專利名稱：微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，特別是微波燒結(jié)低、中高壓氧化鋅壓敏電阻的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅壓敏電阻是在ZnO粉末基料中摻入少量的的Bi2O3、Co2O3、MnCO3、Sb2O3、TiO2、Cr2O3、Ni2O3等多種添加劑，經(jīng)混合、球磨、成型、燒結(jié)等工藝過程制成的精細(xì)電子陶瓷元件；它具有電阻值對外加電壓敏感變化的特性，主要用于辨識、限制電路中可能出現(xiàn)的各種瞬態(tài)過電壓，并可同時吸收浪涌能量。
ZnO壓敏電阻的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，例如電力系統(tǒng)、工業(yè)配電系統(tǒng)、建筑物、航空航天器的NEMP保護(hù)、軍事工業(yè)，而且還在不斷擴(kuò)展。ZnO壓敏電阻既可作為一個獨(dú)立元件使用，也可以加上外殼或與其它保護(hù)元件一起構(gòu)成電涌保護(hù)器(SPD)。
燒結(jié)是壓敏電阻制造過程中的最關(guān)鍵工藝之一，燒結(jié)的目的就是控制壓敏陶瓷胚體中各種物理化學(xué)反應(yīng)的條件和進(jìn)程、促進(jìn)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻化和致密化，獲得性能優(yōu)異且一致性好的壓敏陶瓷芯片。在原料、配方和其他工藝條件一定的情況下，燒結(jié)工藝對壓敏電阻的性能和質(zhì)量具有決定性的影響。
現(xiàn)在國內(nèi)外所有生產(chǎn)氧化鋅壓敏電阻的廠家在燒結(jié)工藝和設(shè)備等方面都還采用傳統(tǒng)的方法，即采用以電阻式發(fā)熱體為熱源的的箱式或隧道式電爐燒結(jié)氧化鋅壓敏陶瓷芯片。爐體結(jié)構(gòu)包括爐殼、爐膛、發(fā)熱體、保溫層和控制系統(tǒng)等部分。發(fā)熱體將電能轉(zhuǎn)化成熱能加熱爐膛，并在保溫層的保護(hù)下使?fàn)t膛的溫度達(dá)到規(guī)定的要求，靠傳導(dǎo)、輻射和對流等多種途徑將能量傳遞給被燒結(jié)的產(chǎn)品。由于是體外間接加熱，很大一部分電能損耗在發(fā)熱體、耐火材料、保溫材料和環(huán)境中，只有少部分被產(chǎn)品利用。因此工業(yè)化生產(chǎn)用燒結(jié)爐的功率一般都很大，約65-100kW而且燒結(jié)的時間都很長(約20-30h)，這樣不僅造成了能源的大量浪費(fèi)，而且還使配方中的低熔點(diǎn)物質(zhì)長時間揮發(fā)，從而影響了產(chǎn)品的致密度和電性能，揮發(fā)到大氣中的低熔點(diǎn)物質(zhì)也會造成環(huán)境污染。另外，傳統(tǒng)的體外間接加熱方式還會導(dǎo)致被燒結(jié)產(chǎn)品體內(nèi)外溫度的嚴(yán)重不均衡，對保證產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性十分不利，嚴(yán)重影響了壓敏陶瓷元件，尤其是大尺寸元件性能的進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種快速、節(jié)能、環(huán)保的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，它包括以下步驟(1)、按摩爾百分比取下列各原料氧化鋅 93.166％～97.873％；三氧化二鉍 0.5％～2％；二氧化鈦 0.5％～1.5％；氧化鈷 1.0％～1.8％；氧化鎳 0.1％～0.5％；碳酸錳或氧化錳 0.3％～0.9％；(2)、將步驟(1)中各原料混合后壓制壓敏電阻生坯；(3)、將步驟(2)中制成的壓敏電阻生坯放入燒結(jié)缽中；(4)、將步驟(3)中的放有壓敏電阻生坯的燒結(jié)缽放進(jìn)設(shè)有微波磁控管的微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，微波爐按照5℃/分鐘～50℃/分鐘的升溫速度對壓敏電阻生壞進(jìn)行升溫，使得溫度達(dá)到燒結(jié)溫度1000℃～1300℃；(5)、在步驟(4)所述的燒結(jié)溫度下保溫5分鐘～120分鐘；(6)、按照2℃/分鐘～50℃/分鐘的冷卻速度將溫度從所述的燒結(jié)溫度降溫到700℃～900℃，再自然冷卻后即得到微波燒結(jié)低壓氧化鋅壓敏電阻。
所述的步驟(1)中，原料還包括硝酸銀，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0小于0.005％；硝酸鋁，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0.002％小于0.2％；碳酸鋇，所述的碳酸鋇的摩爾百分比大于0小于0.1％；氧化錫，所述的氧化錫的摩爾百分比大于0小于0.9％。
所述的步驟(1)中，原料還包括三氧化二銻，所述的三氧化二銻的摩爾百分比大于0小于1.5％；三氧化二鉻，所述的三氧化二鉻的摩爾百分比大于0小于0.7％；硼酸，所述的硼酸的摩爾百分比大于0.02％小于0.8％；碳酸鍶，所述的碳酸鍶的摩爾百分比大于0.005％小于0.009％。
所述的步驟(4)在達(dá)到所述的燒結(jié)溫度前在一個或多個溫度點(diǎn)保溫1～120分鐘。
所述的步驟(4)中的爐腔的腔壁為氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹形成的爐腔腔壁。
所述的步驟(3)中將壓敏電阻生坯放入以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中進(jìn)行燒結(jié)。
一種微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，它包括以下步驟(1)、按摩爾百分比取下列各原料氧化鋅 93.166％～97.873％；三氧化二鉍 0.5％～2％；氧化銻 0.001％～1.5％；氧化鈷 1.0％～1.8％；氧化鎳 0.1％～0.5％；碳酸錳或氧化錳 0.3％～0.9％；(2)、將步驟(1)中各原料混合后壓制壓敏電阻生坯；(3)、將步驟(2)中制成的壓敏電阻生坯放入燒結(jié)缽中；(4)、將步驟(3)中的放有壓敏電阻生坯的燒結(jié)缽放進(jìn)設(shè)有微波磁控管的微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，微波爐按照5℃/分鐘～50℃/分鐘的升溫速度對壓敏電阻生壞進(jìn)行升溫，使得溫度達(dá)到燒結(jié)溫度1000℃～1300℃；(5)、在步驟(4)所述的燒結(jié)溫度下保溫5分鐘～120分鐘；(6)、按照2℃/分鐘～50℃/分鐘的冷卻速度將溫度從所述的燒結(jié)溫度降溫到700℃～900℃，再自然冷卻后即得到中高壓氧化鋅壓敏電阻。
所述的步驟(1)中，原料還包括硝酸銀，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0小于0.005％；硝酸鋁，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0.002％小于0.2％；三氧化二鉻，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0小于0.7％。
所述的步驟(1)中，原料還包括硼酸，所述的硼酸的摩爾百分比大于0.02％小于0.8％；二氧化鈦，所述的二氧化鈦的摩爾百分比大于0％小于1.0％。
所述的步驟(4)在達(dá)到所述的燒結(jié)溫度前在一個或多個溫度點(diǎn)保溫1～120分鐘。
所述的步驟(4)中的爐腔的腔壁為氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹形成的爐腔腔壁。
所述的步驟(3)中將壓敏電阻生坯放入以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中進(jìn)行燒結(jié)。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為由于采用與微波燒結(jié)相適應(yīng)的壓敏電阻配方、因配方和性能要求而變化的燒結(jié)溫度和優(yōu)選的微波燒結(jié)保溫材料和輔熱材料，與傳統(tǒng)氧化鋅壓敏電阻燒結(jié)方法相比，燒結(jié)時間由傳統(tǒng)的20-30小時縮短到1-5小時；比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝節(jié)能50％-80％；而且由于燒結(jié)時間短，抑制了低熔點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)，提高了產(chǎn)品性能也保護(hù)了環(huán)境。


附圖1為本發(fā)明微波燒結(jié)壓敏電阻制造工藝流程圖；附圖2為本發(fā)明微波燒結(jié)低壓氧化鋅壓敏電阻的溫度曲線圖(橫坐標(biāo)t(min)表示時間，縱坐標(biāo)T(℃)表示溫度)；附圖3為本發(fā)明微波燒結(jié)中高壓氧化鋅壓敏電阻的溫度曲線圖(橫坐標(biāo)t(min)表示時間，縱坐標(biāo)T(℃)表示溫度)；附圖4為本發(fā)明微波燒結(jié)高能氧化鋅壓敏電阻閥片的溫度曲線圖(橫坐標(biāo)t(min)表示時間，縱坐標(biāo)T(℃)表示溫度)；其中1、微波燒結(jié)溫度控制曲線；2、傳統(tǒng)燒結(jié)溫度控制曲線；具體實(shí)施方式
本發(fā)明的壓敏電阻制造工藝如附圖1所示。
現(xiàn)詳細(xì)說明微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的原理，對該流程中與傳統(tǒng)工藝一致的工藝在此不在敘述。
(一)微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的配方材料對微波的吸收是通過與微波電場或磁場耦合，將微波能轉(zhuǎn)化熱能來實(shí)現(xiàn)的。利用麥克斯韋電磁理論，介質(zhì)對微波的吸收源于介質(zhì)對微波的電導(dǎo)損耗和極化損耗，且高溫下電導(dǎo)損耗將占主要地位。在導(dǎo)電材料中，電磁能量損耗以電導(dǎo)損耗為主。而在介電材料(如陶瓷)中，由于大量的空間電荷能形成的電偶極子產(chǎn)生取向極化，且相界面堆積的電荷產(chǎn)生界面極化，在交變電場中，其極化響應(yīng)會明顯落后于迅速變化的外電場，導(dǎo)致極化弛豫。此過程中微觀粒子之間的能量交換，在宏觀上就表現(xiàn)為能量損耗。研究結(jié)果表明，微波輻射會促進(jìn)致密化，促進(jìn)晶粒生長，加快化學(xué)反應(yīng)等效應(yīng)。因?yàn)樵跓Y(jié)中，微波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結(jié)本身也是一種活化燒結(jié)過程。首先，微波促進(jìn)原子的擴(kuò)散，研究人員測定了高純?nèi)趸X燒結(jié)過程中的表觀活化能Ea，發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)中Ea僅為170kJ/mol，而在常規(guī)電阻加熱燒結(jié)中Ea＝575kJ/mol，由此可推測微波促進(jìn)了原子的擴(kuò)散。其次，微波場具有增強(qiáng)離子電導(dǎo)的效應(yīng)。高頻電場能促進(jìn)晶粒表層帶電空位的遷移，從而使晶粒產(chǎn)生類似于擴(kuò)散蠕動的塑性變形，從而促進(jìn)了燒結(jié)的進(jìn)行。另外，燒結(jié)區(qū)受高度聚焦的電場的作用還可能使局部區(qū)域電離，進(jìn)一步加速傳質(zhì)過程。這種電離對共價化合物中產(chǎn)生加速傳質(zhì)尤為重要。
鑒于微波燒結(jié)與傳統(tǒng)的燒結(jié)在燒結(jié)機(jī)理上存在的顯著差別，對用于微波燒結(jié)的氧化鋅壓敏電阻的配方要做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整由于升溫速度快，配方中分解產(chǎn)生氣體的組分(碳酸錳、碳酸鋇、碳酸鍶)的含量必須重新調(diào)整，以避免加熱過程中產(chǎn)生大量的氣體，影響產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)，造成大量的氣孔或微裂紋；由于在微波燒結(jié)條件下，低熔點(diǎn)的組分(三氧化二鉍、三氧化二銻、硼酸)的揮發(fā)量大幅度減少，其含量也必須加以調(diào)整，使燒結(jié)后的產(chǎn)品的組份比例達(dá)到最佳；同時還必須調(diào)整三氧化二鉍與二氧化鈦或三氧化二鉍與三氧化二銻的比例關(guān)系，以保證在微波燒結(jié)過程中晶界中的第二相顆粒在陶瓷體內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最佳。所以這些都是獲得理想的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻產(chǎn)品的保證。表1給出了與微波燒結(jié)相適應(yīng)的配方。
表1 微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的配方


備注1表1中原料如硼酸、碳酸鍶、三氧化二鉻等并不是必須原料，可根據(jù)產(chǎn)品性能要求添加或刪除；此外二氧化鈦在低壓配方中是必須組分，而在中高壓配方中可不添加；氧化銻在高壓配方中是必須組分，而在低壓配方中可不添加。
(二)、微波燒結(jié)的設(shè)備的輔助材料用于燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的微波爐需有氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹的爐腔，燒結(jié)時氧化鋅壓敏電阻需放入以金屬氧化物陶瓷為主要原料并以碳化物或氮化物為輔熱材料的燒結(jié)缽中。
(三)、微波燒結(jié)溫度制度壓敏電阻坯體在燒結(jié)過程中經(jīng)過一系列的物理化學(xué)變化，形成一定的組成和顯微結(jié)構(gòu)，獲得所需要的性能指標(biāo)。燒結(jié)溫度直接關(guān)系到產(chǎn)品性能的好壞。本發(fā)明的微波燒結(jié)溫度包括升溫速度、燒成溫度、保溫時間和冷卻速度四個方面。
升溫速度陶瓷材料在升溫過程中會發(fā)生體積收縮，可分解組份分解產(chǎn)生氣體或陶瓷中原有的氣孔收縮，氣體排除等過程。升溫速度太快會使陶瓷內(nèi)部應(yīng)力變化劇烈且大小不均勻，容易引起變形、微裂紋甚至開裂。同時氣體的產(chǎn)生和排除都很劇烈，容易造成更多的氣孔等缺陷。在升溫過程中，到配方體系中液相出現(xiàn)的溫度或重要化學(xué)反應(yīng)的溫度時，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整升溫速度，或在特定的溫度點(diǎn)適當(dāng)進(jìn)行保溫。本發(fā)明的升溫速度在5-50℃/min范圍內(nèi)可調(diào)，在特定的溫度點(diǎn)可設(shè)定有0-120min的保溫段。
燒成溫度燒成溫度是指產(chǎn)品燒成時獲得最優(yōu)綜合性能時的相應(yīng)溫度。由于產(chǎn)品的性能隨溫度的變化是一個漸變的過程，因此燒成溫度一般只是一個溫度范圍。燒成溫度的高低直接決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀電性能，應(yīng)根據(jù)配方或產(chǎn)品性能要求制定合適的燒成溫度。本發(fā)明的燒成溫度視配方和性能要求最高溫度設(shè)定范圍為1000℃～1300℃。
保溫時間在燒成溫度下保持一段時間，使材料的物理化學(xué)變化趨向完全，使晶粒生長到一定的尺寸，也可使組織結(jié)構(gòu)趨向均一。時間太短，各反應(yīng)不完全，晶粒尺寸和組織結(jié)構(gòu)都太小且不均勻，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。時間太長則揮發(fā)份揮發(fā)量加大，晶粒的異向生長和重結(jié)晶加劇也會嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。本發(fā)明視配方和性能要求可在5～120min的保溫時間內(nèi)調(diào)整。
冷卻速度冷卻速度的快慢對材料內(nèi)的晶相大小、應(yīng)力狀態(tài)以及元素的分布位置有很大的關(guān)系。此外溫度變化速度也影響到材料的晶型轉(zhuǎn)變，可引起應(yīng)力不均勻使產(chǎn)品開裂，或不同晶型的物質(zhì)對電性能的影響不同，從而引起性能惡化。本發(fā)明視配方和產(chǎn)品性能的要求，采用控制降溫的方法從最高燒成溫度降溫到900℃或700℃，控制冷卻速度為2-50℃/min，在此溫度以下的部分隨爐冷或直接從爐膛中快速取出急冷。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不局限于本實(shí)施例。
實(shí)施例1微波燒結(jié)低壓氧化鋅壓敏電阻按照以下步驟實(shí)施a、按表2所示的配方將各種原料準(zhǔn)確稱量配比，用傳統(tǒng)制造工藝球磨、噴霧造粒、壓制成20×1.5mm規(guī)格的低壓壓敏電阻生坯，然后用傳統(tǒng)工藝排膠。
b、將排膠后的胚片按一定的方式整齊的排放在以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中，層疊的層數(shù)小于20層。燒結(jié)缽密閉后放入微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)，爐腔的腔壁用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹構(gòu)成。附圖2中1表示微波燒結(jié)溫度曲線，按附圖2中1所示的微波燒結(jié)曲線來控制微波燒結(jié)爐的爐腔溫度，在本具體實(shí)施例中，采用紅外測溫儀器控制溫度的變化，微波頻率為2.45GHz，功率在3-30千瓦范圍內(nèi)。
c、取出產(chǎn)品，按傳統(tǒng)的氧化鋅壓敏電阻制造工藝，印銀、還原、焊接包封后與按附圖2中2所示的傳統(tǒng)燒結(jié)溫度控制燒結(jié)的產(chǎn)品進(jìn)行性能對比。測試結(jié)果見表3。
表2 實(shí)施例1所采用的配方

表3 實(shí)施例1性能對比

注2由于傳統(tǒng)燒結(jié)采用熱電偶測溫，微波燒結(jié)采用紅外測溫，因此表中兩種燒結(jié)方式的燒成溫度沒有直接的對比性。
注3表中符號說明Ub，壓敏電壓梯度；ξ，壓敏電壓的離散度，即215片樣品的壓敏電壓值的均方差與其平均值之比；α，非線性系數(shù)；IL，83％比例電壓下的漏電流；Kc，限制電壓比，即壓敏電阻在波形8/20μs、規(guī)定峰值脈沖電流下的殘壓與其壓敏電壓U1mA之比；Ip，8/20μs脈沖電流通流量；ΔU1mA/U1mA，通流或能量測試前后，壓敏電壓U1mA的變化率。
從表3的兩種不同燒結(jié)工藝的性能對比看，微波燒結(jié)的時間只是傳統(tǒng)燒結(jié)時間的15％左右，極大的縮短了燒結(jié)時間。電壓梯度、漏電流和非線性系數(shù)差異不大。但限壓比比傳統(tǒng)燒結(jié)的下降明顯，約5％～10％左右，通流能力大幅提升，微波燒結(jié)產(chǎn)品在比傳統(tǒng)產(chǎn)品通流量增大30％測試的情況下，變化率仍小于傳統(tǒng)產(chǎn)品的變化率，因此微波燒結(jié)的低壓氧化鋅壓敏電阻性能有了全面的提升。
實(shí)施例2微波燒結(jié)中高壓壓敏電阻按照以下步驟實(shí)施a、按表4所示的配方將各種原料準(zhǔn)確稱量配比，用傳統(tǒng)制造工藝球磨、噴霧造粒、壓制成24×1.2mm規(guī)格的中高壓壓敏電阻生坯，然后用傳統(tǒng)工藝排膠。
b、將排膠后的胚片按一定的方式整齊的排放在以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中，層疊的層數(shù)小于20層。燒結(jié)缽密閉后放入微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)，爐腔的腔壁用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹構(gòu)成。附圖3中1表示微波燒結(jié)溫度曲線，按附圖3中1所示的微波燒結(jié)曲線來控制微波燒結(jié)爐的爐腔溫度，在本具體實(shí)施例中，采用紅外測溫儀器控制溫度的變化，微波頻率為2.45GHz，功率在3-30千瓦范圍內(nèi)。
c、取出產(chǎn)品，按傳統(tǒng)的氧化鋅壓敏電阻制造工藝，印銀、還原、焊接包封后與按附圖2中2所示的傳統(tǒng)燒結(jié)溫度曲線燒結(jié)的產(chǎn)品進(jìn)行性能對比。測試結(jié)果見表5。
表4 實(shí)施例2所采用的配方

表5 實(shí)施例2性能對比

注4由于傳統(tǒng)燒結(jié)采用熱電偶測溫，微波燒結(jié)采用紅外測溫，因此表中兩種燒結(jié)方式的燒成溫度沒有直接的對比性。
注5表中符號說明Ub，壓敏電壓梯度；ξ，壓敏電壓的離散度，即215片樣品的壓敏電壓值的均方差與其平均值之比；α，非線性系數(shù)；IL，83％比例電壓下的漏電流；Kc，限制電壓比，即壓敏電阻在波形8/20μs、規(guī)定峰值脈沖電流下的殘壓與其壓敏電壓U1mA之比；Ip，8/20μs脈沖電流通流量；ΔU1mA/U1mA，通流或能量測試前后，壓敏電壓U1mA的變化率。
從表5的兩種燒結(jié)工藝的產(chǎn)品性能對比看，微波燒結(jié)的時間只是傳統(tǒng)燒結(jié)時間的10％左右，大大縮短了燒結(jié)時間，極大的提高了生產(chǎn)效率。在電壓梯度基本相同的條件下，微波燒結(jié)產(chǎn)品的電性能全面優(yōu)于傳統(tǒng)燒結(jié)的產(chǎn)品的電性能電壓一致性好，產(chǎn)品合格率高，非線性系數(shù)大、平均漏電流小，殘壓比下降4％～9.5％，通流能力提升20％，且通流變化率仍然小于傳統(tǒng)產(chǎn)品。
實(shí)施例3微波燒結(jié)高能低場強(qiáng)氧化鋅壓敏電阻閥片按照以下步驟實(shí)施a、按表6所示的配方將各種原料安比例準(zhǔn)確稱量配比，用傳統(tǒng)制造工藝球磨、噴霧造粒、壓制成105×20mm規(guī)格的壓敏電阻閥片生坯，然后用傳統(tǒng)工藝排膠。
b、將排膠后的胚片按一定的方式整齊的排放在以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中，層疊的層數(shù)小于20層。燒結(jié)缽密閉后放入微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)，爐腔的腔壁用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹構(gòu)成。附圖4中1表示微波燒結(jié)溫度曲線，按附圖4中1所示的微波燒結(jié)曲線來控制微波燒結(jié)爐的爐腔溫度，在本具體實(shí)施例中，采用紅外測溫儀器控制溫度的變化，微波頻率為2.45GHz，功率在3-30千瓦范圍內(nèi)。
c、取出產(chǎn)品，按傳統(tǒng)的高能氧化鋅壓敏電阻閥片制造工藝，磨片、清洗烘干、涂漆噴鋁后與按圖4中2所示的傳統(tǒng)燒結(jié)溫度曲線燒結(jié)的產(chǎn)品進(jìn)行性能對比。測試結(jié)果見表7。
表6 實(shí)施例3所采用的配方

表7 實(shí)施例3性能對比

注6表7中符號說明Ub，壓敏電壓梯度；測定電流為直流10mAξ，壓敏電壓的離散度，即20片樣品的壓敏電壓值的均方差與其平均值之比；IL，75％比例電壓下的漏電流；
Kc，限制電壓比，即壓敏電阻閥片在三角波100A電流下的殘壓與其壓敏電壓U10mA之比；ΔU10mA/U10mA，三角波能量測試前后，壓敏電壓U10mA的變化率。
從表7的兩種不同燒結(jié)工藝的性能對比看，微波燒結(jié)的時間只是傳統(tǒng)燒結(jié)時間的20％左右，極大的縮短了燒結(jié)時間。電壓梯度比傳統(tǒng)燒結(jié)高8.8％左右，能量提高了10％，這對高能壓敏電阻閥片具有重要的意義在相同能量容量的條件下可以大幅度的減小元件的體積，降低元件的重量，大幅度的降低成本。同時限壓比比傳統(tǒng)燒結(jié)的下降明顯，約6％～15％左右，保護(hù)水平明顯提高，對保護(hù)大型貴重設(shè)備提供了更可靠的保障。
本發(fā)明優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鋅壓敏電阻燒結(jié)方法的主要特點(diǎn)是1、與傳統(tǒng)氧化鋅壓敏電阻燒結(jié)方法相比，具有快速、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。燒結(jié)時間由傳統(tǒng)的20-30小時縮短到1-5小時；比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝節(jié)能50％-80％；而且由于燒結(jié)時間短，抑制了低熔點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)，提高了產(chǎn)品性能也保護(hù)了環(huán)境。
2、本發(fā)明燒結(jié)出的產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)于傳統(tǒng)燒結(jié)的產(chǎn)品。本發(fā)明制備的產(chǎn)品晶粒大小均勻，氣孔尺寸比較小，且分布均勻，相對密度大于98％，比傳統(tǒng)燒結(jié)產(chǎn)品大1％以上。
3、本發(fā)明制備的產(chǎn)品電性能優(yōu)異。殘壓比比傳統(tǒng)燒結(jié)降低6％～11％，通流能力提高20％，浪涌能量吸收能力提高10％，這是前人的研究工作從未達(dá)到的。這兩個指標(biāo)是壓敏電阻的主要指標(biāo)，它直接決定了產(chǎn)品的保護(hù)水平和運(yùn)行可靠性。此外，非線性系數(shù)、壓敏電壓梯度等都能通過本方法控制到很好的水平，完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
4、以莫來石為燒結(jié)缽和爐腔的爐壁采用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹構(gòu)成，保證了在燒結(jié)腔體內(nèi)的溫度均勻性和一致性。
權(quán)利要求
1.一種微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、按摩爾百分比取下列各原料氧化鋅 93.166％～97.873％；三氧化二鉍 0.5％～2％；二氧化鈦 0.5％～1.5％；氧化鈷 1.0％～1.8％；氧化鎳 0.1％～0.5％；碳酸錳或氧化錳 0.3％～0.9％；(2)、將步驟(1)中各原料混合后壓制壓敏電阻生坯；(3)、將步驟(2)中制成的壓敏電阻生坯放入燒結(jié)缽中；(4)、將步驟(3)中的放有壓敏電阻生坯的燒結(jié)缽放進(jìn)設(shè)有微波磁控管的微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，微波爐按照5℃/分鐘～50℃/分鐘的升溫速度對壓敏電阻生壞進(jìn)行升溫，使得溫度達(dá)到燒結(jié)溫度1000℃～1300℃；(5)、在步驟(4)所述的燒結(jié)溫度下保溫5分鐘～120分鐘；(6)、按照2℃/分鐘～50℃/分鐘的冷卻速度將溫度從所述的燒結(jié)溫度降溫到700℃～900℃，再自然冷卻后即得到微波燒結(jié)低壓氧化鋅壓敏電阻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，原料還包括硝酸銀，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0小于0.005％；硝酸鋁，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0.002％小于0.2％；碳酸鋇，所述的碳酸鋇的摩爾百分比大于0小于0.1％；氧化錫，所述的氧化錫的摩爾百分比大于0小于0.9％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，原料還包括三氧化二銻，所述的三氧化二銻的摩爾百分比大于0小于1.5％；三氧化二鉻，所述的三氧化二鉻的摩爾百分比大于0小于0.7％；硼酸，所述的硼酸的摩爾百分比大于0.02％小于0.8％；碳酸鍶，所述的碳酸鍶的摩爾百分比大于0.005％小于0.009％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(4)在達(dá)到所述的燒結(jié)溫度前在一個或多個溫度點(diǎn)保溫1～120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(4)中的爐腔的腔壁為氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹形成的爐腔腔壁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(3)中將壓敏電阻生坯放入以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中進(jìn)行燒結(jié)。
7.一種微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、按摩爾百分比取下列各原料氧化鋅 93.166％～97.873％；三氧化二鉍 0.5％～2％；氧化銻 0.001％～1.5％；氧化鈷 1.0％～1.8％；氧化鎳 0.1％～0.5％；碳酸錳或氧化錳 0.3％～0.9％；(2)、將步驟(1)中各原料混合后壓制壓敏電阻生坯；(3)、將步驟(2)中制成的壓敏電阻生坯放入燒結(jié)缽中；(4)、將步驟(3)中的放有壓敏電阻生坯的燒結(jié)缽放進(jìn)設(shè)有微波磁控管的微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，微波爐按照5℃/分鐘～50℃/分鐘的升溫速度對壓敏電阻生壞進(jìn)行升溫，使得溫度達(dá)到燒結(jié)溫度1000℃～1300℃；(5)、在步驟(4)所述的燒結(jié)溫度下保溫5分鐘～120分鐘；(6)、按照2℃/分鐘～50℃/分鐘的冷卻速度將溫度從所述的燒結(jié)溫度降溫到700℃～900℃，再自然冷卻后即得到中高壓氧化鋅壓敏電阻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，原料還包括硝酸銀，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0小于0.005％；硝酸鋁，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0.002％小于0.2％；三氧化二鉻，所述的硝酸銀的摩爾百分比大于0小于0.7％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，原料還包括硼酸，所述的硼酸的摩爾百分比大于0.02％小于0.8％；二氧化鈦，所述的二氧化鈦的摩爾百分比大于0％小于1.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(4)在達(dá)到所述的燒結(jié)溫度前在一個或多個溫度點(diǎn)保溫1～120分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(4)中的爐腔的腔壁為氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纖維包裹形成的爐腔腔壁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，其特征在于所述的步驟(3)中將壓敏電阻生坯放入以莫來石為主要原料的燒結(jié)缽中進(jìn)行燒結(jié)。
全文摘要
一種微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻的方法，將氧化鋅、三氧化二鉍、二氧化鈦、氧化鈷、氧化鎳、碳酸錳或氧化錳等原料混合后壓制壓敏電阻生坯，將壓敏電阻生坯放入燒結(jié)缽中，燒結(jié)缽放進(jìn)微波燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，微波爐按照5℃/分鐘～50℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行升溫達(dá)到燒結(jié)溫度1000℃～1300℃，在燒結(jié)溫度下保溫5分鐘～120分鐘，按照2℃/分鐘～50℃/分鐘的冷卻速度降溫到700℃～900℃，冷卻至室溫即得到微波燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻。由于采用與微波燒結(jié)相適應(yīng)的壓敏電阻配方、因配方和性能要求而變化的燒結(jié)溫度和優(yōu)選的微波燒結(jié)保溫材料和輔熱材料，用該方法制備出的產(chǎn)品的性能優(yōu)于傳統(tǒng)燒結(jié)的實(shí)用化產(chǎn)品，而且快速、節(jié)能、環(huán)保，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01C17/00GK1963961SQ20061009772
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者孫丹峰, 彭虎, 邴紹同, 林樅 申請人:江蘇蘇凈集團(tuán)有限公司, 長沙隆泰微波熱工有限公司