度很小。上述文獻(xiàn)⑤詳細(xì)研究了其原因，文獻(xiàn)⑤中描述的使用膜片降低位錯(cuò)的理由如下，晶體在C軸方向上生長(zhǎng)時(shí)，位錯(cuò)也向C軸方向延伸。在C軸方向上連續(xù)的位錯(cuò)是貫通位錯(cuò)，可是，在膜片上，橫方向(與C軸成直角方向)上生長(zhǎng)晶體時(shí)，位錯(cuò)的大致趨向也是在橫方向上延伸。因此可以認(rèn)為與C軸交叉的貫通位錯(cuò)就減少。
在上述報(bào)告例⑤中，描述了在膜片孔中相對(duì)基板垂直生長(zhǎng)后，開始在橫方向上生長(zhǎng)。還描述了，在膜片上，在從鄰接孔生長(zhǎng)晶體成合體部分上形成面缺陷的部分。這種面缺陷隨著膜厚增加而變小了，當(dāng)膜厚達(dá)到140μm以上時(shí)，也就消失了，這一點(diǎn)在上述文獻(xiàn)④中也有報(bào)導(dǎo)。因此可以說，使用條狀孔的膜片，通過橫向覆蓋生長(zhǎng)，一次就能將GaN的EPD減小到10-7cm-2量級(jí)。
本發(fā)明者在進(jìn)行這種GaN的橫向生長(zhǎng)時(shí)，觀察研究了生長(zhǎng)的詳細(xì)情況。在以后的論述中，把在通常的晶體外延層生長(zhǎng)中見到的(0001)面，即，為了和在C面上二維生長(zhǎng)相區(qū)別，C面以外的小平面簡(jiǎn)單地稱作小面。
在膜片上延伸的晶體，當(dāng)膜厚達(dá)到6μm時(shí)形成合體。隨后，晶體在上方(C軸方向)生長(zhǎng)。一邊維持二維生長(zhǎng)的平面，一邊生長(zhǎng)成重復(fù)堆積的C面。表面是鏡面狀的平面。生長(zhǎng)膜厚由0.2mm變化到0.6mm時(shí)，生長(zhǎng)成各式各樣的GaN膜。晶體中的位錯(cuò)密度雖有所降低，但位錯(cuò)密度仍沒有下降到1×107cm-2。因此可以說，用它作為半導(dǎo)體激光器的基板還是很不理想的。
本發(fā)明者，對(duì)位錯(cuò)不減少的原因考慮如下。在限定進(jìn)行向上的單純二維生長(zhǎng)(一邊維持平坦性一邊重疊C面，即鏡面生長(zhǎng))，所以在與C面垂直方向上，位錯(cuò)連續(xù)延伸。限定向上自由延伸消滅位錯(cuò)的機(jī)制沒有發(fā)揮作用，因此，一邊嚴(yán)格維持向上的平坦性，一邊限定進(jìn)行二維生長(zhǎng)，一旦發(fā)生位錯(cuò)，也就不能消除。
這在文獻(xiàn)④、⑤等中進(jìn)行的鏡面生長(zhǎng)(在整個(gè)表面中，在C軸方向上以等速度生長(zhǎng))還存在一個(gè)問題。鏡面生長(zhǎng)存在的難點(diǎn)是，當(dāng)生長(zhǎng)溫度過高時(shí)，將GaAs作為基板，由于高熱，GaAs基板會(huì)嚴(yán)重毀壞。限定將藍(lán)寶石作基板，生長(zhǎng)溫度過高，雖然不存在特殊問題，但是，將GaAs作基板時(shí)，必須進(jìn)一步將生長(zhǎng)溫度降低。本發(fā)明者使用GaAs基板，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)方面它比藍(lán)寶石容易，GaN生長(zhǎng)后，可簡(jiǎn)單地去除GaAs基板。即使這樣仍然存在隱患。
那末再回到位錯(cuò)問題上來，在降低位錯(cuò)密度中。必須有如何消除一旦產(chǎn)生位錯(cuò)的機(jī)制。單純地在上方以同一速度進(jìn)行鏡面生長(zhǎng)是不可能減少位錯(cuò)的。
本發(fā)明者認(rèn)為，在結(jié)晶中設(shè)置消滅位錯(cuò)的機(jī)制，并保持這種機(jī)制，以此進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，有可能降低位錯(cuò)。
研究一種方法，能夠進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，并能將產(chǎn)生的位錯(cuò)消滅機(jī)制包含在其中。這樣發(fā)現(xiàn)了包含消除位錯(cuò)機(jī)制的晶體生長(zhǎng)方法，這也就是本發(fā)明。
本發(fā)明不是產(chǎn)生平坦面，而是在產(chǎn)生小面的條件下進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，不必費(fèi)事填埋小面，直到最后仍殘留小面，并能消滅小面的位錯(cuò)。
本發(fā)明所說的在小面上消滅位錯(cuò)的機(jī)能，是一開始就應(yīng)意識(shí)到用小面消除位錯(cuò)。雖然鄰接小面具有界線，但可在小面的界線之中消除掉聚集的位錯(cuò)。使小面的界線形成位錯(cuò)的聚集面，使位錯(cuò)聚集面的交線形成聚集位錯(cuò)的多重線。利用小面減少位錯(cuò)時(shí)，就能獲得比以前低一個(gè)量級(jí)的106cm-2以下的低位錯(cuò)。更驚奇的是也能制作出104cm-2～5×103cm-2這樣更低位錯(cuò)的GaN單晶體。
這里所述的小面是不與生長(zhǎng)方向直交的面，不是C面。在通常的晶體生長(zhǎng)中，一邊維持平坦面，一邊進(jìn)行生長(zhǎng)。因此產(chǎn)生的小面不能很好地生長(zhǎng)。但是，本發(fā)明反其常態(tài)，允許小面產(chǎn)生，在晶體生長(zhǎng)中連續(xù)存在小面，并進(jìn)行降低位錯(cuò)。這樣就能生長(zhǎng)出目前未見到的低位錯(cuò)GaN晶體。由此制造低位錯(cuò)的GaN基板已成為可能，作為藍(lán)色、紫色半導(dǎo)體激光器用的基板，是最適宜的晶體基板。
本發(fā)明的GaN生長(zhǎng)方式，可描述如下。
(1)產(chǎn)生小面，但不消滅小面，直到生長(zhǎng)最后，仍在存在小面的狀態(tài)下生長(zhǎng)。
(2)小面和鄰接小面之間存有界線。
(3)具有數(shù)個(gè)小面交點(diǎn)的多重點(diǎn)。
這樣一開始就能實(shí)現(xiàn)106cm-2以下的低位錯(cuò)GaN晶體。
從難以理解著想，必須詳細(xì)說明。所說的小面是指垂直于生長(zhǎng)方向的面(生長(zhǎng)面)以外的面。這里，由于在C軸方向上生長(zhǎng)，所以C面是生長(zhǎng)面。除C面外，形成的都稱為小面，因?yàn)橐院髸?huì)具體講述面和方向，這里正好對(duì)其定義作一說明。
因?yàn)镚aN是六方晶系(hexagonal)，所以表示軸方向和面方位，采用4個(gè)指數(shù)進(jìn)行表記方法。雖然也有用3個(gè)指數(shù)的表記形式，但貫用的是4個(gè)指數(shù)的表現(xiàn)形式。a軸、b軸，長(zhǎng)度相等(a＝b)，形成120度，與這些軸直交的C軸是個(gè)特殊的軸，與a軸不等(c≠a)。僅以a軸和b軸表示ab面的方向，由于形成不對(duì)稱性，只好設(shè)想一個(gè)軸。將它假想為d軸。雖然僅用a、b就能充分指定方位，因?yàn)樵诓粨p害對(duì)稱性的情況下，導(dǎo)入一個(gè)多余的軸d，所以它們不是相互獨(dú)立的。當(dāng)用4個(gè)指數(shù)(k、l、m、n)表現(xiàn)一個(gè)平行面群時(shí)，從原點(diǎn)數(shù)第1個(gè)面，由相切a軸、b軸、d軸、c軸的點(diǎn)到原點(diǎn)的距離，稱作是a/k、b/l、d/m、c/n。這種定義和其他晶系的情況相同。但是，因?yàn)閍、b、d軸是包含在平面內(nèi)的冗長(zhǎng)的坐標(biāo)，所以k、l、m不是獨(dú)立的，常常存在k+l+m＝0的總計(jì)規(guī)則(サムル-ル)。關(guān)于C軸和立方晶系情況相同。同等的平行面存在n個(gè)C軸的單位長(zhǎng)度時(shí)，C方向的指數(shù)定為n。4個(gè)指數(shù)中。前3個(gè)存在旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，但后一個(gè)(C軸)的指數(shù)是獨(dú)立的。
各個(gè)面方位用小括號(hào)(......)表示，聚集的面方位用大括號(hào){...}表示。所謂聚集的面方位是指其晶系可全部對(duì)稱操作而達(dá)到全部面方位的聚集。晶體方位也通過相同指數(shù)表示。晶體方位使用與垂直它的面的指數(shù)相同的指數(shù)。個(gè)別的方位用方括號(hào)[...]表示。聚集方位用角括號(hào)<...>表示。這些雖然是結(jié)晶學(xué)的常識(shí)，但為了避免混亂必須說明。負(fù)指數(shù)，則用橫線表示，直觀上很容易分辨，這也是結(jié)晶學(xué)的決定。然而，數(shù)字上不能畫橫線，因此在數(shù)字的前面加上“-”，表示負(fù)數(shù)。
所說的C軸方向上生長(zhǎng)，是指在6個(gè)方向上具有同等軸的面上生長(zhǎng)。小面是C面(0001)以外的面，所以是k、l、m中任何一個(gè)不為0的，叫作小面。
然而，即使這樣，由于對(duì)稱性等，易于出現(xiàn)的小面也難以表示，或者也存在個(gè)別不出現(xiàn)的小面。出現(xiàn)頻率高的主要小面是{1-212}、{1-211}、{n-2nnk}{n、k為整數(shù)}、{1-101}、{1-102}、{n、-nok}{n、k為整數(shù)}等。像上述那樣，{...}是聚集面的表示。例如，{1-212}面，當(dāng)形成個(gè)別面時(shí)，包括6個(gè)面，(1-212)、(2-1-12)、(11-22)、(-12-12)、(-2112)、(-1-122)。這6個(gè)傾斜面(小面)形成下面所述的反六角錐形狀的穴。然而，因?yàn)閺?fù)雜，不能寫出6個(gè)面的個(gè)別面指數(shù)。雖然簡(jiǎn)單地以{1-212}的小面描述，但實(shí)際上只舉出6個(gè)同等的面。假使相反，也可以表現(xiàn)為{2-1-12}、{11-22}等，這是等價(jià)的，完全是和{1-212}相同的要素的聚集。
本發(fā)明中，形成位錯(cuò)降低原因的基本原理，可以認(rèn)為是在面方位不同的小面和小面的界線上，或面方位不同的數(shù)個(gè)小面的聚集多重點(diǎn)上，聚集了位錯(cuò)等缺陷的機(jī)制在起作用。
這樣，晶體內(nèi)的位錯(cuò)等缺陷集中在小面的界線面、小面的多重點(diǎn)上，結(jié)果，晶體內(nèi)的位錯(cuò)缺陷能逐漸減少，最后進(jìn)展成高質(zhì)量的晶體。與此同時(shí)，形成缺陷聚集部的小面的界線面、小面的多重點(diǎn)上，缺陷也會(huì)增加。本發(fā)明的大致原理，就是以上所述。以下對(duì)本發(fā)明的原理作進(jìn)一步詳細(xì)說明。小面如何對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生聚集作用是難以知曉的。對(duì)開始2個(gè)小面處位錯(cuò)進(jìn)行方向的彎曲，延伸、然后在具體生長(zhǎng)凹坑的位錯(cuò)聚集進(jìn)行說明。
一般講，位錯(cuò)進(jìn)行的方向取決于晶體生長(zhǎng)的方向。GaN晶體的情況是，當(dāng)在膜片孔內(nèi)的C軸方向上進(jìn)行2維生長(zhǎng)時(shí)，位錯(cuò)也在C軸方向上進(jìn)行。當(dāng)超越膜片的邊緣時(shí)，晶體生長(zhǎng)變成向膜片上的橫方向生長(zhǎng)方式。晶體生長(zhǎng)方向變成橫方向時(shí)，位錯(cuò)的進(jìn)行方向也變成了橫方向，這在有關(guān)橫向覆蓋生長(zhǎng)的報(bào)導(dǎo)中已作出明確說明。
圖14～圖17表示橫向覆蓋生長(zhǎng)的過程，這在上面已進(jìn)行了說明，為了考慮位錯(cuò)，再進(jìn)行一次回顧。圖14是在基板上設(shè)置了膜片的狀態(tài)。圖15表示在基板上生長(zhǎng)GaN的狀態(tài)。在沒有被膜片覆蓋的部分上GaN(C軸方向上)進(jìn)行生長(zhǎng)。由于膜片上沒有生長(zhǎng)，所以GaN晶體形成三角條紋狀。位錯(cuò)是一直向上(C軸方向)的，晶體外形的傾斜角已預(yù)先確定。當(dāng)進(jìn)一步生長(zhǎng)時(shí)，如圖16所示，晶體向膜片上橫向(ab面內(nèi))生長(zhǎng)，位錯(cuò)也在橫向上折彎。進(jìn)一步生長(zhǎng)時(shí)，來自鄰接孔的GaN晶體在被復(fù)部位的中點(diǎn)相匯合，進(jìn)一步向上生長(zhǎng)。在匯合線處產(chǎn)生較大的缺陷。位錯(cuò)隨著匯合線的終端也就消失。以前的橫向覆蓋生長(zhǎng)是匯合后生長(zhǎng)成平坦面(鏡面)。
本發(fā)明不是生長(zhǎng)成鏡面，而是進(jìn)行含大量凹凸?fàn)钚∶娴纳L(zhǎng)。這種不同的小面大多數(shù)出現(xiàn)交叉的部分。對(duì)小面交叉部位的研究，有二種情況。
(1)小面的面角度在180°以下的情況首先，不同面指數(shù)的小面之間形成的角度小于180°的情況下，認(rèn)為界線形成凸?fàn)畹那闆r。如圖1所示。描繪成在方柱上由4個(gè)傾斜面形成錐體。這寫成一般的情況。僅考慮到二個(gè)小面Fa、Fb。帶有斜線的斜面是小面。平均生長(zhǎng)方向是C軸方向。
而且，在小面上的生長(zhǎng)方向A、B是立于小面Fa、Fb上的法線向底面投影的方向，可以認(rèn)為位錯(cuò)進(jìn)行的方向與生長(zhǎng)方向是相同的。圖2中示出了小面面狀生長(zhǎng)方向和位錯(cuò)進(jìn)行方向向底面的投影。生長(zhǎng)方向A和位錯(cuò)進(jìn)行方向a同樣向外側(cè)發(fā)散的。由于小面匯合成凸?fàn)睿晕诲e(cuò)向外進(jìn)行。位錯(cuò)偏離了小面的界線m。不同的位錯(cuò)線沒有形成公差。可以認(rèn)為這種情況是繼續(xù)基底晶體自由進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。雖然生長(zhǎng)面指數(shù)不同有可能產(chǎn)生雜質(zhì)濃度的差異，但對(duì)于位錯(cuò)等缺陷的動(dòng)態(tài)，也僅限于繼續(xù)基底晶體的缺陷，特別是不會(huì)引起所說的位錯(cuò)減少。圖3示出了生長(zhǎng)后的狀態(tài)。僅僅是厚度增加，位錯(cuò)密度沒有變化。小面交叉角在180°以下(劣角)。沒有位錯(cuò)減少效果。
(2)小面面角度在180°以上的情況重要的是，不同面指數(shù)的小面形成的角度，大于180°的情況是界線形成凹狀的情況。圖4示出了這種情況。斜線部分是小面Fa、Fb。平均生長(zhǎng)方向是C軸方向。在小面上的生長(zhǎng)方向A、B是立于小面上的法線向底面的投影方向?？梢哉J(rèn)為位錯(cuò)進(jìn)行方向與生長(zhǎng)方向相同，圖5示出了小面面狀的生長(zhǎng)方向和位錯(cuò)進(jìn)行方向向底面的投影。生長(zhǎng)方向A和位錯(cuò)進(jìn)行方向a雖然相同，但它們是向內(nèi)側(cè)收縮。由于小面匯合成凹狀，所以位錯(cuò)向內(nèi)進(jìn)行。鄰接小面面上的不同位錯(cuò)線在界線m處形成公差。在界線處折屈成所說的C向位錯(cuò)。圖6所示的位錯(cuò)線C聚集在垂直界線的面內(nèi)。
由于聚集線m與晶體生長(zhǎng)一起逐漸上升，所以位錯(cuò)集聚線m的軌跡形成面，這是面缺陷部分K。面缺陷部分K能形成小傾角的晶粒邊界。面缺陷部分K形成二個(gè)小面Fa、Fb的二等分面。在小面面上存在的位錯(cuò)被這種面所吸收，而從小面上消除掉。集中在面缺陷部分K上的位錯(cuò)線仍然斜著向內(nèi)進(jìn)行，所以逐漸停滯在中心線上。位錯(cuò)也從面減少，因此停滯在中心線上，這就是本發(fā)明降低位錯(cuò)的基本原理。小面面的交叉角度在180°以上(優(yōu)角)，必然具有這種位錯(cuò)減少效果。
以下描述不同面指數(shù)的多個(gè)小面具有多重點(diǎn)的情況，雖然和圖4～圖6的情況一樣，但圖7更具體地描述了小面面的聚集(成穴)情況。實(shí)際上觀察出現(xiàn)小面的GaN生長(zhǎng)時(shí)，沒有出現(xiàn)象圖1～3那樣的突起。而是形成像圖4～圖6那樣的凹部(穴)。本發(fā)明就是巧妙地利用了小面的這種非對(duì)稱性。
圖7中形成的{1-212}面符合倒六角錐EGHIJN-D。圖8是向穴的C面投影圖。平均生長(zhǎng)方向是C軸方向。可以認(rèn)為在穴內(nèi)生長(zhǎng)方向A-B......是與其面成直角方向，或與表面平行，與小面面的橫向線垂直交叉的方向。在平坦表面上的生長(zhǎng)方向是C軸方向。沿著小面面的生長(zhǎng)方向A、B......的位錯(cuò)線進(jìn)行延伸。在Fa上的位錯(cuò)進(jìn)行方向a與A平行。在Fb上的位錯(cuò)進(jìn)行方向b與B平行。6個(gè)角錐面(小面面)由于以同一速度生長(zhǎng)，所以位錯(cuò)幾乎同時(shí)達(dá)到界線m。
超越界線m，位錯(cuò)是否在鄰接小面的面上延伸雖然仍是個(gè)問題，但小面的生長(zhǎng)方向B和位錯(cuò)進(jìn)行方向b是平行的。鄰接小面面的生長(zhǎng)方向與該小面面的生長(zhǎng)方向相差60度。如果形成鄰接小面面狀的位錯(cuò)，該位錯(cuò)也必須彎曲60度的方向。這是不可能的。即，位錯(cuò)不可能越過界線m?；蛟诮缇€m處消失，或轉(zhuǎn)向中心。界線m是晶體的特異線，所以仍允許潛在位錯(cuò)。
實(shí)際上產(chǎn)生的是平均向上的生長(zhǎng)，所以沒有填滿穴。盡管穴不能形成很小，這因?yàn)樯戏介_口部分很寬大的緣故。在表面上C軸方向的生長(zhǎng)，將速度取為V，相對(duì)于小面面表面的傾斜度取為θ，在小面面上的生長(zhǎng)速度取為Vsinθ時(shí)，穴的大小不變，僅以V的速度向上上升。原本的位錯(cuò)伴隨著生長(zhǎng)而埋沒在晶體中。即，位錯(cuò)線埋沒于界線m中。由于位錯(cuò)進(jìn)入到界線m中，在其他區(qū)域內(nèi)的位錯(cuò)也就減少了。
位錯(cuò)埋沒在鄰接小面的二等分面中。將該面稱為面缺陷部分K。這示于圖9中。面缺陷部分K是關(guān)于穴中心線以旋轉(zhuǎn)對(duì)稱相互形成60°度角的面。
由于生長(zhǎng)向上方進(jìn)行，所以位于界線C的位錯(cuò)向中心方向推移。位錯(cuò)的匯合滑落到界線m而滯留在中心軸線上。這是圖9多重點(diǎn)D的下方連續(xù)的線缺陷部分L。
在多重點(diǎn)D處，來自其他小面境界的位錯(cuò)、小傾角的晶粒邊界等全部匯合集中。這樣，六個(gè)小面形成的穴內(nèi)，位錯(cuò)全都集中在多重點(diǎn)D處。任何一個(gè)位錯(cuò)在其推移的過程中完全消失。殘余的進(jìn)行聚集，留存在多重點(diǎn)D處。
匯合在多重點(diǎn)的位錯(cuò)等缺陷，伴隨著生長(zhǎng)在多重點(diǎn)的垂直下方匯合成線位錯(cuò)缺陷而殘存下來。是線缺陷部分L。其他方面，在小面境界之下也殘留帶狀缺陷(面缺陷)K，同時(shí)也殘留小傾角的晶粒間界。
集中位錯(cuò)的帶狀面缺陷、小傾角晶粒間界、線缺陷確實(shí)殘留在晶體中。而仍可以說已減少位錯(cuò)。當(dāng)大多數(shù)位錯(cuò)匯合在界線時(shí)而消失掉。由界線集中在多重點(diǎn)時(shí)也消失掉。而且集中在非常狹窄區(qū)域內(nèi)的位錯(cuò)，隨著相互作用而消失掉。例如，刃型位錯(cuò)由于彼此沖突而消失掉。因此，伴隨著生長(zhǎng)缺陷密度也就不斷減少。
面缺陷、線缺陷等缺陷聚集的形成與生長(zhǎng)條件息息相關(guān)，利用最適宜的生長(zhǎng)條件也能減少聚集體。同樣也有時(shí)利用生長(zhǎng)條件消除小傾角晶粒間界等的面缺陷。這時(shí)的晶體非常好。
也能觀察到利用生長(zhǎng)條件將大多數(shù)的位錯(cuò)集中在帶狀面缺陷、小傾角晶粒間界、線缺陷的聚集體附近。作為線缺陷等的蝕坑按一個(gè)計(jì)算，簡(jiǎn)而言之，一個(gè)多重點(diǎn)D，例如平均集中104個(gè)位錯(cuò)，也就可以說蝕坑減少到10-4。
到此為止已詳細(xì)描述了本發(fā)明的降低位錯(cuò)方法。然而，無獨(dú)有偶，仍有重大問題。到目前為止所描述的方法，始終是在該時(shí)刻存在小面部位中的降低位錯(cuò)方法。在部分晶體中存在c軸生長(zhǎng)部分(鏡面生長(zhǎng))時(shí)，還不能說在該部分內(nèi)完全獲得位錯(cuò)減少的效果。這是因?yàn)閏軸生長(zhǎng)時(shí)的位錯(cuò)仍在c軸方向上進(jìn)行而沒有減少的緣故。
圖11表明晶體的縱截面。斜線部分s為c軸生長(zhǎng)部分，白底部分w為小面生長(zhǎng)部分。圖11是在生長(zhǎng)方向上這些截面不變的情況。將c軸生長(zhǎng)部分s和小面生長(zhǎng)部分w的界線取作q。界線q在生長(zhǎng)方向上不變。在白底部分W存在上述降低位錯(cuò)的效果。然而，在斜線部分s內(nèi)位錯(cuò)沒有減少。當(dāng)將開始的EPD取作Q時(shí)，這是因?yàn)樵谛本€部分內(nèi)保存，即使將小面生長(zhǎng)部分內(nèi)的EPD取為0，由于最終的EPD形成比例分配，所以也就形成所謂的EPD＝Qs/(s+w)。降低效果以s/s+w)給出，這最大限度也只能是1/2或1/3。因此，就像實(shí)施例中所述的那樣，本發(fā)明獲得了1/10000的減少效果。
關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明者早已準(zhǔn)備了巧妙的解決方案，對(duì)該解決方案作一敘述。
在GaN晶體的生長(zhǎng)中，能否形成小面，取決于生長(zhǎng)條件，例如，NH3分壓、GaN生長(zhǎng)速度、生長(zhǎng)溫度、氣體流動(dòng)等生長(zhǎng)條件。通過巧妙地控制這些生長(zhǎng)條件，不引起鏡面生長(zhǎng)，只引起小面生長(zhǎng)，與所說的已有方法相反，本發(fā)明回避鏡面，選擇小面。
例如，生長(zhǎng)溫度越高越容易形成鏡面(c面生長(zhǎng))，難以生成小面。也就是說生長(zhǎng)溫度越低，越容易小面生長(zhǎng)。生長(zhǎng)速度越慢，越容易鏡面生長(zhǎng)，難以生成小面。也就是說當(dāng)提高生長(zhǎng)速度時(shí)，易于小面生長(zhǎng)。NH3分壓低時(shí)，易于形成鏡面。即，也就是說通過提高NH3分壓，促使小面生長(zhǎng)。HCl分壓低易于形成鏡面。也就是說提高HCl分壓，易于小面生長(zhǎng)。即，采用與鏡面生長(zhǎng)相反的條件時(shí)，就能進(jìn)行小面生長(zhǎng)。
在GaN晶體的生長(zhǎng)中，變動(dòng)這些生長(zhǎng)條件在橫方向變化小面面的存在區(qū)域、也可在任何區(qū)域內(nèi)觀察厚度方向以獲取小面生長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)，把這種小面生長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)簡(jiǎn)單地稱作“小面生長(zhǎng)歷史”。按時(shí)間變動(dòng)條件，在整個(gè)面積中，獲取小面的生長(zhǎng)歷史。由于小面生長(zhǎng)的部分不形成位錯(cuò)源，所以在隨后的鏡面生長(zhǎng)中也不存在位錯(cuò)。通過這樣做，可在整個(gè)表面中獲得低位錯(cuò)密度。將晶體截面向上的高度取為Z，由于生長(zhǎng)厚度與時(shí)間成比例，所以高度z與時(shí)間t也成比例。就時(shí)間t而論，所說的歷史也表現(xiàn)包含時(shí)間。晶體中取三維坐標(biāo)(x、y、z)，并定義成小面特性的函數(shù)W(x、y、z)。這種情況(x、y、z)將形成小面生長(zhǎng)部分取為1，不是這種情況則取為0的特性函數(shù)。
W(x、y、z)＝0點(diǎn)(x、y、z)，鏡面生長(zhǎng)W(x、y、z)＝1點(diǎn)(x、y、z)，小面生長(zhǎng)二維歷史特性函數(shù)W(x、y)，若從表面點(diǎn)(x、y)向下做垂線在z向任何一處小面生長(zhǎng)W(x、y、z)＝1，將點(diǎn)(x、y)的W取為1，z方向任何一處沒有小面生長(zhǎng)時(shí)，點(diǎn)(x、y)的W取為0的函數(shù)。
將W(x、y)＝maxz{W(x、y、z)}定義為歷史特性函數(shù)。這就是說在形成1的z方向任何一處小面進(jìn)行生長(zhǎng)。在整個(gè)表面上W(x、y)＝1的話，整個(gè)表面具有小面的歷史。然而，例如，在整個(gè)表面上，即使W(x、y)＝1，也就是說，在相對(duì)于z的任意xy面上必然W(x、y、z)＝1。在某個(gè)時(shí)刻(某個(gè)xy平面)上，形成W(x、y、z)＝1的點(diǎn)很多的話，在整個(gè)表面上必然W(x、y)＝1。
圖12表明這種情況的生長(zhǎng)面的縱截面。白底是小面生長(zhǎng)部分(穴生長(zhǎng)部分)W。這存在吸收位錯(cuò)的作用。在生長(zhǎng)初期，暫時(shí)存在很寬的小面生長(zhǎng)區(qū)域(白底)。這時(shí)，小面生長(zhǎng)區(qū)域由面缺陷和線缺陷吸收位錯(cuò)。隨后，在其上部分，即使產(chǎn)生c軸生長(zhǎng)，由于沒有位錯(cuò)源，所以也就不存在位錯(cuò)。圖12中，即使存在斜線部分(鏡面生長(zhǎng)部分)，在其下方一旦存在白底(小面生長(zhǎng))，也就幾乎沒有位錯(cuò)。直到生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)刻，斜線部分(鏡面生長(zhǎng)部分)面積很大，也存在很少的位錯(cuò)。
圖13是一種更極端的情況。生長(zhǎng)初期，在整個(gè)面上產(chǎn)生小面生長(zhǎng)(白底)。由于產(chǎn)生小面生長(zhǎng)，所以位錯(cuò)密度很低。以后改變了生長(zhǎng)條件，即使是c軸生長(zhǎng)(鏡面生長(zhǎng))，由于沒有位錯(cuò)種子，所以沒有位錯(cuò)傳送。這種橫斷的小面生長(zhǎng)區(qū)域，對(duì)整個(gè)面上低位錯(cuò)化起到作用。
觀察軸向，在任何處，如果有小面生長(zhǎng)的經(jīng)歷，以后即使進(jìn)行c軸生長(zhǎng)，位錯(cuò)數(shù)也很少。因此，在某時(shí)刻某高度的面上的位錯(cuò)分布，不是由該高度的小面區(qū)域、鏡面區(qū)域的分布所決定。此時(shí)的生長(zhǎng)中，若有小面生長(zhǎng)，位錯(cuò)降低。至此雖然由于小面生長(zhǎng)使位錯(cuò)歸入線缺陷內(nèi)，對(duì)降低位錯(cuò)進(jìn)行了說明，那么就可以觀察到小面面積F和鏡面面積(W-F)中位錯(cuò)的分配比例。那么也不會(huì)引起位錯(cuò)急劇減少。雖然本發(fā)明可將位錯(cuò)減少到10-4～10-3量級(jí)，就其原因，可以認(rèn)為縱方向的整個(gè)小面生長(zhǎng)經(jīng)歷起到了有效的作用。
具有這種小面生長(zhǎng)的歷史在生長(zhǎng)初期是有效的。特別是制作長(zhǎng)的毛坯時(shí)，盡量在生長(zhǎng)初期進(jìn)行提供小面歷史的操作，這在工業(yè)上是很有利的。在有小面歷史時(shí)，可采用降低生長(zhǎng)溫度、提高HCl分壓、提高NH3分壓、提高生長(zhǎng)速度等中任何一種辦法。具有小面生長(zhǎng)歷史的作用，有時(shí)在生長(zhǎng)中變動(dòng)接近晶體生長(zhǎng)部的條件而自然形成。
一邊減少位錯(cuò)，一邊進(jìn)行本發(fā)明的GaN晶體生長(zhǎng)。在本發(fā)明的GaN晶體中，存在帶狀的面缺陷、小傾角晶粒間界、線狀的位錯(cuò)缺陷聚集體等。可是，含這些區(qū)域以外的區(qū)域，幾乎不存在位錯(cuò)。形成無位錯(cuò)區(qū)域，最終用作基板時(shí)，貫通位錯(cuò)密度非常少，從而大大改善了結(jié)晶性。作為L(zhǎng)D的基板，形成完全耐實(shí)用的低位錯(cuò)GaN單晶。
以下歸納一下以上說明的本發(fā)明GaN晶體生長(zhǎng)法的基本概念。
(1)通過向小面和小面的界線部分移動(dòng)位錯(cuò)，來降低位錯(cuò)。
(2)通過向小面界線下部集中匯合位錯(cuò)形成缺陷面(面缺陷部分)。
(3)在數(shù)個(gè)小面交叉的多重點(diǎn)處形成位錯(cuò)的合流，通過封閉防止位錯(cuò)擴(kuò)散。
(4)通過將位錯(cuò)匯合在多重點(diǎn)下部形成線缺陷部分。
(5)通過擴(kuò)大保持小面生長(zhǎng)歷史的區(qū)域，增加低缺陷部分。
本發(fā)明通過這些作用，可以使多重點(diǎn)以外幾乎不存在位錯(cuò)缺陷，得到在多重點(diǎn)具有位錯(cuò)缺陷的GaN單晶。以EPD的觀測(cè)，作為一個(gè)蝕坑計(jì)算多重點(diǎn)，例如一個(gè)多重點(diǎn)(線缺陷)，當(dāng)平均集聚104個(gè)位錯(cuò)時(shí)，一開始存在108cm-2位錯(cuò)時(shí)，可將位錯(cuò)減少到104cm-2的水平。
以上說明了本發(fā)明的基本部分。進(jìn)一步進(jìn)行本發(fā)明的詳細(xì)說明。如過去所述那樣，本發(fā)明是，氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，具有三維的小面結(jié)構(gòu)，通過以不埋沒小面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，降低位錯(cuò)的單晶氮化鎵的晶體生長(zhǎng)法(權(quán)利要求1)。即，不形成鏡面，在形成小面的條件下進(jìn)行GaN生長(zhǎng)。
作為三維小面結(jié)構(gòu)是指具有小面面的盆狀穴?；蚓哂行∶姘伎拥膹?fù)合體等(權(quán)利要求2)。
進(jìn)而，本發(fā)明是具有小面結(jié)構(gòu)，在小面的界線部分具有相對(duì)于平均生長(zhǎng)面幾乎垂直的面缺陷，并能降低位錯(cuò)的單晶氮化鎵的晶體生長(zhǎng)方法(權(quán)利要求3)。
或者，本發(fā)明也可以說是具有小面結(jié)構(gòu)、在數(shù)個(gè)小面的多重點(diǎn)處，相對(duì)于平均生長(zhǎng)面，具有幾乎垂直的線缺陷聚集部分，并能降低位錯(cuò)的單晶氮化鎵的晶體生長(zhǎng)方法(權(quán)利要求4)。
在形成生長(zhǎng)凹坑時(shí)，作為其側(cè)面，出現(xiàn)最多的是{11-22}面。多數(shù)是圍繞成6個(gè)等同{11-22}面的倒六角錐狀穴。其次有時(shí)也出現(xiàn){1-101}面。這時(shí)由上述的{11-22}和{1-101}形成倒12角錐狀穴。已經(jīng)知道小面形成凹部分(穴)而不形成隆起部分(凸起部分)，所以主要的小面是{11-22}、{1-211}、{n-2nnh}(n、k為整數(shù))、{1-101}、{1-102}、{n-nok}{n、k為整數(shù)}等。
進(jìn)而本發(fā)明是通過以不埋沒小面結(jié)構(gòu)而進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，形成由三維小面結(jié)構(gòu)構(gòu)成的穴，相對(duì)于平均生長(zhǎng)方向具有幾乎垂直的線缺陷聚集部分，并能降低位錯(cuò)，生長(zhǎng)GaN單晶的晶體生長(zhǎng)法(權(quán)利要求5)。小面結(jié)構(gòu)是倒六角錐狀穴時(shí)，這些線缺陷聚集部分與穴底連接面存在。
本發(fā)明是由三維小面結(jié)構(gòu)構(gòu)成的穴，在小面的界線下部存在帶狀的面缺陷，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，降低位錯(cuò)的單晶氮化鎵的晶體生長(zhǎng)方法(權(quán)利要求6)。
本發(fā)明是在由三維小面結(jié)構(gòu)構(gòu)成的穴結(jié)構(gòu)是倒六角錐時(shí)，在穴的小面界線下部存在的帶狀面缺陷，通過存在60°角放射狀的生長(zhǎng)，降低位錯(cuò)的GaN單晶的晶體生長(zhǎng)法(權(quán)利要求7)。
本發(fā)明是通過在GaN晶體生長(zhǎng)中，使小面存在的區(qū)域在橫向上變化，即使在任何一個(gè)區(qū)域內(nèi)，在生長(zhǎng)方向(縱向)上具有小面生長(zhǎng)的歷史，并降低位錯(cuò)的單晶氮化鎵的晶體生長(zhǎng)方法(權(quán)利要求8)。
由三維小面結(jié)構(gòu)構(gòu)成穴的小面大多數(shù)是{11-22}面。這時(shí)，在穴部分的下部，相對(duì)于平均生長(zhǎng)面存在幾乎垂直的帶狀面缺陷的面方位是{11-20}(權(quán)利要求10)。這時(shí)，帶狀面缺陷以小傾角粒晶邊界存在(權(quán)利要求11)。
最重要的是一邊維持小面一邊生長(zhǎng)，根據(jù)本發(fā)明，GaN的生長(zhǎng)方向是任意的。特別是平均生長(zhǎng)方向是C軸方向時(shí)，位錯(cuò)降低的效果更大(權(quán)利要求9)。
為了獲得本發(fā)明的位錯(cuò)降低效果，在氣相生長(zhǎng)中和生長(zhǎng)后的GaN晶體表面中，相對(duì)于晶體表面的總面積W，三維小面結(jié)構(gòu)的表面凹凸部分的面積F的比率F/W，必須在10％以上(權(quán)利要求15)。這里所說的三維小面結(jié)構(gòu)也包括由小面形成的穴和穴的復(fù)合體。
為了進(jìn)一步獲得位錯(cuò)降低效果，小面面積F相對(duì)總面積W的比率F/W最好在40％以上(權(quán)利要求16)。為了降低位錯(cuò)，必須使三維小面結(jié)構(gòu)將面積覆蓋到某種程度以上。
為了更有效地降低位錯(cuò)，小面面積比最好在80％以上(權(quán)利要求17)。當(dāng)達(dá)到80％以上時(shí)，由生長(zhǎng)凹坑形成的小面結(jié)構(gòu)時(shí)形成生長(zhǎng)凹坑的互相連結(jié)。
進(jìn)而，含三維小面的生長(zhǎng)凹坑和它的整個(gè)復(fù)合體相互連結(jié)的表面上，不存在C面部分(F/W＝100％)時(shí)，位錯(cuò)削減效果最為顯著(權(quán)利要求18)。
以上所述是在生長(zhǎng)表面呈現(xiàn)的具有明確方位的小面的情況。然而，不具有明確方位小面的生長(zhǎng)凹坑，即使占有表面時(shí)，也具有同樣的降低位錯(cuò)的效果，所說的已得到確認(rèn)。例如是存在帶圓形的倒六角錐狀穴的情況。即使不是具有明確穴面方位的小面，和小面一樣可以減少位錯(cuò)。即使由帶圓形的曲面形成，由于形成穴狀(凹部)，位錯(cuò)線在面的接縫處相匯合，而消失。
本發(fā)明，在氣相生長(zhǎng)后的表面中生長(zhǎng)的穴及生長(zhǎng)凹坑的復(fù)合體，也含有具有偏離小面的曲面(權(quán)利要求19)。同樣，在氣相生長(zhǎng)后的表面中，相對(duì)于由生長(zhǎng)凹坑和生長(zhǎng)凹坑的復(fù)合體形成的表面凹凸部的總面積的比率在10％以上，而且，也包括整個(gè)面由含有偏離小面的曲面的小面構(gòu)成的情況(權(quán)利要求20)。
具有三維小面凹坑徑或具有小面凹坑的復(fù)合體時(shí)的穴徑，最好為10μm～2000μm(權(quán)利要求29)。當(dāng)穴徑過小時(shí)，位錯(cuò)降低效果也小。當(dāng)穴徑過大時(shí)，研磨時(shí)的損失也很大，是不經(jīng)濟(jì)的。
以上所說明的是GaN的生長(zhǎng)方法。在制作GaN基板時(shí)必需有以下工序。在氣相生長(zhǎng)中，表面不是平面狀態(tài)，而是具有三維小面結(jié)構(gòu)，生長(zhǎng)成低位錯(cuò)的GaN單晶。
將具有這種小面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的低位錯(cuò)GaN單晶，進(jìn)行機(jī)械加工而具有平面性。進(jìn)而研磨表面，得到具有平滑表面的單晶GaN基板(權(quán)利要求12)。
進(jìn)行平面性的機(jī)械加工是磨削加工(權(quán)利要求14)?；蛘撸M(jìn)行平面性的機(jī)械加工也可以是薄片切割加工(權(quán)利要求13)。
本發(fā)明的晶體生長(zhǎng)方法是用氣相生長(zhǎng)。作為GaN的氣相生長(zhǎng)法，有oHVPE法(氫化物氣相外延)oMOCVD法(有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)oMOC法(有機(jī)金屬氯化物氣相外延)o升華法，等。
本發(fā)明使用這些方法中的任何一種方法都可實(shí)施。考慮到最簡(jiǎn)便的，生長(zhǎng)速度迅速的，對(duì)使用HVPE法的情況進(jìn)行說明。
所謂HVPE法是將Ga舟放置在熱壁型反應(yīng)爐的上流部，向加熱的Ga熔體上吹入HCl氣體，將基板設(shè)置在反應(yīng)爐的下流部，吹入NH3氣，在加熱的Ga金屬(熔體)上吹入HCl，這時(shí)合成GaCl，送入下方，在下方與NH3反應(yīng)，合成GaN，GaN則堆積在基板上。
作為GaN生長(zhǎng)中使用的基板，可使用藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石(MgAl2O4)、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN等單晶基板(權(quán)利要求23)。不通過膜片，可直接在這些基板上生長(zhǎng)GaN。通過膜片也是有效的(以后講述)。從晶格常數(shù)和熱膨脹率考慮，作為GaN的基板這些是適宜的。
在C軸方向上生長(zhǎng)GaN單晶時(shí)，必須使用具有軸轉(zhuǎn)六次對(duì)稱性或三次對(duì)稱性的單晶基板。即，作為結(jié)晶系是六方晶系或立方晶系的單晶。使用立方晶系時(shí)的(111)面，具有三次對(duì)稱性。上述晶系，根據(jù)生成時(shí)的溫度和壓力有時(shí)也采用二個(gè)以上的晶系。
若在上述物質(zhì)中選擇六方晶系、立方晶系?？墒褂盟{(lán)寶石、SiC、SiO2、NdGaO3、ZnO、GaN、AlN等六方晶系的單晶?？墒褂肧i、尖晶石、MgO、GaAs、GaP等立方晶系的(111)面基板。雖然這是在C面上生長(zhǎng)GaN的物質(zhì)，但，將C面以外作為表面時(shí)，基板表面也和這不同。必須調(diào)合GaN和基板的對(duì)稱性。
為GaN生長(zhǎng)的基板，可設(shè)置在表面具有開口部分的非晶態(tài)或多晶態(tài)物質(zhì)的膜片層。使用藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石(MgAl2O4)、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN等單晶體基板，也是有用的(權(quán)利要求25)。使用膜片有時(shí)使用GaN晶體具有更低的位錯(cuò)。
膜片的設(shè)置可有2種選擇。一種是直接在基板上形成膜片的辦法，這時(shí)，需要在表層上預(yù)先確立在孔內(nèi)部基板露出面上堆積GaN緩沖層等。另一個(gè)是在基板上預(yù)先形成薄的GaN層。再在其上形成膜片的方法。后一方法，生長(zhǎng)進(jìn)行平穩(wěn)，大多數(shù)情況更好。
膜片必須具有很多開口部分(孔)。在開口部分進(jìn)行GaN晶體生長(zhǎng)。在膜片上GaN開始不生長(zhǎng)。膜片是為進(jìn)行橫向覆蓋生長(zhǎng)(Lateral Overgrowth)而設(shè)置的。
對(duì)于膜片孔的形狀也有幾種選擇。
①有規(guī)則分布點(diǎn)狀......圓形、正方形等孤立的點(diǎn)。生長(zhǎng)C面的GaN時(shí)，鄰接的3個(gè)孔可按形成正三角形的頂點(diǎn)的形式進(jìn)行排列。行的方向與存在的低度的結(jié)晶方位平行。
②條紋形狀......多個(gè)平行帶狀的被復(fù)部分和開口部分交替設(shè)置的。被復(fù)部分的寬、開口部分的寬、或間距成為參數(shù)。帶狀被復(fù)部分、開口部分與存在的低度結(jié)晶方位平行。開口部分、被復(fù)部分的長(zhǎng)度與基板的長(zhǎng)度相等。
③設(shè)置有限長(zhǎng)度的條紋形狀......有限長(zhǎng)度的帶狀開口部分。除了被復(fù)部分的寬、開口部分的寬，間距、方位外，開口部分的長(zhǎng)度也是參數(shù)。
使用這些帶孔的膜片的生長(zhǎng)，與沒有膜片的生長(zhǎng)相比，從開始階段就有能降低缺陷的效果。
在有膜片的基板或形成膜片的基板上，氣相生長(zhǎng)具有很多小面的GaN晶體。這以后，利用磨削加工使凹凸的現(xiàn)有表面形成平坦光滑面。
底層基板和上面的GaN晶體材料不同時(shí)，也可利用浸蝕、磨削加工除去底層基板。除去底層基板，對(duì)基板側(cè)進(jìn)行磨削研磨，里面也可加工成平坦?fàn)睢＿@是制作1個(gè)GaN薄片的情況。生長(zhǎng)厚晶體，將其切割，也可制作數(shù)個(gè)薄片(權(quán)利要求27、28)。
由此，在藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石(MgAl2O4)、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN等單晶基板上，氣相生長(zhǎng)成多個(gè)厚度的GaN，形成毛坯后，按和軸成直角的方向切割成切片，得多個(gè)薄片(權(quán)利要求24)。
或者，在從具有在表面上有開口部分的非晶質(zhì)或多晶質(zhì)形成的膜片的藍(lán)寶石、SiC、Si、尖晶石(MgAl2O4)、NdGaO3、ZnO、MgO、SiO2、GaAs、GaP、GaN、AlN等單晶基板上，氣相生長(zhǎng)數(shù)個(gè)厚度的GaN的毛坯后，按和軸成直角的方向切割成切片，也可以得到數(shù)個(gè)薄片(權(quán)利要求26)。
和制作1個(gè)薄片時(shí)一樣，該膜片層也可直接在上述基板上形成，在上述基板上形成GaN表面生長(zhǎng)層后，也可形成膜片層，通常后者的方法生長(zhǎng)能平穩(wěn)進(jìn)行，多數(shù)情況更好。
由于將不同材質(zhì)的材料作基板，所以熱膨脹率等也不同，因此在基板側(cè)和GaN晶體側(cè)上很容易產(chǎn)生裂痕。由這一現(xiàn)象說明，最好是GaAs基板。這是因?yàn)闊崤蛎浡?、晶格常?shù)與GaN接近。然而，GaAs在高熱的生長(zhǎng)環(huán)境氣中，和NH3反應(yīng)易于受到損傷。在進(jìn)行生長(zhǎng)平坦鏡面的GaN晶體時(shí)，進(jìn)行高溫加熱，GaAs基板在高溫下，一部分軟化，并崩解。本發(fā)明所采用的保持小面的生長(zhǎng)，溫度比鏡面生長(zhǎng)時(shí)的溫度低。對(duì)于小面生長(zhǎng)溫度，GaAs基板完全能承受住。因此，本發(fā)明也能很好地利用GaAs基板。
在GaAs基板(111)面上形成膜片層，在其上不是平面狀態(tài)，而是具有三維的小面結(jié)構(gòu)，特別是具有由小面形成的穴和穴的復(fù)合體，通過以不埋沒這些小面構(gòu)造的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，降低位錯(cuò)，隨后，除去GaAs基板后，將表面、里面進(jìn)行研磨，可制得單晶GaN單體基板(權(quán)利要求29)。去除GaAs基板，利用王水等濕法腐蝕法很容進(jìn)行。
將這樣獲得的單晶GaN的單體基板作為籽晶，進(jìn)一步可生長(zhǎng)GaN晶體。將GaN單體基板作為籽晶，在其上生長(zhǎng)的表面不是平面狀態(tài)，而是保持具有三維小面結(jié)構(gòu)的小面構(gòu)造，特別是具有由小面形成的穴及穴的復(fù)合體，不是埋沒小面結(jié)構(gòu)，而是生長(zhǎng)成數(shù)個(gè)厚度的低位錯(cuò)的GaN晶體，在垂直軸的方向上加工成切片，得到數(shù)個(gè)薄片，利用研磨加工可批量生產(chǎn)GaN單體基板(權(quán)利要求30)。
這樣得到的GaN基板，雖然最后進(jìn)行研磨加工，但仍能形成反映本發(fā)明生長(zhǎng)模式的GaN基板。氣相生長(zhǎng)的生長(zhǎng)表面不是平面狀態(tài)，而是具有三維小面結(jié)構(gòu)，通過以不埋沒小面結(jié)構(gòu)的方式生長(zhǎng)GaN晶體，可降低位錯(cuò)。集聚的位錯(cuò)具有線缺陷聚集部分，該線缺陷聚集部分的密度在105cm-2以下(權(quán)利要求21)。
作為線缺陷聚集部分密度的測(cè)定方法有二個(gè)。一個(gè)是利用CL(陰極發(fā)光(カソ-ドルミネヤンス)測(cè)定方法。向試樣側(cè)施加負(fù)電壓，向試樣照射電子束，使電子激發(fā)晶體內(nèi)部的電子。它在恢復(fù)原狀態(tài)時(shí)就發(fā)光。調(diào)節(jié)電子加速電壓，激發(fā)在傳導(dǎo)帶中的價(jià)電子帶的電子，恢復(fù)時(shí)的發(fā)光，具有與帶寬相等的能量。當(dāng)觀察由帶端的發(fā)光所產(chǎn)生的掃描像時(shí)，觀察到的穴部分作為白色區(qū)域，觀察到以C面作為生長(zhǎng)面的生長(zhǎng)區(qū)域，作為黑色區(qū)域。觀察到的這些線缺陷部分，作為穴面生長(zhǎng)部分白色區(qū)域中的黑點(diǎn)。因此，只要數(shù)出CL中已有面積中的黑點(diǎn)的數(shù)，除以面積，就知道線缺陷的密度。
另一個(gè)測(cè)定方法是蝕坑密度的測(cè)定。按以下方法，以大的蝕坑觀測(cè)線缺陷。在加熱到250℃的硫酸、磷酸的混酸中進(jìn)行測(cè)定GaN單晶基板的浸蝕，利用計(jì)數(shù)法測(cè)定該表面的蝕坑數(shù)。
通常的位錯(cuò)，最大限度能形成數(shù)μm直徑的蝕坑，但觀察這些線缺陷部分時(shí)，是10μm到數(shù)十μm直徑的大六角形蝕坑。當(dāng)觀測(cè)這樣大的六角形狀的蝕坑密度時(shí)，作為密度可觀測(cè)到105cm-2以下。在該缺陷聚集部的大蝕坑以外，也觀測(cè)到通常引起位錯(cuò)的小蝕坑，這些小坑的合計(jì)密度在106cm-2以下。
實(shí)施例1(藍(lán)寶石上、無膜片生長(zhǎng)+磨削加工)圖18(a)～(c)中表示實(shí)施例1的工序。在基板21上設(shè)置帶孔的膜片22，基板可使用上述藍(lán)寶石、GaAs等基板中的任何一種。通過孔進(jìn)行氣相生長(zhǎng)GaN晶體。避免鏡面條件，在生長(zhǎng)小面的條件下開始生長(zhǎng)，如圖18(b)，出現(xiàn)無數(shù)個(gè)小面25，形成富有凹凸的表面。有時(shí)也存在少量的鏡面S，磨削加工和研磨加工凹凸表面形成平坦光滑的表面，如圖18(c)，得到基板式的GaN單晶。
這里，作為基板，使用藍(lán)寶石單晶基板。是C面的單晶藍(lán)寶石基板。利用HVPE法，預(yù)先在整個(gè)表面上形成2μm厚的GaN表面生長(zhǎng)層，也可以形成GaN/藍(lán)寶石基板的雙重結(jié)構(gòu)的基板。在其表面上設(shè)置條紋狀膜片(乙)，沒有膜片，準(zhǔn)備其原樣(甲)的雙通基板。使膜片的條紋方向(縱向)與藍(lán)寶石基板狀GaN層的<1-100>方向平行。膜片孔的寬為4μm，被復(fù)部分的寬為4μm，周期為8μm。膜片材料是SiO2，膜厚為0.1μm。
該基板具有膜片/GaN/藍(lán)寶石的三層結(jié)構(gòu)，甲的基板具有GaN/藍(lán)寶石的雙層結(jié)構(gòu)。利用HVPE法在這樣的基板上進(jìn)行GaN晶體的生長(zhǎng)。本實(shí)施例中使用的HVPE裝置是，在常壓反應(yīng)爐內(nèi)設(shè)置盛放Ga金屬的舟，向舟上導(dǎo)入HCl+載氣，下方設(shè)置基板，在基板附近通入NH3+載氣。周圍有加熱器，可加熱Ga舟和基板。在下方有排氣口，利用真空泵抽成真空。從爐子的上方，向加熱到800℃的Ga舟上通入HCl氣體，與Ga金屬反應(yīng)，生成GaCl。在下方基板附近通入NH3氣，與向下方落下的GaCl反應(yīng)，在基板上，堆積GaN，載氣都是氫氣。
(緩沖層的形成)首先，將基板保持約490℃的低溫，NH3氣分壓為0.2atm(20KPa)、HCl分壓為2×10-3atm(0.2KPa)，生長(zhǎng)時(shí)間10分鐘，形成約30nm厚的GaN緩沖層。甲基板有100nm厚的膜片，在膜片上不堆積GaN。在孔的內(nèi)部向上形成30nm緩沖層。乙基板的整個(gè)面用30nm的緩沖層被復(fù)住。
(外延層的形成)將這些試料升溫到980℃～1050℃，再在緩沖層上設(shè)置表面層，對(duì)于甲基板(無膜片)在雙通條件下形成表面層。將它作為樣品A、B、對(duì)于乙基板(有膜片)，在5種不同的條件下生長(zhǎng)表面層。將這些作為樣品C、D、E、F、G。
o樣品A使用基板藍(lán)寶石基板(無膜片)生長(zhǎng)溫度1050℃NH3分壓0.2atm(20KPa)HCl分壓 5×10-3atm(0.5KPa)生長(zhǎng)時(shí)間8小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 290μmo樣品B使用基板藍(lán)寶石基板(無膜片)生長(zhǎng)溫度1000℃NH3分壓0.3atm(30KPa)HCl分壓 2×10-2atm(2KPa)生長(zhǎng)時(shí)間3.5小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 420μmo樣品C使用基板藍(lán)寶石基板(有膜片)
生長(zhǎng)溫度1050℃NH3分壓0.2atm(20KPa)HCl分壓 5×10-3atm(0.5KPa)生長(zhǎng)時(shí)間9小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 270μmo樣品D使用基板藍(lán)寶石基板(有膜片)生長(zhǎng)溫度1020℃NH3分壓0.2atm(20KPa)HCl分壓 1×10-2atm(1KPa)生長(zhǎng)時(shí)間6小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 330μmo樣品E使用基板藍(lán)寶石基板(有膜片)生長(zhǎng)溫度1000℃NH3分壓0.3atm(30KPa)HCl分壓 2×10-2atm(2KPa)生長(zhǎng)時(shí)間3.5小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 400μmo樣品F使用基板藍(lán)寶石基板(有膜片)生長(zhǎng)溫度1000℃NH3分壓0.4atm(40KPa)HCl分壓 3×10-2atm(3KPa)生長(zhǎng)時(shí)間3小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 465μmo樣品G使用基板藍(lán)寶石基板(有膜片)生長(zhǎng)溫度980℃NH3分壓0.4atm(40KPa)HCl分壓 4×10-2atm(4KPa)
生長(zhǎng)時(shí)間2.5小時(shí)生長(zhǎng)層厚度 440μm這6個(gè)樣品的成膜參數(shù)如上。樣品A和C是相同條件，時(shí)間不同。樣品B和E在相同條件下，時(shí)間也相同，但膜厚不同。
溫度是重要的參數(shù)，樣品A、C、D在1050℃、1020℃等比較高的溫度下制作膜。樣品B、E、F、G在1000℃以下比較低的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)。
觀察NH3分壓對(duì)成膜的影響。樣品A、C、D，NH3分壓為0.2atm(20KPa)。樣品B、E，NH3分壓為0.3atm(30KPa)。樣品F、G，最高為0.4atm(40KPa)。
關(guān)于HCl分壓，樣品A、C、D為10-2atm(1KPa)以下，樣品B、E、F、G在2×10-2atm(2KPa)以上。
可以認(rèn)為限定保持在相同條件下的，時(shí)間和生長(zhǎng)層厚度是成比例的，每單位時(shí)間的生長(zhǎng)速度，樣品C(30μm/h)、A(36μm/h)特別低。樣品D(55μm/h)也很低。這些樣品的生長(zhǎng)速度低于100μm/h。樣品B(120μm/h)、E(114μm/h)、F(155μm/h)、G(176μm/h)，任何一個(gè)都超過100μm/h。
概括而言，生長(zhǎng)速度大的樣品(G、F、B、E)，NH3分壓高、HCl分壓高、溫度低。相反，NH3分壓低、HCl分壓低、溫度高時(shí)，生長(zhǎng)速度就慢(C、A、D)。
顯微鏡下觀察這些樣品的表面。以下對(duì)每個(gè)樣品的生長(zhǎng)表面的狀態(tài)進(jìn)行說明。圖像分析生長(zhǎng)表面的顯微鏡照相，穴部的面積F除以整個(gè)表面的面積W，求出F/W的值(小面部分的比率)。
生長(zhǎng)后的表面因生長(zhǎng)條件各不相同。有的不進(jìn)行鏡面生長(zhǎng)，而形成平坦面。有的由穴狀小面復(fù)蓋，形成明顯凹凸的表面。進(jìn)行鏡面生長(zhǎng)的樣品A、C，表面是C面，平坦光滑，確實(shí)不存在小面。幾乎呈鏡面狀態(tài)的樣品D含有10％的小面部分。
除此之外，樣品B、E、F、G，三維小面作為穴的復(fù)蓋表面。穴中的小面多數(shù)形成{11-22}面。這時(shí)，穴形成倒六角錐形。與{11-22}面的同時(shí)，有時(shí)也出現(xiàn){1-101}面。這時(shí)，穴形成倒12角錐形。平坦部分多數(shù)形成C面。然而，在C面以外也出現(xiàn)低傾斜角的面。
在用顯微鏡觀察表面后，對(duì)各樣品的GaN生長(zhǎng)層上面進(jìn)行磨削加工。再研磨表面，使GaN晶體表面平坦化。研磨加工后的表面平坦性，加工成表面粗糙度在Rmax×1.5nm以下，形成制品形態(tài)(薄片)。
隨后進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。為求得EPD，將硫酸、磷酸的混合酸加熱到250℃，將樣品在該液中進(jìn)行浸蝕，形成蝕坑的表面。用顯微鏡數(shù)出因浸蝕出現(xiàn)的蝕坑。如上所述，利用顯微鏡照相的圖像分析算出小面部分面積比率F/W。在圖像分析中，稍傾斜于C面的低傾斜面也包含在C面中。因此，F(xiàn)/W的值就定義上必然是真實(shí)的。不用說，可以認(rèn)為是穴部分和總面積的比。以下示出各樣品生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)、小面面積比率F/W、EPD的測(cè)定值。
o樣品A生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)呈鏡面狀態(tài)，沒有觀測(cè)到表面穴。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)0％EPD1×108cm-2o樣品B生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)平面部分和小面混合存在。小面作為表面穴觀察到很多。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)約50％EPD3×105cm-2o樣品C生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)呈鏡面狀態(tài)，沒有觀測(cè)到表面穴。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)0％EPD3×107cm-2o樣品D生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)幾乎呈鏡面狀，多處沒有觀測(cè)到表面穴。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)10％EPD8×105cm-2o樣品E生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)平面部分和小面混合存在，小面作為表面穴，觀察到很多。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)約40％EPD5×104cm-2o樣品F生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)幾乎遠(yuǎn)離鏡面狀態(tài)。部分觀察到C面的平面部分。穴呈連結(jié)狀。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)約80％EPD2×104cm-2o樣品G生長(zhǎng)后的表面狀態(tài)遍及整個(gè)面，是由穴或除穴以外的小面形成的表面狀態(tài)。
生長(zhǎng)后的小面部分面積比率(F/W)幾乎100％EPD1×104cm-2這些樣品中，不存在小面的樣品A、C，不包括在本發(fā)明中。樣品B、D、E、F、G中，進(jìn)行小面生長(zhǎng)的才是本發(fā)明的構(gòu)成。任何一個(gè)的EPD都非常小。過去，GaN晶體的EPD無論如何也沒有降低到107cm-2以下，但這些樣品，任何一個(gè)都小于106cm-2。本發(fā)明的目的就是使EPD降低到106cm-2以下。任何一個(gè)實(shí)施例都能滿足這一目的。樣品D、B滿足了8×105cm-2、3×105cm-2的要求。樣品E、F、G達(dá)到了104cm-2，從未看到類似實(shí)例，也從未有如此低位錯(cuò)的GaN單晶。
樣品A、B都沒有使用膜片，形成了GaN表面層。與這些比較，不是本發(fā)明的樣品A，生長(zhǎng)溫度高、NH3、HCl分壓低，生長(zhǎng)速度慢，形成鏡面生長(zhǎng)。因此，EPD高，為108cm-2，是以前的水平(107cm-2以上)。
屬于本發(fā)明的樣品B，生長(zhǎng)溫度低、NH3、HCl分壓高、生長(zhǎng)速度快，進(jìn)行小面生長(zhǎng)。小面比率為50％，EPD為3×105cm-2，所以滿足本課題(＜106cm-2)要求。因?yàn)槿魏我粋€(gè)都沒有膜片，所以樣品B中，EPD僅減少到樣品A的1/300的原因，就是沒有膜片。
現(xiàn)已知道存在小面是EPD減少的原因，小面存在時(shí)，EPD達(dá)到0，鏡面部分還不能單純地像過去那樣。假使那樣，EPD應(yīng)按照鏡面部分的密度和小面區(qū)域的密度形成比例分配。在樣品B中，小面部分為50％，若是單純的比例分配，EPD作為整體，A的一半應(yīng)該是5×107cm-2，因此減少了1/300。這就是說樣品B中，形成鏡面的區(qū)域，EPD也可說減少。也可以說鏡面區(qū)域的內(nèi)部，任何地方都發(fā)生了變化。
樣品A(無膜片)和樣品C(有膜片)任何一個(gè)沒有小面，完全形成鏡面。具有所說的溫度高、NH3、HCl分壓低、生長(zhǎng)速度慢的共同性質(zhì)。比較兩者時(shí)，可知膜片的影響。樣品A為108cm-2、C為3×107cm-2，任何一個(gè)都沒有越過老技術(shù)的障礙(＞107cm-2)。C的EPD約減少了A的3成。這是因?yàn)闃悠稢是通過膜孔進(jìn)行生長(zhǎng)。膜片的有利點(diǎn)，不過是使EPD減少了3成，小面卻能夠急劇地減少EPD。
根據(jù)樣品D也可以知道小面能削減位錯(cuò)的效果。樣品D幾乎是鏡面，存在穴的面積不超過10％，盡管這樣，EPD仍減少到8×105cm-2。與具有膜片的老技術(shù)(樣品C3×107cm-2)比較，EPD減少1/40，僅小面區(qū)域，EPD為0，鏡面區(qū)域和過去相同，EPD密度，如果是那樣的話，小面變成0.1，EPD應(yīng)降低到2.7×107cm-2，表面中小面的比率雖然是0.1，小面的歷史也減了鏡面中的EPD。小面也影響到鏡面區(qū)域的內(nèi)部。如上述，本發(fā)明利用小面降低位錯(cuò)，僅看表面，是不能理解的。
樣品E、F、G任何一個(gè)的EPD都是在104cm-2量級(jí)，從沒有記載有類似的實(shí)例。其中，EPD最小的是小面面積比率為100％的樣品G(1×104cm-2)。3個(gè)內(nèi)，EPD最多的是小面比率為40％的樣品E(5×104cm-2)。從這些可知，例如，小面區(qū)域即使是表面的10％，對(duì)于EPD減少都會(huì)有杰出的效果(樣品D)，小面比率越高，EPD降低越顯著。
用透過電子顯微鏡觀察穴狀小面生長(zhǎng)的樣品縱截面，可知任何一個(gè)樣品，在穴狀小面的中心部位存在垂直基板面的條紋狀缺陷，這是C軸方向的條紋狀缺陷。
在穴中心部位也可見到含有條紋狀缺陷的面缺陷。根據(jù)情況，也具有面缺陷，在中心處使穴中心的條紋狀缺陷以約60°角開展成放射狀。這些面缺陷的面方位是{11-20}?？梢源_認(rèn)面缺陷形成小傾角的粒晶邊界。
用透過電子顯微鏡觀察晶體的結(jié)果，幾乎和樣品B、D、E、F、G的狀況一樣。雖然在穴中心部位見到有位錯(cuò)，但在偏離穴中心處，在透過電子顯微鏡的視野內(nèi)，幾乎沒有看到位錯(cuò)，這種情況是很多的。
在該實(shí)施例中，可將EPD降低到104cm-2量級(jí)。進(jìn)一步使條件最佳化，還有可能進(jìn)一步降低EPD。若EPD是104cm-2，在該GaN基板上制作LD(激光二極管)時(shí)，預(yù)期能獲得足夠長(zhǎng)的壽命。為了進(jìn)一步用作LD用基板，對(duì)于厚度比較厚的樣品F、G可以利用磨削除去里面的藍(lán)寶石，制作成單體的GaN基板。
實(shí)施例2(GaAs基板上、有厚度+薄片加工)圖19(a)～(c)表示實(shí)施例2的工序。在基板21上設(shè)置帶孔的膜片22。基板可以是上述藍(lán)寶石、GaAs等基板中的任何一種。通過孔氣相生長(zhǎng)GaN晶體27。避免鏡面條件，在小面生長(zhǎng)的條件下進(jìn)行生長(zhǎng)，如圖19(b)，出現(xiàn)無數(shù)小面25，形成富有凹凸的表面。也存在少量的鏡面S。除去基板，取下GaN晶體27，利用磨削和研磨加工凹凸表面，形成平坦光滑的表面。得到圖19(c)所示的GaN單體的單晶28。
實(shí)施例1是將藍(lán)寶石作基板的僅制作1個(gè)GaN薄片?，F(xiàn)在可以從一個(gè)晶體切割出數(shù)個(gè)薄片(切片)，由于知道晶體上下位置的不同產(chǎn)生EPD的不同。可以不用藍(lán)寶石基板，而使用GaAs基板。
使用2英寸(111)GaAs基板的Ga面(111a面)，為了形成膜片，使用等離子體CVD法在整個(gè)GaAs基板面上形成SiO2膜。膜片厚度為0.1μm。隨后，利用光刻法形成膜孔。
膜孔可以是各種形狀的，這里設(shè)置有點(diǎn)狀孔，形成曲折狀排列。點(diǎn)孔的直徑為2μm大小的圓形，或是正方形。在GaAs基板的<11-2>方向上以4μm間距排列成行，而且，在<11-2>方向上相隔3.5μm處，同樣以4μm間距，設(shè)置同樣大小的點(diǎn)孔行。屬于鄰接行的點(diǎn)，在<11-2>方向上偏離2μm(半個(gè)間距)。將其在<11-2>方向形成重復(fù)的結(jié)構(gòu)。即，當(dāng)連結(jié)相鄰3個(gè)點(diǎn)中心時(shí)，以每邊為4μm的正三角形的孔排列。
在形成帶點(diǎn)孔膜片的GaAs基板上，使用HVPE法形成GaN緩沖層和表面層。與實(shí)施例1相同，將盛放Ga金屬的舟設(shè)置在常壓反應(yīng)爐的內(nèi)部上方，加熱到800℃，通入HCl氣體，生成GaCl，與吹入下方基板附近的NH3氣反應(yīng)，在基板上生長(zhǎng)成GaN膜。實(shí)施例1雖然是1個(gè)薄片的生長(zhǎng)，但實(shí)施例2卻制造數(shù)個(gè)薄片。在實(shí)施例2中使用的HVPE裝置，其構(gòu)造可適合長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)，是和實(shí)施例1的裝置不同的設(shè)備。
(緩沖層的形成)將GaAs基板保持在約500℃的低溫，NH3分壓為0.2atm(20KPa)、HCl分壓為2×10-3atm(0.2KPa)的條件下，約30分鐘內(nèi)生長(zhǎng)GaN膜，在膜孔的GaAs露出部分上堆積成約80nm厚的緩沖層，載氣可以都是氫氣。
(表面層的形成)將GaAs基板的溫度提高到約1000℃，NH3分壓為0.4atm(40KPa)、HCl分壓取為3×10-2atm(3KPa)，生長(zhǎng)時(shí)間約100小時(shí)。
通過100小時(shí)的表面生長(zhǎng)，制作25mm高的GaN毛坯，毛坯底部仍保留GaAs基板。GaN生長(zhǎng)表面不是二維平面(鏡面)生長(zhǎng)，見到的是高密度的小面。由平面生長(zhǎng)部分C面形成的區(qū)域只有10％。90％的區(qū)域存在小面(F/W＝0.9)。觀察到很多由{11-22}面形成的倒六角錐狀穴。
用切片機(jī)將該毛坯切成片，得到薄片(切片)。將GaAs基板側(cè)約2mm厚的部分和生長(zhǎng)面?zhèn)燃s3mm厚的部分切掉，將薄片進(jìn)行研磨加工，得到20個(gè)表面平坦。2英寸直徑，350μm厚的GaN基板。
即使是同一個(gè)GaN毛坯，根據(jù)部位，EPD也不同。因此取出3個(gè)，接近GaAs基板側(cè)的薄片(H)、中間部位的薄片(I)、和接近生長(zhǎng)面?zhèn)鹊谋∑?J)，按實(shí)施例1一樣的方法，進(jìn)行顯微鏡觀察、圖像處理，研究表面狀態(tài)、EPD等。
o樣品H EPD8×103cm-2o樣品I EPD6×103cm-2o樣品J EPD5×103cm-2得到這樣極低的EPD值，雖然實(shí)施例1中最小的EPD是104cm-2，但比它還低。NH3分壓(0.4atm(40KPa))、HCl分壓(3×10-2atm(3KPa))都很高，溫度低(1000℃)，并和實(shí)施例1的樣品F相同的生長(zhǎng)條件。
當(dāng)觀察研磨后的薄片表面時(shí)，蝕坑是數(shù)μm～數(shù)十μm各種尺寸的倒六角錐狀。由陰極發(fā)光實(shí)驗(yàn)知道，蝕坑的中心，在由晶體生長(zhǎng)時(shí)的小面形成的生長(zhǎng)凹坑的中心部位，多數(shù)與上下方向是一致的。特別是直徑大的蝕坑幾乎都位于晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)凹坑的中心部位。
接著加工成薄片，制作試樣，用透過電子顯微鏡觀察縱向的缺陷。在蝕坑的中心部位，由小面形成的晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)凹坑中心部位，觀察到垂直基板面方向的條紋狀缺陷，進(jìn)而還觀察到含有條紋狀缺陷的面缺陷。根據(jù)情況，穴中心存在含條紋缺陷的面缺陷，具有60度的夾角。在蝕坑中心部位附近見到數(shù)個(gè)位錯(cuò)。然而，在偏離蝕坑中心處，在透過電子顯微鏡的視野內(nèi)，幾乎沒有見到位錯(cuò)。由陰極發(fā)光的結(jié)果可知蝕坑的外形稍稍偏離正六角形狀，雖然也有幾處形成具有帶圓形曲線的形狀，但對(duì)于位錯(cuò)降低效果確是相同的。
這種極低位錯(cuò)的GaN，到目前為止是完全不存在的。使用這樣的低位錯(cuò)GaN基板，制作GaN系的LD時(shí)，有可能制作出長(zhǎng)壽命的激光裝置。
實(shí)施例3(藍(lán)寶石基板、有厚度+薄片加工)圖20(a)～(c)表示實(shí)施例3的工序。在基板21上有具有孔的膜片22。基板可以使用上述藍(lán)寶石、GaAs等基板中的任何一種。通過孔氣相生長(zhǎng)厚的GaN晶體29。避免鏡面條件，在小面生長(zhǎng)的條件下進(jìn)行生長(zhǎng)，如圖20(b)，呈現(xiàn)無數(shù)個(gè)小面25的富有凹凸的表面，也存在幾個(gè)鏡面S。按與軸垂直的方向切割厚的GaN晶體29，制得數(shù)個(gè)薄片。將薄片的表面進(jìn)行磨削加工和研磨加工，形成平坦光滑的表面。如圖20(c)，得到數(shù)個(gè)GaN單體的鏡薄片30、31、32、33。
實(shí)施例2使用GaAs基板，有一定厚度的GaN，加工成20個(gè)薄片?，F(xiàn)在，使用藍(lán)寶石基板，有一定厚度的GaN，制成切片，也能獲得數(shù)個(gè)薄片。
將具有0.4mm厚C面的藍(lán)寶石單晶作基板。用HVPE法預(yù)先在藍(lán)寶石表面上形成約1μm的GaN表面層。
再在其表面上被復(fù)0.1μm厚的膜材料(SiO2)，雖然膜孔可以是各種形狀，但采用和實(shí)施例2相同的點(diǎn)孔。尺寸和周期相同。由于藍(lán)寶石上有GaN層，所以膜孔的排列方向相對(duì)于GaN層的方位已確定。
點(diǎn)孔的直徑為2μm，可以是圓形的，也可以是正方形的，在GaN層的<1-100>方向上，以4μm間距，排列1行，而且，在<11-20>方向上，在相距3.5μm處，以4μm的間距，設(shè)置同樣大小的點(diǎn)孔列。屬于鄰接行的點(diǎn)，在<1-100>方向上偏離2μm(半個(gè)間距)。使它在<11-20>方向重復(fù)設(shè)置。即，將鄰接的3個(gè)點(diǎn)的中心連結(jié)時(shí)，是每1邊為4μm的正三角形的孔排列。
沒有形成緩沖層，直接從膜片上生長(zhǎng)表面層。使用HVPE裝置，和實(shí)施例2一樣，可進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間成膜。
(表面層的形成)將由膜片/GaN/藍(lán)寶石基板形成的基板溫度保持在約1030℃，NH3分壓為0.35atm(35KPa)、HCl分壓為4×10-2atm(4KPa)。生長(zhǎng)時(shí)間約100小時(shí)，雖然時(shí)間和實(shí)施例2相同，但NH3分壓稍低一些，HCl分壓稍高一些。
通過外延生長(zhǎng)，制作成高約3cm的GaN毛坯，由于冷卻時(shí)產(chǎn)生熱應(yīng)力，在毛坯底部的藍(lán)寶石基板上含有裂縫。而在GaN毛坯上沒有裂縫，是可使用的狀態(tài)。GaN生長(zhǎng)表面和實(shí)施例2一樣，見到很多小面。由平面生長(zhǎng)部分C面形成的區(qū)域，極窄，為30％。小面區(qū)域?yàn)?0％，所以小面區(qū)域比率F/W為0.7。
也觀察到很多由{11-22}面形成的倒六角錐狀的穴。將毛坯切割成切片加工，得到24個(gè)薄片。切掉藍(lán)寶石基板側(cè)的3mm厚的部分和生長(zhǎng)面?zhèn)?mm厚的部分。對(duì)24個(gè)薄片進(jìn)行研磨加工，制成350μm厚的平坦光滑的GaN片。
和實(shí)施例2一樣，從同一毛坯的不同部位選出3個(gè)薄片，進(jìn)行比較。取出的3個(gè)是靠近藍(lán)寶石基板側(cè)的樣品(K)、中間部分的樣品(L)、靠近生長(zhǎng)面?zhèn)鹊臉悠?M)，用顯微鏡觀察研究表面狀態(tài)、EPD等。
o樣品K EPD2×104cm-2o樣品L EPD1×104cm-2o樣品M EPD8×103cm-2雖然比實(shí)施例2高，盡管如此，仍獲得了足夠低的EPD值，實(shí)施例1的最小EPD是104cm-2，這和它是相等的。實(shí)施例1的方法只能制作1個(gè)，而實(shí)施例3，是具有一定厚度的方法，一次可制出數(shù)十個(gè)GaN薄片，最重要的是NH3分壓(0.35atm(35KPa))、HCl分壓(4×10-2atm(4KPa))都很高，溫度低(1030℃)，因此能持續(xù)生長(zhǎng)大量的小面。
當(dāng)觀察研磨后薄片的表面時(shí)，有幾個(gè)μm～幾十個(gè)μm的各種尺寸的倒六角錐狀蝕坑。由陰極發(fā)光實(shí)驗(yàn)可知，蝕坑的中心，在晶體生長(zhǎng)時(shí)由小面形成的生長(zhǎng)凹坑的中心部位中，多數(shù)與上下方向一致。特別是直徑大的蝕坑幾乎位于晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)凹坑的中心部位，這也和實(shí)施例2相同。
接著對(duì)薄片進(jìn)行加工，制作成試樣，用透過電子顯微鏡觀察縱向的缺陷。在蝕坑的中心部位，由小面形成的晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)凹坑的中心部位，見到與基板面垂直方向的條紋狀缺陷。進(jìn)而還觀察到含有條紋狀缺陷的面缺陷。根據(jù)情況，存在于穴中心的含條紋狀缺陷的面缺陷，具有60度的夾角。在穴中心部位附近見到多個(gè)位錯(cuò)。然而，在偏離穴中心處，在透過電子顯微鏡的視野內(nèi)幾乎見不到位錯(cuò)。
這樣的低位錯(cuò)GaN至今還完全不存在。使用這樣的低位錯(cuò)GaN基板，制作GaN系的LD時(shí)，有可能制作出長(zhǎng)壽命的激光裝置。
實(shí)施例4(藍(lán)寶石基板、4階段表面、具有厚度+薄片加工)圖20(a)～(c)表示實(shí)施例4的工序。在基板21上設(shè)置帶孔的膜片22?；蹇梢允褂蒙鲜鏊{(lán)寶石、GaAs等基板中的任何一種。通過孔氣相生長(zhǎng)一定厚度的GaN晶體29，避免鏡面條件，在小面生長(zhǎng)條件下進(jìn)行生長(zhǎng)，如圖20(b)所示，出現(xiàn)無數(shù)小面25，而形成富有凹凸的表面，也存在一些鏡面S。在與軸垂直方向上切割一定厚度的GaN晶體29，制作數(shù)個(gè)薄片，對(duì)薄片的表面進(jìn)行磨削加工和研磨加工，形成平坦光滑的表面。如圖20(c)，得到數(shù)個(gè)GaN單體的鏡薄片30、31、32、33......。
利用和實(shí)施例3相同的方法，在藍(lán)寶石基板上形成GaN層、膜片層(點(diǎn)孔)而準(zhǔn)備基板。
沒有緩沖層，僅改變表面層的條件，以4階段生長(zhǎng)，而進(jìn)行制作。使用與實(shí)施例2中所用的相同HVPE裝置，而進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)。
(GaN表面層的形成)第1階段(最初2小時(shí))生長(zhǎng)溫度1030℃NH3分壓0.12atm(12KPa)HCl分壓2×10-2atm(2KPa)第2階段(接著2小時(shí))生長(zhǎng)溫度1030℃NH3分壓0.35atm(35KPa)HCl分壓2×10-2atm(2KPa)第3階段(繼續(xù)2小時(shí))生長(zhǎng)溫度1030℃NH3分壓0.12atm(12KPa)HCl分壓2×10-2atm(2KPa)第4階段(其余95小時(shí))生長(zhǎng)溫度1030℃NH3分壓0.35atm(35KPa)HCl分壓4×10-2atm(4KPa)生長(zhǎng)時(shí)間總計(jì)為101小時(shí)。生長(zhǎng)溫度一直為1030℃。1～3階段是初期的短時(shí)間(6小時(shí))的變化，主要是改變NH3分壓。第4階段為95小時(shí)的生長(zhǎng)，是和實(shí)施例3完全相同的條件。
表面生長(zhǎng)結(jié)果，幾乎與實(shí)施例3相同，制作成高約3cm的GaN毛坯。外觀也和實(shí)施例3相同。生長(zhǎng)表面的狀態(tài)也近似于實(shí)施例3。通過對(duì)實(shí)施例4的毛坯進(jìn)行和實(shí)施例3相同的加工(加工薄片+研磨加工)，得到24個(gè)直徑2英寸、厚度350μm的GaN薄片。和實(shí)施例3一樣，切掉藍(lán)寶石基板側(cè)3mm厚的部分，生長(zhǎng)面?zhèn)?mm厚的部分。
為了評(píng)價(jià)GaN基板，和實(shí)施例2、3一樣，選取3個(gè)薄片，藍(lán)寶石基板側(cè)的樣品(P)、中央部分的樣品(Q)、靠近生長(zhǎng)面?zhèn)鹊臉悠?R)，進(jìn)行表面觀察、EPD測(cè)定。
o樣品P EPD1×104cm-2o樣品Q EPD8×103cm-2o樣品R EPD6×103cm-2和實(shí)施例2、3一樣，越向生長(zhǎng)面?zhèn)冗M(jìn)行，EPD越有降低的趨勢(shì)，EPD比實(shí)施例3的情況有更進(jìn)一步的降低。
有從直徑2μm小的到數(shù)十μm的各種各樣尺寸的倒六角錐狀蝕坑。
詳細(xì)比較研究實(shí)施例3和實(shí)施例4的蝕坑。由陰極發(fā)光(CL)的結(jié)果，可以認(rèn)為直徑大的蝕坑，起因于垂直基板的線缺陷。還認(rèn)為直徑小的蝕坑是由通常的貫通位錯(cuò)引起的。更詳細(xì)觀察時(shí)，見到實(shí)施例3和實(shí)施例4中，小直徑蝕坑的密度不同。實(shí)施例4中小蝕坑的密度低。
小蝕坑的密度測(cè)定值實(shí)施例3 實(shí)施例4K1.5×104cm-2P5×103cm-2L6×103cm-2Q4×103cm-2M4×103cm-2R2×103cm-2為了調(diào)查這個(gè)原因，在實(shí)施例3、實(shí)施例4的毛坯中，靠近藍(lán)寶石基板側(cè)，切割3mm(切掉部分)晶體，用陰極發(fā)光分析高度方向的截面。實(shí)施例4，在生長(zhǎng)初期，穴形狀有很大的變化，從而可明確知道在厚度方向上，遍及整個(gè)面都存在小面生長(zhǎng)區(qū)域。
這是在實(shí)施例4中初期生長(zhǎng)條件變動(dòng)復(fù)雜下，穴形狀發(fā)生變化而引起的。生長(zhǎng)初期的穴形狀變化而產(chǎn)生的小面生長(zhǎng)部分在橫方向上也形成多種變化。在厚度方向遍及整個(gè)區(qū)域都形成具有小面生長(zhǎng)的歷史，所以實(shí)施例4中位錯(cuò)顯著減少。
實(shí)施例5(GaAs上晶種+毛坯)作為基板使用GaAs基板。GaAs基板，使用2英寸直徑(111)基板的Ga面。和實(shí)施例2一樣，首先，在整個(gè)面上使用等離子體CVD法形成0.1μm厚的SiO2膜，隨后用光刻法刻成膜孔。
膜孔雖然可是各種形狀的，這里形成條紋狀的孔。條紋孔，寬3μm，間距6μm，條紋的方向是在GaAs基板的<11-2>方向上。在整個(gè)膜片面上形成這種條紋孔，SiO2膜的厚度當(dāng)然是0.1μm。
在形成膜片的基板上，利用HVPE法，生長(zhǎng)GaN。實(shí)施例5中的HVPE法，使用和實(shí)施例2相同的裝置。
(緩沖層的形成)和實(shí)施例2一樣，首先，以500℃的低溫，NH3氣分壓為0.2atm(20KPa)、HCl氣分壓為2×10-3atm(2KPa)的條件下，生長(zhǎng)時(shí)間約30分鐘，生長(zhǎng)約80nm由GaN形成的緩沖層。由于膜片的膜厚(100nm)比緩沖層厚，所以在該階段，在膜片開口部分(孔)的GaAs基板表面上生長(zhǎng)出GaN緩沖層。而在膜片上沒有堆積GaN。
(表面層的形成)隨后，升溫到1000℃，在該溫度下，生長(zhǎng)GaN的外延層。雖然在相同的HVPE裝置內(nèi)，但條件不同。NH3分壓為0.4atm(400KPa)、HCl分壓為3×10-2atm(3KPa)，生長(zhǎng)時(shí)間約為4小時(shí)。
隨后，將GaAs基板在王水中腐蝕去除，進(jìn)一步根據(jù)圖19所示的工藝，用磨削加工，對(duì)GaN晶體進(jìn)行外形加工。通過將表面進(jìn)行研磨加工，得到厚約0.4mm的GaN晶體。
測(cè)定該晶體的蝕坑密度時(shí)，EPD為2×104cm-2。是足夠低的蝕坑密度，可以以單體用作GaN單晶基板。
(來自GaN晶種的表面生長(zhǎng))接著將該基板作為晶種，按照?qǐng)D21的流程，試制毛坯，使用相同的HVPE法。生長(zhǎng)條件為NH3分壓0.4atm(40KPa)、HCl分壓3×10-2atm(3KPa)。100小時(shí)的生長(zhǎng)時(shí)間，得到約2.6cm高的GaN毛坯。產(chǎn)生裂縫是不完全理想的狀態(tài)。生長(zhǎng)表面的狀態(tài)不是二維的平面生長(zhǎng)，見到很多小面。由平面生長(zhǎng)部分的C面形成的區(qū)域只是整個(gè)表面積的5％。95％是小面部分。也觀察到很多由{11-22}面形成的倒六角錐形狀的穴。
利用切片機(jī)將該毛坯切割加工成薄片，由于具有切片機(jī)的切割痕跡，所以薄片的兩個(gè)面要進(jìn)行研磨。這樣得到25個(gè)直徑2英寸，厚度350μm的表面平坦的GaN基板。切掉GaAs基板側(cè)1mm厚的部分和生長(zhǎng)面?zhèn)?mm厚的部分。至今這是，收率最高，沒有來自GaAs的砷混入的易于獲得的優(yōu)質(zhì)單晶體的方法。
對(duì)這些GaN基板(薄片)進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了評(píng)價(jià)，在切割的GaN薄片中，將GaAs基板側(cè)的片樣品定為S，將毛坯中間部位的樣品定為T，將毛坯上部的片樣品定為U。按照和實(shí)施例1相同的方法測(cè)定薄片面的EPD，EPD的測(cè)定結(jié)果如下。
o樣品S EPD7×103cm-2o樣品T EPD5×103cm-2o樣品U EPD3×103cm-2如上述，得到至今最低的EPD值。用顯微鏡觀察蝕坑。見到由數(shù)μm到數(shù)十μm的六角錐狀蝕坑。蝕坑大多位于由晶體生長(zhǎng)時(shí)的小面形成的生長(zhǎng)凹坑的中心部位，這一結(jié)論，通過觀察陰極發(fā)光就可知道。特別是大直徑的蝕坑幾乎全都位于晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)凹坑中心部位。
對(duì)薄片進(jìn)行加工，制作成試樣，利用透過型電子顯微鏡觀察縱方向截面。結(jié)果觀察到在蝕坑的中心，而且是由小面形成的晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)凹坑中心部位，垂直基板面方向上的條紋狀缺陷，也觀察到穴中心部位的含條紋狀缺陷的面缺陷，根據(jù)情況，有時(shí)有6個(gè)面缺陷，在中心的穴中心部位的條紋狀缺陷展開成約60度的角。在穴中心部位附近，雖見到數(shù)個(gè)位錯(cuò)，但整個(gè)位錯(cuò)是很少的。在偏離中心處，在透過電子顯微鏡的視野內(nèi)，幾乎見不到位錯(cuò)。
發(fā)明的結(jié)果根據(jù)本發(fā)明單晶GaN的晶體生長(zhǎng)方法及GaN單晶體基板的制造方法?？色@得至今未有的106cm-2以下低位錯(cuò)的GaN單晶體。因此，工業(yè)生產(chǎn)低位錯(cuò)GaN單晶體也成為可能，使用低位錯(cuò)GaN單晶體基板也能制作出壽命長(zhǎng)、質(zhì)量高的藍(lán)色、紫色短波長(zhǎng)的半導(dǎo)體激光器。


圖1是鄰接小面形成角度在180°以下時(shí)，含小面的角錐中晶體在發(fā)散方向上進(jìn)行生長(zhǎng)的示意側(cè)視圖。
圖2是鄰接小面形成角度在180°以下時(shí)，由于位錯(cuò)進(jìn)行方向與生長(zhǎng)方向平行，位錯(cuò)遠(yuǎn)離界線的示意平面圖。
圖3是鄰接小面形成角度在180°以下時(shí)，在含小面的角錐中，晶體在發(fā)散方向上生長(zhǎng)，位錯(cuò)也發(fā)散，角錐向上方生長(zhǎng)的示意側(cè)視圖。
圖4是鄰接小面形成角度在180°以上時(shí)，在含小面的倒角錐中，晶體在向內(nèi)側(cè)收縮方向上生長(zhǎng)的示意側(cè)視圖。
圖5是鄰接小面形成角度在180°以上時(shí)，由于位錯(cuò)進(jìn)行方向與生長(zhǎng)方向平行，位錯(cuò)接近界線的示意平面圖。
圖6是鄰接小面形成角度在180°以上時(shí)，在含小面的角錐中，晶體在收縮方向上生長(zhǎng)，位錯(cuò)也向界線收縮，倒角錐向上方生長(zhǎng)的示意側(cè)視圖。
圖7是GaN氣相生長(zhǎng)中，倒六角錐穴在表面出現(xiàn)的狀態(tài)側(cè)視圖。
圖8是表示生長(zhǎng)凹坑中的生長(zhǎng)方向B、位錯(cuò)進(jìn)行方向b等，位錯(cuò)向界線沖撞的倒六角錐的示意平面圖。
圖9是在GaN氣相生長(zhǎng)中，倒六角錐穴出現(xiàn)在表面時(shí)，位錯(cuò)向內(nèi)進(jìn)行聚集在界線，界線在生長(zhǎng)方向上延伸，生長(zhǎng)面缺陷部分的示意側(cè)視圖。
圖10是表示在生長(zhǎng)的倒六角錐中，生長(zhǎng)方向B，位錯(cuò)進(jìn)行方向b等的平面圖。位錯(cuò)向界線沖撞，界線向內(nèi)進(jìn)行，集聚在中心點(diǎn)，中心形成位錯(cuò)的多重點(diǎn)的倒六角錐示意平面圖。
圖11是保持一定的生長(zhǎng)條件，以一定穴面形狀生長(zhǎng)時(shí)晶體的縱截面圖。斜線部分是鏡面生長(zhǎng)(C軸生長(zhǎng))部分S，白底部分是小面生長(zhǎng)部分W。
圖12是改變生長(zhǎng)條件，小面生長(zhǎng)部分和鏡面生長(zhǎng)部分在橫向上變化，大部分具有小面生長(zhǎng)歷史時(shí)晶體的縱截面圖，斜線部分是鏡面生長(zhǎng)(C軸生長(zhǎng))部分S，白底部分是小面生長(zhǎng)部分W。
圖13是改變生長(zhǎng)條件，小面生長(zhǎng)部分和鏡面生長(zhǎng)部分在橫向上變化時(shí)，整個(gè)具有小面生長(zhǎng)歷史時(shí)的晶體的縱截面圖。斜線部分是鏡面生長(zhǎng)(C軸生長(zhǎng))部分S，白底部分是小面生長(zhǎng)部分W。
圖14是在GaN的橫向覆蓋生長(zhǎng)中，在基板上設(shè)置帶孔膜片的狀態(tài)截面圖。
圖15是在GaN的橫向覆蓋生長(zhǎng)中，在膜片開口部分，GaN晶體生長(zhǎng)成三角條紋狀的截面圖。
圖16是在GaN的橫向覆蓋生長(zhǎng)中，越過膜片開口部分，在膜片上橫向延伸，GaN晶體生長(zhǎng)成臺(tái)形條紋狀的狀態(tài)截面圖。
圖17是在GaN的橫向覆蓋生長(zhǎng)中，由鄰接開口部分生長(zhǎng)的晶體，以二等分線狀相匯合，消除小面，一邊維持平坦面，一邊在上方進(jìn)行鏡面生長(zhǎng)的狀態(tài)截面圖。
圖18是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，GaN生長(zhǎng)過程的示意截面圖。圖18(a)是在基板上形成帶孔膜片的狀態(tài)截面圖。圖18(b)是通過孔開口部分在基板上GaN晶體進(jìn)行小面生長(zhǎng)狀態(tài)的截面圖。圖18(c)是將晶體生長(zhǎng)面進(jìn)行磨削加工和研磨加工。形成平坦光滑面，而制成帶基板的GaN薄片的縱截面圖。
圖19是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的GaN生長(zhǎng)過程的示意截面圖。圖19(a)是在基板上形成帶孔膜片的狀態(tài)截面圖。圖19(b)是通過孔開口部分GaN晶體進(jìn)行小面生長(zhǎng)狀態(tài)的截面圖。圖19(c)是去除基板取得GaN晶體的具有凹凸?fàn)畹木w生長(zhǎng)面進(jìn)行磨削加工·研磨加工而形成平坦光滑面，里面也進(jìn)行磨削加工，形成單體GaN薄片的縱截面圖。
圖20是本發(fā)明另一實(shí)施例的GaN生長(zhǎng)過程示意截面圖。圖20(a)是在基板上形成帶孔膜片狀態(tài)的截面圖。圖20(b)是通過孔開口部分在基板上進(jìn)行小面生長(zhǎng)形成一定厚度的GaN晶體狀態(tài)截面圖。圖20(c)是去除基板，切割長(zhǎng)的GaN晶體毛坯，形成數(shù)個(gè)帶有切痕的薄片，再對(duì)薄片的兩面進(jìn)行磨削加工形成平坦光滑鏡面薄片的縱截面圖。
圖21是本發(fā)明另一實(shí)施例的GaN生長(zhǎng)過程的示意截面圖。圖21(a)是在基板上形成帶孔膜片的狀態(tài)截面圖。圖21(b)是通過孔開口部分在基板上GaN晶體進(jìn)行小面生長(zhǎng)的狀態(tài)截面圖。圖21(c)是切割去除基板的GaN晶體毛坯，形成1個(gè)帶切痕的薄片，對(duì)薄片的兩面進(jìn)行磨削加工形成平坦光滑面的縱截面圖。圖21(d)是將其作為晶種進(jìn)一步進(jìn)行小面生長(zhǎng)，形生長(zhǎng)的GaN毛坯的狀態(tài)截面圖。圖21(e)是切割長(zhǎng)的GaN毛坯形成數(shù)個(gè)薄片，將其兩面進(jìn)行磨削加工形成鏡面薄片的截面圖。
符號(hào)說明1.基板2.膜片3.開口部分(孔)4.生長(zhǎng)成三角條紋狀的GaN晶體5.小面6.縱位錯(cuò)7.橫位錯(cuò)8.轉(zhuǎn)向小面9.小面10.GaN鏡面晶體
11.面缺陷部分12.鏡面表面21.基板22.膜片23.開口部分(孔)24.表面生長(zhǎng)的GaN晶體25.小面26.帶基板的GaN薄片27.表面生長(zhǎng)的GaN晶體28.GaN薄片29.帶厚度的表面生長(zhǎng)GaN晶體30～33.進(jìn)行切片的薄片34.表面生長(zhǎng)的GaN晶體35.GaN晶種36.表面生長(zhǎng)的GaN晶體37～40.進(jìn)行切片的GaN薄片。
權(quán)利要求
1.一種單晶體GaN的生長(zhǎng)方法，特征是，在生長(zhǎng)過程中一邊改變凹坑的復(fù)合體的大小一邊進(jìn)行生長(zhǎng)，所述凹坑的復(fù)合體具有三維的小面結(jié)構(gòu)，且具有凹坑或小面。
2.一種單晶體GaN的生長(zhǎng)方法，特征是，在生長(zhǎng)過程中一邊改變凹坑的復(fù)合體的大小一邊進(jìn)行生長(zhǎng)，所述凹坑的復(fù)合體具有三維的小面結(jié)構(gòu)，且具有凹坑或小面，在這種生長(zhǎng)方法中，改變的時(shí)期是生長(zhǎng)初期。
3.一種單晶體GaN基板，特征是，在用陰極發(fā)光法觀察的單晶體GaN基板的斷面中，具有小面生長(zhǎng)部朝著橫向變化的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3記載的單晶體GaN基板，特征是，所述凹坑或凹坑的復(fù)合體的大小變化范圍為10-1000μm。
全文摘要
提供一種制造10
文檔編號(hào)H01L33/00GK1908251SQ20061010596
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月28日
發(fā)明者元木健作, 岡久拓司, 松本直樹 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社