專利名稱：雙電解液無膜微通道燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及微流體液流電池，以及更具體地，本發(fā)明涉及可以包含分開的堿性溶液和酸性溶液的電解液混合物，其中所述堿性溶液和所述酸性溶液具有溶解于其中的燃料和氧化劑。這些電解液混合物可以結(jié)合為不同類型的微流體液流電池，包括在多個層流之間產(chǎn)生擴散邊界層或“虛擬界面”的微流體液流電池。
背景技術(shù)：
近來，新型燃料電池技術(shù)的開發(fā)已經(jīng)成為熱點，其中新型燃料電池可作為消費電子、軍事應(yīng)用、醫(yī)療診斷設(shè)備和移動通信等的便攜式高能量密度電源。這些系統(tǒng)必須是輕質(zhì)、高能效的，并且能夠在不需更換燃料(refueling)的情況下長期運行。電源小型化所帶來的益處已經(jīng)擴展到為諸如“芯片實驗室”(lab-on-a-chip)系統(tǒng)和微泵組件等的微電子機械系統(tǒng)(MEM)及相關(guān)設(shè)備供電的微系統(tǒng)中。燃料電池的開發(fā)與微技術(shù)的結(jié)合已經(jīng)將微型燃料電池的研究及其應(yīng)用引入到微型設(shè)備以及大量便攜式系統(tǒng)上來。
另外，國防部(DOD)屢次表示出對于針對士兵的高能、輕質(zhì)電源的需求。DOD尋求更輕、能夠傳遞更多能量、具有更長運行時間并且具有更少的整體后勤問題的電源的主要驅(qū)動力是單個戰(zhàn)士對于電能的需求。目前，士兵負載16種不同的電池，其重量為2.5磅。按照對于陸軍戰(zhàn)士的新陸軍預(yù)想(版本1)，電池總數(shù)應(yīng)壓縮為4個，并且重量應(yīng)壓縮為2.0磅。在將來，期望陸軍士兵在執(zhí)行為時72小時的任務(wù)中將具有大于1KW的功率，并且負載的重量更輕。只有通過將可充電電池與燃料電池相結(jié)合，才能實現(xiàn)這些目標，其中優(yōu)選地，能夠減少燃料電池尺寸以及減輕燃料電池的重量或者使燃料電池小型化。
與普通的低溫燃料電池相似，微型燃料電池也主要依賴于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)，其中PEM是膜電極組件的一部分。PEM對于生成的質(zhì)子起到離子導體的作用，此外，PEM還作為物理阻擋層，用于分開電池中的氧化劑和燃料?？梢詫⒁环N或多種簡單的有機燃料(例如甲醇或乙醇)用作燃料。氧化劑通常為來自空氣中的氧。
使燃料電池小型化時最具挑戰(zhàn)性的方面之一是對于PEM部件的依賴，PEM部件本身受許多問題的困擾，包括膜的干燥(特別是在操作溫度很高時)、燃料穿越至氧化劑中、以及通常與膜開發(fā)相關(guān)的高成本。所有這些問題被設(shè)計微燃料電池時減少PEM的厚度(進而提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復雜度)的需求進一步復雜化。然而，截至目前，許多研究出來的微型燃料電池中已經(jīng)成功地結(jié)合了PEM。例如，其中有很多是生物燃料電池。最近還發(fā)現(xiàn)了大量下述生物電池，所述生物電池使用酶作為陽極表面和陰極表面上的催化劑，以便在某種程度上實現(xiàn)對燃料/氧化劑的選擇性，從而減少燃料穿越問題并消除對PEM的需要。雖然這些酶氧化還原系統(tǒng)可以提供期望的選擇性，但是它們通常產(chǎn)生很低的功率，并會遇到使用酶所帶來的所有問題，其中長期穩(wěn)定性問題尤為突出。在目前開發(fā)的無酶微型燃料電池中，PEM還占據(jù)較大空間，因而對最后設(shè)備的尺寸有所限制。雖然在過去十年中PEM燃料電池取得了飛速發(fā)展，但是仍然存在許多限制其應(yīng)用的未解決的問題。PEM仍然比較昂貴，并且經(jīng)常是PEM燃料電池中不可靠的部件。因此，在燃料電池小型化中，更嚴重的復雜因素之一(在眾多其它因素中)是在運行條件下PEM和膜電極組件的不穩(wěn)定性。
因此，被設(shè)計成不具有PEM部件的燃料電池具有很多優(yōu)點。例如，燃料電池的尺寸可以得到縮小，以及制作及系統(tǒng)集成所需的時間和勞動量也會有所降低。此外，特別是對于微型燃料電池設(shè)計，消除使用PEM可以顯著降低這類設(shè)備的總成本，并可消除其它特定繼發(fā)問題，例如對生物燃料電池中酶選擇性的需要。
對于PEM燃料電池的一種替代品是“無膜”燃料電池，該燃料電池被設(shè)計用來在不具有PEM的條件下運行。這種設(shè)備中的一些設(shè)備涉及在微型燃料電池結(jié)構(gòu)內(nèi)的燃料和氧化劑流的層流。此外，還證明了層流可用于制造具有擴散界面的微型燃料電池，所述擴散界面起到膜的作用或者代替膜，由此消除了對于PEM的需要。例如，一種設(shè)計是以Y型微通道為基礎(chǔ)的，其中，在所述Y型微通道中注入兩種相對并行流動的燃料。(Choban，E.R.；Markoski，L.J.；Wieckowski，A.；Kenis，P.J.A.，J.Power Sources 2004，128，54-60)。根據(jù)所用的方法，增大界面面積的唯一途徑是增加通道深度(利用某些制造技術(shù)，如光刻法可能難以實現(xiàn)，或者成本很高，而且在制造較大的垂直壁時也有難度)和/或增加通道長度(但是最大有效長度可能受并行層流動力學的限制)。增大界面面積的這兩種嘗試均會提出其它需要考慮的事項和需要處理的附加問題。
在2004年3月30日授權(quán)的Markoski等(下文稱作“Markoski I”)的美國專利6,713,206和2004年4月15日公布的也是Markoski等(下文稱作“Markoski II”)的美國專利公開20040072047中公開了無膜燃料電池的其它實例，這兩個文獻在此以參考文獻的方式整體引入。這兩個文獻均公開了通常用在微流體電化學電池中的由層流誘發(fā)的動態(tài)導電界面的使用，其中微流體電化學電池包括蓄電池、燃料電池和光電池?；贛arkoski I中所描述的實例與幾何結(jié)構(gòu)(參見圖7)，層流方式似乎形成在長度為若干厘米、深度為玻璃蓋玻片厚度的區(qū)域上，而該文獻未說明所述蓋玻片的厚度尺寸。從互聯(lián)網(wǎng)上可以容易地查到玻璃蓋玻片的各種供應(yīng)源，它們表示蓋玻片的厚度在約0.1mm到0.4mm范圍內(nèi)。即使假定厚度為0.4mm，Markoski I提供的實例中所述的層流界面的高度也不會超過0.4mm。因此，使用在Markoski I中給出的每毫米通道長度具有的面積尺寸為0.4mm2(0.4mm深×1mm長)，可以為其設(shè)備計算出在以接觸的方式流經(jīng)層流通道時，在每毫米通道長度上兩種流體之間的界面面積。也可以計算出單位體積的界面面積。假定通道寬度至少為11mm(通道底部具有兩個并排的電極條，其間隔為5mm，以及兩個電極的寬度均被描述為3mm)，則每毫米通道長度上流體體積為4.4mm3(0.4mm深×11mm寬×1mm長)。因此，在Markoski I所述的設(shè)備中，每立方毫米流體的單位體積界面面積為0.091mm2(0.4mm2面積/4.4mm3體積)。另外，根據(jù)描述，Markoski II中所示的設(shè)備具有1mm×1mm的通道(圖13)。因此，該設(shè)備中每毫米通道長度的界面面積為1mm2，以及每立方毫米流體體積的界面面積的1mm2[即，1mm2面積/1mm3體積](體積＝1mm寬×1mm長×1毫米深)。由于能夠引起反應(yīng)的物質(zhì)的量與兩個層流之間的界面面積成正比，因此需要解決下述問題如何在這兩個層流之間設(shè)置更大的界面面積，以及如何在增大界面面積的同時不使流體體積增加。
過去，無膜微型燃料電池研究通常集中在若干種常見的燃料源上。例如，公知的有甲酸燃料電池系統(tǒng)或者依賴于釩氧化還原化學的燃料電池系統(tǒng)。但是，針對甲酸系統(tǒng)所報道的功率密度以及任意單一微型燃料電池設(shè)備的功率產(chǎn)生通常低于許多有用應(yīng)用的要求，這些應(yīng)用例如為蜂窩電話和其它小型便攜式設(shè)備，其中微型燃料電池在這些應(yīng)用中具有極大的價值。另一種受到廣泛研究的燃料是純氫。由于在鉑催化劑表面上純氫可以在非常低的過電勢下氧化，因此可將該燃料方便地用作研究無膜微型燃料電池的其它方面(如幾何形狀和流速等)的模型系統(tǒng)。同樣地，氫比大多數(shù)其它燃料具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率，因此可提高微型燃料電池設(shè)備的功率產(chǎn)生。
具體說來，已經(jīng)進行了關(guān)于利用氫/氧(H2/O2)燃料電池系統(tǒng)的設(shè)備的研究。諸如Markoski中所描述的這些或其它燃料電池系統(tǒng)均依賴于單一或公共的電解液(酸或堿)系統(tǒng)。這些系統(tǒng)提供較低的功率電平，但由于僅產(chǎn)生水作為燃料電池反應(yīng)的副產(chǎn)物而頗具吸引力。然而，已經(jīng)觀察到由這些單一電解液系統(tǒng)得到的熱力學勢保持相對較低。
因此，需要能夠產(chǎn)生更高電勢以便更適合廣泛應(yīng)用于日常應(yīng)用中的液流電池結(jié)構(gòu)和燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
此處所描述的本發(fā)明的各個方面涉及改進的液流結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用和制造方法。具體地，這些方法和設(shè)備可用于提供平板式微流體無膜燃料電池。此處所描述的本發(fā)明的各個方面提供利用多種電解液的無膜燃料電池，所述多種電解液包含處于酸/堿環(huán)境中的多種燃料/氧化劑混合物。應(yīng)當理解，可以分別應(yīng)用或者與本發(fā)明的其他方面相組合而一起應(yīng)用與本發(fā)明的每一方面有關(guān)的在此所描述的本發(fā)明的可選實施例。
此處所描述的本發(fā)明的一個方面涉及平板式無膜微通道結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，該結(jié)構(gòu)用于構(gòu)造平板式無膜微通道燃料電池(PM2FC)，以及用于通過消耗該結(jié)構(gòu)中的燃料成分(例如能被氧化的物質(zhì)和能夠作為氧化劑的物質(zhì))以便使燃料成分進行反應(yīng)來產(chǎn)生電能，并且產(chǎn)生可以從體現(xiàn)平板式無膜微通道結(jié)構(gòu)的燃料電池的端子提取的電能。然而，下述平板式無膜微通道結(jié)構(gòu)的特征在其它應(yīng)用中也是有用的。其它應(yīng)用的實例包括特定種類的擴散受控化學反應(yīng)以及對這些反應(yīng)的應(yīng)用，例如診斷試驗；和基于受控流體動力學的材料受控加工等。
與以前的設(shè)計相比，此處所提供的平板式無膜微流體燃料電池設(shè)計具有若干優(yōu)點。具體地，此處的燃料設(shè)計利用了層流條件，其中所述層流條件存在兩大平行板之間，所述平行板具有在其間的微觀分離。正如下文中更詳細的描述的(參考圖1)，本發(fā)明的優(yōu)選實施例使用被稱作“液流控制結(jié)構(gòu)”的結(jié)構(gòu)，并且被設(shè)計來形成兩種溶液流的層流條件，其中這兩種溶液流在接觸之前在該液流控制結(jié)構(gòu)的任意一側(cè)流動。該液流控制結(jié)構(gòu)還可稱作“錐形懸臂(tapered cantilever)”(請參考美國臨時專利申請序列號60/579,075，在此通過參考文獻的方式引入該專利申請)。在一些優(yōu)選實施例中，懸臂包括在其較薄的邊緣的斜坡(taper)，該斜坡逐漸變薄，薄至化學蝕刻工藝所能獲得的盡可能薄的結(jié)構(gòu)，例如僅有幾個原子直徑或者幾乎為零的厚度，但是厚度剛好足以保持結(jié)構(gòu)的完整性。在其他可選實施例中，在其薄邊緣處斜坡的厚度為50微米。在一些實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)只在一側(cè)逐漸變薄，或者兩側(cè)皆逐漸變薄。在兩側(cè)皆存在斜坡的一些實施例中，考慮到當相對于兩種流體之間的邊界層進行測量時斜坡的角度可以相等或?qū)ΨQ，或者可以不相等或者不對稱。在一些實施例中，在液流控制結(jié)構(gòu)上不存在斜坡。與其他(例如，微通道)結(jié)構(gòu)相比，當采用平板式微流體構(gòu)造時所獲得的優(yōu)點包括·電極材料的沉積成為基于濺射和/或蒸鍍技術(shù)的易管理的工藝；·此設(shè)計中可獲得的大的溶液/電極界面面積可以得到較高功率的設(shè)備；·設(shè)備的堆疊可以得到占用小體積的潛在高功率的系統(tǒng)；和·多數(shù)加工和制造程序都是工業(yè)可升級的并且將來可以通過使用聚合物襯底來實現(xiàn)。
在一方面中，本發(fā)明涉及一種液流電池結(jié)構(gòu)，可用于在層流通道中為互相接觸流動的多種流體提供層流方式。所述液流電池結(jié)構(gòu)包括在液流電池結(jié)構(gòu)內(nèi)界定的層流通道；在所述液流電池結(jié)構(gòu)內(nèi)界定的至少兩個入口孔，第一入口孔用于容許第一流體液流進入所述層流通道中，以及第二入口孔用于容許第二流體液流進入所述層流通道中，第一入口孔和第二入口孔分別用于為第一流體液流和第二流體液流提供從所述層流通道的同一側(cè)的入口；位于用于容許流體液流進入層流通道的至少兩個入口孔附近的液流控制結(jié)構(gòu)，所述液流控制結(jié)構(gòu)用于使每種流體液流在層流通道內(nèi)以層流方式流動；和在所述燃料電池結(jié)構(gòu)內(nèi)界定的至少一個出口孔，用于使流體排出層流通道；其中液流電池結(jié)構(gòu)被設(shè)置成可以為在層流通道內(nèi)互相接觸流動的兩種流體提供層流方式。在一個實施例中，第一入口孔和第二入口孔分別用于為第一流體液流和第二流體液流提供從所述層流通道的同一側(cè)的入口。在一個實施例中，所述液流控制結(jié)構(gòu)在其下游端邊緣處具有不大于50微米的厚度。在一個實施例中，層流通道的橫截面為矩形。
在一個實施例中，第一入口孔的寬度和第二入口孔的寬度相等。在一個實施例中，第一入口孔的寬度和第二入口孔的寬度相等，并且也等于緊隨在入口孔之后的層流通道的寬度。在一個實施例中，第一入口孔的寬度和第二入口孔的寬度相等，并且也等于整個層流通道的寬度。
在一個實施例中，存在第一和第二擴散/壓縮結(jié)構(gòu)，每個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)用于將通過第一和第二進口進入的第一和第二流體從第一和第二進口端傳送到第一和第二入口孔而進入在第一和第二出口端處的層流通道。每個所述擴散/壓縮結(jié)構(gòu)都可以機械地將其相應(yīng)流體的寬度從在其相應(yīng)的進口端處的其相應(yīng)流體的寬度擴散或壓縮為其相應(yīng)的出口端處的其相應(yīng)的進入孔的寬度。在一個實施例中，兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的進口端寬度可以互不相同并且為任意寬度，但是在它們相應(yīng)的入口孔處的出口端，兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度相等，并且可選地且優(yōu)選地與層流通道起始處的寬度相等。在一個實施例中，在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度、入口孔的寬度和在入口孔處層流通道的寬度相等。在一個實施例中，第一擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端處的側(cè)壁與第二擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端處的側(cè)壁對齊。在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其相應(yīng)的出口端處的側(cè)壁彼此對齊，并與入口孔處的層流通道的側(cè)壁對齊。
在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其相應(yīng)的出口端(即，在入口孔處-入口孔位于擴散/壓縮結(jié)構(gòu)末端，同時位于層流通道的起始處，是二者的之間的連接平面)的寬度至少為其深度的3倍。在一個實施例中，在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度至少為其深度的5倍。在一個實施例中，在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度至少為其深度的10倍。
在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端的寬度、入口孔的寬度和層流通道在入口孔處的寬度相等，并且在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的厚度至少為其深度的3倍。在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端的寬度、入口孔的寬度和層流通道在入口孔處的寬度相等，并且在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度至少為其深度的5倍。在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端的寬度、入口孔的寬度和層流通道在入口孔處的寬度相等，并且在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度至少為其深度的10倍。
在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端的寬度至少為其深度的3倍，以及擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其相應(yīng)的出口端處的側(cè)壁彼此對齊，并且也與入口孔處的層流通道的側(cè)壁對齊。在一個實施例中，在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度至少為其深度的5倍，以及擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其相應(yīng)的出口端處的側(cè)壁彼此對齊，并且也與入口孔處層流通道的側(cè)壁對齊。在一個實施例中，在入口孔處擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度至少為其深度的10倍，以及擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其相應(yīng)的出口端處的側(cè)壁彼此對齊，并且也與入口孔處層流通道的側(cè)壁對齊。
在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的側(cè)壁彼此對齊，并且與層流通道的側(cè)壁對齊。
在一個實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)彼此平行，并且也與層流通道平行。在一個實施例中，靠近其出口端的擴散/壓縮結(jié)構(gòu)彼此平行。在一個實施例中，靠近其出口端的擴散/壓縮結(jié)構(gòu)彼此平行，并且也與靠近入口孔的層流通道平行。
在一個實施例中，第一入口孔的寬度和第二入口孔的寬度至少為相應(yīng)入口孔深度的3倍，并且構(gòu)造入口孔，使得通過第一入口孔流入層流通道的第一流體與通過第二入口孔流入層流通道的第二流體沿寬度維度接觸。在一個實施例中，各入口孔的寬度至少為其深度的5倍，并且構(gòu)造入口孔，使得通過第一入口孔流入層流通道的第一流體與通過第二入口孔流入層流通道的第二流體沿寬度維度接觸。在一個實施例中，各入口孔的寬度至少為其深度的10倍，并且構(gòu)造入口孔，使得通過第一入口孔流入層流通道的第一流體與通過第二入口孔流入層流通道的第二流體沿寬度維度接觸。
在一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)的端邊緣的寬度與入口孔寬度相等，并且至少為入口孔深度的3倍。在另一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)的端邊緣的寬度與入口孔的寬度相等，并且至少為入口孔深度的5倍。在又一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)的端邊緣的寬度與入口孔寬度相等，并且至少為入口孔深度的10倍。在另一個實施例中，定位液流控制結(jié)構(gòu)，使得其端邊緣的寬度至少為與其相鄰的入口孔深度的3倍。在另一個實施例中，端邊緣的寬度至少為與其相鄰的入口孔深度的5倍。在又一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)的端邊緣的寬度至少為與其相鄰的入口孔深度的10倍。在另一個實施例中，定位液流控制設(shè)備，使得其端邊緣寬度至少為與其相鄰的至少一個入口孔深度的3倍。在另一個實施例中，端邊緣的寬度至少為與其相鄰的至少一個入口孔深度的5倍。在又一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)的端邊緣的寬度至少為與其相鄰的至少一個入口孔深度的10倍。
在一個實施例中，第一流體從第一擴散/壓縮結(jié)構(gòu)通過第一入口孔流入層流通道的第一半夜流電池中，以及第二流體從第二擴散/壓縮結(jié)構(gòu)通過第二入口孔流入層流通道的第二半液流電池中。在一個實施例中，第一入口孔的橫截面尺寸與第一半液流電池的橫截面尺寸相同，以及第二入口孔的橫截面尺寸與第二半液流電池的橫截面尺寸相同。在一個實施例中，第一入口孔的橫截面尺寸與第一半液流電池的橫截面尺寸相同，以及第二入口孔的橫截面尺寸與第二半液流電池的橫截面尺寸相同，并且擴散/壓縮結(jié)構(gòu)至少與緊鄰入口孔前后處的相應(yīng)半液流電池平行。
在一個實施例中，兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)之間存在邊界結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，第一入口孔的橫截面尺寸與第一半液流電池的橫截面尺寸相同，第二入口孔的橫截面尺寸與第二半液流電池的橫截面尺寸相同，以及邊界結(jié)構(gòu)逐漸變薄，并使擴散/壓縮結(jié)構(gòu)與入口孔前的相應(yīng)半液流電池平行，同時，還使兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)越來越近，直至邊界結(jié)構(gòu)變薄為不存在時相互接觸。在一個實施例中，邊界結(jié)構(gòu)厚度逐漸減小，直至在入口孔處消失。在一個實施例中，邊界結(jié)構(gòu)形成了每個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的一個壁，由邊界結(jié)構(gòu)形成的這兩個壁與各個形成了壁的相應(yīng)擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的相對的壁平行。在一個實施例中，邊界結(jié)構(gòu)形成了每個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的一個壁，由邊界結(jié)構(gòu)形成的壁之一與形成了壁的擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的相對的壁平行。
此處所描述的本發(fā)明的一個方面針對含有多種堿性/酸性電解質(zhì)溶液的液流電池結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的這一方面提供的實施例可以被配置為燃料電池，包括無膜微通道結(jié)構(gòu)以及在不同堿性/酸性電解質(zhì)溶液中的各種燃料和氧化劑混合物在其中的使用，更一般地說，輸入流中的不同的電解液系統(tǒng)的使用。在此，可選擇各種燃料，其中它們是能夠被氧化的物質(zhì)，包括氫和甲酸，同時類似地可選擇多種氧化劑，它們是能夠作為氧化劑的物質(zhì)，包括氧和過氧化氫。燃料成分可在受控流中流動，以便在這些液流電池結(jié)構(gòu)中反應(yīng)，其中可將所述液流電池結(jié)構(gòu)修改為通用反應(yīng)器電池。由此可以產(chǎn)生電能，并通過這種燃料電池結(jié)構(gòu)的端子輸出電能。除了此處的能夠促進多種電解質(zhì)溶液形成層流的液流和燃料電池結(jié)構(gòu)之外，設(shè)備及其使用方法還包括溶解在不同電解液中的燃料和氧化劑混合物(例如，適用于氧化劑的第一電解液，和適用于被氧化物質(zhì)的不同的第二電解液)。兩種或兩種以上電解液流體的存在使燃料電池可在下述情況下運行其中過電勢(或者因各電解液本身不同而產(chǎn)生的電勢差)允許電池在比系統(tǒng)的預(yù)期電勢高(或被改進)的電勢下運行，所述系統(tǒng)結(jié)合了溶解在完全堿性的電解液或完全酸性的電解液中的燃料和氧化劑。因此，如此處所述可以為包括便攜式電子設(shè)備和移動通信設(shè)備的許多應(yīng)用廣泛的應(yīng)用提供微型燃料電池。
本發(fā)明的另一個實施例提供了微流體燃料電池設(shè)備及其操作方法，以及在無膜燃料電池系統(tǒng)中產(chǎn)生電能的燃料/氧化劑電化學對或組合的實例。由于在此處所述的液流電池結(jié)構(gòu)中不具有PEM部件，因此可以較容易地使本發(fā)明的其它實施例適用于提供小型或微型燃料電池，所述小型或微型燃料電池可以單獨使用，也可以組合在一起作為燃料電池組使用。通過比較三個示例性H2/O2系統(tǒng)，證實了在無膜燃料電池中使用雙電解液的優(yōu)點。采用利用酸或堿的單一電解液H2/O2系統(tǒng)，并觀察其質(zhì)量傳輸受控行為。獲得的開路電勢(OCP)在0.850V～0.940V之間。這些開路值與一些最有效的傳統(tǒng)(大型)燃料電池獲得的開路值是可比的。這樣在酸性電解液中可以獲得的功率為650μW，以及在堿性電解液中可以獲得的功率為920μW。此外，還根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，提供可以產(chǎn)生OCP大于1.4V的雙電解質(zhì)H2/O2無膜燃料電池系統(tǒng)。本發(fā)明的該實施例利用溶解在堿性電解液中的H2的負氧化電勢和溶解在酸性溶液時的O2的正還原電勢。與單獨酸和堿電解液系統(tǒng)相比，可以獲得顯著的功率增加，單個設(shè)備產(chǎn)生的功率為1.5mW。觀察到的OCP始終比單一電解液燃料電池通常觀察到的OCP高500mV。確定了流速和通道厚度與i-V曲線皆為該設(shè)備功率輸出的因素。還確定了液體接界電勢的形成，并估計該電勢的大小為50mV量級。據(jù)觀察，該值連同溶解了H2和O2的電解液的動力學效應(yīng)可以明顯影響雙電解液系統(tǒng)的OCP。例如，在堿性電解液流在陽極處流動以及酸性電解液流在陰極處流動的本發(fā)明的可選實施例中，觀察到得到的液體接界電勢和較低的動力學對于OCP具有負面影響。然而，在相反的雙電解液系統(tǒng)中，液體接界電勢和得到改善的動力學對于系統(tǒng)性能具有有益貢獻。盡管相反的雙電解液系統(tǒng)存在一些觀察到的局限性，但是在某些應(yīng)用中，該相反的雙電解液系統(tǒng)可能是有利的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，構(gòu)造了平板式無膜燃料電池，并將其與單一電解液H2/O2系統(tǒng)在相似條件下進行了比較。該實施例中選定的燃料為溶解在0.1M KOH(pH13)中的H2和溶解在0.1M H2SO4(pH0.9)中的O2。該系統(tǒng)的計算的熱力學勢為1.943V(假定H2和O2濃度為1M)。該值遠大于針對酸性或堿性單一電解液H2/O2燃料電池計算的最大熱力學勢1.229V。在本發(fā)明的其他實施例中，使用此處所提供的雙電解液系統(tǒng)，獲得了超過1.4V的開路電勢?？傊?，這些系統(tǒng)提供了比單一電解液H2/O2系統(tǒng)觀察到的開路電勢高500mV的開路電勢。在此所述的雙電解液燃料電池系統(tǒng)，單個設(shè)備可提供0.6mW/cm2的功率產(chǎn)生，這比單一電解液H2/O2燃料電池系統(tǒng)所獲得的值高約0.25mW/cm2。還可以在本發(fā)明的另一些實施例中使用不同尺寸的微通道，由此來分析已知的單系統(tǒng)與此處所述的雙電解液H2/O2系統(tǒng)之間的差異。應(yīng)當注意，可以相應(yīng)改變通道厚度改變量和流速，以提供期望的功率產(chǎn)生。
通過下面的說明和權(quán)利要求，本發(fā)明的前述及其它目標、方面、特點和優(yōu)點將會更清楚。參考下述說明和附圖，可以進一步明白和理解本發(fā)明的其它目標和優(yōu)點。雖然下面的描述可能包含描述本發(fā)明具體實施例的特定細節(jié)，但是這不應(yīng)當理解對本發(fā)明范圍的限制，而是應(yīng)它們理解為優(yōu)選實施例的示例。正如此處所提出的，對于本發(fā)明的每一方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道可以做出許多改變?？梢赃M行各種變化和改進而不會脫離本發(fā)明的精神和范圍。


參考下述附圖和權(quán)利說明，可以更好地理解本發(fā)明的目標的特點。附圖并不一定按比例描繪，其重點在于說明本發(fā)明的原理。在附圖中，相同的數(shù)字指代所有視圖中相同的部件。
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的不同原理的平板式微流體無膜微型燃料電池的示意性截面?zhèn)纫晥D，其中所述平板式微流體無膜微型燃料電池可以利用一種或兩種電解質(zhì)溶液運行。
圖2是說明根據(jù)本發(fā)明的原理由側(cè)面顯示的由硅單晶片制造硅微通道液流電池的工藝流程的示意圖。
圖3是說明根據(jù)本發(fā)明原理的層流微通道的各個實施例的示意圖，其中所述層流微通道包括液流控制結(jié)構(gòu)。
圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明原理的位于Kapton襯底上的多晶Pt的典型循環(huán)伏安圖的視圖。
圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明原理的正在向其中供給Fe2+和BPS的毫摩爾溶液的平板式硅微通道的示意圖。
圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明原理構(gòu)造為微型燃料電池的硅微通道液流電池的實例的視圖。
圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明原理在不同條件下使用燃料和氧化劑的Si微通道燃料電池的i-V曲線的視圖，其中所述Si微通道寬1mm，厚380mm。
圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的原理利用單個1mm寬、380μm厚的Si微通道燃料電池獲得的功率結(jié)果的視圖。
圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明原理利用使用甲酸作為燃料的5微通道陣列獲得的結(jié)果的視圖。
圖10是顯示根據(jù)本發(fā)明原理由兩個1mm寬、380μm厚的微通道燃料電池組成的電池組的功率輸出結(jié)果的視圖。
圖11是根據(jù)本發(fā)明原理組裝的堆疊燃料電池的視圖。
圖12是以拆開形式顯示的圖11中的堆疊燃料電池的視圖。
圖13是雙電解液液流電池截面示意圖，其中在所述雙電解液液流電池中燃料和氧化劑可以分別溶解在不同的酸/堿溶液中。
圖14A-B是顯示燃料/氧化劑界面處形成的液體接界電勢的示意圖。
圖15是說明雙電解液燃料電池產(chǎn)生的熱力學勢與傳統(tǒng)的單一電解液酸性或堿性燃料電池的熱力學勢之間的不同之處的視圖。
圖16是說明以不同流速運轉(zhuǎn)的雙電解液燃料電池的i-V曲線的視圖。
圖17是說明由不同寬度的微通道以陣列構(gòu)型排列所形成的雙電解液燃料電池所產(chǎn)生的功率的表。
具體實施例方式
此處所描述的本發(fā)明涉及無膜微通道結(jié)構(gòu)和液流電池結(jié)構(gòu)，其在輸入流中結(jié)合了能夠在其中形成擴散邊界層的多種電解質(zhì)溶液，或者更一般的說，不同的電解液系統(tǒng)。
在涉及在此針對無膜液流電池的本發(fā)明的一個方面的一個實施例中，提供了一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可用作平板式無膜微通道燃料電池(PM2FC)，并可用于通過消耗該結(jié)構(gòu)中的燃料成分(例如能被氧化的物質(zhì)和能夠作為氧化劑的物質(zhì))使燃料成分反應(yīng)來產(chǎn)生電能，并且產(chǎn)生的電能可以從體現(xiàn)平板式無膜微通道結(jié)構(gòu)的燃料電池的端子輸出。在圖1中示出了這種平板式無膜微通道燃料電池的實施例。然而，下文所描述的平板式無膜微通道結(jié)構(gòu)的特征在其它應(yīng)用中也是有用的。其它應(yīng)用的實例包括特定種類的擴散受控化學反應(yīng)以及對這些反應(yīng)的應(yīng)用，例如診斷試驗；和基于受控流體動力學的材料受控加工等。
與以前的設(shè)計相比，本發(fā)明的平板式無膜微通道燃料電池設(shè)計具有若干優(yōu)點。具體地，該燃料電池設(shè)計利用了層流狀況，所述層流狀況存在于彼此間具有微觀分離的兩大平行板之間。正如下文中參考圖1更詳細描述的，本發(fā)明利用被稱作“液流控制結(jié)構(gòu)”的結(jié)構(gòu)并且被設(shè)計為來形成兩種溶液流的層流條件，這兩種溶液流在相互接觸之前在該液流控制結(jié)構(gòu)的任意一側(cè)流動。該液流控制結(jié)構(gòu)還可稱作“錐形懸臂”(請參考美國臨時專利申請序列號60/579,075，該文獻在此以參考文獻的方式引入)。在一些優(yōu)選實施例中，在懸臂的較薄邊緣處的有個斜坡(taper)，該斜坡逐漸變薄，薄至化學蝕刻工藝所能獲得的盡可能薄的結(jié)構(gòu)，例如僅有幾個原子直徑或者幾乎為零的厚度，其厚度剛好能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性。在另一個實施例中，其薄邊緣處斜坡的厚度為50微米。在一些實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)只在一側(cè)逐漸變薄，或者兩側(cè)皆逐漸變薄。在兩側(cè)皆存在斜坡的一些實施例中，考慮到在兩種流體之間的邊界層進行測量時斜坡角度可能相等或?qū)ΨQ，或可能不相等或不對稱。在一些實施例中，液流結(jié)構(gòu)不具有斜坡。與其他(例如微通道)構(gòu)造相比，采用平板式微流體構(gòu)造時可以獲得的優(yōu)點包括·電極材料的沉積成為基于濺射和/或蒸鍍技術(shù)的易管理的工藝；·此設(shè)計中可獲得的大的溶液/電極界面面積可以得到較高功率的設(shè)備；·設(shè)備的堆疊可以得到占用小體積的高功率系統(tǒng)；和·多數(shù)加工和制造程序都是工業(yè)可升級的，并且將來可以通過使用聚合物基底來實現(xiàn)。
圖1即圖形100，顯示的是平板式微流體無膜微型燃料電池的示意性截面?zhèn)纫晥D，該圖未按比例描繪。在圖1所示的實施例中，液流電池110包括用于引入兩種流體的兩個入口112和114。如下文將要解釋的，這兩種流體可以包括燃料和氧化劑，在將這該電池用作燃料電池時所述燃料和氧化劑將發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生電能，這兩種流體可以包括根據(jù)施加的電信號而反應(yīng)的物質(zhì)(例如在電化學電池中)，或者這兩種流體可以是承載在沒有施加的電信號時進行化學反應(yīng)的物質(zhì)的流體(因此不需要存在電極)。如果該液流電池由在電磁譜區(qū)域內(nèi)為透明的材料構(gòu)成，則可以通過落入透明區(qū)域內(nèi)的施加的光照(例如紫外線、可見光和/或紅外線輻射)，或者利用更常用的任意波長(壁材料對于該波長而言是透明的)的電磁輻射來驅(qū)動該電池中進行的反應(yīng)。另外，如果壁材料對于這種電磁輻射的波長而言是透明的，則可將該液流電池內(nèi)部產(chǎn)生的電磁輻射用于該液流電池的外部。雖然本發(fā)明描述的是利用兩種流體的系統(tǒng)，但是本發(fā)明也考慮根據(jù)本發(fā)明原理運行的利用多種流體的系統(tǒng)。
在層流通道之前的通道113、115被稱作“擴散/壓縮結(jié)構(gòu)”。
液流電池110具有通道寬度，該寬度未在圖1中示出，因為該寬度處于與圖1所示的截面方向相垂直的方向。對于使用硅作為構(gòu)成材料構(gòu)成的液流電池，原理上該寬度可以達到原材料所允許的寬度。在圖1中，硅材料120是厚度為250微米(μm)或380微米的晶片。如下文中將要描述的，在所述實施例中，硅晶片材料120經(jīng)受了多種處理步驟(正如圖2中更詳細地示出的那樣)。鑒于在目前的技術(shù)中12英寸直徑的硅晶片是市售商品，應(yīng)當使用英寸來度量寬度。該液流電池具有通道長度116，對于此處所述的各種實施例，通道長度為5cm。然而，根據(jù)本發(fā)明的原理，為何不提供長于或短于5cm的通道長度在原理上沒有任何原因。
該液流電池具有用于控制兩種流體液流的內(nèi)部結(jié)構(gòu)130，結(jié)構(gòu)130可以稱作“液流控制結(jié)構(gòu)”。該液流控制結(jié)構(gòu)130還可稱作“錐形懸臂”(請參考美國臨時專利申請序列號60/579,075，該文獻以在此作為參考文獻的方式引入)。液流控制結(jié)構(gòu)130可以被理解為使兩種流體在進入電池的層流區(qū)域之前在流經(jīng)擴散/壓縮結(jié)構(gòu)時保持分開。另外，液流控制結(jié)構(gòu)130還起到分別控制兩種流體的流動方式的作用。當兩種流體流經(jīng)液流控制結(jié)構(gòu)130時，它們按照以下關(guān)系分別流動，即，使得液流處于基本上平行并以層流方式流動，而不管在由層流結(jié)構(gòu)130控制之前兩種流體是否分別以層流方式流動。兩種流體流過液流控制結(jié)構(gòu)130的邊緣，之后，這兩種流體互相接觸，使得在兩種流體之間形成穩(wěn)定的邊界，每種流體都以層流方式流動。在圖1所示的實施例中，由132和134標示兩種流體以相互接觸的方式流動，每種流體具有層流，并且流體132和134之間互相接觸的表面136是兩種流體互相接觸的擴散邊界。在圖1所示的實施例中，流體132和134之間互相接觸的表面136是一個非常平坦的表面。
圖1所示的流體132和134都可以包括分開的成分，例如溶解、混合或以其它方式結(jié)合在常用電解質(zhì)溶液中的燃料(例如甲酸、氫、乙醇)和氧化劑(例如氧、過氧化氫)。每種燃料和氧化劑成分可以溶解在同一電解質(zhì)溶液，如硫酸中。然而，根據(jù)下面將詳述的針對本發(fā)明另一方面的優(yōu)選實施例，液流或燃料電池內(nèi)的每種分開的成分均可分別溶解在不同的電解質(zhì)溶液中(參考圖13)。應(yīng)該理解，本發(fā)明的這些不同方面可以組合使用，或者利用其它電解質(zhì)溶液或液流電池設(shè)計。
為了本申請的目的，包括其中兩種流體互相接觸并作為層流流動的液體通道的那部分液流電池將被稱作“層流通道”。應(yīng)該理解，如果合理設(shè)計，可以使用擴散/壓縮結(jié)構(gòu)，即包括兩種流體尚未互相接觸處體積的液流電池的內(nèi)部區(qū)域，用于將具有第一橫截面(例如，如圖1所示的入口112和114的面積為1mm2的圓形橫截面)的液流轉(zhuǎn)換為具有第二橫截面的層流(例如寬度為幾毫米、厚度為幾百微米的層流)。例如，具有深度為100微米(0.1mm)、寬度為10mm的矩形橫截面的液流可以代表具有面積為1mm2的液流。當輸入(或者輸出)流的面積不同于層流區(qū)域中流的液流面積時，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，輸入(或輸出)的液流速度將不同于層流區(qū)域中的液流速度。另外，所述液流電池具有至少一個出口孔，所述出口孔未在圖1中示出，流體由所述出口孔排出液流電池。
液流電池110具有下支撐板142和上蓋板140，在一些實施例中它們由厚度為1.5cm的Plexiglas(樹脂玻璃)制成。整個設(shè)備是通過任何方便的方法或裝置保持在一起的多個材料層，例如通過使用螺母和螺栓，通過夾緊、通過壓接、通過使用環(huán)氧樹脂等膠或者通過將兩個外層結(jié)構(gòu)熔合在一起(例如當外層均由塑料制成時通過焊接)等方法或方式。
由于想要圖1的液流電池100附加地顯示將液流電池110用作燃料電池所需的電極，所以示出了代表金屬導體的層150和152，這兩個層通常為幾十微米厚，但是也可以是足以傳送產(chǎn)生的電流或施加到該電池上的電流而沒有代表明顯電阻性負載的任何有利厚度。如下文將更詳細描述的，為便于制造與處理，也可以將所述電極提供為應(yīng)用在基底材料上的金屬層。
在圖1中，對電極150和152進行定向，使得其分別與流體132和134相接觸的大表面平行于“虛擬界面”，其中所述“虛擬界面”位于流體132和134之間互相接觸的表面136處。在該實施例中，可以使用跨越液流通道整個寬度的電極，以使得電極表面上的點與兩種流體132和134之間互相接觸的表面136上的點之間的距離基本上恒定，例如該距離為從電極表面上的點垂直下降到表面136上的距離。在其他實施例中，可以設(shè)置一個或兩個電極，使得不出現(xiàn)這種恒定的距離。在液流通道的相對兩側(cè)放置電極的一個優(yōu)點在于可以提供層流方式，在該層流方式中每層流體的寬度在尺寸上都可以比每層流體的厚度大許多倍，其中流體層的厚度是從表面136到與該流體接觸的電極表面的距離，而流體層的寬度通過液流通道的寬度度量，在此處所述的液流方式中液流通道的寬度也是互相接觸的表面136的寬度。例如，在5mm寬的通道中流動的液流厚度約為100微米量級的層流方式中，寬度與厚度之比約為(5mm＝5000微米)/100微米量級，即該比值約為50。相對每立方毫米的流體，兩種流體之間的界面面積為5mm2/mm3(面積＝5mm×1mm＝5mm2，以及體積＝5mm寬×0.2mm深×1mm＝1mm3)或者為MarkoskiII所示的設(shè)備的界面面積的5倍。在液流通道的相對兩側(cè)放置電極的另一個優(yōu)點在于可以避免由于將電極置于液流通道的同一側(cè)所必需的使電極保持分開的間隙(例如為了避免電極短路)而造成的損失。具有跨越液流通道表面的整個長度和寬度的電極的優(yōu)點在于在這種設(shè)計中不會存在因只覆蓋液流通道表面部分區(qū)域的電極的突變邊緣所引起的粗糙性，因而不會無意中使流體產(chǎn)生不當?shù)膶α骱屯牧鳌?br> 在此處所描述的結(jié)構(gòu)中，通過使用液流控制結(jié)構(gòu)以及擴散/壓縮結(jié)構(gòu)產(chǎn)生具有明顯較大面積的層流界面。該設(shè)計允許溶液在互相接觸之前以層狀方式在兩個微觀分離的板的大平面區(qū)域上流動，以確保在整個層流結(jié)構(gòu)中獲得一致的層流。另外，由于每種流體的層狀流體流動方式都是在使兩種流體接觸之前分別形成的，所以可以形成下述流體流動方式，在所述方式中，首先引發(fā)在層流條件下流動的兩種單獨的寬液膜，然后使分別處于平面層流的這兩種液膜互相接觸，從而形成具有層流性質(zhì)的界面，該界面的寬度與液膜寬度相同，長度可以根據(jù)設(shè)計適當選擇。在此處所描述的實例中，生成的界面的層流跨越的面積為5mm寬×5厘米長，即面積為2.5cm2。原理上，寬度和長度尺寸可以在小于1cm至1000cm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，原理上可以形成兩種或兩種以上液膜，每種液膜均以層流方式流動，其中各個膜的厚度不同。作為實例，如果兩種液膜中分別含有濃度比為1∶2試劑，并且這些試劑以1∶1的比例反應(yīng)的試劑，則可以使一種液膜的厚度為另一種液膜的厚度的兩倍，由此在沿層流電池方向上兩種液膜將以完全相等的距離耗盡試劑，而不會使一種流體在離開時還承載有過量的未反應(yīng)的試劑。
將本發(fā)明應(yīng)用于燃料電池時，不僅可以消除對于PEM的需要，還可以提供各種各樣具有多種用途的液流電池，其中包括作為平板式無膜微流體燃料電池。所述液流電池提供了形成由“虛擬膜”分隔的至少兩種溶液流(例如具有燃料和氧化劑的電解液)的層流，所述“虛擬膜”是兩種溶液之間的擴散界面。在此處所述的燃料電池的實施例中，該界面允許質(zhì)子擴散傳導，同時最小化兩種液體的大量混合。由于層流具有很多優(yōu)點，特別是并行流動的溶液之間最小混合，因此層流已經(jīng)應(yīng)用在非常多的系統(tǒng)中。在將要更詳細地描述的若干實施例中，本發(fā)明將這種流動方式應(yīng)用在了平板式微流體無膜燃料電池中。介紹了幾個示例性結(jié)構(gòu)的功率產(chǎn)生能力。
平坦液流的優(yōu)異的一致性除了前述技術(shù)優(yōu)點，相對前述基于微通道的燃料電池，PM2FC的平面結(jié)構(gòu)還提供了另一優(yōu)點，即，與微通道內(nèi)的液流相比，其在兩平行板之間的層流的一致性更為優(yōu)異。即使不進行復雜的數(shù)學處理，也能證明在狹窄的腔體中流體的流動是非均勻的。在狹窄的微通道中流動時，流體的速度分布極不一致，因為邊界條件要求在微通道壁處流體的速度為零。因此，在微通道壁附近大量流體是不流動的，這將可能導致基于微通道的燃料電池的反應(yīng)速率和功率密度都很低。
下面給出了在半徑為R的圓筒狀微通道內(nèi)的點r處的流體速度分布的表達式V(r)=-14μ·dpdz·(R2-r2)---(1)]]>當r＝R(對應(yīng)于通道壁)時，流體速度為零，以及當r＝R/2并且所有其它因子不變時，流體速度達到最大值。
對于兩大平行板之間的層流，其中兩大平行板的寬度和/或長度相對它們之間的間距可認為是半無限的(參考圖1)，適當?shù)谋磉_式為V(y)=-1μ·dpdz·y2·(h-y)---(2)]]>其中h是兩個板之間的間距，以及y是距底板的距離。等式(2)描述了更均勻的速度分布，該速度分布在平行于板表面的方向上不發(fā)生變化，而只是在y方向上發(fā)生變化。兩平行板之間的流體的均勻流動有益于防止由于大的反應(yīng)區(qū)域而引起的兩種流體混合，同時保持高的功率密度。
化學試劑和儀器在硅微通道中形成層流的試驗使用了FeCl2水溶液(Sigma Aldrich，Milwaukee，WI)和紅菲繞啉磺酸酯(bathophenanthroline sulphonate)(GFS Chemicals，Powell，OH)。所有水溶液均使用Millipore水(18M.cm，Millipore Milli-Q)。在一個實施例中，被選擇用于測試平板式微型燃料電池設(shè)計的行為的燃料為在0.1M H2SO4(J.T.Baker-UltrapureReagent，Phillipsburg，NJ)中的0.5M甲酸(Fisher Chemical，88％Certified ACS，F(xiàn)airlawn，NJ)。在使用該燃料電池之前，先使用N2(Airgas，INc.)使燃料溶液起泡30分鐘。氧化劑通常為在引入燃料電池之前通入了30分鐘氧氣(Airgas，Inc.)的0.1M H2SO4。遵循Smith和 文檔化的程序(J.Phys.Chem.B.102(1998)3506-3511)，使用在0.1M H2SO4中的0.5mM Bi2O3(GFS Chemicals，Powell，OH)進行了鉍研究。
為表征鉑薄膜電極所進行的所有循環(huán)伏安法實驗均利用CV-27穩(wěn)壓器(Bioanalytical Systems，West Lafayette，IN)進行。參比電極為Ag/AgCl(飽和NaCl)，反電極為大面積Pt線圈。所有電化學測量均在0.1M H2SO4水溶液(J.T.Baker-Ultrapure Reagent)中進行。使用具有兩個連接在聚乙烯管(外徑為2mm)上的注射器(Becton Dickinsonlewar-lock 60cc)的雙注射泵(KD Scientific，Holliston，MA)將燃料和氧化劑泵入PM2FC，以便將泵系統(tǒng)與PM2FC結(jié)合在一起。使用HeathKit可變負載電阻器和數(shù)字萬用表(Keithley，Cleveland，OH)，以進行功率測量。
對于PM2FC材料的考慮在PM2FC設(shè)計的發(fā)展期間，為了制造可靠、多功能的燃料電池平臺，對大量材料及加工方法進行了考慮。該平臺繼而起到進一步發(fā)展該設(shè)計的測試臺作用。這些考慮包括a)用于微通道設(shè)計的襯底，b)電催化劑的性質(zhì)及其沉積方法，c)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)以及沉積有催化劑的襯底的性質(zhì)，d)將電極和通道結(jié)構(gòu)組裝到液體密封組件中的方法，和e)將微通道設(shè)備與大型儀器和流體輸送系統(tǒng)相連接。
上述考慮中有很多直接涉及微通道燃料電池中使用的平行板電極。該燃料電池平臺被設(shè)計成是通用的，由此可以容納具有不同厚度、長度、寬度和數(shù)量的微通道，從而可以對電池的功率輸出做出人為的控制。使用300FN Kapton開發(fā)的柔韌、穩(wěn)定并可重復使用的電極提供了可再生的電極表面，所述電極表面可以容易地結(jié)合到每個所采用的微通道設(shè)計中。
在一個實施例中，微通道開發(fā)所用的襯底是硅。用于處理硅的光刻步驟已被很好地確定，并且這些光刻步驟非常適合設(shè)備的制造。硅也提供了容易處理的剛性襯底，并且產(chǎn)生了具有可再生品質(zhì)的通道。雖然本實施例中所述的燃料電池可以在室溫下運行，但是硅襯底將允許該電池可以在更高的溫度下運行，例如，增強燃料氧化而不會改變該燃料電池平臺本身，或者一般地說，提供可以在不同于室溫的溫度下運行的電池。在所述實施例中，可以使用常用光刻法來進行硅處理。使用光刻，可以獲得容易改變液流電池和微通道參數(shù)這一優(yōu)點?？梢栽谳^短時間內(nèi)完成對微通道尺寸的優(yōu)化。
在所述實施例中，使用甲酸作為燃料。鉑催化甲酸的氧化。在電化學領(lǐng)域，在電致(electrically mediated)反應(yīng)方案中一個電極上發(fā)生的反應(yīng)被稱作半電池反應(yīng)。利用甲酸和氧氣的燃料電池反應(yīng)及其半電池電勢為陽極反應(yīng)HCOOH→2H++2e-+CO2E0＝0.22V陰極反應(yīng)4H++O2+4e-→2H2OE0＝1.23V雖然使用甲酸也有諸如CO使Pt催化劑中毒等缺點，但使用甲酸的系統(tǒng)卻是方便、易控制的且具有大開路電勢(OCP)和高電化學效率的系統(tǒng)。使用這種燃料-氧化劑組合便于進行燃料電池的參數(shù)優(yōu)化研究。
液流電池的制造-微通道利用標準光刻技術(shù)，在Cornell Nanoscale Facility(CNF)生產(chǎn)了微通道。使用標準4英寸雙側(cè)拋光<100>硅晶片(厚度為250μm或380μm)，其兩側(cè)生長了100nm的Si3N4。參考圖2描述該工藝流程，下面將對其進行更詳細的討論。使用L-Edit Pro(Tanner EDA產(chǎn)品)設(shè)計掩模的CAD。使用光學圖形發(fā)生器(GCA PG3600F)來對掩模進行寫入，所述掩模為5平方英寸的涂鉻玻璃。處理中所用的抗蝕劑為在3000rpm的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布60秒的Shipley 1813光致抗蝕劑(Shipley 1800系列)。然后在115℃在真空烤盤中烘干(hard bake)晶片。使用接觸式光刻機(EV 620，Electronic Visions Group)將掩模上的圖案過渡到涂有抗蝕劑的硅晶片上。紫外燈曝光時間在6秒～20秒之間變化。然后使用Shipley 300 MIF顯影劑對晶片顯影60秒，并在反應(yīng)離子蝕刻(“RIE”)系統(tǒng)(Oxford Plasma Lab 80+PJE System，OxfordInstruments)中利用CF4化學對氮化物層進行蝕刻。對晶片背面重復執(zhí)行這些步驟之后，使用丙酮剝離抗蝕劑，并將晶片放入90℃的25％的KOH溶液中，以便以大約2μm/min的速度對硅進行蝕刻。對于380μm的晶片，蝕刻大約進行1小時，或者進行到使晶片兩側(cè)均被蝕刻掉80μm。對于250μm的晶片，縮短該蝕刻時間，使晶片兩側(cè)均被蝕刻掉60μm左右。這種蝕刻限定了液流控制結(jié)構(gòu)的厚度。執(zhí)行兩個后繼的構(gòu)圖和氮化物蝕刻周期，以便對液流控制結(jié)構(gòu)進行構(gòu)圖。然后將晶片浸入90℃的熱Nanostrip(Cyantek Corp.，F(xiàn)remont，CA)中保持10分鐘，并在90℃下使用25％的KOH再次進行蝕刻。第二次KOH蝕刻形成了厚度約為120μm～180μm的液流控制結(jié)構(gòu)，然后使其厚度變薄至小于100μm的量級。由于KOH蝕刻對硅的<100>和<110>面的選擇性，在晶片末端形成了逐漸變薄的邊緣，由此形成了相對表面法線為54.7°的角。繼續(xù)蝕刻先前蝕刻過的通道截面，直到除掉所有硅，剩下液流控制結(jié)構(gòu)。然后使用1μm的Parylene-C(Labcoater)層涂覆最后獲得的微通道，以使硅通道與電極和電接觸之間電絕緣，并且有利于最終設(shè)備的水密性。
圖2是描述用于由側(cè)截面顯示的硅單晶片202制造硅微通道液流電池的工藝流程的示意圖200。圖2(a)中顯示了在每個表面均具有Si3N4薄層的硅晶片202。如圖2(b)所示，在硅晶片的每個表面上涂布光致抗蝕劑206。如圖2(c)所示，通過曝光對光致抗蝕劑206進行構(gòu)圖，以及在光致抗蝕劑中的開口處蝕刻氮化物。然后如圖2(d)所示，除掉抗蝕劑，這樣就為用堿蝕刻晶片做好了準備。使用25％的KOH蝕刻之后，晶片具有如圖2(e)所示的橫截面，其中暗色區(qū)域表示硅材料已被除掉的地方，只剩下了變薄的硅區(qū)域?；疑珔^(qū)域表示未處理的硅單晶材料。蝕刻需要進行足夠的時間，以便將硅除掉到預(yù)定程度，使得二次蝕刻步驟的施加以相同的速率從第一次蝕刻步驟中的未處理區(qū)域和經(jīng)蝕刻變薄的區(qū)域中除掉材料，由此除掉變薄區(qū)域中的所有硅，并除掉具有原始硅晶片厚度的區(qū)域中的僅僅一部分(例如相等厚度)硅。在第一次蝕刻步驟之后，如圖2(f)所示，對經(jīng)蝕刻的晶片應(yīng)用附加的抗蝕劑206。如圖2(g)所示，再次對新抗蝕劑進行構(gòu)圖，并將其用作掩模，以便蝕刻硅晶片未處理區(qū)域上的選定區(qū)域中的氮化物。在最后的蝕刻步驟中，再次蝕刻硅晶片，使得在某些區(qū)域內(nèi)所有硅都被除掉，剩下開放的通道，而在另外一些區(qū)域內(nèi)，硅為液流控制結(jié)構(gòu)130的形式，其在至少一端部(在圖2中，位于橫截面圖平面上方或下方的一端)處受到未蝕刻掉的硅材料的支撐，從而如圖2(h)所示，將形成的液流控制結(jié)構(gòu)130以期望的位置和取向保持在硅晶片經(jīng)蝕刻的區(qū)域內(nèi)。在其中液流控制結(jié)構(gòu)130與液流通道的兩側(cè)相連的一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)130的寬度與液流通道的寬度相等?？梢韵氲?，還有利用其它構(gòu)造材料和/或其它處理方法的其它處理順序，能夠生成有液流控制結(jié)構(gòu)位于其中的通道。
使用上述基本方法可以制造各種尺寸和構(gòu)造的包括液流控制結(jié)構(gòu)的層流微通道，其中包括·單個1mm或3mm寬、5cm長、380μm厚的微通道；·單個1mm或5mm寬、5cm長、250μm厚的微通道；·5微通道陣列，其中各微通道為1mm寬、5cm長、380μm厚且相互平行的微通道，并且各微通道同時供給燃料和氧化劑；和最后·可堆疊的單個1mm或3mm寬、5cm長、380μm厚的微通道。
圖3是說明包括液流控制結(jié)構(gòu)的層流微通道的各種實施例的示意圖300。左圖顯示的是一個5mm寬、5cm長的硅微通道305，它具有液流控制結(jié)構(gòu)310和位于其一端上的孔315。硅微通道305由250μm厚的硅晶片制成。中圖顯示的是由1mm寬、5cm長的微通道325構(gòu)成的5微通道陣列320，它由380μm厚的硅晶片制成。在距離該圖頂部最近的通道的末端可以看清楚液流控制結(jié)構(gòu)330。右圖顯示的是一個1mm寬、5cm長的硅微通道350，它由380μm厚的硅晶片制成。在距離該圖頂部最近的微通道的末端可以看清楚液流控制結(jié)構(gòu)355，也可以看見孔360。
液流電池的制造-電極選擇鉑(Pt)作為最初的平板式液流電池設(shè)計的電極材料，也作為用于參數(shù)優(yōu)化的電極材料，因為對其行為已經(jīng)非常明確。可以理解，使用Pt有可能不理想或者不是最優(yōu)選的。在隨后的實施例中，已經(jīng)表明Pt的合金或金屬間化合物(包括PtPb和PtBi)的使用效果很好。使用電子束蒸鍍技術(shù)來沉積具有各種粘附層的鉑薄膜(CVC SC4500Combination Thermal/E-gun Evaporation System)。在一些實施例中，使用的襯底材料包括玻璃、具有和不具有特富龍(Teflon)涂層的Kapton(Dupont，Wilmington，DE)、聚丙烯和Tefzel(一種四氟乙烯/乙烯共聚物，DuPont)。在這些研究中，對于沉積膜的粘附性、穩(wěn)定性和電化學行為，都使用循環(huán)伏安法進行了細致的研究。在上下文中，使用鉑是最方便的，這是因為對多晶鉑的伏安響應(yīng)已經(jīng)非常明確，因而允許通過如圖4所示的與氫吸收相關(guān)的庫侖電荷確定沉積的微觀區(qū)域。
對以不同厚度(10nm～100nm)沉積在Kapton、玻璃和Tefzel上的鉑膜電極，在0.1M的H2SO4中，執(zhí)行循環(huán)伏安法。使用的金屬粘附層包括Ti或Ta(10nm～50nm厚)。
圖4是顯示位于Kapton襯底上的多晶Pt的典型的循環(huán)伏安圖410的示意圖400。該示意圖中兩交叉直線的交點所示出的點在水平方向表示電壓原點，以及在垂直方向表示電流原點。該示意圖底部給出了電壓刻度，循環(huán)伏安圖410的右面顯示了表示10微安(μA)的電流刻度。該測試中所研究的電極材料為表面蒸鍍了10nm Ta(作為粘附層)和100nm Pt的Kapton。將該電極浸入0.1M的H2SO4。使用Ag/AgCl作為參比電極，并使用大面積Pt線圈作為反電極。使用的電壓掃描速率為0.100V/s。
從膜處獲得的電化學響應(yīng)為典型的多晶鉑電極電化學響應(yīng)，以及根據(jù)氫吸收電荷，確定了取決于襯底的粗糙度因子，其值約為30％～50％。即，微觀面積比幾何面積大30％～50％。這些伏安實驗表明電極的優(yōu)選襯底為涂覆有柔韌的特富龍的300FN Kapton。觀察到，鉑對于0.1M H2SO4(燃料電池系統(tǒng)中常用的電解液)中的該襯底具有良好的電極穩(wěn)定性和良好的粘附性。Kapton具有很多富有吸引力的特點，包括其柔韌性、化學惰性、在合理溫度(約為300℃)下能夠與襯底(例如玻璃和硅)鍵合，以及使用金剛石磨膏或砂紙使表面變粗糙的能力。沉積在Kapton上的鉑膜也可以通過電化學法變粗糙，以便提高Pt的表面積，可以遵循G.M.Bommarito，D.Acevedo和H.D.Abruna(J.Phys.Chem.，96(1992)3416-3419)描述的程序進行處理。
使用柔韌的聚酰胺(如FN Kapton)作為電極襯底的另一個優(yōu)點在于，可以容易地將鉑蒸鍍到大片所述電極襯底上，然后從其上切下電極。這種在單批次中制造多個可重復使用的電極的能力使得能夠快速表征電極，并使對電池進行優(yōu)化和表征的焦點集中到最終運行的PM2FC設(shè)備的微通道設(shè)計參數(shù)和電極表面改性上，而不必再為電極本身的繁瑣處理而煩惱。制造由具有下述蒸鍍比的薄膜組成的大塊板材20nm的Ta和30nm的Pt，50nm的Ta和50nm的Pt，以及200nm的Cr，覆蓋Cr層的40nm的Ta，和100nm的Pt，將它們都蒸鍍到300FN Kapton上。已經(jīng)證明這些電極是在微型燃料電池的酸性條件下最魯棒的電極，并且可以重復使用。
確定層流的形成為了確定層流的形成，通過雙注射泵將1.5mM的FeCl2和3.0mM的螯合劑磺化浴銅靈(BPS)水溶液分別注射到微通道中。特別地，這兩種溶液都是無色的。然而，F(xiàn)e2+具有非常高的親合性和快速動力學性質(zhì)，可以形成顏色強烈的(櫻紅色)BPS三螯合物[Fe(BPS)3]4-。
圖5顯示的是正在向其中供給Fe2+和BPS的毫摩爾溶液的平板式硅微通道的示意圖505。硅微通道505的寬度為5mm，長度為5cm，厚度為380μm。兩個輸入管510、515提供從同一面(即從圖5所示的實施例的頂面)進入硅微通道505的無色流體。在圖5所示的實施例中，兩個輸入管510和515通過環(huán)氧樹脂連接在所示液流電池上。然而，也可以采用任何其它合適方法，將輸入管或供給管510和510連接到液流電池上，例如通過硅水泥(silicone cement)、羅紋連接器、快速接頭或者“o”型環(huán)封。如圖所示，硅微通道夾在兩個透明樹脂玻璃板之間，兩個透明樹脂玻璃板由八個螺栓保持在一起，并通過實驗室用夾鉗來支撐。在出口孔520處連接一個出口管525，用來傳遞排出液流電池的流體。在圖5所示的實例中，可以明顯看出，出口管525所輸出的流體為黑色(實際上為紅色)，同時也可以看到輸入流體和從輸入到出口孔之間流動的流體是清澈的。從對圖5的觀察可以明顯看出，從管510和515進入液流電池的兩種流體在流經(jīng)液流電池期間沒有充分混合從而發(fā)生反應(yīng)，顏色也沒有變化，只有在離開液流電池時才發(fā)生混合，此時兩種流體的層流最終被破壞，引起大量混合，并發(fā)生相關(guān)的化學反應(yīng)。廢液管顯示了當隨著兩種溶液被輸送出流體系統(tǒng)而發(fā)生混合時形成的螯合物的強烈顏色。這確實證實了溶液在5cm長的通道內(nèi)穿過期間未發(fā)生混合，該期間為大約1.14秒(即，對于0.4ml/min的泵入速度，溶液在380μm厚的通道中以4.4cm/s的流速通過)。在圖5所示的實施例中不具有電極，因為沒有進行產(chǎn)生電能的反應(yīng)，也沒有進行需要電信號來運行的任何反應(yīng)。
實施例燃料電池組件確立了所提出的平板設(shè)計在微通道內(nèi)生成層流之后，將制成的微通道和電極結(jié)合到燃料電池實施例中，其中該燃料電池實施例說明本發(fā)明的各種原理，包括提供對系統(tǒng)參數(shù)的人為控制。將在樹脂玻璃電池中的硅微通道與位于所述微通道頂部或底部的Kapton基鉑電極對齊，并使用螺栓將它們夾在一起，如圖5和圖6所示。
圖6是顯示構(gòu)造為微型燃料電池600的硅微通道液流電池的實例的視圖。在燃料電池600中，提供硅微通道505。兩個輸入管510、515提供從同一面(即從圖6所示的實施例的頂面)進入硅微通道505的流體。在圖6所示的實施例中，兩個輸入管510和515通過環(huán)氧樹脂連接在所示液流電池上。然而，也可以采用任何其它合適方法將輸入管或供給管510和510連接到液流電池上，例如通過硅水泥、羅紋連接器、快速接頭或者“o”型環(huán)封。如圖所示，硅微通道夾在兩個透明樹脂玻璃板之間，兩個透明樹脂玻璃板由多個螺栓結(jié)合在一起，整個組件通過實驗室用夾鉗來固定。在出口孔520處，連接一個出口管525，用來傳遞排出燃料電池的流體。在該燃料電池實施例中，提供了兩個電極650和655，它們通過鱷魚夾660、665和通向外部電路的線與外部電路連接，圖中未顯示外部電路，它可以是一個功率宿(sink)，例如電阻或其它負載。如此處將討論的，在該燃料電池實施例中，輸入流體中包括燃料和氧化劑。
然后利用八個螺栓，擠壓在兩個樹脂玻璃板之間的通道和電極，以沿通道周邊施加均勻的壓力，由此產(chǎn)生水密的電池。頂部樹脂玻璃板上鉆有通孔，在該通孔處使用環(huán)氧樹脂來連接流體互連。在頂部電極上切割出相應(yīng)的孔，使流體可以流入位于陽極和陰極之間的通道。通過使電極的末端凸出于設(shè)備而實現(xiàn)到電極的電接觸，并使用銅箔來降低接觸電阻。將該設(shè)備與可變負載電阻器串聯(lián)，并使用數(shù)字萬用表測量應(yīng)用負載后電池兩端的電壓。該組裝方法允許容易地拆卸該設(shè)備?？焖俣奖愕鼗Q電極允許表征各種Kapton基電極，人們能夠研究進行了表面改性的電極襯底，以及能夠在發(fā)生故障時更換電極。該組件還允許方便地互換硅微通道。使用前述已制成的具有不同尺寸的微通道，來研究調(diào)整功率產(chǎn)生的能力，測試制造過程的可再現(xiàn)性，以及確定重新配置平臺的難易程度，以便控制燃料電池產(chǎn)生的功率。
在一個沒有電極的液流電池實施例中，存在層流時，界面(或非常靠近界面的地方)處會發(fā)生化學反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的原因在于，不同的化學物種擴散越過以層流方式互相接觸流動的兩種流體之間的界面。在一個可選擇地提供電極的實施例中，在電極與各種流體液流電連接之處會發(fā)生電致化學半電池反應(yīng)。在電致反應(yīng)中發(fā)生一個或一個以上半反應(yīng)時，電極處將形成濃度梯度，并且導致出現(xiàn)擴散行為(根據(jù)菲克定律)。原理上，電致半電池反應(yīng)和擴散物種之間的化學反應(yīng)(或者稱作“非電致反應(yīng)”)可以同時發(fā)生在同一電池中，其中所述化學反應(yīng)發(fā)生在以層流方式互相接觸流動的兩種流體之間的界面上，并且不需要液流電池外部的電信號。例如，可以在電池內(nèi)電性地產(chǎn)生某一特定反應(yīng)物種，然后使該物種在界面處以擴散的方式反應(yīng)。
作為平板式微型燃料電池測試系統(tǒng)的甲酸使用以上詳細描述的平臺，分別將甲酸和O2達到飽和的0.1M H2SO4用作燃料和氧化劑，以便觀察微型燃料電池的性能。在不同實施例中，使用具有下述沉積比的300FN Kapton電極，獲得參考圖7～圖10所描述的數(shù)據(jù)。除了5微通道陣列外，對于所有微通道尺寸使用相同的夾緊設(shè)備，其中5微通道陣列使用稍大的夾鉗以便適應(yīng)更大的寬度。
對于1mm寬的微通道，以0.5ml/min的流速向微通道供給燃料和氧化劑，對于3mm寬的通道以2ml/min的流速供給燃料和氧化劑，對于5mm寬的通道和5微通道陣列，以2.5ml/min的流速供給燃料和氧化劑，對于兩個1mm寬通道的堆疊，以1ml/min的流速供給燃料和氧化劑。通過使用該設(shè)備進行測試運行以及利用最大功率產(chǎn)生標準來確定這些流速，其中所述最大功率產(chǎn)生標準是在電池無泄漏并且系統(tǒng)中未引入湍流的情況下確定的。
所用燃料為在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，其使用N2脫氣30分鐘，以及氧化劑為O2達到飽和的0.1M H2SO4溶液。使用N2對燃料進行脫氣，以便消除掉任何O2，其中O2可能在陽極上存在并隨后被還原，這對于設(shè)備而言會起到內(nèi)部“短路”的效果。但是，最初，氧化劑是空氣達到飽和的0.1M H2SO4，而沒有人為加入O2。這樣產(chǎn)生的功率密度僅為30μW/cm2量級。因此能夠確定可以通過簡單地增加氧化劑的O2濃度來提高系統(tǒng)的功能輸出。在將氧化劑溶液引入微型燃料電池之前，向氧化劑溶液中通入O230分鐘。下面的所有實驗都使用通氣后的氧化劑溶液來進行。
單個1mm寬微通道的功率特性圖7顯示的是在不同條件下使用燃料和氧化劑的Si微通道燃料電池的i-V曲線圖700，其中所述Si微通道寬1mm，厚380mm。水平軸705是以伏為單位的電勢，以及垂直軸710是以mA/cm2為單位的電流密度。在一個由實心圓表示其數(shù)據(jù)的實施例中，燃料為沒有通入N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，以及氧化劑為空氣達到飽和的0.1M H2SO4。電極為具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton電極。在由“+”號表示其數(shù)據(jù)的第二實施例中，燃料為通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，以及氧化劑為人為加入了O2的0.1M H2SO4。電極為具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton電極。在由“x”表示其數(shù)據(jù)的第三實施例中，燃料為通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，以及氧化劑為人為加入了O2的0.1M H2SO4。電極為具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton電極，其中陽極包含Bi改性的Pt陽極，改性方法為浸入在0.1M H2SO4中的0.5mM Bi2O3水溶液2分鐘。在每一實施例中，流速均為0.5mL/min。
根據(jù)i-V曲線的形狀以及功率密度獨立于流速的事實，可以確定甲酸系統(tǒng)是動力學受限，而非質(zhì)量傳遞受限的。此外，還可以對利用分別噴入了O2和N2的氧化劑和燃料時得到的改善進行定性確定。改善是非常明顯的，體現(xiàn)在開路電勢提高為超過100mV，以及電流密度在施加的負載為零時達到原來的兩倍以上。
圖8是顯示利用單個1mm寬、380μm厚的Si微通道燃料電池獲得的功率結(jié)果的示意圖800。使用具有50nm Ta和100nm Pt的Kapton電極。燃料成分為通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，以及氧化劑為通入了O2的0.1M H2SO4，流速為0.5mL/min。水平軸805是以伏為單位的電勢，以及垂直軸810是以mW/cm2為單位的功率密度。
圖8所示的操作中使用的電池具有1mm寬、5cm長的通道，因而給出了0.5cm2的幾何面積。使用該電極的幾何面積確定電流密度和功率密度。在表1中總結(jié)了針對多個通道獲得的零負載時的功率密度、電流密度以及開路電勢。單個微通道設(shè)備產(chǎn)生的功率為86μW/Gm2，以及開路電勢為0.428V。O2還原以及甲酸氧化的緩慢氧化動力學所需要的大的過電勢至少部分地解釋了開路電勢的觀測值。針對250μm厚、1mm寬、5cm長的微通道獲得了與圖8中相似的結(jié)果。在研究的實施例中，在甲酸系統(tǒng)的情況下，微通道的厚度對于電流密度和功率密度不產(chǎn)生影響。其它燃料系統(tǒng)可能會顯示不同結(jié)果。在甲酸情況下，如果功率產(chǎn)生量相對通道深度不變(深度低至在兩種流體完全穿過電池長度之前燃料或氧化劑就被耗盡)，則較薄的通道意味著堆疊各個通道時將獲得更緊湊的微型燃料電池，同時，還會降低每單位時間內(nèi)通過該燃料電池的燃料量，而不損失功率。
陽極表面改性眾所周知，電極表面改性可以顯著提高電催化活性。例如，已經(jīng)知道，通過吸附Bi、As和Sb，可以極大提高鉑表面對于甲酸氧化的電催化活性。例如，Pt上吸附的Bi可以催化甲酸和乙醇的氧化，并減少Pt陽極表面的CO中毒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Bi的吸附原子會阻塞通常由CO導致的中毒的位置，由此使Pt表面上由于電子效應(yīng)產(chǎn)生的小分子燃料能夠充分氧化，另外，Bi的吸附原子對氧具有親合性。針對其它可能存在的需要氧氣來產(chǎn)生CO2的小分子有機燃料，例如甲醇和乙醇，這種氧親合性會變得更加相關(guān)。根據(jù)Smith和 的程序(J.Phys.Chem.B，102(1998)3506-3511)，使用被吸附的Bi吸附原子對陽極進行表面改性。簡要地說，即，通過將Pt表面(在當前情況中為微型燃料電池的Pt陽極)浸入在0.1M H2SO4中的0.5mM Bi2O3，溶液中2～4分鐘，然后用水沖洗，可以實現(xiàn)Bi吸附。圖7中藍色的圓(即帶有“x”符號的實心圓)顯示的是針對電極表面吸附了Bi并且氧化劑溶液中溶解了純O2的微型燃料電池獲得的結(jié)果。通過將Bi吸附原子吸附到Pt陽極的表面上，可以提高使用單個380μm厚的微通道以及使用甲酸作為燃料時的初始電流密度和開路電勢。由于使用裸露的鉑表面時經(jīng)常發(fā)生表面中毒，因此鉑表面在吸附了Bi后可以將初始電流密度提高到1.5mA/cm2以上，并且不會隨時間的流逝而顯著降低。另外，還觀察到開路電勢也明顯提高了200mV。與使用未改性的表面相比，改性后獲得的功率密度也提高了50％左右。
多通道陣列為提高從單個設(shè)備獲得的功率，可以制造具有微通道陣列的設(shè)備。將五個380μm厚、1mm寬、約5cm長的微通道平行排列，并從相同進口孔同時供給。通過位于通道末端的兩個出口孔可以將廢燃料從通道中除去。使用一個新樹脂玻璃夾鉗來容納該微通道陣列，并且在該設(shè)備中使用較大的電極?？梢灶A(yù)料，當與1mm寬的單個微通道相比時，該新陣列的功率輸出應(yīng)為前者的5倍，因為功率與面積應(yīng)當成線性比例的關(guān)系。
圖9是顯示利用使用甲酸作為燃料的5微通道陣列獲得的結(jié)果的示意圖900。每個電池的寬度為1mm。使用具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton電極。燃料成分為通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，以及氧化劑為通入了O2的0.1M H2SO4，流速為2.5mL/min。水平軸905是以伏為單位的電勢，以及垂直軸910是以mW/cm2為單位的功率密度。這些條件的數(shù)據(jù)由實心圓表示。單個設(shè)備獲得的功率為350μW。該設(shè)備產(chǎn)生的功率比預(yù)期的大，這可以通過不同的電極蒸鍍之間電極表面粗糙度的差異以及整個設(shè)備優(yōu)化工藝過程所作的改進來解釋。
圖9還顯示了陽極由Bi吸附原子改性了的5微通道陣列獲得的結(jié)果，其數(shù)據(jù)由“+”號表示。產(chǎn)生的功率為400μW，以及開路電勢超過700mV。這些結(jié)果與針對Bi改性的單個1mm寬的微通道獲得的結(jié)果呈線性比例關(guān)系。針對多通道陣列獲得的結(jié)果表明，陣列填充完全而均勻，不存在妨礙層流的氣體。在一些實施例中，進入了一個或一個以上微通道的氣泡會干擾燃料流和氧化劑流的流動，致使這些設(shè)備功率產(chǎn)生的顯著降低，結(jié)果與單通道設(shè)備相比，功率輸出將不表現(xiàn)線性比例關(guān)系。此外，由于功率產(chǎn)生的線性比例關(guān)系，可以容易地控制該設(shè)備獲得的功率。通用的平板式設(shè)計設(shè)施為Si微通道的互換提供了方便，使人們可以制造具有針對所期望的功率的尺寸的通道。
3mm和5mm寬的微通道雖然前述多通道陣列具有5倍于單個通道的有效表面積，但是它們也占據(jù)了較大的物理空間，并需要更大的電極(這比單個通道使用更多電極材料)，以及需要較大的夾鉗以容納Si陣列增加的寬度。陣列還需要更高的泵速，以減輕干擾陣列系統(tǒng)的層流的氣泡問題，并允許所有通道都得到完全填充。在另一個實施例中，制造了寬度為3mm的微通道。與1mm寬的通道相比，它們不需要較大的夾鉗，也不需要更多電極材料。另外，與單個1mm寬的微通道相比，這種較寬的微通道似乎也不需要更高的泵速。由于制造的液流控制結(jié)構(gòu)比前述1mm寬的通道的略長一些，因此可用于產(chǎn)生功率的有效表面積約為1.2cm2(即，小于單個1mm寬的微通道的有效表面積的3倍)。在檢驗的實施例中，在功率產(chǎn)生方面，3mm寬的通道的性能應(yīng)當大約為單個通道發(fā)電性能的兩倍。在泵速為2ml/min的條件下運行3mm寬、380μm厚的硅微通道。表1顯示了該通道的結(jié)果。獲得的功率為160μW，這證實了3mm寬的通道獲得的結(jié)果確實為單個1mm寬通道獲得的最大功率的兩倍。
為了有效的功率產(chǎn)生，在最小的空間獲得最大的功率輸出是非常有利的。為了觀察與上述3mm寬的通道相同的優(yōu)點，還制造了5mm寬、250μm厚、5cm長的微通道。5mm寬的微通道有望產(chǎn)生可與5微通道陣列可比的功率。然而，為5mm寬的通道準備的Kapton電極卻遇到了問題。雖然Kapton電極可以被切割成任何尺寸，它們?nèi)菀仔纬煽缭?mm寬通道并且進入該通道的褶皺，從而對層流造成干擾。為克服該問題，使用硅Si作為鉑電極的襯底。蝕刻Si以制作流體進口孔和出口孔，使燃料和氧化劑可以由此注入Si微通道并位于兩個電極之間。將50nm Ta和50nm Pt構(gòu)成的薄膜蒸鍍到Si表面上，以用作電極。然后使用前述相同的夾緊設(shè)備，在5mm寬的通道的任一側(cè)夾緊這些電極。表1還顯示了該設(shè)備的結(jié)果，并且正如對于3mm寬的微通道的情況，5mm寬的通道的功率輸出與單個1mm寬的通道的功率輸出呈線性比例關(guān)系。它與5微通道陣列的表現(xiàn)非常相似，單個設(shè)備產(chǎn)生的功率為325μW。
堆疊的電池如上所述，構(gòu)建PM2FC的一個目標是在最小的空間產(chǎn)生最大的功率。在一些實施例中，堆疊多個設(shè)備來實現(xiàn)此目標是有用的。如前所述，通過改變通道寬度和構(gòu)建5微通道陣列可以實現(xiàn)單個通道中功率最大化。在一個實施例中，制造了多個1mm寬的可堆疊通道。將兩個單個1mm寬的微通道中的一個放在另一個頂部，并在每一個之間放置Kapton電極，以形成微型燃料電池組。使用單注射泵為整個系統(tǒng)進行注入。使用與1mm寬的通道所使的夾鉗尺寸相同的夾鉗。
圖10是顯示由兩個1mm寬、380μm厚的微通道燃料電池組成的電池組的功率輸出結(jié)果的圖1000。使用具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton電極。燃料成分為通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸，以及氧化劑為通入了O2的0.1M H2SO4，流速為1.5mL/min。
兩個單個1mm寬的微通道組產(chǎn)生的功率為116μW，該值可以與單個1mm寬微通道產(chǎn)生的約為45μW的功率相比。二通道組產(chǎn)生的功率為單個通道產(chǎn)生的功率的2倍，同時沒有使PM2FC的物理體積增加兩倍。這些結(jié)果證實可以堆疊平板式微通道，以便增加功率產(chǎn)生。這對于生產(chǎn)高功率緊湊設(shè)備是非常有利的，高功率緊湊設(shè)備只能以這種平板式設(shè)計來實現(xiàn)。在另一些實施例中，可以使用多個通道的組、較寬的通道的組以及陣列的組，來實現(xiàn)不同的堆積幾何結(jié)構(gòu)。
圖11是組裝的堆疊的燃料電池1100的示意圖。在圖11所示的實施例中，有兩個1mm寬、5cm長、350μm深的液流通道，它們被組裝成單個堆疊的燃料電池結(jié)構(gòu)。該實施例的很多特征與單個燃料電池的特征相似，例如用于提供包含燃料的第一流體和包含氧化劑的第二流體的的兩個入口1110和1120，用于除去攜帶有用過的燃料和氧化劑的流體的單個出口1130，使用上樹脂玻璃板和下樹脂玻璃板，使用環(huán)氧樹脂將入口1110和1120以及出口1130連接到上樹脂玻璃支撐板，以及使用螺母和螺栓將該組件結(jié)合在一起。堆疊的燃料電池1100具有一些不同于單通道燃料電池的特征。例如，兩個電連接1140和1142設(shè)置在堆疊的燃料電池靠近讀者的一端，而單個電連接1150則設(shè)置在組裝的堆疊燃料電池的另一端。單個電連接1150在兩個陽極或者兩個陰極處設(shè)置到兩個電池上。在具有兩個以上堆疊的電池的實施例中，原理上可以將所有陰極(或者所有陽極)并聯(lián)在單個端子上。在圖11所示的堆疊的電池的另一端，與公用連接電極極性相反的其余電極的每一個分別連接到外部電路上，外部電路與公共連接1150相連接，以提供一個完整的電路。用于如上所述連接多個燃料電池的一個原因是為了允許對各個電池進行測試。在具有多個發(fā)電用燃料電池的堆疊的燃料電池結(jié)構(gòu)中，人們可能期望使用這種電連接拓撲，使得每個電池都能以其最優(yōu)能力運行，而無需考慮匹配產(chǎn)生的各個電流(如電池串聯(lián)情況下所需的)，也無需考慮匹配工作電壓(如電池并聯(lián)情況下所需的)。在這樣一個系統(tǒng)中，可以認為公共連接1150代表“地”或“參考”電勢，以及流經(jīng)多個燃料電池中的任一燃料電池的所有電流也流經(jīng)公共連接1150。在其它一些實施例中，可以將該電池組中的燃料電池的陽極通過外部電路連接到同一燃料電池的陰極上，其中所述外部電路未與該電池組中的任何其它燃料電池的外部電路連接。在其中至少有三個堆疊的燃料電池的一些實施例中，原則上可以同時使用兩種外部電路拓撲(對于選定的燃料電池)。對于其它類型的電化學電池，也可以應(yīng)用相同的外部電路拓撲。如果在某一實施例中兩個或兩個以上電池的電壓基本上相等(或者在容許范圍內(nèi))，例如新的干電池組，則可以使用并聯(lián)這些電池的拓撲。然而，對于電壓明顯不同的兩個(或兩個以上)電池，電壓較小的電池將作為電壓較大的電池的負載，這會存在相關(guān)聯(lián)的效率損失。類似地，通常也支持具有基本上相等的電流容量或者產(chǎn)生的兩個(或兩個以上)電池串聯(lián)，但是電流容量具有明顯差異的兩個電池的串聯(lián)將導致一個電池負載另一個電池，造成效率損失。
圖12是以拆開形式1200顯示的圖11中的成組燃料電池的圖。在圖12中，上樹脂玻璃板1210和下樹脂玻璃板1280顯示在該圖的兩邊。電極1220和1250的對比顯示出二者都在其上的一端界定了用于輸入流體的兩個孔，并在其上距離另一端距離適中的位置界定了用于將使用過的流體排出堆疊的燃料電池結(jié)構(gòu)的單孔。根據(jù)孔的相對位置，可以明顯看出電極1220和1250在組裝時它們的離該圖底部最近的一端將伸出樹脂玻璃板之外，使得允許在組裝的堆疊燃料電池結(jié)構(gòu)的一端電連接至電極1220和/或1250。在一個實施例中的電極1220和1250是通過將金屬應(yīng)用到Kapton板的一側(cè)來制造的，其中在電極1220和1250的情況下，該側(cè)是Kapton板的面向各燃料電池的通道的一側(cè)，每一個是所述各燃料電池的電極。
電極1240和1270分別是與電極1220和1250極性相反的電極。電極1240在距其一端一定距離處界定了用于輸入流體的兩個孔，而在另一端界定了一個單孔，用于將用過的流體排出堆疊的燃料電池結(jié)構(gòu)。電極1270是該電池組的最底層，并且沒有液體需要流經(jīng)該電極；因此，在電極1270上沒有界定孔。根據(jù)孔的相對位置，可以明顯看出，電極1240在組裝時其離該圖頂部最近的一端將伸出樹脂玻璃板之外，以便將靠近該圖頂部的兩個孔與電極1220和150上的孔對齊。以這種相對位置組裝時，電極1240伸出兩個孔的一端位于樹脂玻璃板界定的結(jié)構(gòu)端之外，并且允許電連接到在與電極1220和1250相比較而言該組裝的堆疊燃料電池結(jié)構(gòu)的另一端處的電極1240的凸出端。組裝電極1270，使其與電極1240對準，并且它的一端也凸出于組裝的樹脂玻璃板，該端是與電極1240的凸出部分相同的一端。在一個實施例中的電極1240和1270是通過將金屬應(yīng)用到Kapton板的一側(cè)制造的，在電極1240和1270的情況下，該側(cè)是Kapton板面向各燃料電池的通道的一側(cè)，每一個是各燃料電池的電極。在這種構(gòu)造中，電極1240的未金屬化側(cè)和1250的未金屬化側(cè)互相接觸。
液流通道1230和1260使該結(jié)構(gòu)變得完整。雖然從圖12中的通道1230和1260的圖像不容易看出，但是每個通道還具有在其中界定的兩個入口孔，這兩個入口孔在安裝時與電極上的孔對齊(并與上樹脂玻璃板1210的孔對齊)。通道1230和1260還包括與前述液流控制結(jié)構(gòu)相似的液流控制結(jié)構(gòu)。
運行時，兩種流體(分別攜帶燃料和氧化劑)通過進口1110和1120進入，向下流過該組裝的堆疊燃料電池的一端上的兩個孔，然后各部分液流通過液流控制結(jié)構(gòu)進入相應(yīng)通道1230和1260，從而在該處形成兩種流體的并行層流膜。燃料電池的運行涉及通過相應(yīng)的電極對(對于一個電池為1220和1240，而對于另一個電池為1250和1270)從每個電池提取電，其中該電流經(jīng)一個或者一個以上外部電路。用過的流體流經(jīng)對齊的單孔后從堆疊的燃料電池中排出，其中所述單孔位于液流電池上與入口孔相對的一端處。
可以根據(jù)本發(fā)明的其它實施例，采用與上述相似的方法類似地設(shè)計和制造其他燃料電池組。例如，在一個實施例中，可以堆疊多個單個1mm寬(或者其它適合的寬度)的微通道，使它們一個堆在另一個上方，并利用單注射泵向整個系統(tǒng)注入，從而可以提高單個設(shè)備的功率輸出，而不會增加夾緊設(shè)備所占據(jù)的實際體積。使用的夾鉗與單個通道所使用的相同。還可以作進一步的修改，以便通過將Pt蒸鍍到Kapton的兩側(cè)來降低使用的電極量，有效地將Kapton制成一個雙重的陽極和陰極(例如，使用金屬化的Kapton的一個表面作為一個電池的陽極，并根據(jù)需要將Kapton另一個表面適當金屬化后用作相鄰電池的陰極)。在這種幾何結(jié)構(gòu)中，Kapton在結(jié)構(gòu)的相對兩端伸出樹脂玻璃夾鉗之外，并且一個金屬化的表面在一個凸出端向外伸出，而另一個金屬化的表面則在另一個凸出端向外伸出，這樣簡化了在任一端與適當電極的連接，并可避免發(fā)生短路。期望串聯(lián)連續(xù)的電池時，兩個金屬化表面都可以在選定端(或者兩端)凸出于樹脂玻璃板之外，從而簡化相鄰電池之間的連接，使其僅通過簡單的“U”型連接器即可完成。
與其它微型燃料電池相比，此處所述的PM2FC設(shè)計具有多個優(yōu)點。由于該設(shè)計具有大的電極區(qū)域可用來與燃料和氧化劑流相接觸，所以它使功率產(chǎn)生最大化，并且針對燃料系統(tǒng)、電極和微通道設(shè)計的快速配置，該設(shè)計是通用平臺。該設(shè)計還允許堆疊微通道，從而提高單個設(shè)備的功率產(chǎn)生。該設(shè)計證實了在層流情況下，不需要PEM來制造能夠產(chǎn)生功率的微型燃料電池。不使用PEM時，可以很容易地制造微型燃料電池本身，其成本比當前設(shè)計低，并且更容易隨電極的發(fā)展而得到優(yōu)化。
利用電極幾何面積在0.5cm2～2.5cm2范圍內(nèi)的單一電解液的實驗證實，根據(jù)微通道尺寸的不同，利用PM2FC產(chǎn)生的功率為0.045mW～0.4mW。還證實了具有制造不同寬度的微通道的能力和堆疊微通道的能力。利用此處所公開的平板式設(shè)計，允許在不顯著增加微型燃料電池本身的物理體積的同時提高功率產(chǎn)生。此外，無需對PM2FC平臺作出重大更改即可適用于不同的微通道構(gòu)造，原因在于，燃料和氧化劑都從頂部(即從該結(jié)構(gòu)的同一面)注入微通道，并且該平臺可以支持大量的微通道結(jié)構(gòu)。以最小的體積獲得最大的功率是設(shè)計微型燃料電池時的一個重要目標，并且該設(shè)計有利于實現(xiàn)這一目標。
此處在一個實施例中所使用的甲酸燃料電池系統(tǒng)顯示了與以前報道的微型和大型燃料電池系統(tǒng)相當?shù)男阅?。甲酸氧化動力學和陰極處O2的濃度限制了功率產(chǎn)生。在所述實施例中，氧還原的過電勢極大限制了開路電勢。通過使用吸附Bi的吸附原子對陽極進行改性，并且然后催化甲酸的氧化，可以提高燃料電池的開路電勢。
在另外一些實施例中，可以使用其它燃料氧化劑組合，例如H2、甲醇和乙醇作為燃料，以及氧或其它氧化劑。在另外一些實施例中，可以使用Pt和PtRu納米顆粒的結(jié)合物以及金屬間的微米和納米顆粒(如PtBi和PtPb)作為陽極催化劑。在不同的實施例中，可以使用不同的流速、微通道厚度和寬度。在另外一些實施例中，可以使用微通道的備用襯底，如聚酰亞胺、Kapton或聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。這些材料都將促進柔韌的非常薄的平板式設(shè)備的發(fā)展。值得強調(diào)的是，將聚合物用于微型設(shè)備的趨勢一直在向前發(fā)展，因為它們?nèi)菀字圃?、成本效率高，且具有良好的物理柔韌性。此處所述的設(shè)備設(shè)計對于制造柔韌的平板式微型燃料電池是有利的。
根據(jù)本發(fā)明的原理的液流電池的一些特征為1.層流通道具有極高的寬度深度縱橫比，例如，層流通道具有寬度和深度，其寬度是在與兩種流體之間的界面相切并與流動方向垂直的方向上測量的，其中所述兩種流體在層流通道內(nèi)接觸流動，而深度是在與寬度和流動方向垂直的方向上測量的，其中，寬度至少為深度的1 0倍。在一個實施例中，深度小于380μm。在一個實施例中，深度小于或等于250μm，并且寬度至少為5000μm。
2.電極與以層流方式相互接觸流動的兩種流體之間的界面平行。
3.該設(shè)備包括兩個進口通道(稱作“過渡通道”或擴散/壓縮結(jié)構(gòu))，它們將流體從外部源(稱作“進入流”)過渡到層流通道(LFC)中，層流通道將每個進入流有效地轉(zhuǎn)化為具有下述特點的液流
A)與層流通道的橫截面相匹配(每種液流都從單獨的通道連續(xù)而平滑地流入公用區(qū)域)；B)兩個進口通道的流向與層流通道中的流向基本上平行；和C)在流體被引入層流通道中之前的一段距離內(nèi)，兩種流體分別具有適當?shù)臋M截面和取向；和4.可以從液流電池的單側(cè)來執(zhí)行用于制作本液流電池的工藝，因此，如果想要將燃料電池結(jié)合到半導體設(shè)備中，則可以在半導體芯片上執(zhí)行該工藝。
除了在將流體引入層流通道之前使其形成層流，液流控制結(jié)構(gòu)還可以改變進入流的橫截面尺寸(特別是寬度)和取向，從而使其與在斜坡末端處流體分開結(jié)束之后的液流相匹配。
在本發(fā)明的又一個實施例中，液流電池中還結(jié)合了兩個流體過渡通道或位于進入該通道的進口孔和離開該通道的出口孔之間的擴散/壓縮結(jié)構(gòu)。液流過渡通道可以是在襯底中的通道或具有一定長度的管，或者是能夠?qū)⒘黧w以受控方式輸送一段距離的任何設(shè)備。每個這種通道的出口孔將流體通過層流通道的入口孔引入層流通道。第一液流過渡通道承載來自第一個源的第一流體，并具有一個橫截面被稱為第一橫截面的入口，其中第一流體通過該入口進入第一液流過渡通道，第一液流過渡通道還具有橫截面被稱為第一出口橫截面的第一出口，第一流體通過第一出口使第一流體經(jīng)由第一層流通道入口孔進入層流通道。第二液流過渡通道承載來自第二個源的第二流體，并具有橫截面被成為第二橫截面的入口，第二流體通過該入口進入第二液流過渡通道，第二液流過渡通還具有橫截面被稱為第二出口橫截面的第二出口，第二流體通過第二出口使第二流體經(jīng)由第二層流通道入口孔進入層流通道。第一出口的出口橫截面和第二出口的第二出口橫截面可以但不是必須相同。
在層流通道中，第一流體和第二流體并行流動，優(yōu)選以層流方式流動。在層流通道中流動時每種流體的橫截面優(yōu)選保持恒定第一流體具有第一橫截面，第二流體具有第二橫截面。進口橫截面可以具有任意尺寸和形狀。
在該實施例中，為使第一液流和第二液流被引入層流通道時引起的湍流最小，第一出口橫截面與第一流體在層流通道中流動時的橫截面基本上相同，以及第二出口橫截面應(yīng)與第二流體在層流通道中流動時的橫截面基本上相同。優(yōu)選地，在第一和第二過渡通道中從第一和第二進口橫截面到第一和第二出口橫截面之間第一流體的橫截面和第二流體的橫截面分別有個逐漸過渡(雖然直到出口附近可能還沒有開始過渡)，以便在過渡通道中獲得層流。
在本實施例的一個實施例中，在第一和第二過渡通道的第一和第二出口前面的一小段距離中，第一和第二過渡通道的橫截面的尺寸和形狀分別與第一和第二出口的出口橫截面的尺寸和形狀相近，并且在這一小段距離中過渡通道的橫截面與第一和第二出口的第一和第二橫截面之間有個逐漸過渡。在本實施例的另一個實施例中，第一和第二過渡通道在這一小段距離中彼此基本上平行。在前述實施例的另一個實施例中，第一和第二過渡通道在這一小段距離中還與層流通道平行。過渡通道彼此平行和/或與層流通道平行所跨越的距離可以不同于前述逐漸過渡所跨越的距離以及橫截面相同的那段距離。
本實施例中的第一和第二過渡通道可以與圖1所示的液流電池中的通道相似，或者是從進口橫截面到適當?shù)某隹跈M截面之間形成了一個逐漸過渡(至少在出口附近)的管，并且所述管與層流通道的入口孔相連。過渡通道的橫截面可以在進口和出口之間改變，但是在過渡通道的最后一部分，可以在從輸送管道橫截面到與層流通道流體橫截面匹配的出口橫截面之間存在逐漸過渡。所有橫截面被理解為液流電池運行時與流體流過所述橫截面的流動方向垂直。
在本發(fā)明的液流電池中，電極與兩種流體132和134之間的接觸界面136平行，并位于層流通道的相對兩側(cè)。與電極不與接觸界面136平行相比，這具有幾個優(yōu)點。
電極與界面136平行的一個優(yōu)點是電極可以覆蓋層流通道的整個側(cè)面。當兩個電極位于層流通道同側(cè)時必須在兩個電極之間留有間隙，而這樣放置的電極卻不必如此，因為在本發(fā)明中電極之間已經(jīng)間隔了兩種流體總厚度所對應(yīng)的距離。這種電極放置還具有另外一個優(yōu)點，即，位于液流電池同側(cè)的電極之間存在的間隙會代表一個不連續(xù)性，這可以導致湍流或者對層流的其它干擾。另一個優(yōu)點在于，可以使電極表面上的每點到界面136的垂直距離保持恒定，雖然在某些實施例中可能存在使該距離改變的原因。還有一個優(yōu)點在于，隨著界面136寬度(跨液流測量)的增加，界面136與電極的距離不需改變，并且也可以增加電極的寬度，而不增加電極與界面136之間的距離。如果如在一些現(xiàn)有技術(shù)中的設(shè)備那樣使電極與界面136垂直，則兩種流體之間界面的寬度的任何增加都將使界面上一些點到電極的距離增加。
除了使用光刻法之外，還可以使用其它方法來制作本發(fā)明的液流電池。例如，在一個實施例中，還可以通過注射成型、壓制、熱成形或任何適用于所用材料的其它方法形成液流控制結(jié)構(gòu)，然后將其夾在平板(可能會用到墊片)之間并且固定在一起，以制成本發(fā)明的液流電池。
可選擇地，部分液流電池通道(在一些實施例中液流電池通道分為兩半)可以在兩個板中的每個板上形成，而液流控制結(jié)構(gòu)(在一些實施例中也是部分液流電池通道)可以在第三個板上形成，然后將所述第三個板夾在其上已形成了部分(或者兩半)液流電池通道的前述兩個板之間，并將它們固定在一起，使得將這三個板密封在一起。在一個液流電池通道完全在板上形成的實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)可以是一個從一側(cè)或者兩側(cè)向著孔逐漸變薄的薄板，或者是不具有斜坡的界定了液流電池的層流通道部分的薄板。
在另一個實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)在管的一端形成，所述管連接在層流通道上并且通過入口孔向?qū)恿魍ǖ乐幸肓黧w。
如圖1中所示的向液流電池中引入流體的孔(“進口孔”)的構(gòu)造只是許多種孔的構(gòu)造中的一種。進口孔可以一同位于液流電池的任一側(cè)，或者各自位于液流電池的不同側(cè)。進口孔可以是穿過板進入液流控制通道的孔，也可以是在該結(jié)構(gòu)上形成的通道，或者是前二者的組合。進口孔的位置應(yīng)能夠?qū)⒘黧w引入到層流通道的入口孔前面的液流電池中，優(yōu)選位于離入口孔盡可能遠的位置。
進口孔可以具有適合于液流電池尺寸的任何橫截面尺寸或形狀。流體動力學領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何調(diào)整液流控制結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀，以將流體流動的動力學從進口孔轉(zhuǎn)變成層流通道前面和里面的層流中。在液流電池進口端的兩個分開部分(或通道)的長度(沿流動方向)可以根據(jù)進口孔的結(jié)構(gòu)而改變。例如，如果進口孔位于液流電池的相對兩側(cè)，則不再需要兩個分開部分中的一個較長，以允許一個進口孔繞過其它分開部分，并且液流通道的兩個分開部分可以具有相同的長度。
在本發(fā)明中，在層流通道中流動的兩種流體之間的接觸界面的寬度可以比流體的深度大很多。在一個實施例中，寬度是在垂直流動方向并與界面相切的界面尺寸，每種流體的深度是從兩種流體互相接觸的界面到器壁或電極表面的垂直距離。具有大寬度的接觸界面可以是有利的，因為可以最小化接觸界面和電極之間的距離，以使質(zhì)子更快速而更有效地輸送。由于反應(yīng)在界面發(fā)生，因此還可以顯著增大其上可以發(fā)生反應(yīng)的面積。此外，通過最小化深度，每種流體都更接近發(fā)生反應(yīng)的界面。
在本發(fā)明的一個實施例中，通道的寬度的增加增大了界面的寬度，從而增大了反應(yīng)總面積，而且沒有增加流體的深度，或者在燃料電池的實施例中，沒有增加電極到界面的距離，因為電極可以隨著通道的變寬而在寬度上增加。在現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計中，描述了一種層流燃料電池，其中流體之間的接觸界面的寬度通常小于或等于流體深度(從界面到容納每種流體的器壁之間的垂直距離)的20％。在那些設(shè)備中，通道的寬度的增加不會影響流體之間的接觸界面的面積。通道寬度的增加只會增加從電極到界面的距離和作為距界面的物理距離的流體量。利用本發(fā)明，通道寬度可以提高到材料的極限，可能只需要增加液流電池的長度，以允許過渡(進口)通道橫截面的充分逐漸過渡，使得與層流通道中液流的尺寸和取向相匹配。這種寬度的增加不會使性能降低。
在其它實施例中，本發(fā)明提供了以下一個或多個方面1.一種液流電池設(shè)備，其中擴散/壓縮結(jié)構(gòu)和層流通道的側(cè)壁在同一平面上(其中入口必須是堆疊的)并垂直于襯底的頂表面，其中所述擴散/壓縮結(jié)構(gòu)和所述層流通道形成在所述襯底中，以及擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在其出口端的寬度至少為其深度的多倍，倍數(shù)可以選為3、5、10、20、50以及100中的一個；2.一種液流電池設(shè)備，其中與層流通道的第一入口孔相鄰的第一擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的出口端部分平行于與所述層流通道的第二入口孔相鄰的第二擴散/壓縮結(jié)構(gòu)，并且平行于所述入口孔相鄰的所述層流通道；3.一種液流電池設(shè)備，其中在兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)之間具有一個逐漸變薄的邊界結(jié)構(gòu)，其中兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的橫截面逐漸變得相同，直到在入口孔處邊界結(jié)構(gòu)變薄到零厚度，并且入口孔在橫截面積上的總和等于層流通道的橫截面面積，以及擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度和層流通道的寬度相同；4.一種液流電池設(shè)備，包括至少一個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)，該擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在進口端具有第一寬度以及在出口端具有第二寬度，其中在出口端的寬度與該擴散/壓縮結(jié)構(gòu)將引入流體到其中的層流通道的寬度相同；5.一種液流電池設(shè)備，至少包括一個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)，該擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在進口端具有第一寬度以及在出口端具有第二寬度，其中在出口端的寬度與該擴散/壓縮結(jié)構(gòu)將引入流體到其中的層流通道的寬度相同，并且其中所述擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的寬度與深度之比選自下述比例之一3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1和100∶1；6.一種位于薄襯底中的液流電池設(shè)備，其中液流電池中的流體之間的界面平行于薄襯底的表面；7.一種位于薄襯底中的液流電池設(shè)備，其中液流電池中的流體之間的界面平行于薄襯底的表面，其中所述襯底為晶片；和8.一種位于薄襯底中的液流電池設(shè)備，其中液流電池中的流體之間的界面平行于薄襯底的表面，其中所述襯底為聚合物薄片。
在一個實施例中，本發(fā)明的液流電池具有流體在兩個分開的通道中分開流動的部分和流體在其中接觸的層流通道。這些分開的通道均具有進口端和出口端。流體從某外部源通過進口進入這些通道，并在通道的出口端離開而進入層流通道的入口孔。在一些實施例中，兩個分開的通道起到擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的作用，用于機械地擴散或壓縮流體，使得流體在出口端的橫截面不同于進口端處的橫截面。在一些實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)還起到隔離進口液流和出口液流的作用。
在液流電池中，有利的是，進入液流電池的兩種流體流具有與液流電池本身相同的寬度。如果寬度相同，則當它們進入并且通過液流電池時將趨于穩(wěn)定并保持它們各自的取向。如果兩種進入流的寬度互不相同或者與液流電池的寬度不同，則液流的取向可能不穩(wěn)定，并且流體可能重新定向以找到至液流電池出口具有最少阻力的路徑，例如從并排的取向變?yōu)樯舷碌娜∠颉?br> 在本發(fā)明的一些實施例中，本發(fā)明的液流電池的擴散/壓縮結(jié)構(gòu)有效地修改流入流體流的寬度，使得流體流在進入層流通道時與層流通道的寬度相匹配。這種有效修改允許液流電池的進口尺寸成為任何合適的尺寸。如果不進行這種有效修改，為了獲得沿它們的寬度尺寸取向的兩個薄而寬的流的堆疊流，使進口孔具有與通過層流通道的液流同樣的薄而寬的橫截面是有利的。擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的高度不需要等于其中每個相應(yīng)流體所占據(jù)的半電池的高度，以及液流也沒有平行地進入層流通道，而是在某些條件下甚至可以以彼此相反的方向進入。在本發(fā)明的一些實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)修改流體流，直到流體流的寬度是其深度的三倍、五倍、十倍或十倍以上，使得兩種液體的界面面積盡可能寬，因而也盡可能大。
然而，在諸如流體快速流動等一些條件下，如果擴散/壓縮結(jié)構(gòu)除了改變輸入流的寬度使其與層流通道的寬度相匹配之外還改變兩種流體的取向使其為彼此平行的取向，并且優(yōu)選與層流通道平行，則是非常有利的。如果平行取向能夠在從擴散/壓縮結(jié)構(gòu)到層流電池之間的入口孔的任一側(cè)保持一段距離，例如可能是幾百微米或者1毫米或幾毫米，則也是非常有利的。將這種平行取向保持為考慮液流電池的尺寸實際上盡可能長的距離是有利的。
在例如流體快速流動等一些條件下，使兩種液流逐漸接觸也是有利的。在本發(fā)明中，在一些實施例中存在液流控制結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)分開并使兩種液流逐漸匯合在一起。在一些實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)在兩側(cè)都逐漸變??；在另外一些實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)只在一側(cè)逐漸變薄。在一些實施例中，它逐漸變薄至厚度為零。在某些條件下，液流控制結(jié)構(gòu)逐漸變薄至厚度為零是有利的，以便使兩種流如層流通道中的兩個并行流一樣基本上匯合，以及每種流在其它流的方向上存在慣性。在一些實施例中形成液流控制結(jié)構(gòu)，以便使兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在橫截面尺寸上逐漸改變，直至它們的橫截面尺寸相等，并且它們的高度之和等于層流通道的高度，以及它們的寬度彼此相同并且與層流通道的寬度相同。在一些實施例中形成液流控制結(jié)構(gòu)，以便使兩個擴散/壓縮結(jié)構(gòu)在橫截面尺寸上逐漸改變，直至它們的橫截面尺寸相等，并且在兩種流匯合時它們的橫截面之和等于層流通道的橫截面。
在如圖1所示的本發(fā)明的實施例中，擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的側(cè)面彼此處于同一平面并且與層流通道的側(cè)壁在同一平面上，并且擴散/壓縮結(jié)構(gòu)的橫截面從進口孔橫截面到變?yōu)榕c層流通道的橫截面相等的總橫截面。在一些實施例中，液流控制結(jié)構(gòu)逐漸變薄，使得流體作為兩個并行流進入層流通道，并且進入與離開時流體的尺寸相同。本發(fā)明的這一實施例結(jié)合了很多此處描述的特征，它們在快速流動的條件下是非常有利的。還對兩種流進行修改，使得它們的寬度為深度的很多倍，以提供兩種流體之間的大的界面面積。
本發(fā)明的液流電池的另一個特征在于，可以利用自頂向下的技術(shù)在薄襯底(例如晶片或聚合物薄片)中制備該液流電池。將流體引入層流通道的通道(擴散/壓縮結(jié)構(gòu))相對襯底的表面上下排列，而不是如現(xiàn)有技術(shù)的液流電池那樣并排放置。結(jié)果，該燃料電池實施例中的電極平行于襯底表面，這使它們的生產(chǎn)變得很容易。
針對本發(fā)明的一個方面的前述所有液流電池結(jié)構(gòu)都可以按照下面的本發(fā)明的另一方面被修改，以提供結(jié)合燃料和氧化劑的(微型)燃料電池，其中所述燃料和氧化劑均溶解在不同的多種酸性/堿性電解質(zhì)溶液中。同時，根據(jù)本發(fā)明這一方面提供的在無膜燃料電池中的雙或多電解液系統(tǒng)的組合不僅可以應(yīng)用到前述結(jié)構(gòu)上，還可以應(yīng)用到其它液流或燃料電池結(jié)構(gòu)，包括那些含有常用電解液介質(zhì)的結(jié)構(gòu)。該方法與現(xiàn)有的僅利用酸性介質(zhì)或僅利用堿性介質(zhì)的單一電解液系統(tǒng)截然不同。
酸和堿單一電解液H2/O2系統(tǒng)傳統(tǒng)的H2/O2燃料電池具有完全溶解在酸性或完全溶解在堿性電解質(zhì)水溶液(共同或相同的電解質(zhì)溶液)中的燃料和氧化劑成分。例如，對傳統(tǒng)的酸性電解液系統(tǒng)進行了研究，所述酸性電解液系統(tǒng)包含溶解在共用酸性介質(zhì)中的選定的燃料和氧化劑的水溶液，例如所述共用酸性介質(zhì)為H2和O2分別達到飽和的0.1M H2SO4，溶解時間約為30分鐘。根據(jù)針對選定微通道寬度的測試數(shù)據(jù)，可以產(chǎn)生電流密度相對電勢(i-V)的曲線，例如可以獲得針對1mm寬、380μm厚的微通道燃料電池的i-V曲線。從得到的曲線的形狀(初始的平坦段)來看，可以確定該H2/O2系統(tǒng)的質(zhì)量傳遞是受限的。因此功率產(chǎn)生取決于流速。即，在沿微通道長度方向快速質(zhì)量傳遞受限時，系統(tǒng)動力學受到限制。另外，這種較高的流速需要更高的泵速，而更高的泵速會降低水密電池的完整性，同時也限制設(shè)備的功率輸出。使用相對流速來獲得測量的功率結(jié)果，觀察的電壓損失小于400mV，這主要歸因于O2還原過電勢。此外，利用前述平板式燃料電池進行測試，還觀察到使用H2作為燃料會比使用甲酸作為燃料提供更高的功率。還利用了很多通道尺寸，以證實隨著微通道寬度的增加，功率產(chǎn)生與其呈線性比例關(guān)系。觀察到利用5mm寬通道的單個設(shè)備可以產(chǎn)生0.65mW的功率，而單個1mm寬通道則產(chǎn)生220μW/cm2的功率密度。
此外，還在常用H2/O2燃料電池系統(tǒng)中測試了整個堿性電解質(zhì)溶液。將燃料和氧化劑都溶解在堿性溶液，例如在引入燃料電池之前H2或O2分別達到飽和約30分鐘的0.1M KOH水溶液。該平臺允許通過僅僅改變注入的特定的燃料和/或氧化劑來對堿性系統(tǒng)進行檢查。此外，在該無膜燃料電池中也不存在限制離子移動的PEM，以及該系統(tǒng)沒有被堿性系統(tǒng)中經(jīng)常出現(xiàn)的問題所困擾，例如不溶性碳酸鹽的積累，該產(chǎn)物以通常所采用的流速在不到1s內(nèi)從系統(tǒng)中排出。應(yīng)當注意，方便地使用堿性電解液系統(tǒng)的能力可能會使人們再次審視堿性燃料電池研究領(lǐng)域，其中由于過去所觀察到的相關(guān)問題，以前已經(jīng)低估了堿性燃料電池研究領(lǐng)域。獲得了超過900mV的開路電勢，并且單個設(shè)備的功率產(chǎn)生約為1mW。因此，堿性系統(tǒng)產(chǎn)生了比酸性電解液H2/O2系統(tǒng)更大的功率，并且更高的開路電勢(OCP)。這種堿性系統(tǒng)中的相關(guān)測試數(shù)據(jù)顯示了典型的質(zhì)量傳遞受限曲線形狀，其中包括明確限定的平坦段(plateau)，以及零負載時比對應(yīng)的酸性系統(tǒng)大的初始電流密度。這些數(shù)據(jù)將支持在堿性環(huán)境中H2氧化和O2還原的動力學增強這一觀點，其中O2還原可能提供更大的強強。雖然由燃料電池提供的這些益處中的一些只是取決于堿性電解質(zhì)溶液，但是仍然期望提供根據(jù)本發(fā)明的可以提供更高OCP值的燃料電池。
前述涉及利用單一酸性或堿性電解質(zhì)溶液的傳統(tǒng)燃料電池的觀察提供了參考數(shù)據(jù)，其中可以利用這些參考數(shù)據(jù)來說明與使用多電解質(zhì)溶液相關(guān)的本發(fā)明的這一方面所帶來的益處。利用從這些已知系統(tǒng)整理的數(shù)據(jù)作為比較基礎(chǔ)，利用被配置為雙電解液氫燃料電池的本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行下述實驗實驗說明使用選定的燃料H2(Ultra-pure，Airgas，Inc.，Radnor，Pa.)使0.1M KOH(Fisher Scientific，F(xiàn)air Lawn，NJ)或0.1M H2SO4(J.T.Baker-Ultrapure Reagent，Phillipsburg，NJ)水溶液飽和大約30分鐘，然后將溶液引入選定的燃料電池中，其中所述燃料電池可以是根據(jù)本說明書別處描述的本發(fā)明其它方面設(shè)計的。使用選定的氧化劑O2(Airgas，Inc.，Radnor，Pa.)使0.1M KOH或0.1M H2SO4水溶液飽和近30分鐘，然后將溶液引入所述燃料電池。使用Millipore水(18MQcm，Millipore Milli-Q)制備酸性或堿性水溶液。
圖13說明了根據(jù)本發(fā)明這一方面的原理提供的燃料電池平臺。根據(jù)如圖13所示配置的燃料電池平臺獲得以下數(shù)據(jù)，其中所述燃料電池平臺與本說明書別處所述的液流電池結(jié)構(gòu)相似(參考圖1)。但是應(yīng)該理解，也可以使用其它可替代的已知燃料電池設(shè)計(包括但不限于Markowski I和II(分別對應(yīng)美國專利6,713,206和美國專利公開20040072047)中所述的設(shè)計)、制造方法和儀器，這些設(shè)計使用同時包括酸性區(qū)域和堿性區(qū)域的雙電解質(zhì)溶液或多電解質(zhì)溶液。更具體地說，可以修改此處所述的燃料和氧化劑溶液，使得燃料溶解在與陽極接觸的堿性電解質(zhì)溶液中，以及氧化劑溶解在與陰極接觸的酸性電解質(zhì)溶液中?？商鎿Q地，可以將燃料溶解在酸性電解質(zhì)溶液中，而將氧化劑溶解在堿性電解質(zhì)溶液中。這些和其它燃料或液流電池設(shè)計可以證實，利用根據(jù)本發(fā)明的這個方面在此提供的多電解質(zhì)溶液可以獲得改善的性能并具有一些其它優(yōu)點和益處。
如圖13中的設(shè)備側(cè)視圖所示，該平臺包括硅微通道1345，其厚度為380μm或250μm。這些微通道1345被制造有小于100nm厚的“逐漸變薄的液流邊界”，用于幫助使燃料流和氧化劑流在接觸之前形成它們的層流。使用堿性光刻技術(shù)，以制造Si微通道，其中該Si微通道長度為5cm，寬度分別為1mm、3mm或5mm。雖然在圖中沒有示出，但是還制作了由五個1mm寬、5cm長的微通道平行排列構(gòu)成的5微通道陣列，對各通道同時供給燃料和催化劑(參考圖1中的相關(guān)圖形)。然后將這些微通道1345置于兩個柔韌的300FN Kapton(Dupont，Wilmington，DE)電極1325之間，其中這兩個電極1325起到陽極和陰極的作用。這些電極1325由蒸鍍在300 FN Kapton表面上的50nm Ta和50nm Pt構(gòu)成，這樣形成了大面積的平板電極。然后，將微通道1345、陽極和陰極1325夾在兩片樹脂玻璃1335之間，該樹脂玻璃具有8個螺栓，以便在整個系統(tǒng)上施加均勻的壓力，由此形成水密電池。在電極1325的末端制作電接觸，該電接觸從設(shè)備凸出，并使用銅線圈來降低接觸電阻。將該設(shè)備與可變負載電阻器(HeathKit)1305和數(shù)字萬用表(eithley，Cleveland，OH)串聯(lián)，以便測量應(yīng)用負載時電池兩端的電壓。使用雙注射泵1310(KD Scientific，Holliston，MA)來泵入燃料和氧化劑，其中雙注射泵1310具有兩個連接有聚乙烯管(外徑為2mm)的注射器1320(燃料)、1330(氧化劑)(Becton Dickinson lewar-lock 60cc)，以便將泵系統(tǒng)與燃料電池結(jié)合在一起。但是，應(yīng)當理解，根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以使用備用的液流調(diào)整設(shè)備來代替圖中所示的泵和注射器，來有效地控制燃料和氧化劑各自的流速。
本發(fā)明的其它優(yōu)選實施例也可以參考圖13所示的設(shè)備來描述。例如，雙電解液燃料電池可以被設(shè)計成具有至少部分地包圍一對導電電極層1325的第一和第二基本上平坦的結(jié)構(gòu)層1335。在其間的電極對1325之間可以界定一個液流通道1345，以在其中引導兩種或兩種以上(未顯示)電解液流，該電解液流可以展現(xiàn)出以分層方式流動，或并不取決于流體液流特性，例如為每種流體液流計算的相對雷諾數(shù)。第一入口孔和第二入口孔可以在基本上平坦的結(jié)構(gòu)層1335之一中形成，以使第一電解液(燃料/堿)和第二電解液(氧化劑/酸)分別進入液流通道1345。在一個優(yōu)選實施例中，可以在液流通道內(nèi)布置液流控制結(jié)構(gòu)1315，以沿至少部分液流通道中的基本上平行的路徑以基本上層流的方式引導第一和第二電解液，從而在第一和第二電解液之間形成擴散邊界?？梢孕纬梢粋€或一個以上出口孔，以允許第一和第二電解液排出層流通道。在該燃料電池設(shè)計的其它變化中，第一和第二出口孔可以在同一(同側(cè))平坦的結(jié)構(gòu)層中形成。
如圖13構(gòu)造的雙電解液燃料電池包括液流通道內(nèi)的由兩種電解液流形成的不同界面。每種電解液流可以沿著各自相鄰的導電電極層進行電接觸。正如在雙電解液自身之間，存在擴散邊界，該擴散邊界支持化學或電化學(還原/氧化)反應(yīng)。雙電解液可以沿基本平行的路徑流動，這類似于與本發(fā)明該方面有關(guān)的其它實施例，由于至少在一部分燃料電池上電解液之間是分開的，因而提供相對最小的或者基本上減少的混合。但是，此處所提供的燃料電池或其它液流電池也可以允許在燃料電池的指定長度內(nèi)逐漸交換或受控交換。優(yōu)選地，至少一種電解液流會展現(xiàn)出層流方式的流動。第一和第二電解液之間的擴散邊界也可以支持第一和第二電解液之間的擴散受限的反應(yīng)。每種電解液流可以包括燃料或氧化劑，所述燃料和氧化劑可以溶解在它們各自的酸性/堿性電解質(zhì)溶液中。應(yīng)當理解，此處所選定的溶液優(yōu)選地包括酸/堿對或其組合，但是本發(fā)明的這一方面還包括電解溶液的其它組合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，此處還提供雙電解液燃料電池的運行方法。例如，此處所述的雙電解液燃料電池可以選擇具有液流通道和位于液流通道中的液流控制結(jié)構(gòu)?？梢詫⒌谝浑娊赓|(zhì)溶液和第二電解質(zhì)溶液引入雙電解液燃料電池的液流通道中?？梢砸龑糠N電解質(zhì)溶液，并使其在基本上平行的方向上沿至少一部分液流通道流過液流控制結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，為了生成層流區(qū)域內(nèi)的液流，可以控制液流通道中電解液的流動方式。更具體地說，如本說明書中其它地方所述，液流控制結(jié)構(gòu)可以被設(shè)計成具有逐漸變細的構(gòu)造，以在兩種電解液之間基本上形成層流。還可以控制流速和出口孔的位置和尺寸，以便于在層流區(qū)域中的流動。因此，第一和第二電解液可以在電解液界面處互相反應(yīng)，從而可以擴散傳導質(zhì)子，而基本上沒有第一和第二電解液的混合。
雖然在此描述了根據(jù)本發(fā)明的這一方面的可優(yōu)選地用作(微型)燃料電池的液流電池結(jié)構(gòu)，但是應(yīng)當理解，其它適用設(shè)備也可以提供作為這種雙電解液(大型或微型)反應(yīng)器(大型或微型反應(yīng)器aka微反應(yīng)器)。例如，再次參考圖13所示的設(shè)備，可以選擇一對基本上平坦的結(jié)構(gòu)層，其中在二者之間界定液流通道。可以基本上平坦的結(jié)構(gòu)層之一中分別形成第一和第二入口孔，以容許第一電解液和第二電解液分別進入液流通道。第一和第二電解質(zhì)溶液可以包括分別溶解在酸性/堿性溶液(反之亦然)任意一個中的燃料/氧化劑，以提供此處所述的燃料電池實施例，但是應(yīng)當理解，根據(jù)本發(fā)明的該實施例，可以選擇兩種或兩種以上含有燃料和氧化劑之外的成分的電解質(zhì)溶液。此外，優(yōu)選地，采用酸/堿組合作為流動的電解質(zhì)溶液，其中該組合可以在其中的液流電池結(jié)構(gòu)內(nèi)形成pH梯度，以允許在溶液成分之間發(fā)生擴散傳導和反應(yīng)。但是應(yīng)當理解，也可以選擇不同于酸/堿組合的電解質(zhì)溶液來形成其它種類的化學梯度，并支持在液流電池結(jié)構(gòu)內(nèi)的其它反應(yīng)。
如在此所述的本發(fā)明其它實施例，液流控制結(jié)構(gòu)(參考圖13，1315)可以形成為具有前緣1355和后緣1365。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，前緣和后緣中的至少一個形成有對稱的斜坡。液流控制結(jié)構(gòu)1315的特征在于，可以作為懸翼(wing)將至少部分液流通道中的第一電解液和第二電解液分開，其中所述懸翼包括前緣1355和后緣1365。懸翼可以形成有指定長度(L)，以選擇性地提高由此在液流通道中流動的電解液的阻滯或阻力(參考圖1和相關(guān)圖形)。如在此相對于本發(fā)明的其它實施例所述的，液流控制結(jié)構(gòu)1315也可以被構(gòu)造成形成有一阻力長度(L)的懸臂、隔板或箔片，以選擇性地提高由此在液流通道中流動的電解液的阻滯或阻力。根據(jù)此處提供的多電解液系統(tǒng)中的這些和其它流體力學條件，可以針對在液流電池結(jié)構(gòu)中流動的一種或多種電解質(zhì)溶液實現(xiàn)層流。如在此所述的本發(fā)明的其它實施例，可以修改液流電池結(jié)構(gòu)，使包括兩種或兩種以上電解液流，只要進行相應(yīng)的調(diào)節(jié)即可，例如可以使入口孔和出口孔的數(shù)量與電解液流的數(shù)量相匹配，以及在兩個相鄰電解液流之間選擇數(shù)量合適的液流控制結(jié)構(gòu)。應(yīng)當理解，可以修改本說明書中其它地方所述的其它液流電池結(jié)構(gòu)和燃料電池結(jié)構(gòu)，以包括與本發(fā)明的該方面有關(guān)的原理，其中包括代替完全酸性的電解液系統(tǒng)或者完全堿性的電解液系統(tǒng)而使用多種酸性/堿性電解質(zhì)溶液。
圖14A-B說明了針對本發(fā)明另一些實施例的液體接界電勢，其中實施例包括將堿性氫陽極和酸性氧陰極(圖14A)，以及酸性氫陽極和堿性氧陰極(圖14B)。先前觀察到，與前面測試過的雙電解液系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的液體接界電勢對于系統(tǒng)產(chǎn)生的OCP具有不良影響，并且對該流體接界方面而言值得注意的是，由于該液體接界電勢不是由電化學產(chǎn)生的，因此不一定禁止功率產(chǎn)生。當酸和堿擴散混合時，由于通道內(nèi)兩種溶液界面處存在pH梯度，所以沿著微通道長度形成了液體接界電勢。圖14A顯示了本發(fā)明的實施例的液體接界電勢，該實施例提供了包括堿性陽極流和酸性陰極流雙電解液系統(tǒng)的燃料電池。根據(jù)離子遷移率，凈正電荷維持在陽極溶液流中，而陰極流中則含有凈負電荷。這樣形成的接界電勢被認為會降低雙電解液燃料電池的OCP和功率產(chǎn)生。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，可以使電解液構(gòu)成相反，并且形成如圖14B所示的液體接界電勢。在該可選實施例中，期望凈負電荷存在于陽極流中，這便于陽極處的氧化，而存在于陰極附近的凈正電荷則可以增強陰極處的還原。因此，在此情況下液體接界電勢可以提高電池的功率。提高的動力學以及有利的液體接界電勢使燃料電池的OCP達到或者接近了使用這種雙電解液系統(tǒng)配置的熱力學最大值。
圖15描述了根據(jù)本發(fā)明的這個方面的堿性/酸性雙電解液系統(tǒng)提供的相對熱力學勢與現(xiàn)有的單一電解液系統(tǒng)所提供的相對熱力學勢之間的比較。該圖提供了典型的酸性和堿性單一電解液H2/O2系統(tǒng)在室溫下的相對熱力學勢(假定分別為溶解的/氣體物質(zhì)的單位活度/逸度)(參考Bard，A.J.；Faulkner，L.R.，Electrochemical Methods；Fundamentals and Applications；2nd ed.；John Wiley & Sons，Inc.，2001)。酸性系統(tǒng)可能是最廣泛研究的H2/O2系統(tǒng)，因為它常規(guī)地使用在PEM燃料電池(參考Larminie，J.；Dicks，A.，F(xiàn)uel Cells Explained；John Wiley & Sons，Ltd.，West Sussex，England，2000；Acres，G.J.K.，J.Power Sources 2001，100，60-66)。對堿性電解液系統(tǒng)也進行過研究，但是與酸性電解液系統(tǒng)相比它的研究程度要遜色很多，這至少部分因為與在燃料氧化過程中經(jīng)常生成不溶產(chǎn)物(通常指碳酸鹽)等相關(guān)聯(lián)的共同問題，這導致PEM和電極的性能發(fā)生惡化。當使用pH測量值為0.9的0.1M H2SO4(對于酸)、pH測量值為13的0.1M KOH(對于堿)并假定H2和O2的濃度為1.0M進行計算時，從這些系統(tǒng)觀察到的最大熱力學可獲得電壓為1.229V。通過實驗獲得的H2/O2燃料電池的OCP約為0.8V～0.9V。這種偏差主要原因在于與O2還原相關(guān)聯(lián)的大的過電勢(雖然在堿性介質(zhì)中動力學上稍有提高)，但是減少還可以歸因于燃料電池本身中的其他電阻，包括溶液電阻和電接觸電阻。利用或不利用PEM設(shè)計的這些(大型/小型)燃料電池系統(tǒng)不能保持pH梯度，因為它們的使用目的通常在于提高特定離子的遷移率，或者是循環(huán)一種特定的電解液。然而，在此處提供的堿性/酸性雙電解液系統(tǒng)中形成了pH梯度的原因在于沒有PEM，而在許多傳統(tǒng)燃料電池中都使用了PEM。
因此，本發(fā)明的這一方面提供了H2/O2燃料電池和使用存在于多電解液液流結(jié)構(gòu)中的可獲得的燃料和氧化劑的不同組合的其他系統(tǒng)，其中可以在所述多種電解液液流結(jié)構(gòu)的溶液之間形成pH梯度(參考圖13)。利用前述濃度和假定，具有溶解于堿性水溶液中的H2和溶解于酸性水溶液中的O2的雙電解液燃料電池具有1.943V的熱力學計算的OCP，如圖15所示。這比用于比較的酸性或堿性單一電解液系統(tǒng)的計算值高714mV。根據(jù)與本發(fā)明這一方面相關(guān)的原理提供的無膜微型燃料電池系統(tǒng)可以被方便地研究，因為燃料和氧化劑之間的擴散界面并不特定于跨越界面的離子類型。這也是一種液流電池，該液流電池緩解了燃料和氧化劑混合可能會導致酸堿中和的問題。即使關(guān)于O2的過電勢，實驗獲得的OCP也優(yōu)于以前研制的氫燃料電池的熱力學最大值。另一個優(yōu)點在于，這些系統(tǒng)的水廢物產(chǎn)品可以形成中性溶液，這限制了強酸或強堿等危險廢物的生成。
雙電解液H2/O2燃料電池系統(tǒng)此處提供的本發(fā)明的優(yōu)選實施例針對利用作為燃料的H2達到飽和的0.1M KOH、作為氧化劑的O2達到飽和0.1M H2SO4的雙電解液燃料電池。圖16顯示了由1mm寬、380μm厚(深)的Si微通道形成的該燃料電池獲得的i-V曲線。使用具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton電極。測試的兩種不同的流速如圖中所示，具體為0.5ml/min(正方形)和2.0ml/min(圓形)。
使用不同寬度的微通道獲得的雙電解液微型燃料電池數(shù)據(jù)如圖17所示。OCP一貫地超過1.35V，其中功率產(chǎn)生超過單一電解液H2/O2燃料電池系統(tǒng)的二倍。圖17還證實了流速對于功率產(chǎn)生的重要性。在流速為0.5ml/min(平均速度為4.4cm/s)時剖面形狀看起來很像單一電解液H2/O2系統(tǒng)，這證明存在質(zhì)量傳遞受限的行為。在流速為0.5ml/min時產(chǎn)生的功率密度的確類似于堿性電解液燃料電池系統(tǒng)的相應(yīng)功率密度。當將流速提高到2.0ml/min(平均速度為17.5cm/s)時，初始電流密度與流速為0.5ml/min時的初始電流密度大致相等。但是然后，在較大流速下電流密度跳至初始值的兩倍以上，導致意想不到的結(jié)果。這一“跳”導致可以獲得比先前的H2/O2系統(tǒng)所能獲得的功率密度大很多的功率密度。實際上，可以確定，當燃料和氧化劑流的溶液流速從0.5ml/min提高到2.0ml/min時，功率變?yōu)橐郧暗乃谋丁蝹€1mm寬的通道獲得的功率密度為750μW/cm2。
本發(fā)明的另一個實施例提供了由與前述微通道陣列相似的微通道陣列形成的雙電解液燃料電池(參考前面關(guān)于圖9的討論)。例如，觀察到，根據(jù)本發(fā)明這一方面形成的5微通道陣列產(chǎn)生1.2mW的功率測量結(jié)果。雖然這些微通道的功率密度比相應(yīng)的酸性和堿性單一電解液H2/O2系統(tǒng)高，但是觀察發(fā)現(xiàn)，它們的功率密度不與電極面積呈線性比例關(guān)系。這可能是因為1mm寬的燃料電池比其它微通道更精細。對于使用較寬通道和5微通道陣列的特定應(yīng)用的進一步精細，可能會獲得類似結(jié)果，并且因此功率輸出可能與電極面積呈比例關(guān)系。
如圖17中所示，針對此處所述雙電解液燃料電池列出的OCP的平均值為1.43V。雖然這比針對單一電解液系統(tǒng)報道的值大500mV，但應(yīng)注意，當與圖15所示的熱力學期望值相比時，這些OCP反映了超過500mV的損失。對于H2/O2燃料電池，使該雙電解液系統(tǒng)的熱力學達到最大化，但是未對該特定構(gòu)造的動力學進行優(yōu)化。已經(jīng)觀察到，堿性介質(zhì)中氫的氧化速率比在酸性電解液中慢一個數(shù)量級以上。酸性電解液中氧還原的過電勢比堿性電解液中的大，這是由多晶Pt的(bi)硫酸鹽陰離子表面中毒的有害效應(yīng)(需要注意，雖然OH-也可以吸附到Pt表面，但是已有報道稱(bi)硫酸鹽吸附對于反應(yīng)動力學具有更大的有害效應(yīng))引起的。這兩種因素明顯地導致了該系統(tǒng)中的電勢損失另一種有害效應(yīng)是在這兩種溶液的界面處產(chǎn)生的液體接界電勢。已經(jīng)計算出生成的液體接界電勢為50mV量級。液體接界電勢、H2氧化和O2還原的慢動力學、氣體濃度比進行熱力學計算時的假定值低以及溶液電阻都導致該系統(tǒng)中的電勢損失。然而，一個重要事實是，根據(jù)本發(fā)明的這一方面獲得的OCP始終高達1.5V。
此處所提供的雙電解液系統(tǒng)也可以利用酸性陽極流和堿性陰極流來運行(圖15顯示了該系統(tǒng)的熱力學勢約為0.515V)。雖然不期望該系統(tǒng)具有與前述雙電解液系統(tǒng)(堿性陽極流/酸性陰極流)相近的功率產(chǎn)生，但是其行為特點對此處所提供的雙電解液燃料系統(tǒng)的行為提供了進一步的洞察力，并針對特定應(yīng)用可以產(chǎn)生優(yōu)點，盡管也存在著很多限制。因此，使用本說明書其他地方描述的實施例類此的燃料電池，對本發(fā)明的可選實施例進行了測試，其中燃料電池具有1m寬、380μm厚的Si微通道。使用具有50nm Ta和500nm Pt的Kapton電極。使用H2達到飽和的0.1M H2SO4制備選定的燃料(酸性電解液流)，以及使用O2達到飽和的0.1M KOH制備選定的氧化劑(堿性電解液流)。流速為1.5ml/min?？梢源_認該雙電解液系統(tǒng)的i-V曲線形狀與單一電解液H2/O2系統(tǒng)相似，其中該曲線形狀表明質(zhì)量傳遞受到限制。在該配置中，未出現(xiàn)在堿性陽極流和酸性陰極流中觀察到的i-V曲線所展示的不規(guī)則形狀。針對該系統(tǒng)測量的OCP為0.513V。此處的雙電解液系統(tǒng)存在慢動力學，其中進而使電池的OCP減少，雖然該系統(tǒng)的熱力學是有利的。在本發(fā)明的該實施例中存在相反的情況。系統(tǒng)的熱力學使得將從該雙電解液系統(tǒng)得到低的OCP，但動力學卻是最佳的。據(jù)報道，酸性電解液中，H2氧化反應(yīng)更快，而在堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)動力學得到提高，部分原因在于如上所述的在先研究表明沒有發(fā)生來自(bi)硫酸鹽陰離子的Pt表面中毒。
由于微通道厚度引起的行為變化本發(fā)明的可選實施例提供了由不同深度的微通道形成的液流電池結(jié)構(gòu)或燃料電池結(jié)構(gòu)。例如，制造厚度為250μm和380μm的微通道，以便確定通道厚度的改變是否引起針對特定燃料電池系統(tǒng)獲得的功率密度、開路電勢和電流密度的改變，如前所述，在甲酸燃料系統(tǒng)中使用250μm(與350μm相對)厚的微通道時，功率產(chǎn)生沒有明顯變化。例如，可以確定在單一電解液H2/O2系統(tǒng)中250μm厚的微通道的表現(xiàn)與380μm厚的微通道的表現(xiàn)相似。此外，利用由1mm寬的Si通道形成的相同通道厚度來測試在此提供的雙電解液燃料電池。在該測試中，使用具有50nm Ta和500nm Pt的Kapton電極。選定的燃料混合物為H2達到飽和的含有0.1M KOH的堿性電解質(zhì)溶液，以及選定的氧化劑混合物為O2達到飽和的含有0.1M H2SO4的酸性電解質(zhì)溶液(正如此處所述的其它燃料/氧化劑混合物，可以使用不同的燃料和氧化劑并將它們可互換地溶解在酸性或堿性介質(zhì)中以提供多電解液燃料電池)。流速為2.0ml/min。根據(jù)針對380μm厚的微通道和250μm厚的微通道的相應(yīng)i-V曲線的比較，較薄的微通道顯示出針對單一電解液H2/O2系統(tǒng)的典型曲線形狀，其中在該單一電解液H2/O2系統(tǒng)中質(zhì)量傳遞受限。但應(yīng)注意，380μm厚的微通道系統(tǒng)增加后的電流密度與250μm厚的微通道的平坦段的邊緣的電流密度大致相同。該行為表明，針對較深的通道的非典型曲線特征可以被稱作實驗開始時電流密度的初始“下降(dip)”，實際上該電流密度會恢復到i-V曲線中觀察的最大峰值電流密度。當將功率密度描繪成針對這兩個系統(tǒng)的電勢的函數(shù)時，測試數(shù)據(jù)證實了在380μm微通道系統(tǒng)中無規(guī)律的電流密度相對電勢的分布顯著地影響了設(shè)備的功率輸出。應(yīng)該理解，根據(jù)本發(fā)明的這一方面，其它液流電池結(jié)構(gòu)和燃料電池系統(tǒng)可以被修改成具有針對特定應(yīng)用的其他不同深度。
除了根據(jù)本發(fā)明的這一方面提供的上述以及其它優(yōu)點之外，關(guān)于此處所提供的利用多(雙)酸性/堿性電解質(zhì)溶液的液流電池結(jié)構(gòu)，總結(jié)了下述幾點(a)可以設(shè)計液體接界電勢，使得對液流電池的功率產(chǎn)生沒有不利影響；(b)可以修改微通道厚度，以消除不正常的i-V曲線形狀；和(c)通過調(diào)整或選擇較低的流速，可以避免出現(xiàn)這種不正常的曲線形狀。雖然電荷重構(gòu)和沿著燃料電池通道長度方向的pH梯度似乎都可能導致該系統(tǒng)不正常的曲線形狀，但是還完全不清楚電流密度的初始“下降”以及隨后增加到在更多正電勢處的最大電流密度的確切原因。
可以根據(jù)本發(fā)明的其它原理進一步修改本發(fā)明的前述實施例?？梢愿淖兇颂幣c所提供的雙電解液系統(tǒng)中的液流電池通道(或者微通道，此處這兩個術(shù)語可以互換)的長度相關(guān)的幾何因素。另外，優(yōu)選地，通過改變電解液濃度來控制和進一步量化液體接界電勢。還應(yīng)注意，此處所提供的燃料電池不限于此處清楚地列出的特定成分，而是它們應(yīng)該包括適用于此處所述的多電解液或酸性/堿性燃料電池平臺的所有已知燃料(例如甲酸、甲醇、乙醇、異丙醇和其它低級烷醇)和已知氧化劑(例如氧、過氧化氫)以及未來將開發(fā)出的燃料和氧化劑。特別地，此處提供的雙電解液系統(tǒng)給出了因具有獨特優(yōu)點而非常可行的燃料系統(tǒng)。在本發(fā)明該方面范圍內(nèi)的這些和其它修改提供具有改進的燃料利用率和改進的液流電池結(jié)構(gòu)或燃料電池結(jié)構(gòu)。
雖然參考在此公開以及在圖中示出的結(jié)構(gòu)和方法描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于所述細節(jié)，并且本發(fā)明旨在覆蓋落入所附權(quán)利要求的范圍和精神內(nèi)的任何修改和變化。不應(yīng)在限制意義上解釋在此的優(yōu)選實施例的說明和描述。應(yīng)該理解，本發(fā)明的所有方面都不局限于在此所述的取決于各種條件和參數(shù)的特定描述、結(jié)構(gòu)和相對比例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，參考本公開內(nèi)容，可以對本發(fā)明的實施例進行形式與細節(jié)上的修改。因此應(yīng)該認為，所附權(quán)利要求也應(yīng)當包括任何修改、改變和等同物。
權(quán)利要求
1.一種雙電解液電化學電池，包括第一電極和第二電極；和在所述第一電極和所述第二電極的至少一部分之間形成的電化學電池通道，其中第一電解液可以與所述第一電極接觸，以及不同于所述第一電解液的第二電解液可以與所述第二電極接觸，并且所述第一電解液和所述第二電解液可以流過所述第一電極和所述第二電極之間的所述電池通道。
2.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液和所述第二電解液以基本上層流的方式流過所述第一電極和所述第二電極之間的電池。
3.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液包括酸性電解液，以及所述第二電解液包括堿性電解液。
4.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中分別在第一泵和第二泵的輔助下，通過第一入口孔和第二入口孔來引入所述第一電解液和所述第二電解液。
5.如權(quán)利要求4所述的雙電解液電化學電池，其中以第一流速通過所述第一入口孔引入所述第一電解液，以及以第二流速通過所述第二入口孔引入所述第二電解液，以及其中所述第一流速和所述第二流速基本上相似。
6.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中在所述第一電解液和所述第二電解液之間形成擴散邊界層。
7.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液包括氫或甲醇，以及所述第二液體包括氧。
8.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液和所述第二電解液以基本上并行流的方式流過所述第一電極和所述第二電極之間的所述電池。
9.如權(quán)利要求8所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液和所述第二電解液彼此物理接觸，并且沿所述電化學電池通道的至少一部分移動而在其間基本上沒有發(fā)生混合。
10.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液和所述第二電解液流過所述第一電極和所述第二電極之間的所述電池的至少一部分時是分開的。
11.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中沿所述第一電解液和所述第二電解液之間的界面的至少一部分形成pH梯度。
12.如權(quán)利要求11所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液提供酸性陽極流，以及所述第二電解液提供堿性陰極流。
13.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液包括溶解于堿性溶液的氫，以及所述第二電解液包括溶解于酸性溶液中的氧。
14.如權(quán)利要求13所述的雙電解液電化學電池，其中所述堿性溶液為氫氧化鉀，以及所述酸性溶液為硫酸。
15.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電極和所述第二電極是電耦合的。
16.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液包括燃料，以及所述第二電解液包括氧化劑。
17.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述第一電極包括陽極，以及所述第二電極包括陰極。
18.如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池，其中所述雙電解液電化學電池為燃料電池。
19.如權(quán)利要求18所述的雙電解液電化學電池，其中所述雙電解液電化學電池為氫燃料電池，其中所述第一電解液和所述第二電解液不完全溶解于酸性溶液或堿性溶液。
20.一種便攜式電子設(shè)備，包括如權(quán)利要求1所述的雙電解液電化學電池。
21.一種發(fā)電方法，所述方法包括使第一電解液和不同于所述第一電解液的第二電解液以基本上并行層流的方式流過通道，其中所述第一電解液與第一電極接觸，以及所述第二電解液與第二電極接觸，其中在所述第一電極和所述第二電極處發(fā)生互補性半電池反應(yīng)，并且其中在所述第一電解液和所述第二電解液之間形成擴散邊界層。
22.一種無膜雙電解液電化學電池，包括第一電極和第二電極，以及允許第一電解液流和第二電解液流在其中基本上并行流動的電化學電池通道，其中所述兩種電解液流在擴散膜處界面連接，該擴散膜允許所述第一電解液流和所述第二電解液流之間進行離子傳輸。
23.如權(quán)利要求22所述的無膜雙電解液電化學電池，其中所述第一電解液流包含燃料成分，以及所述第二電解液流包含氧化劑成分。
24.一種燃料電池，包括與第一電極接觸的具有在酸性范圍內(nèi)的pH的第一電解液，和與第二電極接觸的具有在堿性范圍內(nèi)的pH的第二電解液，其中所述第一電解液和所述第二電解液提供在所述燃料電池中以基本上并行層流的方式流動的電解液流。
25.如權(quán)利要求24所述的燃料電池，其中所述第一電解液包括燃料，以及所述第二電解液包括氧化劑。
26.如權(quán)利要求24所述的燃料電池，其中所述第一電解液包括氧化劑，以及所述第二電解液包括燃料。
27.一種用于無膜燃料電池的雙電解液混合物，包括用于無膜燃料電池的選定的燃料和選定的氧化劑；和第一電解液和第二電解液，其中所述選定的燃料溶解在所述第一電解液中，以及所述選定的氧化劑溶解在所述第二電解液中。
28.如權(quán)利要求27所述的雙電解液混合物，其中所述第一電解液具有在堿性范圍內(nèi)的pH，以及所述第二電解液具有在酸性范圍內(nèi)的pH。
全文摘要
一種利用多種酸/堿電解質(zhì)溶液形成的微流體無膜液流電池。所述液流電池可適用于提供雙電解液H
文檔編號H01M2/00GK101084364SQ200580043794
公開日2007年12月5日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者J·L·科恩, D·J·沃爾普, H·D·阿布魯納 申請人:康奈爾研究基金會(有限公司)