專(zhuān)利名稱(chēng)：過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用多元正極材料的制備方法，更確切地說(shuō)，是涉及用以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物由涉固相煅燒法制備性能優(yōu)良的鋰離子電池多元正極材料的方法。屬于鋰離子電池電極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、PDA和便攜攝像機(jī)等移動(dòng)電子消費(fèi)產(chǎn)品的繼續(xù)走熱以及鋰離子動(dòng)力電池呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，未來(lái)鋰離子電池的市場(chǎng)需求仍將保持相當(dāng)?shù)脑鲩L(zhǎng)速度。全球傳統(tǒng)正極材料鈷酸鋰的年需求量已超過(guò)一萬(wàn)噸，從而導(dǎo)致鈷價(jià)大幅攀升，資源不足已開(kāi)始制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展。同時(shí)鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性差。當(dāng)鋰離子電池充電到4.2V以上時(shí)，它易與電解液發(fā)生反應(yīng)引起電池溫度上升，導(dǎo)致鈷酸鋰分解并放出很大的熱量，同時(shí)電池內(nèi)壓增大，最終可能導(dǎo)致電池爆炸，因而安全性能較差，這限制了鋰離子電池作為動(dòng)力電池的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)鈷酸鋰的替代材料對(duì)鋰離子電池今后的發(fā)展具有重要意義。最近兩年來(lái)的研究表明，多元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2與鈷酸鋰相比，具有比容量高、安全性好及成本低等優(yōu)勢(shì)，被廣泛認(rèn)為是可實(shí)用的鋰離子電池正極材料，其合成方法的研究已為各國(guó)所關(guān)注，其中較具代表性的有共沉積合成法，即先合成NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x-yCO3前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰鹽按比例混合，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到LiNixCoyMn1-x-yO2；固相法，將鋰鹽與過(guò)渡金屬的鹽類(lèi)或氧化物按一定比例混合，再高溫煅燒而成。
經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，雖然方法制得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一、粒度分布均勻和電化學(xué)性能優(yōu)良，但是該法要求制備的前驅(qū)體為單相且粒徑分布均勻，才能使最終產(chǎn)品具有所期望的優(yōu)良的性能。合成前驅(qū)體時(shí)需要嚴(yán)格控制共沉淀的條件，這在實(shí)際操作中比較難，同時(shí)該方法合成工序復(fù)雜，需用的設(shè)備也多，在實(shí)際投產(chǎn)中生產(chǎn)周期長(zhǎng)、投資大，不利于產(chǎn)業(yè)化。方法②操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，但是燒結(jié)過(guò)程中固相反應(yīng)主要依賴(lài)物質(zhì)之間的擴(kuò)散，因擴(kuò)散較慢且物理混合難免的不均勻性，使得完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，并且產(chǎn)物內(nèi)部在組成、結(jié)構(gòu)和粒度等方面存在較大的差異，導(dǎo)致產(chǎn)物的電化學(xué)性能不易控制，重現(xiàn)性差，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有合成方法的缺點(diǎn)，提供一種由過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備出性能優(yōu)良的鋰離子電池多元正極材料。
本發(fā)明選用過(guò)渡金屬化合物和鋰鹽為起始原料，先通過(guò)制備過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物，再與鋰鹽混合后經(jīng)高溫煅燒而成，它包括如下步驟(1)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中間產(chǎn)物的制備①按照正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的組成稱(chēng)取鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)的化合物充分混合。選用的鎳、鈷、錳化合物包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽等物質(zhì)組中的一種或幾種。
②將上述混合物在空氣中高溫煅燒數(shù)小時(shí)，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni、Co、Mn三元復(fù)合氧化物，其中煅燒溫度500-900℃，保溫時(shí)間2-15小時(shí)。
(2)鋰離子電池多元正極材料的合成③將上述復(fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物與鋰鹽混合均勻后，在空氣中高溫煅燒數(shù)小時(shí)。選用的鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等物質(zhì)組中至少兩種；即兩種或三種。
④冷卻、粉碎上述煅燒物料；⑤將粉碎的煅燒物料在空氣中再次高溫煅燒數(shù)小時(shí)；⑥冷卻、粉碎、篩分即得到化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2鋰離子電池多元正極材料。
其中反應(yīng)條件為步驟③的煅燒溫度500-800℃，時(shí)間2-20小時(shí)；步驟⑤第三次煅燒溫度700-1000℃，時(shí)間3-30小時(shí)。
步驟①中所述的鎳、鈷、錳化合物混合先加水或乙醇等有機(jī)溶劑濕混，烘干后再干混，使其混合均勻。
步驟③中所述的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中間產(chǎn)物與鋰鹽混合先加水或乙醇等有機(jī)溶劑濕混，烘干后再干混，使其混合均勻；鋰離子電池多元正極材料組成為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2(其中0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.5≤x+y＜1.0)。
濕混時(shí)間、使用溶劑的量以及烘干溫度等均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，濕混、干混時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短，過(guò)長(zhǎng)生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，且磨球的損耗會(huì)增加，過(guò)短顯然混得不均勻。且濕混時(shí)間以0.5-2小時(shí)為宜，干混時(shí)間0.5-5小時(shí)為宜。
本發(fā)明與現(xiàn)有的方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、先制備出過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物，再配鋰進(jìn)行煅燒。由于該復(fù)合氧化物是尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni、Co、Mn三元均相氧化物，確保了最終產(chǎn)物具有穩(wěn)定的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫煅燒得到的復(fù)合氧化物顆粒尺寸大、密度高，有利于提高最終產(chǎn)物的密度，進(jìn)而提升鋰離子電池的能量密度。
2、選用多種鋰鹽作為鋰源，而不是單一鋰源，可能由于不同鋰鹽的不同分解特性、反應(yīng)活性及酸堿度產(chǎn)生的協(xié)同作用，促進(jìn)鋰與復(fù)合氧化物地充分反應(yīng)，因此最終產(chǎn)物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；3、本方法工藝簡(jiǎn)單，步驟(2)的工藝與已經(jīng)很成熟的鈷酸鋰的高溫固相合成法相似，可起到借鑒作用，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。且本發(fā)明制備的正極材料具有共沉淀物復(fù)雜工藝制備的材料相同性能(詳見(jiàn)實(shí)施例1即對(duì)比實(shí)施例2)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物中間產(chǎn)物的XRD圖譜；圖2本發(fā)明實(shí)施例1的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD圖譜；圖3本發(fā)明實(shí)施例1的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM照片；圖4本發(fā)明實(shí)施例1的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li鈕扣電池的第二次充放電曲線(xiàn)(0.5C，2.8～4.3V)；橫坐標(biāo)為容量，單位為mAh/g；縱坐標(biāo)為電壓，單位為V；圖5本發(fā)明實(shí)施例的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li鈕扣電池的循環(huán)曲線(xiàn)(0.5C，2.8～4.3V)；橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)；縱坐標(biāo)為容量，單位為mAh/g。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池多元正極材料制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1以合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為例，計(jì)量稱(chēng)取鎳、鈷、錳的氧化物(Ni∶Co∶Mn的摩爾比＝5∶2∶3)，加水濕混1小時(shí)，混合后烘干再干混3小時(shí)，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颍D(zhuǎn)入燒結(jié)爐中進(jìn)行第一步煅燒，煅燒溫度800℃，保溫時(shí)間6小時(shí)，即得到過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中間產(chǎn)物，從圖1的XRD圖譜可以看出，該中間產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)的單相復(fù)合氧化物。
按計(jì)量將氫氧化鋰和硝酸鋰(氫氧化鋰與硝酸鋰的摩爾比為1∶1)加入復(fù)合氧化物中間產(chǎn)物，先濕混再干混(方法同上)，充分混合后進(jìn)行第二步煅燒，空氣中煅燒溫度600℃，保溫時(shí)間8小時(shí)。冷卻、粉碎后進(jìn)行第三步煅燒，煅燒溫度900℃，保溫時(shí)間20小時(shí)。冷卻后經(jīng)球磨即得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。從圖2的XRD圖譜可以看出，制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料為α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。從圖3的SEM圖可以看出，制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料為類(lèi)球形，粒度分布比較均勻。將該材料為正極活性物質(zhì)以鋰片為對(duì)電極裝配成鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電池的放電曲線(xiàn)如圖4。本發(fā)明所制備的鋰離子電池多元正極材料放電比容量高，達(dá)到157mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率在86％。
對(duì)比實(shí)施例1采用固相法合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，將鎳、鈷、錳的氧化物和碳酸鋰混合后干混，經(jīng)600℃高溫處理8小時(shí)。冷卻、粉碎后在900℃下煅燒20小時(shí)。冷卻后經(jīng)球磨得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。該材料在0.5C，2.8～4.3V/Li條件下的放電比容量為148mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率在70％。
對(duì)比實(shí)施例2采用共沉積法先制備出Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅(qū)體，將前驅(qū)體與氫氧化鋰混合后，經(jīng)500℃高溫處理8小時(shí)。冷卻、粉碎后在900℃下煅燒20小時(shí)。冷卻后經(jīng)球磨得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。該材料在0.5C，2.8～4.3V/Li條件下的放電比容量為158mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率在88％。
由本實(shí)施例和對(duì)比例可見(jiàn)，相容組成的正極材料采用本發(fā)明提供的方法制備，其性能明顯優(yōu)于固相法合成的材料，且與現(xiàn)有的共沉淀法相比，性能接近，從而進(jìn)一步體現(xiàn)出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。
實(shí)施例2計(jì)量稱(chēng)取氫氧化亞鎳、硝酸鈷和碳酸錳(Ni∶Co∶Mn的摩爾比＝3∶3∶3)，經(jīng)混合后(混合方式同實(shí)施例1)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度900℃，保溫時(shí)間4小時(shí)，得到過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。按計(jì)量將碳酸鋰和醋酸鋰(碳酸鋰與醋酸鋰的摩爾比為2∶1)加入復(fù)合氧化物中間產(chǎn)物，混合后(混合方式同實(shí)施例1)，經(jīng)700℃，保溫5小時(shí)。冷卻、粉碎后再經(jīng)950℃，煅燒10小時(shí)。冷卻后經(jīng)球磨即得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在0.5C，2.8～4.3V/Li條件下的放電比容量為151mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率在92％。
實(shí)施例3計(jì)量稱(chēng)取硝酸鎳、醋酸鈷和二氧化錳(Ni∶Co∶Mn的摩爾比＝7∶2∶1)，先用乙醇濕混，烘干后再干混，之后進(jìn)行煅燒，煅燒溫度500℃，保溫時(shí)間15小時(shí)，得到過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。按計(jì)量將碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰(碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰的摩爾比為1∶1∶1)加入復(fù)合氧化物中間產(chǎn)物，混合后(混合方式同實(shí)施例1)，經(jīng)500℃，保溫15小時(shí)。冷卻、粉碎后再經(jīng)800℃，煅燒30小時(shí)。冷卻后經(jīng)球磨即得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.7Co0.2Mn0.1O2。該材料在0.5C，2.8～4.3V/Li條件下的放電比容量為154mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率在83％。
鋰離子電池多元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2中鈷的用量大大降低，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，可以取代鈷酸鋰用于鋰離子電池。本發(fā)明由過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備出的鋰離子電池多元正極材料在性能上優(yōu)于一般固相法制備的材料，可與共沉積法制備的材料比肩，在正極材料的密度方面要高于共沉積法。因此，本發(fā)明的制備方法思路新穎、性能優(yōu)良、特點(diǎn)顯著，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，所述的正極材料的組成為L(zhǎng)iNixCOyMn1-x-yO2，式中0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.5≤x+y＜1.0，其特征在于選用過(guò)渡金屬Ni、Co和Mn的化合物和鋰鹽為起始原料，先制備過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物，再與鋰鹽混合經(jīng)高溫煅燒而成的。
2.按權(quán)利要求1所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中間產(chǎn)物的制備①按照正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的組成稱(chēng)取鎳、鈷、錳的化合物混合；②將上述混合物在空氣中500-900℃煅燒，保溫時(shí)間2-15小時(shí)，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni、Co、Mn三元復(fù)合氧化物；(2)鋰離子電池多元正極材料的合成③將步驟②制備得到的復(fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物與鋰鹽混合均勻后，在空氣中高溫煅燒數(shù)小時(shí)。④冷卻、粉碎上述煅燒物料；⑤將粉碎的煅燒物料在空氣中第三次高溫煅燒數(shù)小時(shí)；⑥冷卻、粉碎、篩分即得到化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2鋰離子電池多元正極材料；其中反應(yīng)條件為步驟③的煅燒溫度500-800℃，時(shí)間2-20小時(shí)；步驟⑤第三次煅燒溫度700-1000℃，時(shí)間3-30小時(shí)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其中所述的鎳、鈷、錳化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種。
4.按權(quán)利要求1所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其中所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中至少兩種。
5.按權(quán)利要求2所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于步驟①中鎳、鈷、錳的化合物的混合是先加水或乙醇濕混，烘干后再干混，濕混時(shí)間為0.5-2小時(shí)，干混時(shí)間為0.5-5小時(shí)。
6.按權(quán)利要求2所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于步驟③中復(fù)臺(tái)氧化物作為中間產(chǎn)物與鋰鹽均勻混合是先加水或乙醇濕混，烘干后再干混，濕混時(shí)間為0.5-2小時(shí)，干混時(shí)間為0.5-5小時(shí)。
7.按權(quán)利要求4所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于所使用的鋰鹽為氫氧化鋰與硝酸鋰，兩者摩爾比為1∶1。
8.按權(quán)利要求4所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于所使用的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰，三者的摩爾比為1∶1∶1。
9.按權(quán)利要求4所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于所使用的鋰鹽為硝酸鋰和醋酸鋰，兩者摩爾比為2∶1。
10.按權(quán)利要求1或2所述的以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物制備鋰離子電池多元正極材料的方法，其特征在于所制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料為α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)，且呈類(lèi)球形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池多元正極材料的制備方法。通過(guò)制備尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為中間產(chǎn)物，再與鋰鹽混合后經(jīng)高溫煅燒而成，該正極材料的組成為L(zhǎng)iNi
文檔編號(hào)H01M4/48GK1847155SQ20061002478
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者夏保佳, 張建, 韓學(xué)武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所