專利名稱：使用無機(jī)導(dǎo)體的離子導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子導(dǎo)電的復(fù)合膜以及制備該復(fù)合膜的方法，更具體地，涉及一種離子導(dǎo)電復(fù)合膜，該復(fù)合膜可有效地防止液體燃料的穿透(crossover)而不會降低燃料電池內(nèi)的離子導(dǎo)電率，以及制備該復(fù)合膜的方法背景技術(shù)一組燃料電池形成了一種電化學(xué)裝置，其中將包含于烴基材料(例如甲醇、乙醇或天然氣)中的氫和氧之間的化學(xué)反應(yīng)能量直接轉(zhuǎn)化為電能。由于燃料電池的能量轉(zhuǎn)化過程非常有效并且對環(huán)境友好，因此已經(jīng)對各種燃料電池進(jìn)行了研究。
根據(jù)所使用的電解質(zhì)，燃料電池可分為磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、堿型燃料電池(AFC)等。這些燃料電池基于相同的原理而工作，但具有不同的燃料、不同的工作溫度、不同的催化劑、不同的電解質(zhì)等。PEMFC有效地用于小型固定發(fā)電廠和輸送系統(tǒng)中，因為PEMFC具有幾個優(yōu)點，例如低溫工作、高輸出密度、快速啟動和對于輸出需求變化的快速響應(yīng)。
PEMFC的主要部分是一個膜電極組件(Membrane Electrode Assembly，MEA)。MEA通常包括一個聚合物電解質(zhì)膜和兩個電極，該兩個電極連接到該聚合物電解質(zhì)膜的相對面上并且分別作為陰極和陽極。
聚合物電解質(zhì)膜起到防止氧化劑和還原劑的直接接觸的分離膜、兩個電極間的電絕緣和質(zhì)子導(dǎo)電介質(zhì)的作用。因此，就需要聚合物電解質(zhì)膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率、高的電絕緣性、低的反應(yīng)物滲透率、在燃料電池的工作條件下高的熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，以及低成本。
為了滿足這些需要，已經(jīng)開發(fā)出各種聚合物電解質(zhì)膜。由于其良好的耐久性和工作性能，廣泛地采用全氟聚磺酸膜、例如Naifion膜。然而，應(yīng)當(dāng)提供足夠的濕度以合適地操作Naifion膜，并且操作溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0℃以防止?jié)穸葥p失。此外，Naifion膜的主鏈中的碳-碳鍵可能被氧(O2)攻擊，由此在燃料電池的工作條件下而不穩(wěn)定。
在DMFC的情況下，提供甲醇給陽極作為燃料，因此一些未反應(yīng)的甲醇滲透到DMFC的聚合物電解質(zhì)膜中。甲醇向聚合物電解質(zhì)膜中的滲透導(dǎo)致了電解質(zhì)膜的膨脹，同時甲醇擴(kuò)散到陰極催化劑層中。這被稱為“甲醇穿透”。因此，由于甲醇在陰極被直接氧化，在陰極發(fā)生質(zhì)子和氧的電化學(xué)反應(yīng)，于是陰極的電勢明顯地降低，由此降低了燃料電池的工作性能。
這一問題通常還出現(xiàn)在使用包含極性有機(jī)燃料的液體燃料的其它燃料電池中。
對于防止極性有機(jī)液體燃料、例如甲醇或乙醇的穿透已經(jīng)進(jìn)行了積極地研究。例如，將無機(jī)填料分散于聚合物電解質(zhì)基質(zhì)中以獲得一種膜(美國專利№.5919583和5849428)，或者將一種無機(jī)陽離子交換材料與Nafion混合以形成一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜(美國專利№.6630265)。出于此目的，對于納米復(fù)合材料的開發(fā)和聚合物中無機(jī)材料的剝離層的形成已經(jīng)進(jìn)行了積極地研究。
在納米復(fù)合材料的開發(fā)中，由粘土獲得了具有質(zhì)子導(dǎo)電率的無機(jī)材料，并且使用聚合物、或者將聚合物插入到間隙中而將無機(jī)材料剝離。這一方法已經(jīng)產(chǎn)生了許多改進(jìn)，但是仍不能完全防止極性有機(jī)液體燃料的穿透。
通過將離子導(dǎo)電性賦予到可剝離的無機(jī)材料中并將其涂覆在基底材料上，從而形成了無機(jī)材料的可剝離層。然而，這一方法不能完全防止極性有機(jī)燃料的穿透，同時基本上需要基底材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種離子導(dǎo)電無機(jī)膜，該膜可有效地防止液體燃料的穿透而不會降低離子導(dǎo)電率。
本發(fā)明還提供一種離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，該復(fù)合膜可有效地防止液體燃料的穿透而不會降低離子導(dǎo)電率，并且具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明還提供一種制備離子導(dǎo)電無機(jī)膜的方法。
本發(fā)明還提供一種制備離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的方法。
本發(fā)明還提供一種膜電極組件，其包括離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
本發(fā)明還提供一種燃料電池，其包括離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其包括磷酸鹽片晶(platelets)；選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物；和Keggin型多氧金屬酸鹽(polyoxometalate)和Keggin型雜多酸的其中之一，其中磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其包括一種多孔基底材料；和離子導(dǎo)電的無機(jī)材料，該無機(jī)材料包括磷酸鹽片晶，選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物，和Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一，其中磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接，其中將離子導(dǎo)電的無機(jī)材料涂覆在多孔基底的表面上，或者將其浸透到整個多孔基底材料中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備離子導(dǎo)電無機(jī)膜的方法，包括混合100重量份的磷酸鹽片晶、20至250重量份的選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一和10至30重量份的酸以形成凝膠混合物；將該凝膠混合物涂覆到基底上并干燥涂覆到該基底上的凝膠混合物；和去除該基底。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備膜電極組件(MEA)的方法，該組件包括具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極、具有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極、和設(shè)置在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜包括離子導(dǎo)電的無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種燃料電池，其包括具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極、具有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極、和設(shè)置在陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜包括離子導(dǎo)電的無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。


通過示例性的實施方案的詳細(xì)描述并參考所附的附圖，本發(fā)明的上述和其它優(yōu)點將變得更加清晰，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的離子導(dǎo)電膜的示意性概念圖；圖2A和2B為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案、分別地描述了在制造實施例1至3和實施例4至6的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜中使用的多孔基底材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖3為描述在實施例2中制備的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的表面的SEM圖像；圖4A和4B為分別描述了在實施例5中制備的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的內(nèi)部截面和表面的SEM圖像；
圖5為在實施例1至3和實施例4至6至制備的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的離子導(dǎo)電率的圖表。
具體實施例方式
在下文中，參考附圖將更全面地描述本發(fā)明，在附圖中示出了本發(fā)明的示例性的實施方案。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的離子導(dǎo)電膜的示例性概念圖。該離子導(dǎo)電的無機(jī)膜包括磷酸鹽片晶；選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物；和Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸，其中磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接。
在根據(jù)圖1所示的本發(fā)明當(dāng)前的實施方案的離子導(dǎo)電無機(jī)膜中，磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接，同時許多Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸分散在該結(jié)構(gòu)中。
該磷酸鹽片晶可以是α-磷酸鋯、粘土或石墨氧化物，但本發(fā)明并不限于這些物質(zhì)。α-磷酸鋯為優(yōu)選的。
磷酸鹽片晶是離子導(dǎo)電的并且可防止液體分子、例如水或甲醇的滲透?？蓪⒘姿猁}片晶疊置以防止甲醇的滲透。
然而，當(dāng)僅使用磷酸鹽片晶時，例如水或甲醇的液體會通過磷酸鹽片晶間的間隙滲透。因此，該方法最多可阻礙甲醇的滲透并減少甲醇的量，但不能有效地防止甲醇的穿透。
在根據(jù)本發(fā)明的當(dāng)前實施方案的離子導(dǎo)電無機(jī)膜中，通過使用選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而使磷酸鹽片晶三維地緊密相互連接，以便甲醇分子和/或水分子不能滲入到磷酸鹽片晶間的間隙中。
磷酸鹽片晶為可剝離的并具有0.5至10nm的厚度。但磷酸鹽片晶的厚度小于0.5nm時，其機(jī)械強(qiáng)度較弱。當(dāng)磷酸鹽片晶的厚度大于10nm時，其分散變得更低以至于降低了對液體燃料穿透的防止。
選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷、用以連接磷酸鹽片晶的至少一種硅化合物為例如硅膠、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、烷氧基硅烷、氯代硅烷或者它們的組合。
選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物包括硅酸鹽和具有有機(jī)官能團(tuán)如硅酸酯的烷氧基硅烷。具有有機(jī)官能團(tuán)的硅酸鹽可以是硅膠，例如可從AldrichFine Chemical Co.購得的LUDOX。選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物為，例如原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、辛基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四甲酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、四氟化硅(SiCl4)、三氯(二氯甲基)硅烷(Cl2CHSiCl3)、三氯(己基)硅烷(CH3(CH2)5SiCl3)、三氯(異丁基)硅烷((CH3)2CHCH2SiCl3)、三氯(十八烷基)硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)、三氯辛基硅烷、三氯(苯乙基)硅烷(C6H5CH2CH2SiCl3)、三氯(苯基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(二甲基)硅烷、異丁基(三甲氧基)硅烷，以及它們的組合，但本發(fā)明并不限于此。
磷酸鹽片晶與選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物的重量比為1∶0.2至1∶2.5。當(dāng)選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物的量小于該范圍的最低值時，網(wǎng)絡(luò)的形成將變?nèi)?，以至于降低了對液體燃料滲透的防止作用和膜的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物的量大于該范圍的最高值時，由于具有離子導(dǎo)電率或相分離的部分相對減少，從而降低了離子導(dǎo)電率。
由于本發(fā)明的膜中的磷酸鹽片晶具有比其它聚合物電解質(zhì)膜低的離子導(dǎo)電率，因此要加入離子導(dǎo)電的材料。離子導(dǎo)電的材料為Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸。
多氧金屬酸鹽和雜多酸具有一個帶負(fù)電的多面體籠狀結(jié)構(gòu)(cage structure)，并且與多面體籠狀結(jié)構(gòu)外面的陽離子電中和。在該多面體籠狀結(jié)構(gòu)中，中心的原子位于多面體籠狀結(jié)構(gòu)中，多面體的籠狀結(jié)構(gòu)包括多個相同的或不同的、與氧原子結(jié)合的金屬原子。
當(dāng)位于多面體籠狀結(jié)構(gòu)外面的至少一個陽離子為質(zhì)子時，該化合物被稱為雜多酸。當(dāng)陽離子不是質(zhì)子而是堿金屬離子或銨離子時，該化合物被稱為多氧金屬酸鹽。
雜多酸和多氧金屬酸鹽具有各種結(jié)構(gòu)，例如Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson和Anderson結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是根據(jù)預(yù)先確定的雜多酸的成分的幾何結(jié)構(gòu)來確定的，并且根據(jù)存在的金屬原子的原子半徑和配位化學(xué)而改變。在本發(fā)明中，雜多酸和多氧金屬酸鹽具有Keggin結(jié)構(gòu)。
Keggin雜多酸可以是選自下列物質(zhì)中的一種H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、以及它們的組合，但本發(fā)明并不僅限于此。
此外，Keggin型多氧金屬酸鹽可以是由堿金屬離子或銨離子取代雜多酸中的質(zhì)子而形成的鹽。堿金屬離子可以是例如鋰離子、鈉離子、鉀離子或銫離子，但本發(fā)明并不僅限于此。
磷酸鹽片晶與Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸的重量比可以是1000∶1至1∶1。當(dāng)Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸的量小于該范圍的最低值時，離子導(dǎo)電率降低。當(dāng)Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸的量大于該范圍的最高值時，對液體燃料滲透的防止作用降低。
離子導(dǎo)電無機(jī)膜的厚度為1至20μm。當(dāng)離子導(dǎo)電無機(jī)膜的厚度小于1μm時，其機(jī)械強(qiáng)度降低。當(dāng)離子導(dǎo)電無機(jī)膜的厚度大于20μm時，其電阻增加同時燃料電池的整個體積也增加。
在下文中，將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜包括多孔基底材料和離子導(dǎo)電的無機(jī)材料。離子導(dǎo)電的無機(jī)材料包括磷酸鹽片晶；選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物；和Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸。磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接。將離子導(dǎo)電的無機(jī)材料涂覆在多孔基底材料的表面上或者將其浸透到整個多孔基底材料中。
根據(jù)本發(fā)明前述實施方案的上述離子導(dǎo)電無機(jī)膜并不包括基底材料，并且離子導(dǎo)電的無機(jī)材料本身是單獨(dú)存在的。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜包括多孔基底材料和涂覆在多孔基底材料上或浸透到多孔基底材料中的離子導(dǎo)電的無機(jī)材料。
在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜中，磷酸鹽片晶、選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物和Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸的重量比與上述離子導(dǎo)電無機(jī)膜中的重量比相同。此外，磷酸鹽片晶、選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物和Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸與在上述的離子導(dǎo)電無機(jī)膜中的相同。
對于多孔基底材料沒有特別的限制，只要它是多孔的并具有足夠的機(jī)械性能和耐熱性來用作電解質(zhì)膜。多孔基底材料可以是聚合物樹脂，例如聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛樹脂、基于特富龍(teflon)的樹脂、基于纖維素的樹脂或尼龍樹脂。
在它們中，當(dāng)將離子導(dǎo)電的無機(jī)材料涂覆在多孔基底材料的表面上或者將離子導(dǎo)電的無機(jī)材料浸透到多孔基底材料中時，可以使用離子導(dǎo)電的材料。
聚合物基樹脂可以是具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物。陽離子交換基團(tuán)可以是例如磺酸基、羧基、磷酸基、酰亞胺基、磺酰亞胺基、磺酰胺基或羥基。
具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物可以是以下的均聚物或共聚物三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、酰亞胺、砜、膦嗪(phosphazene)、醚醚酮、環(huán)氧乙烷、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚苯硫醚、或芳香基、以及它們的衍生物。該聚合物可以組合使用或單獨(dú)使用。
具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物可以是高度氟化的聚合物，其中連接到聚合物的主鏈和側(cè)鏈上的碳原子的氟原子和氫原子的總數(shù)的90％為氟原子。
具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物包括作為在側(cè)鏈一端上的陽離子交換基團(tuán)的磺酸鹽，并且聚合物可以是具有磺酸鹽基團(tuán)的高度氟化的聚合物，其中連接到聚合物主鏈和側(cè)鏈上的碳原子的氟原子和氫原子的總數(shù)的90％為氟原子。
在多孔基底材料中形成的孔的平均直徑可以是0.05至10μm。當(dāng)孔的平均直徑小于0.05μm時，無機(jī)材料不能均勻地擴(kuò)散到多孔基底材料中并分布到多孔基底材料上。當(dāng)孔的平均直徑大于10μm時，對于液體燃料的穿透的防止將降低。
可以將離子導(dǎo)電的無機(jī)材料涂覆在多孔基底材料上或浸透到其中。當(dāng)浸透離子導(dǎo)電的無機(jī)材料時，在多孔基底材料的表面上形成了一個薄的離子導(dǎo)電的無機(jī)材料層。
在多孔基底材料上形成的離子導(dǎo)電的無機(jī)材料層的厚度可以是0.2至10μm。當(dāng)離子導(dǎo)電的無機(jī)材料層的厚度小于0.2μm時，對于液體燃料的穿透的防止將降低。當(dāng)離子導(dǎo)電的無機(jī)材料層的厚度大于10μm時，離子導(dǎo)電率將降低。
離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的厚度可以是50至200μm。當(dāng)離子導(dǎo)電的有機(jī)./無機(jī)復(fù)合膜的厚度小于50μm時，其機(jī)械強(qiáng)度不夠。當(dāng)離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的厚度大于200μm，燃料電池的整個體積將增加并且其離子導(dǎo)電率將降低。
在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的離子導(dǎo)電無機(jī)膜的制備方法。
將100重量份的磷酸鹽片晶、20至250重量份的選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸和10至30重量份的酸混合以形成凝膠型混合物。
酸作為反應(yīng)中的一種催化劑，可以將混合物轉(zhuǎn)化為凝膠混合物，所述的酸可以是硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸，且優(yōu)選硝酸。酸的濃度可以是0.1至10.0M。當(dāng)酸的濃度小于0.1M時，該酸不能適當(dāng)?shù)刈鳛橐环N催化劑。當(dāng)酸的濃度大于10M時，不能適當(dāng)?shù)匦纬赡z混合物。
凝膠作用的混合溫度可以是30至80℃。當(dāng)混合溫度低于30℃時，反應(yīng)很慢以至于反應(yīng)時間太長。當(dāng)混合溫度高于80℃時，反應(yīng)速度太快以至于不能獲得所需的形狀并且將發(fā)生相分離。
將凝膠混合物涂覆到基底上并烘干。均勻地將凝膠混合物涂覆到基底上的方法可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法，因此本發(fā)明并不是要限定于此。具體地，可以使用旋涂、噴涂、輥涂、浸涂或刮涂。
襯底可以由具有光滑表面的材料、例如玻璃或石英制成。為了容易地使離子導(dǎo)電無機(jī)膜和襯底分離，可以使用其上預(yù)先涂覆了剝離劑的襯底。
在離子導(dǎo)電無機(jī)膜充分地干燥和固化后，可以將離子導(dǎo)電無機(jī)膜從襯底的表面剝離，由此形成了離子導(dǎo)電無機(jī)膜。
在下文中，根據(jù)本發(fā)明的實施方案將詳細(xì)地描述離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的制備方法。
使用在制備離子導(dǎo)電無機(jī)膜中相同的方法來制備凝膠混合物。作為催化劑的酸的組合物和用于形成凝膠混合物的條件，與在制備離子導(dǎo)電無機(jī)膜中的相同。
可以將凝膠混合物涂覆到多孔基底材料上或浸透到多孔基底材料中。
均勻地將凝膠混合物涂覆到多孔基底材料上的方法可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法，因此本發(fā)明并不是要限定于此。具體地，可以使用旋涂、噴涂、輥涂、浸涂或刮涂。
將凝膠混合物浸透到多孔基底材料中的方法可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法，因此本發(fā)明并不限定于此。具體地，可以將多孔基底材料浸漬在凝膠混合物中。浸漬時間可以是5至120小時。當(dāng)浸漬時間小于5小時時，凝膠混合物不能充分地分散到多孔基底材料中，以至于對于液體燃料的滲透的防止不充分。當(dāng)浸漬時間大于120小時時，浸漬的效果已經(jīng)飽和并且這樣是不經(jīng)濟(jì)的。
在下文中，將詳細(xì)描述一種根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜電極組件(MEA)，該裝置包括離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的MEA包括一個具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極，一個具有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極，和設(shè)置在陰極的陽極之間的電解質(zhì)膜，其中電解質(zhì)膜包括本發(fā)明的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極和陽極可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。此外，該電解質(zhì)膜包括本發(fā)明的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明實施方案的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜可以僅用作電解質(zhì)膜，或者與其它的離子導(dǎo)電膜組合使用。
在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池，該燃料電池包括本發(fā)明的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的燃料電池包括一個具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極，一個具有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極，和設(shè)置在陰極的陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜包括本發(fā)明的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極和陽極可以是燃料電池領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。該電解質(zhì)膜包括根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜可以單獨(dú)地或與其它的離子導(dǎo)電膜組合用作電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的燃料電池可以使用傳統(tǒng)的方法來制造，因此省略了其詳細(xì)的描述。
參考下述的實施例將詳細(xì)地描述本發(fā)明。下述的實施例用于解釋的目的，而不是要限定本發(fā)明的范圍。
<實施例1至3>
將5g可片狀剝落的磷酸鹽片晶、5gTEOS、和0.05g作為多氧金屬酸鹽的Na3PW12O40·xH2O混合，隨后加入0.5ml、1.0M的硝酸，于是在50℃下形成了凝膠混合物。
混合的纖維素酯(參見圖2A)用作多孔基底材料。該多孔基底材料的孔徑為3μm，其厚度為110μm。
將該凝膠混合物反復(fù)地旋涂到該多孔基底材料上，從而形成分別具有1、3、5μm厚度的涂層，由此形成了離子導(dǎo)電有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。旋涂是在1000RPM下進(jìn)行10秒鐘。
圖3是實施例2的離子導(dǎo)電有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
<實施例4至6>
將5g可片狀剝落(exfoliated)的磷酸鹽片晶、5gTEOS、和0.05g作為多氧金屬酸鹽的Na3PW12O40·xH2O混合，隨后加入0.5ml、1.0M的硝酸，于是在50℃下形成了凝膠混合物。
硝酸纖維素(參見圖2B)用作多孔基底材料。多孔基底材料的孔徑為8μm，多孔基底材料的厚度為120μm。
將多孔基底材料浸漬在凝膠混合物至36小時以使凝膠混合物浸透到其中。重復(fù)進(jìn)行浸漬過程以形成分別具有1、3、5μm厚度的涂層，于是形成了離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
圖4A和4B為分別地描述了在實施例5中制備的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的內(nèi)部截面和表面的SEM圖像。
圖5為在90℃下測得的在實施例1至6中制備的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的離子導(dǎo)電率的圖表。參見圖5，與傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)膜相比，實施例1至6的離子導(dǎo)電膜的離子導(dǎo)電率沒有明顯地惡化。此外，實施例4至6的離子導(dǎo)電的無機(jī)材料浸透的膜一般具有比實施例1至3的表面涂覆的復(fù)合膜高的離子導(dǎo)電率。
當(dāng)涂覆至表面上的離子導(dǎo)電的無機(jī)材料的厚度為3μm時，復(fù)合膜具有高的離子導(dǎo)電率。
<對比實施例1>
使用具有150μm厚度的Nafion膜分離一個腔室并將其密封以防止液體的泄漏。將20ml去離子水注入到由Nafion膜分離的腔室的一側(cè)，同時將20ml、5.0M的甲醇溶液注入到腔室的另一側(cè)。隨著時間測量甲醇溶液的濃度。其結(jié)果在表1中示出。
<實施例7和8>
除了分別使用實施例2和5的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜代替Nafion膜以外，以與對比實施例1相同的方式測量甲醇的濃度。其結(jié)果在表1中示出。
表1


參見表1，本發(fā)明的離子交換的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜沒有通過甲醇。但是，對于傳統(tǒng)的Nafion膜而言，由于甲醇的穿透，在60分鐘后膜兩側(cè)的甲醇濃度變得基本相等。
<實施例9>
將5g可片狀剝落的磷酸鹽片晶、5g1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、和0.05g作為多氧金屬酸鹽的Na3PW12O40·xH2O混合，隨后加入0.5ml、1.0M的硝酸，由此形成了凝膠混合物。
將凝膠混合物涂覆到石英襯底上并干燥24小時，于是形成了膜。將膜從石英襯底上剝離以形成離子導(dǎo)電無機(jī)膜，由此驗證了膜的形成。
<實施例10>
將5g可片狀剝落的磷酸鹽片晶、5g辛基三甲氧基硅烷、和0.05g作為多氧金屬酸鹽的Na3PW12O40·xH2O混合，隨后加入0.5ml、1.0M的硝酸，由此形成了凝膠混合物。
將該凝膠混合物涂覆到石英襯底上并干燥24小時，于是形成了膜。將膜從石英襯底上剝落以形成離子導(dǎo)電的無機(jī)膜，由此檢驗了膜的形成。
具有離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的電解質(zhì)膜，可有效地防止液體燃料的穿透而不會降低液體燃料電池中的離子導(dǎo)電率，因此可以制造具有優(yōu)異的工作性能的燃料電池。
通過參考示例性的實施方案已經(jīng)具體地表示和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，在不背離本發(fā)明的精神和由所附權(quán)利要求限定的范圍的情況下，可以進(jìn)行形式上和細(xì)節(jié)上的各種改變。
權(quán)利要求
1.一種離子導(dǎo)電無機(jī)膜，包括磷酸鹽片晶；選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物；和Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一，其中該磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接。
2.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該磷酸鹽片晶與選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物的重量比為1∶0.2至1∶2.5。
3.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該磷酸鹽片晶與Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸的重量比為1000∶1至1∶1。
4.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該磷酸鹽片晶為α-酸鋯。
5.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該硅化合物選自硅膠、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、烷氧基硅烷、氯代硅烷以及它們的組合。
6.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該硅化合物選自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、辛基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四甲酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、四氯化硅(SiCl4)、三氯(二氯甲基)硅烷(Cl2CHSiCl3)、三氯(己基)硅烷(CH3(CH2)5SiCl3)、三氯(異丁基)硅烷((CH3)2CHCH2SiCl3)、三氯(十八烷基)硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)、三氯辛基硅烷、三氯(苯乙基)硅烷(C6H5CH2CH2SiCl3)、三氯(苯基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(二甲基)硅烷、異丁基(三甲氧基)硅烷以及它們的組合。
7.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該Keggin型雜多酸是選自以下的酸H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、以及它們的組合。
8.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該Keggin型多氧金屬酸鹽為用堿金屬離子或銨離子之一取代權(quán)利要求7中的雜多酸的質(zhì)子而形成的鹽。
9.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其中該磷酸鹽片晶的厚度范圍是0.5至10nm。
10.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電無機(jī)膜，其具有1至20μm的厚度。
11.一種離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，包括多孔基底材料；和離子導(dǎo)電的無機(jī)材料，該無機(jī)材料包括磷酸鹽片晶；選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物；和Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一；其中該磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接，其中將該離子導(dǎo)電的無機(jī)材料涂覆在多孔基底的表面上，或者將該離子導(dǎo)電的無機(jī)材料浸透到整個多孔基底材料中。
12.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該磷酸鹽片晶與選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物的重量比為1∶0.2至1∶2.5。
13.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該磷酸鹽片晶與Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一的重量比為1000∶1至1∶1。
14.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該磷酸鹽片晶為α-磷酸鋯。
15.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該硅化合物選自硅膠、PDMS、烷氧基硅烷、氯代硅烷以及它們的組合。
16.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該硅化合物選自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、辛基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四甲酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、四氯化硅(SiCl4)、三氯(二氯甲基)硅烷(Cl2CHSiCl3)、三氯(己基)硅烷(CH3(CH2)5SiCl3)、三氯(異丁基)硅烷((CH3)2CHCH2SiCl3)、三氯(十八烷基)硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)、三氯辛基硅烷、三氯(苯乙基)硅烷(C6H5CH2CH2SiCl3)、三氯(苯基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(二甲基)硅烷、異丁基(三甲氧基)硅烷，以及它們的組合。
17.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該Keggin雜多酸為選自以下的酸H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、以及它們的組合。
18.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該Keggin型多氧金屬酸鹽為用堿金屬離子或銨離子之一取代權(quán)利要求17中的雜多酸的質(zhì)子而形成的鹽。
19.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該磷酸鹽片晶的厚度范圍是0.5至10nm。
20.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中在多孔基底材料上形成的離子導(dǎo)電的無機(jī)材料層的厚度范圍是0.2至10μm。
21.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中該多孔基底材料為聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛樹脂、基于特富龍的樹脂、基于纖維素的樹脂或尼龍樹脂中的一種。
22.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其中多孔基底材料中的孔的平均直徑范圍是0.05至10μm。
23.權(quán)利要求11的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，其具有50至200μm的厚度。
24.一種制備離子導(dǎo)電無機(jī)膜的方法，包括混合100重量份的磷酸鹽片晶、20至250重量份的選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一和10至30重量份的酸以形成凝膠混合物；將該凝膠混合物涂覆到基底上并干燥涂覆到該基底上的凝膠混合物；和去除該基底。
25.一種制備離子導(dǎo)電有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的方法，包括混合100重量份的磷酸鹽片晶、20至250重量份的選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金屬酸鹽和Keggin型雜多酸的其中之一和10至30重量份的酸以形成凝膠混合物；將該凝膠混合物涂覆在多孔基底材料上或浸透入多孔基底材料中并干燥涂覆到該基底上的凝膠混合物。
26.權(quán)利要求24和25的任一種方法，其中混合溫度在30至80℃之間。
27.權(quán)利要求24和25的任一種方法，其中所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸的一種。
28.一種膜電極組件(MEA)，其包括具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極、具有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極、和設(shè)置在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜包括根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或者根據(jù)權(quán)利要求11至23任一項的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
29.一種燃料電池，其包括具有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極、具有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極、和設(shè)置在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)膜，其中該電解質(zhì)膜包括根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的離子導(dǎo)電無機(jī)膜或者根據(jù)權(quán)利要求11至23任一項的離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種離子導(dǎo)電的復(fù)合膜及其制備方法。具體地，提供了一種質(zhì)子導(dǎo)電的復(fù)合膜，其包括磷酸鹽片晶、硅化合物和Keggin型多氧金屬酸鹽和/或Keggin型雜多酸，其中磷酸鹽片晶通過選自硅酸鹽、硅氧烷和硅烷的至少一種硅化合物而三維地相互連接，以及該復(fù)合膜的制備方法。具有離子導(dǎo)電無機(jī)膜或離子導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的電解質(zhì)膜，可有效地防止液體燃料的穿透而不會降低液體燃料電池中的離子導(dǎo)電率，因此能夠制造具有優(yōu)異工作性能的燃料電池。
文檔編號H01M2/16GK1901263SQ20061009287
公開日2007年1月24日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者張赫, 金惠慶, 金夏奭, 李振圭, 樸相昱, 河信雨 申請人:三星Sdi株式會社